CN105473223A - 用于芳族醇的酯交换的非均相催化剂；及其制备方法和用途 - Google Patents

用于芳族醇的酯交换的非均相催化剂；及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本文公开了适合作为非均相催化剂的新型混合金属氧化物催化剂，用于催化芳族醇与碳酸二烷基酯的酯交换过程，以形成芳族碳酸酯。该非均相催化剂包含Mo、V、Nb、Ce、Cu、Sn、或选自周期表的IA族或ⅡA族的元素的两种、三种、四种、或更多种的氧化物的组合。

Description

用于芳族醇的酯交换的非均相催化剂；及其制备方法和用途
背景技术
在聚碳酸酯的形成中，芳族碳酸酯如碳酸二苯酯(DPC)是常用试剂。制备DPC最重要的过程之一是碳酸二烷基酯的酯交换。例如，碳酸二乙酯和苯酚的酯交换以形成中间体碳酸苯乙酯，其随后可以经受与苯酚的另一种酯交换或歧化反应至DPC。另一个实例是(I)碳酸二甲酯(DMC)和苯酚(PhOH)的酯交换以形成中间体碳酸苯甲酯(PMC)，其随后可以经受与苯酚(II)的另一种酯交换或歧化反应至DPC(III)，如在以下方案中所示。
已知均相催化剂用于芳族羟基化合物(也被称作为芳族醇)和碳酸二烷基酯的酯交换以产生芳族碳酸酯。这些催化剂是腐蚀性的并且需要将其溶解于反应物中。另外，在进一步处理最终产物之前，这些催化剂必须从反应器流出物中分离。虽然可以反复利用大部分的均相催化剂，但是必须向用于工业过程的反应系统持续地供给一定量的新鲜催化剂。这导致复杂的和能源密集型工业过程。此外，在产物中结束的微量的均相催化剂影响生成的聚合物材料的性能，从而使得它不适合于某些应用。
已经有一些非均相酯交换催化剂的报道，虽然它们的活性和选择性没有高到足以对工业应用具有吸引力。
在本领域中仍然需要新型酯交换催化剂，其优于已知的均相催化剂和非均相催化剂，尤其是在活性和选择性方面。
发明内容
在一种实施方式中，非均相催化剂包含根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物，其中Q是Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素(例如，Na、K或Cs)、或选自周期表的ⅡA族的元素(例如，Mg、Ca、Sr、或Ba)，a是0至约20，b是0至约20，c是0至约20，d是0至约20，以及x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5，和Nb2O5-V2O3。
在一种实施方式中，用于制备包含根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物的非均相催化剂的方法，其中Q是Ce、Cu、或Sn、选自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)、或选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)，a是0至约20，b是0至约20，c是0至约20，d是0至约20，以及x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、和Nb2O5-V2O3；该方法包括通过金属盐的溶解和喷雾干燥、或共沉淀方法、或浸渍方法、或包含上述方法中至少一种的组合而制备根据式(A)的混合金属氧化物。
在一种实施方式中，用于制备碳酸二芳酯的方法包括在包含根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物的非均相催化剂的存在下，将碳酸二乙酯与芳族羟基化合物酯交换，其中Q是Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素、或选自周期表的ⅡA族的元素，a是0至约20，b是0至约20，c是0至约20，d是0至约20，以及x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5，和Nb2O5-V2O3。
在一种实施方式中，用于制备碳酸二芳酯的方法包括在包含根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物的非均相催化剂的存在下酯交换碳酸二乙酯与芳族羟基化合物，其中Q是Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素、或选自周期表的ⅡA族的元素，a是0至约20，b是0至约20，c是0至约20，d是0至约20，以及x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5，和Nb2O5-V2O3。
通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其它特点。
附图说明
以下是附图的简要描述，呈现该附图用于说明本文公开的示例性实施方式的目的而不是用于限制其的目的。
图1是在苯酚和DMC的酯交换反应以产生PMC中，在非均相催化剂A、B和J与比较催化剂E、F、和G之间的性能比较的曲线图。
图2是在苯酚和DMC的酯交换反应以产生PMC中在非均相催化剂C、D、H、I、和P与比较催化剂F和G之间的性能比较的曲线图。
图3是Mo-V氧化物催化体系不同的添加剂的PMC产率的时间演变的曲线图。
图4是在含有催化剂AT、AE和BE的连续搅拌釜式反应器中形成的(结合的)催化剂的稳态性能的曲线图。
具体实施方式
本文公开了适合作为非均相催化剂的新型混合金属氧化物催化剂，用于催化芳族羟基化合物与碳酸二烷基酯的酯交换过程以形成芳族碳酸酯。该非均相催化剂包含Mo、V、Nb、Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)、或选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)的两种、三种、四种、或更多种的氧化物的组合。这些金属氧化物的组合提供具有高活性的酯交换催化剂，在酯交换反应中，其能够实现几乎百分之100(％)的选择性。催化剂的高活性导致较高的反应速率和较短时间以达到平衡。商业上，这是有利的，因为它导致反应器的增加的通量并因此更高的生产率。
在一种实施方式中，非均相催化剂的混合金属氧化物的通式是根据式(A)
MoaVbNbcQdOx(A)
其中
Q是
Ce、Cu、Sn，
选自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)，或
选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)；
a是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；
b是0至约20，具体地约0.05至约10，以及更具体地约0.1至约6；
c是0至约20，具体地约0.01至约20，更具体地约0.05至约15，以及还更具体地约0.1至约10；
d是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；以及
x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0；并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、和Nb2O5-V2O3。
在一种实施方式中，式(A)是
MoaVbNbcQdOx(A)
其中
Q是Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)、或选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)；
a是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；
b是0至约20，具体地约0.05至约10，以及更具体地约0.1至约6；
c是0至约20，具体地约0.01至约20，更具体地约0.05至约15，以及还更具体地约0.1至约10；
d是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；以及
x是化学计量所需量的氧以平衡金属；其中a、b、c、和d的至少三个独立地是大于0。
在一种实施方式中，式(A)是
MoaVbNbcQdOx(A)
其中
Q是Ce、Cu、或Sn；
a是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；
b是0至约20，具体地约0.05至约10，以及更具体地约0.1至约6；
c是0至约20，具体地约0.01至约20，更具体地约0.05至约15，以及还更具体地约0.1至约10；
d是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；以及
x是化学计量所需量的氧以平衡金属；其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0；并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、和Nb2O5-V2O3。
在一种实施方式中，式(A)是
MoaVbNbcQdOx(A)
其中
Q是选自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)；
a是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；
b是0至约20，具体地约0.05至约10，以及更具体地约0.1至约6；
c是0至约20，具体地约0.01至约20，更具体地约0.05至约15，以及还更具体地约0.1至约10；
d是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；以及
x是化学计量所需量的氧以平衡金属；其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0；并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、和Nb2O5-V2O3。
在一种实施方式中，式(A)是
MoaVbNbcQdOx(A)
其中
Q是选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)；
a是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；
b是0至约20，具体地约0.05至约10，以及更具体地约0.1至约6；
c是0至约20，具体地约0.01至约20，更具体地约0.05至约15，以及还更具体地约0.1至约10；
d是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；以及
x是化学计量所需量的氧以平衡金属；其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0；并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、以及Nb2O5-V2O3。
根据式(A)的示例性混合金属氧化物包括Mo-V-Cu氧化物；Mo-V-Nb氧化物；Mo-V-Nb-Ce氧化物；Mo-V-Nb-Mg氧化物；Mo-V-Nb-Cs氧化物；Mo-V-Nb-Sn氧化物；或Mo-V-Nb-Cu氧化物。
非均相催化剂可以以结合形式使用粘合剂或被支持在固体载体上。在支持的实施方式中，可以将混合金属氧化物沉积在多孔固体载体(包括，例如，SiO2、ZrO2、Al2O3、或TiO2)上。例如，固体载体可以是1/8”(3.175mm)直径圆柱形挤出物，其由任何具有足够的表面积和孔特性的上述化合物制成。活性材料(金属)的盐溶液可以用于载体的浸渍。在煅烧以后，经由化学键，将活性材料结合至载体。因此，载体是活性材料的支撑物。高多孔性和表面积有助于细微地分散金属，其增强每单位质量的活性金属的活性。一名本领域的普通技术人员可以实施这些方法而无需过多实验。
形成的/结合的非均相催化剂可以包含粘合剂和活性混合金属氧化物材料，或润滑剂和活性混合金属氧化物材料。
在一种实施方式中，可以通过挤出过程并使用粘合剂来制备结合的或形成的催化剂以形成催化剂挤出物。粘合剂可以是二氧化硅(例如胶态二氧化硅等)、二氧化硅类粘土(例如高岭土；绿坡缕石类粘土如ActigelTM，其是由硅酸铝镁构成的粘土的精制形式，可获自ActiveMineralsInc.,Georgia,USA；硅酸镁铝粘土如各种粘土，包括MUG-200、MUG-400等，可获自ActiveMineralsInc.,Georgia,USA；等等)、氧化铝、或包含上述中至少一种的组合。在挤出物中可以存在的粘合剂的量可以是挤出物的总重量的约10至约90wt.％(干基)，具体地约20至约60wt.％(干基)，以及更具体地约30至约40wt.％(干基)。在一种示例性过程中，将粘合剂添加至活性混合金属氧化物材料和可选的水介质并使用挤出机挤出。挤出物的形状没有特别的限制并且可以是圆柱形、中空圆柱体、圆形突出部(lobes)等。
在另一种实施方式中，可以利用润滑剂(例如石墨)通过压片混合金属氧化物制备结合的或形成的催化剂。在此实施方式内，将约1至约5wt.％，具体地约2至约4wt.％，以及更具体地约2.5至约3.5wt.％润滑剂添加至活性混合金属氧化物材料并利用压片机压片混合物，其中上述量是基于压片的总重量。润滑剂通常是惰性的并且无助于催化剂的活性或选择性。
可以通过常规方法，例如，金属盐溶解和喷雾干燥或共沉淀技术(用于散装催化剂)或通过浸渍技术(用于载体上的催化剂)，紧接着干燥和煅烧，来制备混合金属氧化物。可以使用这些方法的一种或多种的组合。
在一般的方法中，盐的溶解可以涉及在室温处或在约40至约90℃的较高的温度处分别溶解每种金属盐，随后将每种溶液混合在一起。可以搅拌混合物适当时间，例如约10至约15小时。得到的液体可以或可以不具有任何沉淀物。可以喷雾干燥得到的混合物以获得均匀的固体混合物。
共沉淀过程通常涉及在溶剂(通常为水)中混合金属氧化物的相关盐，并允许共沉淀混合金属氧化物。通常，这是通过添加沉淀金属氢氧化物的碱(例如氢氧化铵)完成。可以通过过滤收集固体。
浸渍方法通常涉及使干燥的载体接触金属盐溶液。可以以逐滴方式或可以将载体浸没在溶液中完成溶液的接触。在前者的情况下，一旦利用液体饱和载体即停止溶液的添加，并且被称为早期湿润法。在后者的情况下，可以在室温高达约60℃处，具体地在约30至约60℃的温度处浸没载体范围从约5分钟至约10小时的时间。
干燥步骤通常涉及从催化剂中除去未结合的水分。可以在约80至约120℃处，具体地约110℃处，使用烘箱约6至约24小时，更具体地约8至约12小时，完成干燥。
煅烧步骤通常涉及在空气存在下并在约200°至约750℃，具体地约250°至约600℃，以及更具体地约450°至约550℃，的温度处加热。在此步骤期间，分解金属盐或氢氧化物以形成金属氧化物。当与载体上的粘合剂或催化剂一起煅烧时，分解金属盐或氢氧化物以形成金属氧化物，该金属氧化物化学连接于粘合剂或通过氧键连接于载体。
一种用于制备如本文所描述的根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物的方法；该方法包括通过溶解和喷雾干燥或共沉淀方法、浸渍方法、或两者，制备催化剂。
非均相催化剂可以用于生产碳酸二芳酯的方法中，该方法包括在非均相催化剂的存在下将碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物酯交换以形成芳基烷基碳酸酯，以及进一步在催化剂的存在下利用苯酚歧化或酯交换芳基烷基碳酸酯以形成碳酸二芳酯。
示例性碳酸二烷基酯包括碳酸C1-C6二烷基酯，具体地碳酸C1-C3二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，以及包含上述中至少一种的组合。
示例性芳族羟基化合物包括苯酚和取代的苯酚，如含有以下取代基的苯酚：氰基基团、脂族基团、烯烃基团、芳族基团、卤素、酯基团、醚基团、硝基基团、或包含上述中至少一种的组合。示例性取代的苯酚包括甲酚、二甲苯酚、对枯基苯酚、4-硝基苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、水杨酸甲酯、4-甲基羧基苯酚等。芳族羟基化合物可以具有式(I)其中n是1至3的整数以及每个R1独立地是直链或支链的、可选取代的C1-34烷基(具体地C1-6烷基，更具体地C1-4烷基)、C1-34烷氧基(具体地C1-6烷氧基，更具体地C1-4烷氧基)、C5-34环烷基、C7-34烷芳基、C6-34芳基、卤素自由基(具体地氯自由基)、或–C(＝O)OR1，其中R1是H、直链或支链C1-34烷基(具体地C1-6烷基，更具体地C1-4烷基)、C1-34烷氧基(具体地C1-16烷氧基，具体地C1-4烷氧基)、C5-34环烷基、C7-34烷芳基、或C6-34芳基。
可以使用非均相催化剂制备的碳酸二芳酯可以是碳酸二苯酯、甲基苯基-苯基碳酸酯或二(甲基苯基)碳酸酯(其中甲基基团可以处于苯环上任何期望的位置)、二甲基苯基-苯基碳酸酯或二(二甲基苯基)碳酸酯(其中甲基基团可以处于苯环上任何期望的位置)、氯苯基-苯基碳酸酯和二(氯苯基)碳酸酯(其中氯基团可以处于苯环上任何期望的位置)、4-乙基苯基-苯基碳酸酯、二(4-乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-异丙基苯基-苯基碳酸酯、二(4-异丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-异丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-异丁基苯基)碳酸酯、4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-叔丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正己基苯基)碳酸酯、4-异辛基苯基-苯基碳酸酯、二(4-异辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-环己基苯基-苯基碳酸酯、二(4-环己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]碳酸酯、联苯-4-基-苯基碳酸酯、二(联苯-4-基)碳酸酯、(1-萘基)-苯基碳酸酯、(2-萘基)-苯基碳酸酯、二(1-萘基)碳酸酯、二(2-萘基)碳酸酯、4-(1-萘基)-苯基-苯基碳酸酯、4-(2-萘基)-苯基-苯基碳酸酯、二[4-(1-萘基)-苯基]碳酸酯、二[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯、二(3-十五烷基苯基)碳酸酯、4-三苯甲基苯基-苯基碳酸酯、二(4-三苯甲基苯基)碳酸酯、水杨酸甲酯-苯基碳酸酯、二(水杨酸甲酯)碳酸酯、水杨酸乙酯-碳酸苯酯、二(水杨酸乙酯)碳酸酯、水杨酸正丙酯-碳酸苯酯、二(水杨酸正丙酯)碳酸酯、水杨酸异丙酯-碳酸苯酯、二(水杨酸异丙酯)碳酸酯、水杨酸正丁酯-碳酸苯酯、二(水杨酸正丁酯)碳酸酯、水杨酸异丁酯-碳酸苯酯、二(水杨酸异丁酯)碳酸酯、水杨酸叔丁酯-碳酸苯酯、二(水杨酸叔丁酯)碳酸酯、二(水杨酸苯酯)-碳酸酯、二(水杨酸苄酯)碳酸酯、或包含上述中一种或多种的组合。
在一种实施方式中，碳酸二芳酯是碳酸二苯酯、或碳酸二芳酯，其中一个或两个芳基基团具有吸电子取代基，例如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、和双(4-乙酰基苯基)羧酸酯。
在一种实施方式中，在酯交换过程中使用非均相催化剂以从苯酚和碳酸二烷基酯产生碳酸二苯酯。
一种生产碳酸二芳酯的方法，包括在根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的非均相催化剂的存在下将碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物酯交换，其中Q是Ce、Cu、或Sn、选自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)、或选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)，a是0至约20，b是0至约20，c是0至约20，d是0至约20，以及x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个或三个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、和Nb2O5-V2O3。
在一种实施方式中，非均相催化剂包含根据式(A)MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物，其中Q是Ce、Cu、或Sn、选自周期表的IA族的元素(例如Li、Na、K或Cs)、或选自周期表的ⅡA族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba)，a是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5，b是0至约20，具体地约0.05至约10，以及更具体地约0.1至约6；c是0至约20，具体地约0.01至约20，更具体地约0.05至约15，以及还更具体地约0.1至约10；d是0至约20，具体地约0.01至约10，以及更具体地约0.1至约5；x是化学计量所需量的氧以平衡金属，其中a、b、c、和d的至少两个或三个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、以及Nb2O5-V2O3。在此实施方式内，非均相催化剂包含固体载体(例如SiO2、ZrO2、Al2O3、或TiO2)或包含粘合剂(例如二氧化硅，包括胶态二氧化硅，粘土，包括绿坡缕石类粘土或包含上述中至少一种的组合)。在这些实施方式内，非均相催化剂具有压片或挤出物的形式。
在酯交换反应中，这些金属氧化物的组合提供具有高活性和选择性的酯交换催化剂。
通过以下非限制性实施例进一步说明催化剂和它们的应用。
实施例
实施例1.混合金属氧化物催化剂
通过常规共沉淀技术或通过浸渍技术，紧接着过夜干燥和煅烧，来制备若干混合金属氧化物催化剂。根据下面描述的过程来制备表1中的催化剂，不同之处在于，催化剂E和F获得自SigmaAldrichTM(USA)。
*下标‘x’表示化学计量所需量的氧以平衡金属
**在20分钟处的数据
催化剂A：将60.2克(g)的(NH4)6Mo7O24.4H2O添加至480毫升(ml)去离子(DI)水中。在溶解以后添加12.0g的NH4VO3并通过加热至70℃而溶解。将溶液冷却至～40℃以形成溶液A。将19g的Cu(NO3)2.3H2O添加至60ml水中并溶解以形成溶液B。在搅拌下将溶液B慢慢地添加至A。喷雾干燥溶液并在110℃处干燥固体过夜，紧接着在550℃处在空气中煅烧。
催化剂B：将120g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于700ml去离子(DI)水中。一旦此被溶解，将24g的NH4VO3添加至溶液并通过在60-70℃处加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃并指定为溶液A。在单独的烧杯中，在室温处，将38g的Cu(NO3)2.3H2O溶解于120ml去离子水中。此溶液被指定为溶液B。在另一个烧杯中，将63g草酸添加至390ml水。向上述溶液添加14g铌酸。在90-100℃处加热所得淤浆1小时(h)并随后冷却至30℃。这被指定为溶液C。将溶液B添加至溶液A并搅拌30分钟(min)。这被指定为溶液D。在搅拌下，将溶液C慢慢地(逐滴)添加至溶液D。在搅拌以后喷雾干燥溶液过夜。在110℃处干燥固体过夜，紧接着在600℃处在空气中煅烧。
催化剂C：在70℃处，通过在去离子水中溶解并加热金属盐，来制备3.1g的(NH4)6Mo7O24.4H2O和11.0g的NH4VO3的去离子水溶液。将39g的Nb2O5添加至上述溶液。在70℃处，利用搅拌通过加热来蒸发过量的水。在110℃处干燥剩余的固体过夜并在450℃处在空气中煅烧4小时。
催化剂D：将137g草酸添加至1000ml去离子水并加热至80℃。利用搅拌将105.5g偏钒酸铵(NH4VO3)添加至上述溶液。一旦NH4VO3溶解，将溶液冷却至<50℃。将25g碱式碳酸铜(CuCO3Cu(OH)2)添加至上述溶液。在45℃处搅拌溶液过夜，紧接着喷雾干燥。在110℃处干燥固体过夜，紧接着在550℃处在空气中煅烧。
催化剂G：通过加热至70℃，将11.5g的NH4VO3溶解于300ml去离子水中。将31g的Nb2O5添加至上述溶液。在旋转蒸发器中，在70℃处，通过维持搅拌，来除去过量的水。过滤固体并在110℃处干燥过夜。在450℃处在空气中煅烧它们4小时。
催化剂H：将80g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于600ml去离子水中。将16g的NH4VO3添加至上述溶液并通过在65-70℃处加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃以形成溶液A。溶液B：在单独的烧杯中，将43.5g的Ce(NO3)3.6H2O添加至250ml去离子水中并在室温下溶解。溶液C：利用300ml水制备40g草酸溶液。向上述溶液添加9.2g铌酸。在90-95℃处加热所得淤浆1小时并冷却至30℃。溶液D：在大约35-40℃处，将溶液B添加至溶液A。搅拌持续30分钟。随后，在搅拌下将溶液C慢慢地(逐滴)添加至溶液D。在室温处搅拌过夜以后，喷雾干燥溶液，紧接着在110℃的烘箱中干燥过夜，随后在550℃处在空气中煅烧6小时。
催化剂I：将80g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于600ml去离子水中。将16g的NH4VO3添加至上述溶液并通过在65-70℃处加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃以形成溶液A。溶液B：在单独的烧杯中，将25.6g的Mg(NO3)2.6H2O添加至250ml去离子水并在室温处溶解。溶液C：利用300ml水制备40g草酸溶液。向上述溶液添加9.2g铌酸。在90-95℃处加热所得淤浆1小时并冷却至30℃。溶液D：在大约35-40℃处，将溶液B添加至溶液A。持续搅拌30分钟。随后，在搅拌下，将溶液C慢慢地(逐滴)添加至溶液D。在室温处搅拌过夜以后，喷雾干燥溶液，接着在110℃的烘箱中干燥过夜，随后在550℃处在空气中煅烧6小时。
催化剂J：将80g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于600ml去离子水中。将16g的NH4VO3添加至上述溶液并通过在65-70℃处加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃以形成溶液A。溶液B：在单独的烧杯中，将19.5g的CsNO3添加至250ml去离子水并在室温处溶解。溶液C：利用300ml水制备40g草酸溶液。向上述溶液添加9.2g铌酸。在90-95℃处加热所得淤浆1小时并冷却至30℃。溶液D：在大约35-40℃处将溶液B添加至溶液A。持续搅拌30分钟。随后，在搅拌下，将溶液C慢慢地(逐滴)添加至溶液D。在室温处搅拌过夜以后，喷雾干燥溶液，紧接着在110℃的烘箱中干燥过夜，随后在550℃处在空气中煅烧6小时。
催化剂P：将40g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于600ml去离子水中。将8g的NH4VO3添加至上述溶液并通过在65-70℃处的加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃以形成溶液A。溶液B：利用200ml水制备21g草酸溶液。向上述溶液添加4.6g铌酸。在90-95℃处加热淤浆1小时并冷却至30℃。溶液C：将11g草酸锡制备成80ml水悬浮液。在大约35-40℃处将溶液B添加至溶液A。持续搅拌30分钟。将溶液C添加至上述溶液，从而导致沉淀物。在室温处搅拌溶液过夜并旋转蒸发器中蒸发至干燥，接着在600℃处干燥和煅烧5小时。
在相同条件下，在间歇式反应器中以淤浆模式，单独测试表1中的催化剂。在自生压力(～185psig或13.5巴)、摩尔DMC:苯酚＝2处，温度是220℃。图1和图2示出了，与在文献中报道的常规催化剂E、F、和G相比，煅烧催化剂A、B、C、D、J、H、I、和P的性能。
在220℃处，根据热力学(平衡苯基甲基碳酸酯(PMC)产率＝7.1％，在220℃处)，最高可实现的转化率或产率(在100％选择性处)是7.1％。在表1中提供了每种催化剂在15分钟处的产率/转化率。
如在图1和表1中看到的，对于15分钟的停留时间或间歇式反应时间，利用催化剂A和B实现的产率或转化率是6.8％，相对于催化剂E3.9％的结果增加74％。就产率或转化率而言，A和B的性能与F(2.2％)和G(2.2％)相比给出3倍增加(增加200％)。在20分钟内，催化剂A和B达到平衡。对于15分钟的停留时间，利用催化剂J所实现的产率或转化率是6.2％，相对于催化剂E的3.9％的结果增加59％。图1中所示的A1是催化剂A的重复运行。在60分钟或更长时间处，催化剂E、F、和G达到最大产率。在20分钟处达到平衡以后，A和B的产率或转化率值保持恒定，其表明产物微不足道的分解。这种催化剂A、B、和J快速达到平衡的方式直接指示它们的高活性，其进而增加反应速率。基于上述数据，添加元素Cu、Cu和Nb、或Cs和Nb至混合Mo-V氧化物增加了酯交换率。
从图2和表1中，可以观察到，在15分钟停留时间处，催化剂D的产率(4.6％)是两倍于催化剂G和F(2.2％)的产率。然而，在超过20分钟时，催化剂C的性能好于D、F，或G。
从图2和表1中，可以观察到，在15分钟停留时间处，催化剂I(4.2％)和P(4.3％)的产率高于G和F(2.2％)的产率90％。此外，当相比于其它催化剂C、D、F和G时，在40分钟处，催化剂I、H、和P达到接近平衡PMC产率值(6.7％)。
从图1和图2的结果中，发现，在混合Mo-V-Nb-氧化物或Mo-V-氧化物中添加Cu或Cs显著增加反应速率，因而在20分钟内达到酯交换平衡。还发现，当相比于常规催化剂如V2O5或MoO3或V-Nb氧化物时，在混合Mo-V-Nb-氧化物或Mo-V-氧化物中添加Sn或Ce或Mg增加反应速率，因而在40分钟内达到酯交换平衡。此外，发现，催化剂是稳定的，如在图1中报道的。为达到平衡或最大产率，比较催化剂耗时超过60分钟。相比于比较催化剂F和G，催化剂C还具有高活性，虽然达到的最大产率是小于平衡产率。
实施例2.具有不同的添加剂的Mo-V-氧化物催化体系
制备了含有不同的添加剂的几种Mo-V-氧化物催化剂体系，如在表2中阐述的。
*下标‘x’表示化学计量所需量的氧以平衡金属
根据下面描述的过程，制备表2中的催化剂。
催化剂K：将8g的NH4VO3溶解于170ml去离子水中，紧接着添加氧化锑。在96-100℃处利用N2清洗，加热所得的混合物4小时。在N2气氛中冷却混合物。随后添加40g的(NH4)6Mo7O24.4H2O。通过在水中添加7g草酸铌来制备草酸铌溶液，紧接着添加在20ml水中的0.6g氧化镓。搅拌和喷雾干燥最终混合物。喷雾干燥溶液，紧接着在110℃处干燥固体过夜，随后在600℃处在空气中煅烧。
催化剂L：将40g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于655ml去离子水中。一旦此被溶解，将8g的NH4VO3添加至上述溶液，并通过在60-70℃处加热和搅拌加以溶解。添加12g碲酸二水合物并溶解于上述溶液中。将溶液冷却至40℃以导致溶液A。在另一个烧杯中，将17g草酸铌添加至160ml水。这被指定为溶液B。将溶液B添加至溶液A并搅拌过夜。利用旋转蒸发器来干燥最终溶液，紧接着在110℃处干燥固体过夜，随后在600℃处在空气中煅烧。
催化剂M：将50.1g的MoO3、3.2g的V2O5和2.8g的CuO添加至350ml去离子水中。在100℃处回流淤浆20分钟。以3个等分部分，添加4g含水磷酸(85wt.％)。回流得到的混合物接着的16小时。在16小时以后，所有前体固体被溶解。蒸发剩余的液体以产生橙黄色粉末。在120℃处在N2中干燥固体12小时，紧接着在300℃处在空气中煅烧。
催化剂N：将40g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于400ml去离子水中。一旦此被溶解，将8g的NH4VO3添加至上述溶液并通过在60-70℃处加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃以形成溶液A。在另一个烧杯中，将21g草酸添加至160ml去离子水以制备指定为溶液B的溶液。在单独的烧杯中，将7g的Cu(NO3)2.3H2O添加至40ml去离子水并在室温处溶解。此被指定为溶液C。在另一个烧杯中，将9g硝酸银溶解于40ml水并且被指定为溶液D。将溶液B添加至溶液A，紧接着添加溶液C。此之后，将溶液D添加至混合物并搅拌过夜。喷雾干燥溶液，紧接着在110℃处干燥固体过夜，随后在600℃处在空气中煅烧。
催化剂O：将80g的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于600ml去离子水。将16g的NH4VO3添加至上述溶液并通过在65-70℃处加热和搅拌加以溶解。将溶液冷却至40℃并指定为溶液A。溶液B：在单独的烧杯中，将25g的Mn(NO3)2.4H2O添加至150ml去离子水并在室温处溶解。溶液C：利用300ml水制备40g草酸溶液。向其添加9.2g铌酸。在90-95℃处加热所得淤浆1小时并冷却至30℃。溶液D：在大约35-40℃处，将溶液B添加至溶液A。搅拌得到的溶液30分钟。在搅拌处慢慢地(逐滴)将溶液C添加至溶液D。在室温处搅拌过夜以后，喷雾干燥最终溶液。在喷雾干燥以后，在110℃的烘箱中干燥粉末过夜，紧接着在550℃处煅烧6小时。
在如在实施例1中阐述的相同条件下，在间歇式反应器中以淤浆模式，单独测试在表2中的催化剂。在表2中提供在15分钟处的每种催化剂的产率/转化率。图3示出了几种煅烧催化剂(包括K-O)的性能。结果示出了，相比于其它添加剂，Cu的添加改善了活性。
实施例3.形成的(结合的)催化剂
实施例1和2的催化剂材料可形成形状，例如作为圆柱形挤出物(通过将它们与适当的粘合剂混合)或压片(通过将它们与适当的润滑剂混合)。粘合剂的使用可以防止活性材料从成形催化剂中滤去。适宜的粘合剂包括自然发生的粘土或沉淀或气相二氧化硅品种或包含上述中至少一种的组合。表3示出在类似于实施例1的间歇式反应器测试中由活性材料和不同的粘合剂或粘合剂组合制成的有尺寸的挤出物(圆柱形挤出物，其被破碎和过筛至小于80筛号(<80筛号)的颗粒尺寸)的性能。粘合剂包括MUG-MBTM(“Min-U-Gel”)，经处理的粘土，其包含硅酸铝镁并且可获自ActiveMineralsInc.,Georgia,USA；LudoxAS-30TM，胶态二氧化硅(30wt.％的水悬浮液，可获自Sigma-Aldrich)；Davisil-643TM，高纯级硅胶(孔尺寸150埃，200-425目，可获自Sigma-Aldrich)；以及KaolinTM，粘土(硅酸铝氢氧化物，可获自Sigma-Aldrich)。在括号中给出重量百分比和以磅/毫米(lb/mm)为单位测得的压碎强度。
注：
Mo1V0.3Cu0.23Ox(150ml悬浮液)制备自45g的(NH4)6Mo7O24.4H2O、9g的NH4VO3、14.3g的Cu(NO3)2.3H2O、和水，紧接着搅拌和蒸发，其类似于催化剂A的制备。
Mo1V0.3Nb0.12Cu0.23Ox(350ml悬浮液)制备自80.2g的(NH4)6Mo7O24.4H2O、16g的NH4VO3、和25.2g的Cu(NO3)2.3H2O、9.2g的铌氧化物水合物、41.3g的草酸和水，紧接着搅拌和蒸发，其类似于催化剂B的制备。
观察到，来自基于MUG-MBTM的粘合剂的有尺寸的挤出物的性能显著好于利用粘土KaolinTM制备的有尺寸的挤出物。基于MUG-MB-MBTM和KaolinTM粘土粘合剂的挤出物的压碎强度是类似的。多孔二氧化硅Davisil-643TM的添加会降低挤出物的压碎强度，但维持对碳酸苯甲酯的高产率和选择性。然而，对于利用基于MUG-MBTM以及KaolinTM的粘合剂的有尺寸的挤出物，选择性是100％。
图4示出了在连续搅拌釜式反应器中结合的催化剂的稳定状态操作。摩尔DMC与苯酚比率、温度和压力类似于间歇式反应器测试并且分别是2:1、220℃、和自生压力(在系统内产生的压力)。表4解释了以挤出物(“E”)或压片(“T”)形式测试的结合的催化剂的细节，其示于图4中。
AE和BE：分别利用催化剂A和B制备的挤出物。
AT：利用催化剂A制备的压片
WHSV：重时空速，通过测试的催化剂的重量归一化的反应物的质量流率。
以下阐述的是本文公开的催化剂、以及制备和使用催化剂的方法的一些实施方式。
实施方式1：一种非均相催化剂，包含根据式(A)：MoaVbNbcQdOx(A)的混合金属氧化物
其中
Q是Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素、或选自周期表的ⅡA族的元素，
a是0至约20，
b是0至约20，
c是0至约20，
d是0至约20，以及
x是化学计量所需量的氧以平衡金属，
其中a、b、c、和d的至少两个独立地是大于0，并且条件是，式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、以及Nb2O5-V2O3。
实施方式2：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是Cu。
实施方式3：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是Ce。
实施方式4：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是Cs。
实施方式5：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是Mg。
实施方式6：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是Sn。
实施方式7：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是选自周期表的IA族的元素。
实施方式8：实施方式1的非均相催化剂，其中Q是选自周期表的ⅡA族的元素。
实施方式9：实施方式1的非均相催化剂，包含Mo-V-Cu氧化物、Mo-V-Nb氧化物、Mo-V-Nb-Cu氧化物、Mo-V-Nb-Cs氧化物、Mo-V-Nb-Mg氧化物、Mo-V-Nb-Sn氧化物、Mo-V-Nb-Ce氧化物、或包含上述中至少一种的组合。
实施方式10：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，进一步包含多孔固体载体。
实施方式11：实施方式10的非均相催化剂，其中多孔固体载体是SiO2、ZrO2、Al2O3、或TiO2。
实施方式12：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，进一步包含粘合剂并以挤出物的形式制备；或进一步包含润滑剂并以压片形式制备。
实施方式13：实施方式12的非均相催化剂，其中在挤出物中粘合剂的存在量为挤出物的总重量的约10至约90wt.％(干基)；或其中在压片中润滑剂的存在量为压片的总重量的约1至约5wt.％。
实施方式14：实施方式12-13中任一项所述的非均相催化剂，其中粘合剂是二氧化硅、二氧化硅类粘土、硅酸镁铝粘土、氧化铝、或包含上述中至少一种的组合。
实施方式15：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，其中a、b、c、和d的至少三个独立地是大于0。
实施方式16：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，其中a是大于0。
实施方式17：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，其中b是大于0。
实施方式18：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，其中c是大于0。
实施方式19：前述实施方式中任一项所述的非均相催化剂，其中d是大于0。
实施方式20：一种用于制备包含前述实施方式中任一项所述的混合金属氧化物的非均相催化剂的方法，包括通过溶解和喷雾干燥或共沉淀方法、浸渍方法、或包含上述方法中至少一种的组合，来制备根据式(A)的混合金属氧化物。
实施方式21：一种用于制备碳酸二芳酯的方法，包括：在实施方式1-20中任一项所述的非均相催化剂的存在下，将碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物酯交换。
实施方式22：实施方式21的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯；以及其中芳族羟基化合物是苯酚。
实施方式23：实施方式21的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯；以及其中芳族羟基化合物是苯酚。
实施方式24：通过实施方式21-24中任一项所述的方法制备的碳酸二芳酯。
实施方式25：实施方式20的碳酸二芳酯，其中碳酸二芳酯是碳酸二苯酯。
实施方式26：实施方式1-20中任一项所述的非均相催化剂的在碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的酯交换反应以产生碳酸二芳酯中的应用。
一般来说，本发明可以可替换地包含本文公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地加以配制以不含或基本上不含在现有技术组合物使用的或为实现本发明的功能和/或目标在其它方面没有必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文公开的所有范围都包括端点，以及端点可独立地彼此组合(例如，“高达25wt.％，或更具体地5wt.％至20wt.％”的范围包括端点以及“5wt.％至25wt.％”等的范围的所有中间值)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非本文中另有所示或与上处文明显矛盾，本文中的术语“一”和“一种”以及“该”并不指数量的限制，而应被解释为涵盖单数和复数。如在本文中使用的，后缀“(s)”旨在包括它所修饰的术语的单数和复数，从而包括上述术语的一个或多个(例如，薄膜包括一个或多个薄膜)。在整个说明书中提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一种实施方式”等等是指连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)被包括在本文描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，描述的要素可以以任何适宜的方式结合在各种实施方式中。此申请要求对2013年8月30日提交的美国申请号61/871,888以及对2013年8月30日提交的美国申请号61/871,889的优先权，上述两者的全部内容以引用方式结合于本文。“约”旨在包含基于在提交本申请时可用的设备的、与特定数量的测量相关的误差度。
虽然已描述了特定实施方式，但对于申请人或本领域其它技术人员而言，可能出现是或可能是目前无法预见的替换、修改、变化、改进、和实质等效陈述。因此，如提交的以及如它们可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替换、修改、变化、改进、和实质等效陈述。

Claims (22)

1.一种非均相催化剂，包含根据式(A)的混合金属氧化物
MoaVbNbcQdOx(A)
其中
Q是Ce、Cu、Sn、选自周期表的IA族的元素、或选自周期表的ⅡA族的元素，
a是0至约20，
b是0至约20，
c是0至约20，
d是0至约20，以及
x是化学计量所需量的氧，以平衡所述金属，
其中a、b、c、和d中的至少两个独立地大于0，并且条件是，所述式(A)排除CuV2O6、Cu2V2O7、MoO3-V2O5、和Nb2O5-V2O3。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是Cu。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是Ce。
4.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是Cs。
5.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是Mg。
6.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是Sn。
7.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是选自所述周期表的IA族的元素。
8.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，Q是选自所述周期表的ⅡA族的元素。
9.根据权利要求1所述的非均相催化剂，包含Mo-V-Cu氧化物、Mo-V-Nb氧化物、Mo-V-Nb-Cu氧化物、Mo-V-Nb-Cs氧化物、Mo-V-Nb-Mg氧化物、Mo-V-Nb-Sn氧化物、Mo-V-Nb-Ce氧化物、或包含上述中至少一种的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的非均相催化剂，进一步包含多孔固体载体。
11.根据权利要求10所述的非均相催化剂，其中，所述多孔固体载体是SiO2、ZrO2、Al2O3、或TiO2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的非均相催化剂，进一步包含粘合剂并且以挤出物的形式制备；或进一步包含润滑剂并且以压片的形式制备。
13.根据权利要求12所述的非均相催化剂，其中，在所述挤出物中所述粘合剂的存在量为所述挤出物的总重量的约10至约90wt.％(干基)；或其中在所述压片中所述润滑剂的存在量为所述压片的总重量的约1至约5wt.％。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的非均相催化剂，其中，所述粘合剂是二氧化硅、二氧化硅类粘土、硅酸镁铝粘土、氧化铝、或包含上述中至少一种的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的非均相催化剂，其中，a、b、c、和d中的至少三个独立地大于0。
16.一种用于制备包含前述权利要求中任一项所述的混合金属氧化物的非均相催化剂的方法，包括通过溶解和喷雾干燥或共沉淀方法、浸渍方法、或包含上述方法中至少一种的组合来制备根据式(A)的所述混合金属氧化物。
17.一种用于制备碳酸二芳酯的方法，包括：在权利要求1-15中任一项所述的非均相催化剂的存在下，将碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物进行酯交换。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯；以及其中所述芳族羟基化合物是苯酚。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯；以及其中所述芳族羟基化合物是苯酚。
20.一种通过权利要求17-19中任一项所述的方法制备的碳酸二芳酯。
21.根据权利要求20所述的碳酸二芳酯，其中，所述碳酸二芳酯是碳酸二苯酯。
22.根据权利要求1-15中任一项所述的非均相催化剂在碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的酯交换反应以产生碳酸二芳酯中的用途。
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