JP2814317B2 - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクロレインの気相接
触酸化によりメタクリル酸を製造する際に使用する触媒
の調製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する方法及び触媒に関し、数多く
の提案がなされている。その中には細孔制御を目的とし
て触媒調製時にアルコール類、含窒素ヘテロ環化合物や
その他の種々な低分子化合物が使用されたものがある。
例えば特開昭６０−２３９４３９号、特開昭５５−７３
３４７号等の報告がある。しかしこれらは反応成績が充
分でなかったり触媒活性の経時低下が大きかったり、後
処理が煩雑であるなどの欠点を有し、工業触媒としての
使用に際しては更に改良が望まれているのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有利に製造する新規な触媒の調
製法の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒調製法を改善すべく鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもメタクリル酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。本発
明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しメ
タクリル酸を製造するための触媒であって、 一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｘ_d Ｙ_e Ｚ_f Ｏ_g （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム及び酸素を示し、Ｘは砒素、アンチ
モン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
ル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｙは鉄、銅、亜鉛、クロム、マグネシ
ウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウム、セリ
ウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム
及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝
０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１
〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒
成分に、平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合
物を添加し、成型し、熱処理することを特徴とするメタ
クリル酸製造用触媒の調製法である。

【０００５】本発明においては、特定の範囲の粒径を持
つ高分子有機化合物が触媒の成型時に添加されているこ
とが重要である。高分子有機化合物の平均粒径が０．０
１μｍより小さいと、使用する高分子化合物の二次凝集
が起こったり、粉塵が舞いやすいなど取り扱いが煩雑に
なる。また平均粒径が１０μｍより大きいと、反応に好
ましい細孔の割合が低下するため触媒性能が低下する。

【０００６】高分子有機化合物の添加が触媒性能向上に
寄与する効果は厳密には明らかではないが、触媒の成型
後に行われる熱処理（２００〜５００℃）によって、１
００〜１００００Å程度の細孔が増大することより、高
分子有機化合物の添加によって、メタクロレインからメ
タクリル酸を作る酸化反応にとって理想的な細孔構造が
触媒中に生成されると考えている。なお、高分子有機化
合物の粒径の測定は走査型電子顕微鏡で行ない、触媒の
細孔径の測定は水銀圧入法で行なった。

【０００７】本発明において、触媒に添加する高分子有
機化合物としては特に限定はないが、（メタ）アクリル
酸のメチル、エチル プロピル、ブチル、又はイソブチ
ルエステルの重合体やスチレン又はα−メチルスチレン
などの重合体のように加熱による分解又は燃焼により、
容易に除去されるものが好ましい。特にポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリスチレン
等の比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発するも
のが好ましい。

【０００８】また、添加する高分子有機化合物の使用量
は、触媒に対し、０．１〜３０重量％が適当である。使
用量が少なすぎると、添加の効果が現れず、使用量が多
すぎると、熱処理後の触媒の機械的強度が低下する。

【０００９】本発明に用いられる組成の触媒を製造する
方法としては特殊な方法に限定する必要はなく、成分の
著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている
蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を用
いることができる。この様にして得られた粉状の触媒成
分に高分子有機化合物を湿式又は乾式状態で加え、担体
に担持させたり、打錠したりして所望の形状の触媒に成
型することができる。成型された触媒は２００〜５００
℃好ましくは３００〜４５０℃で熱処理すると添加した
高分子有機化合物が除去される。

【００１０】触媒成分の原料としては各元素の酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを
組合せて使用することができる。例えば、モリブデン原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメ
タバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バ
ナジウム等が使用できる。

【００１１】本発明の方法で用いる触媒は無担体でもよ
いが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体に担
持させるか、あるいはこれで希釈して用いることもでき
る。

【００１２】本発明で得られる触媒の利用に際して、原
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３
〜１０％が好ましい。原料メタクロレインは、水、低級
飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、こ
れらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。接触酸
化を行う際の酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から
数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好まし
い。反応は固定床でも流動床でも行なうことができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。

【００１４】

【数１】

【００１５】下記実施例，比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフイーによった。

【００１６】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム１．６６部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．１
６部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化
アンチモン２．７５部を加え攪拌しながら９５℃に昇温
した。つぎに、硝酸銅１．１４部を純水３０部に溶解し
たものを加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固し
た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、平均
粒径０．１５μｍのポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭ
ＭＡと略す）を乾燥固形物１００部に対し３部添加して
混合した後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸
素以外の元素の組成（以下同じ）はＰ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.3
Ｓｂ_0.4 Ｃｕ_0.1 Ｋ₁ であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、
窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、
接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応
率８０．３％、メタクリル酸選択率８１．４％であっ
た。

【００１７】比較例１ 加圧成型時にＰＭＭＡを添加しない点以外は、実施例１
に準じて比較触媒Ｐ_{1. 5} Ｍｏ₁₂Ｖ_0.3 Ｓｂ_0.4 Ｃｕ_0.1
Ｋ₁ を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条
件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応率８
０．６％、メタクリル酸選択率７９．７％であった。

【００１８】比較例２ 加圧成型時に添加するＰＭＭＡの平均粒径が２０μｍで
ある点以外は、実施例１に準じて比較触媒Ｐ_1.5 Ｍｏ₁₂
Ｖ_0.3 Ｓｂ_0.4 Ｃｕ_0.1 Ｋ₁ を調製し、この触媒を用い
て実施例１と同じ反応条件で反応を行なったところ、メ
タクロレイン反応率８０．４％、メタクリル酸選択率７
９．３％であった。この結果はＰＭＭＡを全く添加しな
かった場合と同等もしくはやや低下した成績であり、添
加する物質の平均粒径が大きな意味を有していることが
わかる。

【００１９】実施例２ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６３
部、８５％リン酸６．６７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．
９２部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。この
スラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム８．０８
部を純水３０部に溶解したものを加え１６分間攪拌す
る。つぎに、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶
解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間
乾燥後、平均粒径５μｍのポリスチレンを乾燥固形物１
００部に対し３部添加して混合後加圧成型し、空気流通
下に３８０℃で３時間熱処理したものを触媒として用い
た。この触媒の組成はＰ ₁ Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5 Ｃｕ_0.2 Ｃｓ
_0.8 であった。この触媒を用いて、反応温度を２８５℃
とした以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行なった
ところ、メタクロレイン反応率８４．９％、メタクリル
酸選択率８５．７％であった。

【００２０】比較例３ 加圧成型時にポリスチレンを添加しない点以外は、実施
例２に準じて比較触媒Ｐ₁ Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5 Ｃｕ_0.2 Ｃｓ
_0.8 を調製し、この触媒を用いて実施例２と同じ反応条
件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応率８
５．３％、メタクリル酸選択率８４．２％であった。

【００２１】比較例４ 加圧成型時に添加するポリスチレンの平均粒径が５０μ
ｍである点以外は、実施例２に準じて比較触媒Ｐ₁ Ｍｏ
₁₂Ｖ_0.5 Ｃｕ_0.2 Ｃｓ_0.8 を調製し、この触媒を用いて
実施例２と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタ
クロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８
３．８％であった。

【００２２】実施例３〜１１ 実施例１に準じて表１の各触媒を調製し、反応温度を除
いては実施例１と同一条件で反応し、表１の結果を得
た。

【００２３】比較例５〜１３ 加圧成型時に高分子有機化合物を添加しない点以外は、
実施例３〜１１に準じて表１の比較触媒を調製し、実施
例３〜１１と同一条件で反応し、表１の結果を得た。

【００２４】比較例１４〜２２ 加圧成型時に添加する高分子有機化合物を、平均粒径１
０μｍより大きいものとした点以外は、実施例３〜１１
に準じて表１の比較触媒を調製し、実施例３〜１１と同
一条件で反応し、表１の結果を得た。

【００２５】

【表１】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒はメタクロ
レインの気相接触酸化反応にとって好ましい細孔構造を
有しており、メタクリル酸の選択率を向上する効果を有
する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｘ_d Ｙ_e Ｚ_f Ｏ_g （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モ
   リブデン、バナジウム及び酸素を示し、Ｘは砒素、アン
   チモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
   ル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素を示し、Ｙは鉄、銅、亜鉛、クロム、マグネシ
   ウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウム、セリ
   ウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム
   及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
   原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝
   ０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１
   〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必
   要な酸素原子数である。）で表される組成を有する、触
   媒成分に、平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化
   合物を添加して成型し、熱処理することを特徴とするメ
   タクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用
   触媒の調製法。
2. 【請求項２】 添加する高分子有機化合物がポリメタク
   リル酸メチル及び／又はポリスチレンであることを特徴
   とする請求項１の調製法。