DE102010049824A1

DE102010049824A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

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Publication number: DE102010049824A1
Application number: DE102010049824A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Ehime Miyatake; Junji Ehime Shibata; Eiichi Ehime Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-06-30
Also published as: KR20110047994A; CN102049272A; KR101731650B1; US8586499B2; SG170704A1; JP4900449B2; JP2011092882A; US20110105789A1; TW201124199A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän von 2:12 bis 4:12 vorliegt, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt, wodurch ein Aufschlämmungsgemisch erzeugt wird; Wärmebehandeln des Aufschlämmungsgemischs bei einer Temperatur von 100°C oder höher; Trocknen des Aufschlämmungsgemischs; und Kalzinieren des getrockneten Gemischs, umfasst, wird bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure, wobei der Katalysator eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators, der mit einem solchen Herstellungsverfahren erhalten wurde.
Bislang wird Methacrylsäure industriell durch ein Verfahren, umfassend Unterziehen eines Ausgangsmaterials, beispielsweise Methacrolein, einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, hergestellt. Dieses Verfahren verwendet einen Katalysator, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor und Molybdän enthält. Die Ausbeute an Methacrylsäure in einem solchen Verfahren wird in großem Maße von den Leistungen des verwendeten Katalysators (z. B. eine Konversion und eine Selektivität) beeinflusst. Deshalb werden die Herstellungsverfahren für den Katalysator, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, auf verschiedenartige Weise untersucht, damit die Leistungen des Katalysators verbessert werden.
Beispielsweise offenbart JP-A-05-177141 1 ) ein Verfahren zur Herstellung eines Heteropolysäurekatalysators, der Phosphor, Molybdän und Cäsium enthält, umfassend die Schritte des Trocknens einer wässrigen Aufschlämmung, die Phosphor, Molybdän und Cäsium enthält, wodurch eine feste Heteropolysäureverbindung gebildet wird, des Suspendierens der resultierenden festen Heteropolysäureverbindung in Wasser, wodurch eine Suspension gebildet wird, und dann des Zugebens einer wässrigen Lösung von Startverbindungen für den Katalysator, die Phosphor und Molybdän, aber kein Cäsium enthält, zu der Suspension, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren, und offenbart JP-A-2002 233758 2 ) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, wobei das Verfahren die Schritte des Trocknens einer wässrigen Aufschlämmung, die Molybdän, Phosphor und das Element X enthält, wodurch eine Heteropolysäureverbindung mit einem atomaren Verhältnis des Elements X zu Molybdän von 2,5:12 bis 12:12 gebildet wird, und des Zugebens der Heteropolysäureverbindung zu einer wässrigen Aufschlämmung, welche getrennt hergestellt wird, so dass sie ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän von 0,05:12 bis 0,4:12 aufweist, umfasst, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren.
Jedoch sind die Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren 1) oder 2) hergestellt werden, nicht notwendigerweise zufrieden stellend in Konversion und Selektivität.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure bereitzustellen, mit welchem Methacrylsäure bei einer hohen Konversion und einer hohen Selektivität hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bei einer hohen Ausbeute unter Verwendung des Katalysators, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, bereitzustellen.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure bereit, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 2:12 bis 4:12 vorliegt, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu bilden,
Wärmebehandeln des Aufschlämmungsgemischs bei einer Temperatur von 100°C oder höher,
Trocknen des Aufschlämmungsgemischs, und
Kalzinieren des getrockneten Gemischs.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure bereit, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 2:12 bis 4:12 vorliegt und die bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu bilden,
Trocknen des Aufschlämmungsgemischs, und
Kalzinieren des getrockneten Gemischs.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure bereit, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 2:12 bis 4:12 vorliegt, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt und die bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird, um ein Aufschlämmungsgemisch zu bilden,
Trocknen des Aufschlämmungsgemischs, und
Kalzinieren des getrockneten Gemischs.
Die vorliegende Erfindung kann einen Katalysator für die Herstellung von Methacrylsäure bereitstellen, mit welchem Methacrylsäure bei einer guten Konversion und einer guten Selektivität hergestellt werden kann. Deshalb kann, wenn ein solcher Katalysator verwendet wird, Methacrylsäure mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt einen Katalysator, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält. In der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator eine freie Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure umfassen. Unter diesen wird ein Katalysator, umfassend ein saures Salz (ein teilweise neutralisiertes Salz) einer Heteropolysäure, bevorzugt und ein Katalysator, umfassend ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, wird stärker bevorzugt. Vorzugsweise enthält die Heteropolysäureverbindung, die den Katalysator ausmacht, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, weiter Vanadium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer (nachstehend manchmal als „Element Y” bezeichnet).
Die Heteropolysäureverbindung, die einen Katalysator ausmacht, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, weist ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in einem Bereich von 0,5:12 bis 2:12 auf. Mit anderen Worten werden in dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung die Verhältnisse der Elemente, die den Katalysator bilden, in den wässrigen Aufschlämmungen A und B, welche später ausführlich beschrieben werden, und ein Mischungsverhältnis davon in geeigneter Weise so eingestellt, dass das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän in der Heteropolysäureverbindung, welche den resultierenden Katalysator ausmacht, innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt.
Die Heteropolysäureverbindung, welche den Katalysator ausmacht, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzungsformel (1) auf: P_aMo_bV_cX_dY_eO_x (1) in der P, Mo bzw. V für Phosphor, Molybdän bzw. Vanadium stehen; X für mindestens ein Element (Element X), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, steht; Y für mindestens ein Element (Element Y), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, steht; O für Sauerstoff steht; a, b, c, d und e Zahlen sind, die 0 < a ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3, 0,5 ≤ d ≤ 2 und 0 ≤ e ≤ 3 erfüllen, wenn b 12 ist; und x ein Wert ist, der in Abhängigkeit von den Oxidationsstufen der anderen Elemente bestimmt wird.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine wässrige Aufschlämmung A hergestellt, indem die Startverbindungen für die Heteropolysäureverbindung und Wasser so gemischt werden, dass ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in einem Bereich von 2:12 bis 4:12, vorzugsweise in einem Bereich von 2,5:12 bis 3,5:12 eingestellt wird, während die wässrige Aufschlämmung B hergestellt wird, indem die Startverbindungen für die Heteropolysäureverbindung und Wasser so gemischt werden, dass ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in einem Bereich von 0:12 bis 0,5:12, vorzugsweise in einem Bereich von 0:12 bis 0,3:12 eingestellt wird.
Beispiele für die Startverbindungen, die jeweils das entsprechende Element unter den Elementen, welche die Heteropolysäureverbindung ausmachen, enthalten, schließen eine Oxosäure, ein Oxosäuresalz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Hydroxid und ein Halogenid des jeweiligen Elements ein. Spezifische Beispiele für eine Verbindung, die Phosphor enthält, schließen Phosphorsäure, Phosphate und dergleichen ein, spezifische Beispiele für eine Verbindung, die Molybdän enthält, schließen Molybdänsäure, Molybdate, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybdänchlorid und dergleichen ein; spezifische Beispiele für eine Verbindung, die Vanadium enthält, schließen Vanadiumsäure, Vanadate (Metavanadat), wie Ammoniumvanadat (Ammoniummetavanadat), Vanadiumoxid, Vanadium Chlorid und dergleichen ein, und spezifische Beispiele für eine Verbindung, die das Element X enthält, schließen Oxide, wie Kaliumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid, Nitrate, wie Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Cäsiumnitrat und Thalliumnitrat, Carbonate, wie Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat, Bicarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat und Cäsiumhydrogencarbonat, Hydroxide, wie Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, Halogenide, wie Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumfluorid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumiodid, und dergleichen ein. Beispiele für eine Verbindung, die das Element Y enthält, schließen eine Oxosäure, ein Oxosäuresalz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydroxid und ein Halogenid ein.
Jede der wässrigen Aufschlämmungen A und B wird hergestellt, indem die entsprechenden Startverbindungen und Wasser so gemischt werden, dass das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der entsprechenden Aufschlämmung innerhalb des entsprechenden, vorstehend beschriebenen Bereichs liegt.
Bei der Herstellung von jeder der wässrigen Aufschlämmungen A und B wird mindestens eine Verbindung, umfassend Molybdän, als eine Startverbindung für die Heteropolysäureverbindung verwendet, und eine Verbindung, umfassend das Element X, wird in einer solchen Menge verwendet, dass das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Deshalb wird, wenn das atomare Verhältnis X:Mo in der wässrigen Aufschlämmung B 0:12 beträgt, keine Startverbindung, umfassend das Element X, verwendet. Eine beliebige Verbindung, die ein anderes, aufbauendes Element als Molybdän und das Element X enthält, kann zu jeder der wässrigen Aufschlämmungen A und B gegeben werden.
Demineralisiertes Wasser wird üblicherweise als Wasser verwendet, das mit den Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmungen A und B gemischt werden soll. Die Menge an gemischtem Wasser beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gewichtsteile pro ein Gewichtsteil an Molybdän in der resultierenden Aufschlämmung.
Wenn jede der wässrigen Aufschlämmungen A und B hergestellt wird, wird es unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung einer Konversion und einer Selektivität eines hergestellten Katalysators bevorzugt, ein Nitration und ein Ammoniumion zuzuführen.
Während der Herstellung von jeder der wässrigen Aufschlämmungen A und B kann zum Zuführen des Nitrations beispielsweise Salpetersäure und ein Nitrat, wie Ammoniumnitrat, als eine Quelle für Nitration neben den Nitraten, welche die Elemente enthalten, welche die Heteropolysäureverbindung ausmachen, verwendet werden. Zum Zuführen des Ammoniumions können beispielsweise Ammoniak und ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumacetat, als eine Quelle für Ammoniumion neben den Ammoniumsalzen, welche die Elemente enthalten, welche die Heteropolysäureverbindung ausmachen, verwendet werden. Vorzugsweise werden Nitrate und Ammoniumsalze, welche die Elemente enthalten, welche die Heteropolysäureverbindung ausmachen, als die Quellen für Nitration und die Quellen für Ammoniumion verwendet. Stärker bevorzugt werden Salpetersäure, Ammoniak und Ammoniumnitrat verwendet, um so das Verhältnis des Nitrations und des Ammoniumions in einem nachstehend beschriebenen Bereich einzustellen.
In der wässrigen Aufschlämmung A werden die Anteile an dem Nitration und dem Ammoniumion vorzugsweise so eingestellt, dass 1,0 bis 3,0 Mol des Ammoniumions pro ein Mol des Nitrations vorliegt. Wenn der Anteil des Ammoniumions außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann eine Wirkung zum in zufrieden stellender Weise Verbessern der katalytischen Aktivität (eine Konversion und eine Selektivität) nicht erzielt werden. In der wässrigen Aufschlämmung B sind die Anteile an dem Nitration und dem Ammoniumion nicht besonders begrenzt und sie können in passender Weise festgelegt werden.
Wenn jede der wässrigen Aufschlämmung A und B hergestellt wird, ist die Reihenfolge des Mischens jeder Komponente nicht besonders begrenzt und kann willkürlich festgelegt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Nächstes die wässrige Aufschlämmung A und die wässrige Aufschlämmung B gemischt. Die Mengen der wässrigen Aufschlämmungen A und B werden so ausgewählt, dass das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der Heteropolysäure, die den schließlich erhaltenen Katalysator ausmacht, im Bereich von 0,5:12 bis 2:12 liegt, wobei die Mengen an Molybdän und dem Element X, die in den wässrigen Aufschlämmungen A und B enthalten sind, berücksichtigt werden.
In dem ersten Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung wird die gemischte wässrige Aufschlämmung, die durch Mischen der wässrigen Aufschlämmungen A und B (nachstehend manchmal als wässrige Aufschlämmung M bezeichnet) erhalten wird, bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren. Die wässrige Aufschlämmung A und/oder B kann bei einer Temperatur von 100°C oder höher vor dem Mischen der wässrigen Aufschlämmungen A und B wärmebehandelt werden. Bei dem ersten Verfahren kann die wässrige Aufschlämmung A, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, mit der wässrigen Aufschlämmung B gemischt werden, oder kann die wässrige Aufschlämmung A mit der wässrigen Aufschlämmung B, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, gemischt werden oder kann die wässrige Aufschlämmung A, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, mit der wässrigen Aufschlämmung B, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, gemischt werden.
In dem zweiten Verfahren zur Herstellung des Katalysator für die Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine gemischte wässrige Aufschlämmung, die durch Mischen der wässrigen Aufschlämmung A, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, mit der wässrigen Aufschlämmung B erhalten wird, getrocknet und dann kalziniert. In dem zweiten Verfahren kann die wässrige Aufschlämmung A, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, mit der wässrigen Aufschlämmung B, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, gemischt werden.
In dem dritten Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine gemischte wässrige Aufschlämmung, die durch Mischen der wässrigen Aufschlämmung A mit der wässrigen Aufschlämmung B, welche bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt worden ist, erhalten wird, getrocknet und dann kalziniert.
Jedes Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Katalysator ergeben, der eine gute Konversion und eine gute Selektivität erreicht.
Eine Temperatur und Rührbedingungen zum Mischen der wässrigen Aufschlämmungen A und B sind nicht besonders begrenzt und werden in angemessener Weise ausgewählt. Die Reihenfolge des Mischens der wässrigen Aufschlämmungen A und B kann in angemessener Weise festgelegt werden. Wenn eine der beiden wässrigen Aufschlämmungen A und B bereits wärmebehandelt ist, wird vorzugsweise eine wässrige Aufschlämmung, welche nicht wärmebehandelt ist, zu einer wässrigen Aufschlämmung gegeben, die bereits wärmebehandelt ist. Wenn die wässrigen Aufschlämmungen A und B beide bereits wärmebehandelt sind, wird vorzugsweise die wärmebehandelte wässrige Aufschlämmung B zu der wärmebehandelten wässrigen Aufschlämmung A gegeben. Wenn die wässrigen Aufschlämmungen A und B nicht wärmebehandelt sind, wird vorzugsweise die wässrige Aufschlämmung B zu der wässrigen Aufschlämmung A gegeben.
Hierin bedeutet „Wärmebehandeln”, dass eine Aufschlämmung in einem geschlossenen Gefäß erhitzt und gealtert wird. Eine Erhitzungstemperatur in dem Wärmebehandlungsschritt beträgt vorzugsweise 100 bis 200°C, stärker bevorzugt 100 bis 150°C. Ein Erhitzungsverfahren ist nicht besonders begrenzt. Üblicherweise wird eine wässrige Aufschlämmung in ein Reaktionsgefäß, wie ein Autoklav, eingefüllt und dann in einem geschlossenen Zustand gerührt, während die Aufschlämmung auf eine vorstehend beschriebene Temperatur erhitzt wird. Eine Erhitzungsdauer in dem Wärmebehandlungsschritt beträgt üblicherweise mindestens 0,1 Stunden, vorzugsweise mindestens 2 Stunden unter dem Gesichtspunkt einer Katalysatoraktivität des hergestellten Katalysators, während die Erhitzungsdauer vorzugsweise 20 Stunden oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Produktivität des Katalysators beträgt. Ein Druck in dem Wärmebehandlungsschritt beträgt üblicherweise 0,10 bis 2,0 MPa, vorzugsweise 0,11 bis 0,60 MPa. Ein solcher Druck kann durch einen Wasserdampfdruck und so weiter erreicht werden, welcher in dem geschlossenen Gefäß durch Wasser, das in den wässrigen Aufschlämmungen enthalten ist, unter der vorstehenden Temperaturbedingung erzeugt wird, auch wenn er durch Anlegen von Druck im Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und Helium, oder mit Luft eingestellt werden kann.
Wenn die wässrigen Aufschlämmungen A und B gemischt werden oder wenn oder nachdem die wässrige Aufschlämmung A oder die wässrige Aufschlämmung B oder die wässrige Aufschlämmung M wärmebehandelt (gealtert) wird, wie vorstehend beschrieben, kann eine Verbindung, die ein Element, das den Katalysator aufbaut, insbesondere eine Verbindung, die das Element Y enthält, zugemischt werden, falls notwendig. In einem solchen Fall wird es bevorzugt, die Verbindung, die ein Element, das den Katalysator ausmacht, enthält, in Form einer wässrigen Suspension einer solchen Verbindung zuzugeben.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Aufschlämmung M als solche oder nachdem sie wärmebehandelt wurde dann getrocknet. Ein Verfahren zum Trocknen der wässrigen Aufschlämmung M ist nicht besonders begrenzt, und ein Verfahren, das üblicherweise in diesem Fachgebiet verwendet wird, wie Verdampfen zur Trockene, Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und Schnelltrocknen, kann übernommen werden. Eine Trocknungstemperatur ist nicht besonders begrenzt, insofern sie in angemessener Weise festgelegt wird, so dass der Wassergehalt in dem resultierenden getrockneten Produkt in zufrieden stellender Weise verringert wird. Üblicherweise ist die Trocknungstemperatur niedriger als 300°C.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird das getrocknete Produkt, das durch Trocknen der Aufschlämmung M erhalten wird, nachfolgend kalziniert. Das Kalzinieren kann mit einem Verfahren durchgeführt werden, das üblicherweise in diesem Fachgebiet verwendet wird, und ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann es in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas, wie Sauerstoff, oder in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas, wie Stickstoff, bei einer Kalziniertemperatur von üblicherweise 300°C oder höher durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Kalzinieren mit einem mehrstufigen Verfahren in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas oder nicht oxidierendem Gas unter dem Gesichtspunkt einer Katalysatorlebensdauer durchgeführt. Stärker bevorzugt wird ein zweistufiges Verfahren eingesetzt, umfassend den ersten Kalzinierschritt, welcher in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas durchgeführt wird, und den zweiten Kalzinierschritt, welcher in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas durchgeführt wird.
Das oxidierende Gas, das in dem Kalzinierschritt verwendet wird, enthält ein oxidierendes Material. Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Gas ist Sauerstoff enthaltendes Gas. Die Konzentration von Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 30 Vol.-%. Als eine Quelle für Sauerstoff können Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden, und sie kann mit einem inerten Gas verdünnt werden, falls notwendig. Das oxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration an Wasser in dem oxidierenden Gas üblicherweise 10 Vol.-% oder weniger. Das oxidierende Gas ist vorzugsweise Luft. Üblicherweise wird das Kalzinieren in der Atmosphäre aus dem oxidierenden Gas im Strom des oxidierenden Gases durchgeführt. Eine Temperatur bei dem Kalzinierschritt, der in der Atmosphäre aus dem oxidierenden Gas durchgeführt wird, beträgt üblicherweise 360 bis 410°C, vorzugsweise 380 bis 400°C.
Das nicht oxidierende Gas, das in dem Kalzinierschritt verwendet wird, enthält im Wesentlichen kein oxidierendes Material, wie Sauerstoff. Spezifische Beispiele für das nicht oxidierende Gas schließen inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon usw., ein. Das nicht oxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration an Wasser in dem nicht oxidierenden Gas üblicherweise 10 Vol.-% oder weniger. Insbesondere wird Stickstoffgas vorzugsweise als ein nicht oxidierendes Gas verwendet. Üblicherweise wird das Kalzinieren in der Atmosphäre aus dem nicht oxidierenden Gas im Strom des nicht oxidierenden Gases durchgeführt. Eine Temperatur bei dem Kalzinierschritt, der in der Atmosphäre aus dem nicht oxidierenden Gas durchgeführt wird, beträgt üblicherweise 420 bis 500°C, vorzugsweise 420 bis 450°C.
Vor dem Kalzinierschritt wird das nach dem Trocknen erhaltene getrocknete Produkt vorzugsweise in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas oder nicht oxidierendem Gas bei einer Temperatur von etwa 180 bis 300°C wärmebehandelt (vorkalziniert).
Das nach dem Trocknen erhaltene getrocknete Produkt kann zu einer gewünschten Gestalt, wie ein Ring, ein Pellet, eine Kugel, ein Zylinder und dergleichen, vor dem Kalzinieren oder Vorkalzinieren geformt werden, falls notwendig. Das Formen kann mit jedem herkömmlichen Verfahren, wie Tablettieren oder Extrudieren, durchgeführt werden. Zum Formen können Wasser, ein Formenhilfsstoff oder ein Poren bildendes Mittel zu dem getrockneten Produkt gegeben werden, falls notwendig. Beispiele für den Formenhilfsstoff schließen keramische Faser und Glasfaser und auch Ammoniumnitrat ein. Insbesondere wird Ammoniumnitrat vorzugsweise verwendet, da es als ein Poren bildendes Mittel neben einem Formenhilfsstoff fungiert.
Vorzugsweise wird das mit dem vorhergehenden Formverfahren erhaltene geformte Produkt nachfolgend einer Temperatur-Feuchtigkeit-Konditionierung unterzogen. Wenn das geformte Produkt der Temperatur-Feuchtigkeit-Konditionierung vor dem Kalzinieren oder Vorkalzinieren unterzogen wird, kann ein stabilerer Katalysator erhalten werden. Insbesondere wird die Temperatur-Feuchtigkeit-Konditionierung durchgeführt, indem das geformte Produkt etwa 0,5 bis 10 Stunden lang einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40 bis 100°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 60% ausgesetzt wird. Die Konditionierung kann beispielsweise in einem Behälter mit kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt werden oder indem ein Gas mit kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit auf den geformten Katalysator geblasen wird. Luft wird üblicherweise als ein Atmosphärengas verwendet, wenn die Konditionierung durchgeführt wird, auch wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff, verwendet werden kann.
Der Katalysator, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, erzielt eine hohe Konversion und eine hohe Selektivität, wenn er bei der Herstellung von Methacrylsäure mit der katalytischen Oxidation in der Gasphase von beispielsweise Methacrolein mit molekularem Sauerstoff verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Herstellens des Katalysators mit dem Katalysatorherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung und des Unterziehens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure (nachstehend manchmal als „Ausgangsmaterial für Methacrylsäure” bezeichnet), einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in Gegenwart eines solchen Katalysators. Methacrylsäure kann in einer hohen Konversion und einer hohen Selektivität unter Verwendung des Katalysators hergestellt werden, welcher mit dem Katalysatorherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Methacrylsäure wird üblicherweise hergestellt, indem der Katalysator in einen Mehrfachröhren-Festbettreaktor eingefüllt und ein Ausgangsgasgemisch, das Sauerstoff und das Ausgangsmaterial für Methacrylsäure enthält, zugeführt wird, auch wenn ein Reaktionssystem, wie ein Fließbett oder ein Wanderbett, auch verwendet werden kann. Als eine Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft verwendet. Neben Sauerstoff und dem Ausgangsmaterial für Methacrylsäure kann das Ausgangsgasgemisch Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf usw. enthalten.
Das Ausgangsmaterial für Methacrylsäure muss nicht notwendigerweise ein gereinigtes Material mit einer hohen Reinheit sein. Beispielsweise kann Methacrolein ein Methacrolein enthaltendes Reaktionsproduktgas, erhalten durch eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion von Isobutylen oder tert-Butylalkohol, sein. Das Ausgangsgasgemisch kann ein Ausgangsmaterial für Methacrylsäure oder zwei oder mehr Ausgangsmaterialien für Methacrylsäure enthalten.
Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure können willkürlich in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials für Methacrylsäure, das in dem Ausgangsgasgemisch enthalten ist, usw. ausgewählt werden. Beispielsweise wird, wenn Methacrolein als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, die Reaktion üblicherweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass eine Konzentration von Methacrolein in dem Ausgangsgasgemisch 1 bis 10 Vol.-% beträgt, die Konzentration von Wasserdampf 1 bis 30 Vol.-% beträgt, ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein 1 bis 5 beträgt, eine Raumgeschwindigkeit 500 bis 5000 h^–1 (bezogen auf den Normalzustand) beträgt, eine Reaktionstemperatur 250 bis 350°C beträgt und ein Reaktionsdruck 0,1 bis 0,3 MPa beträgt. Wenn Isobutan als ein Ausgangsmaterial für Methacrylsäure verwendet wird, wird die Reaktion üblicherweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass eine Konzentration von Isobutan in dem Ausgangsgas 1 bis 85 Vol.-% beträgt, eine Wasserdampfkonzentration 3 bis 30 Vol.-% beträgt, ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Isobutan 0,05 bis 4 beträgt, eine Raumgeschwindigkeit 400 bis 5000 h^–1 (bezogen auf den Normalzustand) beträgt, eine Reaktionstemperatur 250 bis 400°C beträgt und ein Reaktionsdruck 0,1 bis 1 MPa beträgt. Wenn Isobutylaldehyd oder Isobuttersäure als ein Ausgangsmaterial für Methacrylsäure verwendet wird, werden im Wesentlichen dieselben Reaktionsbedingungen übernommen wie diejenigen, die eingesetzt werden, wenn Methacrolein als das Ausgangsmaterial verwendet wird.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert, indem auf die Beispiele Bezug genommen wird, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzen.
Luft, die in den Beispielen verwendet wird, enthält 3,5 Vol.-% Wasser (was dem Wassergehalt der Atmosphäre entspricht), und Stickstoff, der in den Beispielen verwendet wird, ist im Wesentlichen frei von Wasser.
Die in den folgenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurden wie folgt analysiert und bewertet.
Eine Katalysatorzusammensetzung (Verhältnis von Elementen, die den Katalysator bilden) wurde bestimmt, indem ein Katalysator durch Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysegeräts ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation, analysiert wurde.
Aktivitätstest für Katalysator
Neun Gramm (9 g) eines Katalysators wurden in einen Glasmikroreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm gefüllt und ein Ausgangsgas, zusammengesetzt aus 4 Vol.-% Methacrolein, 12 Vol.-% molekularem Sauerstoff, 17 Vol.-% Wasserdampf und 67 Vol.-% Stickstoff, hergestellt durch Mischen von Methacrolein, Luft, Dampf und Stickstoff, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 670 h^–1 in den Reaktor zugeführt, und eine Reaktion wurde eine Stunde lang bei einer Ofentemperatur (die Temperatur eines Ofens, der zum Erhitzen des Mikroreaktors verwendet wurde) von 355°C durchgeführt. Dann wurde das Ausgangsgas mit derselben Zusammensetzung wie vorstehend in den Mikroreaktor mit derselben Raumgeschwindigkeit wie vorstehend zugeführt, und die Reaktion wurde bei einer Ofentemperatur von 280°C erneut gestartet. Nach 1 Stunde lang Durchführen der Reaktion ab dem erneuten Start der Reaktion wurde ein Austrittsgas (ein Gas nach der Reaktion) beprobt und durch Gas-Chromatographie analysiert, und eine Konversion von Methacrolein (%), eine Selektivität von Methacrylsäure (%) und eine Ausbeute an Methacrylsäure wurden mit den folgenden Gleichungen berechnet. Konversion von Methacrolein (%) = [(Mole von umgesetztem Methacrolein)/(Mole von zugeführtem Methacrolein)] × 100 Selektivität von Methacrylsäure (%) = [(Mole von erzeugter Methacrylsäure)/(Mole von umgesetztem Methacrolein)] × 100 Ausbeute (%) = [(Konversion von Methacrolein) × (Selektivität von Methacrylsäure)]/100
BEISPIEL 1
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A1
In 105 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, wurden 38,2 g Cäsiumnitrat [CsNO₃], 12,8 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 12,2 g 67,5 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, wodurch Flüssigkeit α erzeugt wurde. Getrennt davon wurden 138 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] in 154 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, gelöst, gefolgt von darin Suspendieren von 3,82 g Ammoniummetavanadat [NH₄VO₃], wodurch Flüssigkeit β erzeugt wurde. Flüssigkeit α wurde tropfenweise zu Flüssigkeit β gegeben, während gerührt wurde und die Temperaturen der Flüssigkeiten α und β bei 40°C gehalten wurden, wodurch die wässrige Aufschlämmung A1 erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium bzw. Cäsium, die in der wässrigen Aufschlämmung A1 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5 bzw. 3,0, und das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän betrug 3,0:12.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung B1
In 120 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, wurden 14,6 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 13,9 g 67,5 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, wodurch Flüssigkeit a erzeugt wurde. Getrennt davon wurden 158,2 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat in 176 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, gelöst, gefolgt von darin Suspendieren von 4,37 g Ammoniummetavanadat, wodurch Flüssigkeit b erzeugt wurde. Flüssigkeit a wurde tropfenweise zu Flüssigkeit b gegeben, während gerührt wurde und die Temperaturen der Flüssigkeiten a und b bei 40°C gehalten wurden, wodurch die wässrige Aufschlämmung B1 erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän bzw. Vanadium, die in der wässrigen Aufschlämmung B1 enthalten waren, betrugen 1,5, 12 bzw. 0,5, und das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän betrug 0:12.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung M1
Die gesamte Menge an wässriger Aufschlämmung B1 wurde mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung A1 gemischt, und dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Dann wurde zu dem Gemisch die Suspension von 10,2 g Antimontrioxid [Sb₂O₃] und 10,1 g Kupfernitrat-Trihydrat [Cu(NO₃)₂·3H₂O] in 23,4 g demineralisiertem Wasser gegeben, und das Gemisch wurde ferner 5 Stunden lang in dem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die wässrige Aufschlämmung M1 erhalten wurde.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung M1
Die wässrige Aufschlämmung M1, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (1) erhalten wurde.
Katalysator (1) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (1) sind in TABELLE 1 aufgerührt.
BEISPIEL 2
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A1 und wässriger Aufschlämmung B1
Die wässrige Aufschlämmung A1 und wässrige Aufschlämmung B1 wurden in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1 hergestellt.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A2
Die wässrige Aufschlämmung A1 wurde 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Dann wurde die Suspension von 4,8 g Antimontrioxid und 4,7 g Kupfernitrat-Trihydrat in 11,0 g demineralisiertem Wasser dazu gegeben. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang in dem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die wässrige Aufschlämmung A2 erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der wässrigen Aufschlämmung A2 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 3,0, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 3,0:12.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung M2
Die gesamte Menge an wässriger Aufschlämmung B1 wurde mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung A2 gemischt, und dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Dann wurde zu dem Gemisch die Suspension von 5,4 g Antimontrioxid und 5,4 g Kupfernitrat-Trihydrat in 12,5 g demineralisiertem Wasser gegeben, und das Gemisch wurde ferner 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die wässrige Aufschlämmung M2 erhalten wurde.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung M2
Die wässrige Aufschlämmung M2, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (2) erhalten wurde.
Katalysator (2) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (2) sind in TABELLE 1 aufgeführt.
BEISPIEL 3
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A1 und wässriger Aufschlämmung B1
Die wässrige Aufschlämmung A1 und wässrige Aufschlämmung B1 wurden in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1 hergestellt.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung B2
Die wässrige Aufschlämmung B1 wurde 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Dann wurde die Suspension von 5,4 g Antimontrioxid und 5,4 g Kupfernitrat-Trihydrat in 12,5 g demineralisiertem Wasser dazu gegeben. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang in dem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die wässrige Aufschlämmung B2 erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon bzw. Kupfer, die in der wässrigen Aufschlämmung B2 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5 bzw. 0,3, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 0:12.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung M3
Die gesamte Menge an wässriger Aufschlämmung A1 wurde mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung B2 gemischt, und dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Dann wurde zu dem Gemisch die Suspension von 4,8 g Antimontrioxid und 4,7 g Kupfernitrat-Trihydrat in 11,0 g demineralisiertem Wasser gegeben, und das Gemisch wurde ferner 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die gealterte wässrige Aufschlämmung M3 erhalten wurde.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung M3
Die wässrige Aufschlämmung M3, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (3) erhalten wurde.
Katalysator (3) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (3) sind in TABELLE 1 aufgeführt.
BEISPIEL 4
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A2 und wässriger Aufschlämmung B2
Die wässrige Aufschlämmung A2 bzw. wässrige Aufschlämmung B2 wurden in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 2 bzw. BEISPIEL 3 hergestellt.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung M4
Die gesamte Menge an wässriger Aufschlämmung B2 wurde mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung A2 gemischt, und dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die wässrige Aufschlämmung M4 erhalten wurde.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung M4
Die wässrige Aufschlämmung M4, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (4) erhalten wurde.
Katalysator (4) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (4) sind in TABELLE 1 aufgeführt.
BEISPIEL 5
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A2 und wässriger Aufschlämmung B2
Die wässrige Aufschlämmung A2 bzw. wässrige Aufschlämmung B2 wurden in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 2 bzw. BEISPIEL 3 hergestellt.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung M5
Die gesamte Menge an wässriger Aufschlämmung B2 wurde mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung A2 gemischt, wodurch die wässrige Aufschlämmung M5 erhalten wurde.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung M5
Die wässrige Aufschlämmung M5, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (5) erhalten wurde.
Katalysator (5) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (5) sind in TABELLE 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In 224 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, wurden 38,2 g Cäsiumnitrat, 27,4 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 26,1 g 67,5 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, wodurch Flüssigkeit c erzeugt wurde. Getrennt davon wurden 297 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat in 330 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, gelöst, gefolgt von darin Suspendieren von 8,19 g Ammoniummetavanadat, wodurch Flüssigkeit d erzeugt wurde.
Flüssigkeit c wurde tropfenweise zu Flüssigkeit d gegeben, während gerührt wurde und die Temperaturen der Flüssigkeiten c und d auf 40°C gehalten wurden, und dann wurde das Gemisch ferner 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Als Nächstes wurde die Suspension von 10,2 g Antimontrioxid und 10,1 g Kupfernitrat-Trihydrat in 23,4 g demineralisiertem Wasser zu dem Gemisch gegeben. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang in dem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt, wodurch die wässrige Aufschlämmung C erhalten wurde.
Die wässrige Aufschlämmung C, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (6) erhalten wurde.
Die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in dem Katalysator (6) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (6) sind in TABELLE 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Herstellung von wässriger Aufschlämmung A1 und wässriger Aufschlämmung B1
Die wässrige Aufschlämmung A1 und wässrige Aufschlämmung B1 wurden in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1 hergestellt.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung D
Die gesamte Menge an wässriger Aufschlämmung B1 wurde mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung A1 gemischt, und dann wurde die Suspension von 10,2 g Antimontrioxid und 10,1 g Kupfernitrat-Trihydrat in 23,4 g demineralisiertem Wasser dazu gegeben, wodurch die wässrige Aufschlämmung D erhalten wurde.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung D
Die wässrige Aufschlämmung D, die im vorigen Schritt erhalten wurde, wurde getrocknet, indem sie an Luft bei 135°C erhitzt wurde, wodurch das Wasser daraus verdampft wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 17 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (7) erhalten wurde.
Katalysator (7) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (7) sind in TABELLE 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Herstellung von Heteropolysäureverbindung S
In 224 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, wurden 81,8 g Cäsiumnitrat, 27,4 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 38,2 g 67,5 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, wodurch Flüssigkeit e erzeugt wurde. Getrennt davon wurden 297 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat in 330 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, gelöst, gefolgt von darin Suspendieren von 8,19 g Ammoniummetavanadat, wodurch Flüssigkeit f erzeugt wurde.
Flüssigkeit e wurde tropfenweise zu Flüssigkeit f gegeben, während gerührt wurde und die Temperaturen der Flüssigkeiten e und f auf 40°C gehalten wurden, und dann wurde das Gemisch ferner 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Als Nächstes wurde die Suspension von 10,2 g Antimontrioxid und 10,1 g Kupfernitrat-Trihydrat in 23,4 g demineralisiertem Wasser zu dem Gemisch gegeben. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 120°C in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde getrocknet, indem sie 18 Stunden lang an Luft bei 135°C erhitzt wurde, und das getrocknete Produkt wurde 1 Stunde lang an Luft bei 250°C erhitzt, wodurch die feste Heteropolysäureverbindung S erhalten wurde.
Die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung S enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 3,0, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 3,0:12.
Herstellung von wässriger Aufschlämmung E
In 150 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, wurden 9,48 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure, 9,03 g 67,5 gew.-%ige Salpetersäure und 20,1 g Ammoniumnitrat gelöst, wodurch Flüssigkeit g erzeugt wurde. Getrennt davon wurden 103 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat in 220 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 40°C, gelöst, gefolgt von darin Suspendieren von 2,83 g Ammoniummetavanadat, wodurch Flüssigkeit h erzeugt wurde.
Flüssigkeit g wurde tropfenweise zu Flüssigkeit h gegeben, während gerührt wurde und die Temperaturen der Flüssigkeiten g und h bei 40°C gehalten wurden, wodurch die wässrige Aufschlämmung E erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän bzw. Vanadium, die in der wässrigen Aufschlämmung E enthalten waren, betrugen 1,5, 12 bzw. 0,5, während die atomaren Verhältnisse von Antimon, Kupfer und Cäsium alle 0 betrugen. Somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 0:12.
Mischen von Heteropolysäureverbindung S und wässriger Aufschlämmung E
Mit der gesamten Menge an wässriger Aufschlämmung E wurden 99,2 g Heteropolysäureverbindung S gemischt, und dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 120°C gerührt. Als Nächstes wurde die Suspension von 3,53 g Antimontrioxid und 3,53 g Kupfernitrat-Trihydrat in 7,9 g demineralisiertem Wasser zu dem Gemisch gegeben.
Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 120°C in dem geschlossenen Gefäß gerührt, wodurch eine gemischte Aufschlämmung erhalten wurde. Die resultierende gemischte Aufschlämmung wurde bei 135°C getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile keramische Faser, 18 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7,5 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Die geformten Zylinder wurden 3 Stunden lang bei 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% getrocknet und dann kalziniert, indem sie 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 390°C und dann 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 435°C gehalten wurden, wodurch Katalysator (8) erhalten wurde.

Katalysator (8) umfasste eine Heteropolysäureverbindung, und die atomaren Verhältnisse der anderen Metallelemente als Sauerstoff, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer bzw. Cäsium, die in der Heteropolysäureverbindung enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und somit betrug das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests für Katalysator (8) sind in TABELLE 1 aufgeführt. TABELLE 1

	Anwendung der Wärmebehandlung			Aktivitätstest
	Wässrige Aufschlämmung A	Wässrige Aufschlämmung B	Wässrige Aufschlämmung M	Konversion (%)	Selektivität (%)	Ausbeute (%)
Beispiel 1 Katalysator (1)	Nein	Nein	Ja	96	78	75
Beispiel 2 Katalysator (2)	Ja	Nein	Ja	97	77	75
Beispiel 3 Katalysator (3)	Nein	Ja	Ja	97	79	77
Beispiel 4 Katalysator (4)	Ja	Ja	Ja	96	80	77
Beispiel 5 Katalysator (5)	Ja	Ja	Nein	95	78	74
Vgl.-Bsp. 1 Katalysator (6)	*1)			93	79	73
Vgl.-Bsp. 2 Katalysator (7)	Nein	Nein	Nein	80	85	68
Vgl.-Bsp. 3 Katalysator (8)	(Getrocknetes Produkt)	Nein	Ja	90	81	73

Anmerkung: 1) Ohne die Startverbindungen in den wässrigen Aufschlämmungen A und B zu verteilen, wurden die Startverbindungen alle zusammen mit Wasser so gemischt, dass das atomare Verhältnis von Cäsium zu Molybdän 1,4:12 betrug, und dann wurde das Gemisch erhitzt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 05-1771411 A [0003]
JP 20022337582 A [0003]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 2:12 bis 4:12 vorliegt, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu bilden, Wärmebehandeln des Aufschlämmungsgemischs bei einer Temperatur von 100°C oder höher, Trocknen des Aufschlämmungsgemischs, und Kalzinieren des getrockneten Gemischs.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Aufschlämmung A bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Aufschlämmung B bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 2:12 bis 4:12 vorliegt und die bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu bilden, Trocknen des Aufschlämmungsgemischs, und Kalzinieren des getrockneten Gemischs.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die wässrige Aufschlämmung B bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän und mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält, und ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Mischen einer wässrigen Aufschlämmung A, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 2:12 bis 4:12 vorliegt, und einer wässrigen Aufschlämmung B, welche Startverbindungen der Heteropolysäureverbindung enthält, in der ein atomares Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0:12 bis 0,5:12 vorliegt und die bei einer Temperatur von 100°C oder höher wärmebehandelt wird, um ein Aufschlämmungsgemisch zu bilden, Trocknen des Aufschlämmungsgemischs, und Kalzinieren des getrockneten Gemischs.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Heteropolysäure, die den Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure ausmacht, ferner Vanadium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Wismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend die Schritte: Herstellen eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, und anschließend Unterziehen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart des Katalysators.