JP2005329363A - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒の製造方法であって、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＸａＶbＳｂcＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
【選択図】なし
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒の製造方法であって、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＸａＶbＳｂcＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
【選択図】なし
Description
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応する不飽和カルボン酸を高収率で製造するための複合酸化物触媒の製造方法に関する。
従来、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための触媒が種々提案されている。これらの触媒は、オレフィンから製造される不飽和アルデヒド原料の有効利用及び反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い不飽和アルデヒドの転化率や目的物である不飽和カルボン酸の選択率が求められる。この場合、例えば、アクロレインからアクリル酸を製造する反応は、通常、３００万トン／年の規模で行われるので、上記転化率や選択率が０．１％でも向上すると、得られる生成物である、アクリル酸の量は、数百〜数千トンのレベルで大きく増加する。したがって、転化率や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。
従来、これらの反応の原料転化率や選択率等の触媒性能の改善を目指して種々の提案がなされており、アンチモンの供給源化合物に関しても、様々な提案が行われている。
例えば、特許文献１は、ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（式中、ＸはＳｂ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種の元素、ＹはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれた少なくとも１種の元素、ＺはＴｉ，Ｚｒ及びＣｅから選ばれた少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素を表す。ａ、b、c、d、e、f、g及びhは各元素の原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるＭｏ−Ｖ系酸化物触媒の製造方法において、アンチモンの供給源の少なくとも一部としてアンチモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物の少なくとも一種を使用する製造方法を開示している。
また、特許文献２は、出発原料として平均粒径が０．２μ以下の三酸化アンチモンを用いることを特徴とする、触媒組成中に少なくともリン、モリブデン及びアンチモンを含む不飽和カルボン酸製造用触媒の調整法を開示している。
更に、特許文献３は、Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（式中、Ｘはアルカリ金属、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＹはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＺはＮｂ，Ｃｅ,Ｓｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｍ，Ｇｅ,Ｔｉ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、b、c、d、e、f、g及びhは各元素の原子比を表し、Ｍｏ原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦６、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１、０≦ｇ＜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成であって、触媒活性成分の調製時にアンチモンの原料源として酢酸アンチモンを用い調製された触媒を開示している。
しかしながら、これらの従来の複合酸化物触媒は、それぞれ優れた性能を示すものの、更に高い原料不飽和アルデヒド転化率や不飽和カルボン酸選択率の向上が望まれている。
特開平８−２０６５０４号公報
特公平４−７９６９７号公報
特開２００１−７９４０８号公報
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与える複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、少なくともＭｏ及びＶを成分として含む不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造法において、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することにより、その触媒性能が向上することを見出した。
本発明におけるアンチモン原料として特定の結晶相を有するＳｂ2Ｏ3を用いるという手段は、上記した特許文献１〜３には開示されていない。Ｓｂ2Ｏ3には、等軸晶系（Ｘ線回折線(対陰極Ｃｕ−Ｋα)において、２θ＝２７．６度にメインピークを持つ。）と、斜方晶系（Ｘ線回折線(対陰極Ｃｕ−Ｋα)において、２θ＝２８．３度にメインピークを持つ。）とがあるが、本発明者の知見によると、このうち、等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を触媒のアンチモンの供給源化合物として使用した場合に優れた特性が得られたことが見出された。その理由については、必ずしも明らかではないが、Ｍｏ−Ｖの構造の中により取り込まれやすくなるためと推測される。
かくして、本発明は、下記の要旨を特徴とするものである。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される下記の一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒の製造方法であって、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＸａＶbＳｂcＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
（２）アンチモンの供給源化合物としてＳｂ2Ｏ3を使用し、そのＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）における２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と２θ＝約２７．６の強度（ａ２）の比ａ１／ａ２が０．２以下である上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）Ｓｉ及びＣ成分の供給源化合物がシリコンカーバイドである上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）式（Ｉ）で示した各触媒成分元素を含有する供給源化合物の水溶液又は水分散液を調製し、該水溶液又は水分散液を乾燥して粉末とし、熱処理後粉末をシリカ、グラファイト及び結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーを使用して成形し、次いで焼成して複合酸化物触媒を製造する上記（１）から（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された複合酸化物触媒。
（６）（５）に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される下記の一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒の製造方法であって、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＸａＶbＳｂcＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
（２）アンチモンの供給源化合物としてＳｂ2Ｏ3を使用し、そのＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）における２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と２θ＝約２７．６の強度（ａ２）の比ａ１／ａ２が０．２以下である上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）Ｓｉ及びＣ成分の供給源化合物がシリコンカーバイドである上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）式（Ｉ）で示した各触媒成分元素を含有する供給源化合物の水溶液又は水分散液を調製し、該水溶液又は水分散液を乾燥して粉末とし、熱処理後粉末をシリカ、グラファイト及び結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーを使用して成形し、次いで焼成して複合酸化物触媒を製造する上記（１）から（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された複合酸化物触媒。
（６）（５）に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
本発明によれば、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する場合において、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与える複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
本発明による複合酸化物触媒は下記の一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒であって、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することを特徴とする。
Ｍｏ１２ＸａＶb Ｓｂc ＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
本発明の複合酸化物触媒は、一般式（Ｉ）で示した各触媒成分の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱して得ることができる。
Ｍｏ１２ＸａＶb Ｓｂc ＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
本発明の複合酸化物触媒は、一般式（Ｉ）で示した各触媒成分の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱して得ることができる。
ここで、「一体化」とは、好ましくは水溶液又は水分散液からなる水性系において各触媒成分元素を含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理することによって各元素を一体に含むようになることをいう。
すなわち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法は、いずれも前記各触媒成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。
ここで、前記の「熟成」は、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように「工業原料又は半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇又は所定反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、前記の一定時間は、本発明において１分〜２４時間の範囲、前記の一定温度は室温〜２００℃の範囲であることが好ましい。
前記した一体化においては、各元素の供給源化合物のみならず、アルミナ、シリカ、耐火性酸化物などの担体材料もそのような一体化の対象として含んでも良い。
また、前記の加熱とは、前記各触媒成分元素の供給源化合物各々の酸化物や複酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は前記（イ）〜（二）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。前記の加熱温度は、通常、好ましくは１６０℃〜６００℃の範囲である。
さらに、前記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその前後や途中に実施してもよい。
また、本発明の各触媒成分元素の供給源化合物とは、複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１種又は２種以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とすることのできる化合物、すなわち、製造原料として用いる触媒構成元素の化合物をいう。したがって、供給源化合物は、焼成によって酸化物になる化合物であればよい。
本発明において、アンチモンの少なくとも一部の供給源化合物としてＳｂ2Ｏ3を使用する。上記のように、Ｓｂ2Ｏ3には、等軸晶系（Ｘ線回折線(対陰極Ｃｕ−Ｋα)において、２θ＝２７．６度にメインピークを持つ。）と、斜方晶系（Ｘ線回折線(対陰極Ｃｕ−Ｋα)において、２θ＝２８．３度にメインピークを持つ。）とがあるが、本発明では、等軸晶系のものが使用される。
本発明では、アンチモンの供給源化合物の全部を等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用する必要はなく、アンチモンの供給源化合物の好ましくは８０％重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上使用される。例えば、斜方晶系のＳｂ2Ｏ3との混合物が使用される場合、前記２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と、２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比ａ１／ａ２が好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１％以下の混合物が用いられ、十分な触媒性能の触媒が得られる。
アンチモン以外の各触媒成分の供給源化合物については、各元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。
各触媒成分の供給源化合物の好ましい具体例としては、次のものを挙げることができる。Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等のモリブデン化合物；Ｃｕの供給源化合物としては、塩化第一銅、硫酸銅等の銅化合物；Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸等のタングステン化合物；Ｎｂの供給源化合物としては、水酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム化合物、ニオブアンモニウム等のニオブ化合物；Ｖの供給源化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム等のバナジウム化合物等がそれぞれ挙げられる。
Ｓｉ及びＣ成分の供給源化合物として、不活性でありかつ熱伝導がよいという理由でＳｉとＣの化学結合を含むシリコンカーバイドが好適な例として挙げられる。
次に、本発明の複合酸化物触媒の製造工程の具体例を順に説明する。まず前記した各触媒成分元素の供給源化合物の水溶液又は水分散体を調製する。以下、特に断らない限りこれらの水溶液又は水分散体をスラリー溶液という。
このスラリー溶液は、各触媒成分元素の供給源化合物と水とを均一に混合して得ることができる。本発明においては、スラリー溶液が水溶液であることが好ましい。スラリー溶液における各構成成分の化合物の使用割合は、各触媒成分元素の原子比が上記一般式（Ｉ）の範囲になるようにされる。
前記水の使用量は、供給源化合物の全量を完全に溶解又は均一に混合できる量であれば特に限定されないが、下記の熱処理の方法や温度等を勘案して適宜に決定すればよい。通常、供給源化合物の合計重量１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が前記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が前記所定量を越えて多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという問題が生じる。多くの場合、スラリー状である水分散液は、好ましくは室温〜２００℃で、１分〜２４時間熟成処理されるのが好適である。
次いで前記工程で得られたスラリー溶液を乾燥して粉末とする。乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥でき、かつ粉末が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。
噴霧乾燥は、スラリー溶液状態から短時間に均質な粉末状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。乾燥温度は、スラリー溶液の濃度や送液の速度等によって異なるが、乾燥機の出口の温度で９０〜１８０℃が適当である。また、乾燥粉末の粒径が１０〜２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。粉末は、場合により乾燥後粉砕することもできる。このようにして、触媒構成成分を含む前駆体が得られる。
本発明の製造方法によって得られる複合酸化物触媒は、前記の粉末を成型して得ることができる。成型方法に特に制限はなく、粉末をバインダーなどの成型助剤と混合して成型するのが好ましい。好ましい助剤としては、粉末を打錠成型する際にはシリカ、グラファイト及び結晶性セルロース等、押出成型する際にはシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。バインダーは、粉末１００重量部に対して約０．５〜１０重量部程度使用することが好ましい。
また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いれば、触媒の機械的強度を向上させることができる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上材としては、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、熱処理粉末１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。前記成型助剤及び強度向上材は、通常熱処理粉末と混合して用いられる。
成型助剤、強度向上材等と混合された粉末は、（Ａ）打錠成型、（Ｂ）押出成型、（Ｃ）球状等の担体上に被覆担持成型など、適当な成型方法により成型できる。成型体の形状としては、ペレット状、球状、円柱状、リング状などの適宜の形状が選択できるが、中でも、打錠成型の場合はペレット状やリング状、押出成型の場合は球状やリング状が好ましい。
次いで、成型された成型品を焼成して複合酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は、通常２５０〜６００℃を採用でき、好ましくは３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガス又は分子状酸素の存在下の雰囲気で行うことができるが、分子状酸素の存在下で行うのが好ましい。焼成温度が低すぎる場合は活性種の形成が十分でなく、高すぎる場合は活性種の分解の恐れがあるからである。なお、雰囲気ガス中の分子状酸素は好ましくは１０容量％以下が好ましく、分子状酸素の含有割合が１０容量％を超えて多いと、触媒の活性が不十分となることがある。分子状酸素の含有量は０％でもよいが、好ましくは０．０５容量％以上である。
本発明により製造された触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する手段は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
例えば、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜４０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２００〜３５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。かくして、本発明で製造された触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されて解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式で定義されるものである。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
実施例１
純水１１２４ｍｌを加温し、パラモリブデン酸アンモニウム２９８．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム５７．９４ｇを撹拌しながら溶解した。この水溶液に、蓚酸ニオブアンモニウム３２．４５ｇを８０℃の純水３２４ｍｌに溶解した水溶液を添加し、さらに、硫酸銅７０．２４ｇを加温した純水９５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この水溶液に、等軸晶系三酸化アンチモン（Ｘ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と、２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比ａ１／ａ２＝０．０５）２０．５４ｇを添加し、撹拌した。この液に最大粒子径６３ミクロン以下、累積高さ３％点の粒子径５０ミクロン以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０ミクロン、累積高さ９４％点の粒子径１６ミクロン以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末８４８ｇを加えて、充分に撹拌混合し、スラリー状分散液を得た。
純水１１２４ｍｌを加温し、パラモリブデン酸アンモニウム２９８．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム５７．９４ｇを撹拌しながら溶解した。この水溶液に、蓚酸ニオブアンモニウム３２．４５ｇを８０℃の純水３２４ｍｌに溶解した水溶液を添加し、さらに、硫酸銅７０．２４ｇを加温した純水９５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この水溶液に、等軸晶系三酸化アンチモン（Ｘ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と、２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比ａ１／ａ２＝０．０５）２０．５４ｇを添加し、撹拌した。この液に最大粒子径６３ミクロン以下、累積高さ３％点の粒子径５０ミクロン以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０ミクロン、累積高さ９４％点の粒子径１６ミクロン以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末８４８ｇを加えて、充分に撹拌混合し、スラリー状分散液を得た。
かくして得られたスラリー状分散液を１３０℃に加熱して乾燥した。得られた粉末を小型打錠成型機にて、高さ４ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に成型し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成して触媒を製造した。
得られた複合酸化物触媒の組成（酸素を除く）は下記のとおりである。
Ｍｏ12Ｎｂ2Ｖ3.5Ｃｕ2Ｓｂ１Ｓｉ150Ｃ150
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴（温度：２８０℃）に入れ、アクロレイン：４．３容量％、酸素：８．８容量％、スチーム：４１．５容量％及び窒素ガス：４５．３容量％の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１８０００／時間で反応させた。
Ｍｏ12Ｎｂ2Ｖ3.5Ｃｕ2Ｓｂ１Ｓｉ150Ｃ150
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴（温度：２８０℃）に入れ、アクロレイン：４．３容量％、酸素：８．８容量％、スチーム：４１．５容量％及び窒素ガス：４５．３容量％の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１８０００／時間で反応させた。
なお、上記ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴である。この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．７％、アクリル酸選択率＝９８．７％、アクリル酸収率＝９８．４％であった。
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．７％、アクリル酸選択率＝９８．７％、アクリル酸収率＝９８．４％であった。
実施例２
実施例１においてアンチモンの原料として、三酸化アンチモン（Ｘ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と、２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比ａ１／ａ２＝０．３７）を用いたこと以外は同じ条件にして、実施例１と同一組成の触媒を製造し、同一の反応条件下にて反応性の評価を実施した。
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．２％、アクリル酸選択率＝９８．４％、アクリル酸収率＝９７．６％であった。
実施例１においてアンチモンの原料として、三酸化アンチモン（Ｘ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と、２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比ａ１／ａ２＝０．３７）を用いたこと以外は同じ条件にして、実施例１と同一組成の触媒を製造し、同一の反応条件下にて反応性の評価を実施した。
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．２％、アクリル酸選択率＝９８．４％、アクリル酸収率＝９７．６％であった。
上記のように、等軸晶系三酸化アンチモンをアンチモンの供給源化合物として使用した実施例では、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率及びアクリル酸収率のいずれの点でも優れ、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行えた。
なかでも、アンチモンの供給源化合物としてＳｂ2Ｏ3を使用し、そのＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）における２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０．２以下である場合には、さらに良好な結果が得られた。
本発明の方法により製造された複合酸化物触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、高い収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するために使用される。製造された、アクリル酸などの不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。
Claims (6)
- 不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される下記の一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒の製造方法であって、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系のＳｂ2Ｏ3を使用することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＸａＶbＳｂcＣｕｄＳｉeＣｆＯｇ （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦５、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である) - アンチモンの供給源化合物としてＳｂ2Ｏ3を使用し、そのＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）における２θ＝約２８．３の強度（ａ１）と２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０．２以下である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- Ｓｉ及びＣ成分の供給源化合物がシリコンカーバイドである請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 式（Ｉ）で示した各触媒成分元素を含有する供給源化合物の水溶液又は水分散液を調製し、該水溶液又は水分散液を乾燥して粉末とし、該粉末を乾燥し、次いで、シリカ、グラファイト及びセルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーを使用して成形し、該成形物を焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された複合酸化物触媒。
- 請求項５に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
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