DE19638249A1

DE19638249A1 - Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse

Info

Publication number: DE19638249A1
Application number: DE1996138249
Authority: DE
Inventors: Heiko Dr Arnold; Friedrich-Georg Dr Martin; Hermann Dr Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-03-26
Also published as: EP0931048A1; WO1998012167A1; AU4383597A; JP2001500427A; ID18317A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As, B, Si und/oder Ge,
X³ V und/oder Nb,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Cd, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Bi und/oder Erdalkali,
X⁵ Alkali, NH⁺₄, Tl und/oder Te
a 12
b 0,01 bis 10,
c 0,2 bis 6,
d 0 bis 10,
e 0 bis 10,
f 0,1 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
bei dem man von wenigstens teilweise Ammoniumionen enthaltenden Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 150°C bis 450°C in einer molekularen Sauer stoff enthaltenden Calcinationsatmosphäre calciniert.

Außerdem betrifft vorliegende Erfindung die in Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Multimetalloxidmassen sowie deren Verwendung als Katalysatoren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein.

Katalytisch aktive Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I und deren Verwendung als Katalysatoren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 43 29 907).

Üblicherweise werden sie dadurch hergestellt, daß man aus Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugs weise feinteiliges, Trockengemisch herstellt und dieses bei Tem peraturen von 150°C bis 450°C calciniert.

Bei einer Vielzahl von zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen I besonders geeigneten Quellen handelt es sich um solche Ausgangsverbindungen, die Ammoniumionen enthalten. Bevorzugte Quellen des Molybdäns sind beispielsweise das Ammoniumsalz der Molybdänsäure sowie das Ammoniumsalz der Phosphormolybdänsäure. Eine günstige Quelle des Vanadiums ist das Ammoniumvanadat und vorteilhafte Quellen des Phosphors bzw. Schwefels bilden das Di-Ammonium-Phosphat bzw. Ammoniumsulfat. Gemäß der EP-B 442 517 ist es ferner ganz generell von Vorteil, im Rahmen der Herstellung von Multimetalloxidmassen der allge meinen Formel I Verbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydro gencarbonat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat mitzu verwenden.

Als eine unmittelbare Folge einer Mitverwendung von Ammoniumionen enthaltenden Quellen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I wird im Rahmen der Calcination der ent sprechenden Katalysatorvorläuferstufe NH₃ freigesetzt. D.h., die Calcination erfolgt in einer Ammoniak enthaltenden Calcinations atmosphäre. Dies gilt insbesondere für eine großtechnische Her stellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I, wenn im Rahmen der Calcination keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden, da im Rahmen der Calcination einer großen Masse an Katalysatorvorläufer selbstredend eine erhöhte Absolutmenge an NH₃ freigesetzt wird.

Gemäß der Lehre der DE-26 10 249 C2 (z. B. Seite 3, Zeilen 35 bis 38) sowie der EP-B 113 156 (z. B. Seite 3, Zeilen 23 bis 28) wirkt sich ein Gehalt an NH₃ in der Calcinationsatmosphäre im Rahmen der Herstellung von wenigstens ein Element X¹ und wenigstens ein Ele ment X² sowie Antimon enthaltenden katalytisch aktiven Multi metalloxidmassen auf die resultierende Katalysatoraktivität (bzgl. der katalytischen Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure) vorteilhaft aus. Gemäß eigenen Untersuchungen trifft das Vorstehende auf Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I jedoch nicht zu, die zusätzlich obligatorisch das Ele ment V und/oder Niob enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von für die katalytische Gasphasen oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure geeigneten Multi metalloxidmassen der allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stel len.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, bei dem man von wenigstens teilweise Ammoniumionen enthaltenden Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugs weise feinteiliges, Trockengemisch herstellt und dieses bei Tem peraturen von 150°C bis 450°C in einer molekularen Sauerstoff ent haltenden Calcinationsatmosphäre calciniert, gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß die Calcination in einer solchen Calcinationsatmosphäre erfolgt, deren Gehalt an NH₃ während der gesamten Calcinationsdauer 0,75 Vol.-% und deren Gehalt an mo lekularem O₂ während der gesamten Calcinationsdauer 5 Vol.-% be trägt.

Vorzugsweise erfolgt die Calcination in einer solchen Calcinati onsatmosphäre, deren Gehalt an NH₃ während der gesamten Calcinati onsdauer 0,5, mit Vorteil 0,25, mit besonderem Vorteil 0,1 und mit ganz besonderem Vorteil 0,05 Vol.-% beträgt. Der Gehalt der Calcinationsatmosphäre an molekularem O₂ beträgt erfindungs gemäß mit Vorzug 5 bis 25 Vol.-%. Als Restmenge besteht die Calcinationsatmosphäre bevorzugt aus Inertgasen wie N₂ oder Edel gasen. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel auf we nige Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich vor allem zur Her stellung solcher Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I als vorteilhaft, für die die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As und/oder Si,
X³ V und/oder Nb,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Fe, Ni, Co, Rh und/oder Bi,
X⁵ Alkali, Tl, Te und/oder NH⁺₄,
a 12
b 0,2 bis 3,
c 0,2 bis 3,
d 0 bis 2,
e 0 bis 3,
f 0,2 bis 3 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Auch im Fall dieser Multimetalloxidmassen I bedingt das erfindungsgemäße Verfahren eine erhöhte katalytische Aktivität bezüglich der gasphasenkatalytisch aktiven Umsetzung von Meth acrolein zu Methacrylsäure. In Entsprechung zur Lehre der DE-A 43 29 907 ist es erfindungsgemäß günstig, wenn für wenig stens einen Teil des in den Multimetalloxidmassen I enthaltenen Sb Senarmontit als Quelle verwendet wird.

Vorzugsweise wird für wenigstens 25% und besonders bevorzugt für wenigstens 50% des in den Multimetalloxidmassen I enthaltenen Sb von Senarmontit als Antimonquelle ausgegangen. Selbstverständlich umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren aber auch die Herstellung solcher Multimetalloxidmassen, zu deren Herstellung wenigstens 80% des enthaltenen Sb als Senarmontit zugesetzt wird. Es ist jedoch bevorzugt, daß 1 bis 10% des in den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen I insgesamt enthaltenen Sb in amorpher Um gebung vorliegt. Mit Vorteil wird das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen I zu verwendende Senar montit in feinteiliger Form eingesetzt. Zweckmäßigerweise betra gen die Größtdurchmesser < 0 bis 50 µm. Sie können jedoch auch 0,1 bis 25 oder 0,5 bis 5 µm betragen.

Als sonstige Quellen der Konstituenten der Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I kommen Oxide oder solche Verbindungen in Betracht, die durch Erhitzen in Anwesenheit von Sauerstoff in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Mögliche Ausgangsverbindungen des Mo und V sind auch deren Wolframate und Vanadate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Bezüglich des Elements Sb kommen neben Senarmontit als Elementquelle auch Va lentinit und/oder einfache Salze des Sb wie Antimonnitrat in Be tracht.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und z. B. nach dem Mischen zu Katalysatorkörpern gewünschter Geometrie geformt (z. B. tablettiert), die dann der erfindungsgemäßen Calcinierung unterworfen werden. Die erfindungsgemäße Calcinierung kann aber auch vor der Formung er folgen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nas ser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Da bei ist von Vorteil, wenn als Ausgangsverbindung eingesetzter Se narmontit möglichst nicht in Lösung geht. Dies kann z. B. dadurch beeinflußt werden, daß man zunächst die Quellen der übrigen ele mentaren Konstituenten mischt und das Senarmontit erst kurze Zeit vor der Trocknung der flüssigen Mischmasse einrührt. Nach Ab schluß des Mischvorgangs wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung (vor oder nach Formung) erfindungsgemäß calci niert. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknung. Das dabei anfallende Pulver ist für eine direkte Formung häufig zu fein, weshalb es oft entweder mittels einer Feststoffkompak tierung und anschließendem Aufmahlen auf eine definierte Partikelgröße vergröbert oder unter Zusatz einer Flüssigkeit, üblicherweise Wasser, zu einer Knetmasse verarbeitet und als sol che geformt und dann erfindungsgemäß calciniert wird. Erfolgt das innige Vermischen in nasser Form, kann auch erhöhte Temperatur angewendet werden. Ferner kann das Lösen und/oder Suspendieren von einem Zusatz an Säuren oder Basen begleitet werden.

Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäß erhältlichen Multi metalloxide der allgemeinen Formel I als Vollkatalysatoren einge setzt, d. h., als solche Katalysatorkörper, die ausschließlich aus der erfindungsgemäßen Masse bestehen. Dabei bilden Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 4 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm die bevorzugte Katalysatorgeo metrie.

Ein wäßriges Gemisch der Ausgangskomponenten kann als Hilfsmittel zusätzlich in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die calci nierte Katalysatormasse, organische Verbindungen wie Stickstoff enthaltende zyklische Verbindungen, z. B. Pyridin, aber auch Carbonsäuren oder Alkohole enthalten. Das Trocknen aus nasser, in der Regel wäßriger, Mischung erfolgt üblicherweise bei 60 bis 180°C. Zur Formung der Katalysatormasse oder deren nicht calci nierter Vorläufermasse können an sich bekannte Verfahren wie Ta blettieren, Extrudieren oder Strangpressen angewendet werden, wo bei Gleitmittel wie Graphit oder Stearinsäure sowie Formhilfs mittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch in Gestalt von Träger- oder Schalenkatalysatoren, d. h., auf ein vorgeformtes, im wesent lichen inertes, Material aufgebracht, zur Herstellung von Meth acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein angewendet werden, wobei das Aufbringen auf das im wesentlichen inerte Mate rial z. B. in Form der wäßrigen Ausgangslösung oder Suspension, verbunden mit anschließender Trocknung und erfindungsgemäßer Calcinierung oder als bereits erfindungsgemäß calcinierte pulve risierte Masse in Kombination mit einem Bindemittel erfolgen kann.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß erhältlichen Multi metalloxidmassen I auch in Pulverform als Katalysatoren einge setzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I eignen sich insbesondere als Katalysatoren für die katalytische Gas phasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, wobei die Methacrylsäurebildung mit erhöhter Aktivität erfolgt.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Meth acrylsäure unter Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter, u. a. in der DE-A 40 22 212 dargestellten, Weise. Desgleichen gilt für die Abtrennung der Methacrylsäure aus dem Produktgasstrom. Das Oxidationsmittel Sauerstoff kann z. B. in Form von Luft, aber auch in reiner Form eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Reaktions wärme werden die Reaktionspartner vorzugsweise mit Inertgas wie N₂, CO₂, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder mit Wasserdampf verdünnt. Vorzugsweise wird bei einem Methacrolein : Sauer stoff : Wasserdampf : Inertgas Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (2 bis 20) : (3 bis 30), besonders bevorzugt von 1 : (1 bis 3) : (3 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Das eingesetzte Methacrolein kann auf verschiedene Weise erhalten worden sein, z. B. durch Gas phasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder Methylether von tert.-Butanol. Mit Vorteil wird Methacrolein eingesetzt, das durch Kondensation von Propanal mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und Säuren in flüssiger Phase gemäß den in der DE-PS 8 75 114 oder in der DE-AS 28 55 514 beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Die Gasphasenoxidation kann sowohl in Wirbel schichtreaktoren als auch in Festbettreaktoren ausgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, in deren Röhren die Katalysatormasse, vorzugsweise in Gestalt zylin drisch geformter Partikel, fest angeordnet ist. Die Reaktionstem peratur beträgt in der Regel 250 bis 350°C, der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamt raumbelastung beträgt vorzugsweise 800 bis 1800 Nl/l/h. Unter diesen Bedingungen liegt der Methacroleinumsatz bei einfachem Reaktordurchgang üblicherweise bei 50 bis 80 mol-%. Vorzugsweise werden die genannten Randbedingungen im Rahmen des genannten Ra sters so aufeinander abgestimmt, daß bei einfachem Durchgang durch den Reaktor ein Methacroleinumsatz von 60 bis 70 mol-% re sultiert. Die erhöhte Aktivität der Methacrylsäurebildung bei Einsatz der erfindungsgemäß erhältlichen Massen I als Katalysatoren besteht auch bei Methacroleinraumbelastungen von mehr als 60 Nl/l/h. Interessanterweise behalten die erfindungs gemäß erhältlichen Massen I ihre vorteilhaften Eigenschaften über eine erhöhte Betriebsdauer im wesentlichen unverändert bei.

Bei der beschriebenen Gasphasenoxidation wird üblicherweise je doch nicht reine Methacrylsäure, sondern ein Produktgemisch er halten, von welchem die Methacrylsäure nachfolgend abgetrennt werden muß. Dies kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. indem man die Reaktionsgase nach indirekter und/oder direkter Kühlung bei Temperaturen von 40 bis 80°C mit Wasser wäscht, wobei eine wäßrige Methacrylsäurelösung erhalten wird, aus der die Methacrylsäure üblicherweise durch Extraktion mit einem organi schen Lösungsmittel entfernt und von selbigem durch Destillation abgetrennt wird.

Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure vermögen die erfindungsgemäßen Massen aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkanole (z. B. Propylen, Acrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammonoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacryl nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrylsäure, Acrolein und Methacrolein. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß sich der erfindungsgemäß ge forderte geringe Ammoniakgehalt der Calcinationsatmosphäre bei der überwiegend angewandten Calcination im Luft durchströmten Hordenofen kaum realisieren läßt, insbesondere dann nicht, wenn es größere Mengen an Katalysatorvorläufern zu calcinieren gilt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Calcination daher auf einem Bandcalcinierer durchgeführt. Das Calcinationsgut ruht dabei in dünnen Schichten auf horizontal im Calcinationskanal umlaufenden endlosen Transportbändern. Die Bänder bestehen in der Regel aus Siebbändern (engmaschigen Drahtnetzen), die es erlauben, hohe Mengen an heißen Calcinationsgasen (z. B. heiße Frischluft) durchs Calcinationsgut zu führen (saugen und/oder drücken). Freigesetz ter Ammoniak wird so unmittelbar vom Calcinationsgut weggeführt, wodurch eine im wesentlichen an NH₃ freie Calcinationsatmosphäre resultiert. Die heißen Calcinationsgase können dabei sowohl sen krecht von unten als auch schräg auf das vorbeigeführte Gut ge blasen werden.

Neben der erfindungsgemäß erforderlichen Menge an molekularem Sauerstoff enthält das heiße Calcinationsgas als Restmenge normalerweise Inertgase wie z. B. N₂ und/oder Edelgase. In besond ers einfacher Weise wird als heißes Calcinationsgas heiße Luft angewandt.

Mit Vorteil wird die erfindungsgemäße Calcination mehrstufig ge staltet.

Günstig ist beispielsweise eine zweistufige Calcinationsweise. Die erste Calcinationsstufe wird dabei bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, bevorzugt 190 bis 280°C, verwirklicht. Die Calcina tionstemperatur in der zweiten Calcinationsstufe beträgt dann 350 bis 450°C, bevorzugt 370 bis 400°C. In beiden Calcinationsstufen umfaßt die Calcinationsatmosphäre wenigstens 5 Vol.-% O₂. Üblicherweise beträgt der O₂-Gehalt in beiden Calcinationsstu fen 25 Vol-%. In der Regel ist bereits nach der ersten Calcina tionsstufe das flüchtige NH₃ entwichen. Der sich entwickelnde Am moniak muß erfindungsgemäß so abgeführt werden, daß die Calcina tionsatmosphäre in beiden Stufen 0,75 Vol.-%, besser 0,5 Vol.-%, bevorzugt 0,25 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,1 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt 0,005 Vol.-% beträgt. Normalerweise erstreckt sich die Calcinationsdauer in beiden Stu fen auf wenige Stunden.

Die Calcinationsdauer in der ersten Calcinationsstufe erstreckt sich mit Vorteil auf einen Zeitraum von 0,5 bis 1,5 h und die Calcinationsdauer in der zweiten Calcinationsstufe erstreckt sich mit Vorteil auf einen Zeitraum von 1 h bis 10 h, in der Regel 1 h bis 5 h. Mit ganz besonderem Vorteil wird in der ersten Calcina tionsstufe erfindungsgemäß zunächst ca. 20 min bei etwa 190°C calciniert. Anschließend wird etwa 50 min bei 220°C und abschließend nochmals ca. 50 min bei 270°C calciniert. Die zweite Calcinationsstufe wird mit besonderem Vorteil bei etwa 370 bis 400°C während ca. 3 h durchgeführt. Vorgenanntes trifft ins besondere für das Multimetalloxid gemäß Beispiel M6 aus der DE-A 43 29 907 zu.

Abschließend sei festgehalten, daß ein erhöhter Gehalt der Cal cinationsatmosphäre an NH₃ während der Calcination zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxiden I zu einer irreversi blen Aktivitätsminderung derselben führt.

Beispiele a) Herstellung eines Katalysatorvorläufers

In 600 g Wasser wurden bei 50°C 530 g Ammoniumheptamolybdat tetrahydrat, 17,5 g Ammoniummetavanadat, 48,9 g Cäsiumnitrat, 81,6 g 45 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure, 3,9 g 35 gew.-%ige wäßrige Ammoniumsulfatlösung und 36,5 g Antimontrioxid (99 Gew.-% Senarmontit und 1 Gew.-% Valentinit, mittlerer Korngrößtdurchmesser: 0,5 µm) eingerührt. Anschließend wurde dieses wäßrige Gemisch auf 95°C erhitzt, eine Lösung von 51,5 g wäßriger salpetersaurer Kupferlösung (15 Gew.-% Cu) zugesetzt und bei der genannten Temperatur zur Trockene ein gedampft. Aus der so erhaltenen Masse wurden anschließend Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 7 mm, einer Länge von 6 mm und einem Hohlkreisdurchmesser von 3 mm geformt und wie nachfolgend beschrieben calciniert. Die resultierende Multimetalloxidstöchiometrie betrug:

Mo₁₂P_1,5V_0,6Cs_1,0Cu_0,5Sb₁S_0,04.

b) Calcination des Katalysatorvorläufers

Als Calcinationsapparat wurde ein von außen elektrisch auf 290°C beheiztes Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 cm verwendet. Im Rohr war ein sich über den Rohrquer schnitt erstreckendes Tragegitter angebracht, auf das in einer Schütthöhe von nur 5 cm der Katalysatorvorläufer aus a) aufgebracht wurde. Während der Calcination wurde die Kataly satorvorläuferschüttung mit 10 Nm³/h (Nm³ = Normkubikmeter, d. h. auf 25°C u. 1 atm. bezogen) an heißem Calcinationsgas (T = 290°C) durchströmt. Infolge der geringen Schütthöhe so wie der hohen Belastung mit Calcinationsgas entsprach die Calcinationsatmosphäre im wesentlichen der Zusammensetzung des Calcinationsgases. Die Calcinationsdauer betrug 3 h.

Nachfolgende Calcinationsgaszusammensetzungen wurden ange wandt:
A: 100 Vol-% Luft,
B: 99,43 Vol-% Luft, 0,57 Vol-% NH₃
C: 98,9 Vol-% Luft, 1,1 Vol-% NH₃
D: 98,43 Vol-% Luft, 1,57 Vol-% NH₃
E: 98,37 Vol-% Luft, 1,63 Vol-% NH₃
F: 98 Vol-% Luft, 2 Vol-% NH₃
In entsprechender Weise wurden Katalysatoren A, B, C, D, E und F erhalten.

C) Testung der Katalysatoraktivität

Die calcinierten Hohlzylinder aus c) wurden pulverisiert (arithmetisch mittlerer Korndurchmesser: 1 bis 2 mm) und in einem Rohrreaktor (10 mm Innendurchmesser, 100 g Katalysator schüttung, Salzbadtemperierung: 290°C) mit einer Gasmischung der Zusammensetzung
5 Vol.-% Methacolein,
9 Vol.-% Sauerstoff,
25 Vol.-% Wasserdampf und
61 Vol.-% Stickstoff
bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 sec und einer Methacroleinbelastung von 0,11 g/g/h beschickt (die Angaben in Vol.-% beziehen sich auf Nl). Die erhaltenen Reaktionsgase wurden auf 40°C abgekühlt und nacheinander mit Wasser und 50 gew.-%iger wäßriger Essigsäure gewaschen. Anschließend wurden die Waschflüssigkeiten gaschromatographisch und pola rographisch analysiert und aus den Analyseergebnissen der Methacroleinumsatz berechnet.

Nachfolgende Tabelle weist die in Abhängigkeit der verwendeten Katalysatoren A, B, C, D, E und F bei einfachem Durchgang erzielten Methacroleinumsätze aus. Ein hoher Methacroleinumsatz ([Molzahl umgesetztes Methacrolein/Molzahl eingesetztes Meth acrolein]×100%) weist eine hohe Katalysatoraktivität aus. Die Selektivität der Methacrylsäurebildung ([Molzahl Methacrolein um gesetzt zu Methacrylsäure/Molzahl Methacrolein insgesamt umge setzt]×100%) betrug in allen Fällen 88%.

Tabelle

Die erzielten Ergebnisse weisen die schädliche Wirkung eines NH₃-Beiseins während der Calcination aus. Bei Verwendung von in herkömmlicher Weise im mit Luft durchströmten Hordenofen calci nierten Katalysatoren entsprechender Zusammensetzung und Herstel lung liegt der wie beschrieben erzielte Umsatz unter 70%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multi metalloxidmasse der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As, B, Si und/oder Ge,
X³ V und/oder Nb,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Cd, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Bi und/oder Erdalkali,
X⁵ Alkali, NH⁺₄, Tl und/oder Te
a 12
b 0,01 bis 10,
c 0,2 bis 6,
d 0 bis 10,
e 0 bis 10,
f 0,1 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
bei dem man von wenigstens teilweise Ammoniumionen ent haltenden Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein inniges Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 150°C bis 450°C in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Calcinationsatmosphäre calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Calcinationsdauer der Gehalt der Calcinationsatmosphäre an NH₃ 0,75 Vol.-% und an molekula rem Sauerstoff 5 Vol.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben:
X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As und/oder Si,
X³ V und/oder Nb,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Fe, Ni, Co, Rh und/oder Bi,
X⁵ Alkali, Tl, Te und/oder NH⁺₄,
a 12
b 0,2 bis 3,
c 0,2 bis 3,
d 0 bis 2,
e 0 bis 3,
f 0,2 bis 3 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Calcinationsatmosphäre an NH₃ 0,25 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcination in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur der ersten Calcinati onsstufe 150 bis 300°C und die Temperatur der zweiten Cal cinationsstufe 350 bis 450°C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Calcination auf einem Bandcalcinierer durchgeführt wird.

6. Multimetalloxidmassen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Meth acrolein zu Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Multimetalloxidmasse gemäß Anspruch 6 einge setzt wird.

8. Verwendung von Multimetalloxidmassen gemäß Anspruch 6 als Katalysatoren bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.