JPS62201643A - 水素化触媒の製造法 - Google Patents
水素化触媒の製造法Info
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- JPS62201643A JPS62201643A JP61043200A JP4320086A JPS62201643A JP S62201643 A JPS62201643 A JP S62201643A JP 61043200 A JP61043200 A JP 61043200A JP 4320086 A JP4320086 A JP 4320086A JP S62201643 A JPS62201643 A JP S62201643A
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- catalyst
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- hydrogenation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は多孔性活性アルミナ担体に周期律表第ＶＩＢ族
金属および第■族金属を担持した触媒の製造法に関する
ものであり、特に重質油の水素化脱硫、脱金属処理に対
してすぐれた活性を有する触媒の製造法に関するもので
ある。
金属および第■族金属を担持した触媒の製造法に関する
ものであり、特に重質油の水素化脱硫、脱金属処理に対
してすぐれた活性を有する触媒の製造法に関するもので
ある。
従来技術および
発明が解決しようとする問題点
原油を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる
、常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の重質油中には通常
アスフフルテンと呼ばれるペンタンまたはへブタンの如
き軽質炭化水素に不溶性の、非蒸留性の高分子量のコー
ク前駆体、ならびにニッケル、バナジウムなどを含む可
溶性金属や硫黄化合物および窒素化合物などの好ましく
ない不純物が含まれている。
、常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の重質油中には通常
アスフフルテンと呼ばれるペンタンまたはへブタンの如
き軽質炭化水素に不溶性の、非蒸留性の高分子量のコー
ク前駆体、ならびにニッケル、バナジウムなどを含む可
溶性金属や硫黄化合物および窒素化合物などの好ましく
ない不純物が含まれている。
従来、重質油中に含まれている不純物を除去す。
る方法として、アルミナなどの担体に周期律表第ＶＩＢ
族金属および第■族金属を担持した触媒の存在下で水素
化処理されているがニッケル、バナジウムなどの重金属
を多量に含有しているばかりでなく、炭素質（コーク）
を析出しやすい性質があリ、水素化処理触媒の細孔が重
金属あるいは炭素析出物によって閉塞されてしまい、触
媒活性の低下が大きいため、触媒の改良について、特に
アルミナ担体の物性の改良についＣ多くの検討が行なわ
れている。
族金属および第■族金属を担持した触媒の存在下で水素
化処理されているがニッケル、バナジウムなどの重金属
を多量に含有しているばかりでなく、炭素質（コーク）
を析出しやすい性質があリ、水素化処理触媒の細孔が重
金属あるいは炭素析出物によって閉塞されてしまい、触
媒活性の低下が大きいため、触媒の改良について、特に
アルミナ担体の物性の改良についＣ多くの検討が行なわ
れている。
問題点を解決するための手段
本発明者らは水素化脱硫用の高性能な触媒を種々検討を
行なった結果、触媒を製造するに際し、炭素質繊維を添
加し、成形後、該炭素質繊維を燃焼除去し特異な細孔構
造にすることにより、重質油の水素化脱硫および脱金属
用触媒としてすぐれた活性とその持続性を有し°Ｃいる
ことを見いだした。
行なった結果、触媒を製造するに際し、炭素質繊維を添
加し、成形後、該炭素質繊維を燃焼除去し特異な細孔構
造にすることにより、重質油の水素化脱硫および脱金属
用触媒としてすぐれた活性とその持続性を有し°Ｃいる
ことを見いだした。
すなわち、本発明は活性アルミナもしくは活性アルミナ
前駆体の粉末および炭素質繊維を含む混合物を成形し、
乾燥したのち含酸素気流中で焼成して炭素質繊維を燃焼
除去することにより得られる多孔性活性アルミナ担体に
周期律表第ＶＩＢ族金属および第■族金属の中から選ば
れる少なくとも１種の水素化活性金属を担持することを
特徴とする触媒の製造法および活性アルミナもしくは活
性アルミナ前駆体の粉末および炭素質繊維ならびに周期
律表第■Ｂ族金属および第■族金属の中から選ばれる少
なくとも１種の水素化活性金属を含む混合物を成形し、
乾燥したのち、含酸素気流中で焼成して炭素質繊維を燃
焼除去することを特徴とする触媒の製造法を提供する。
前駆体の粉末および炭素質繊維を含む混合物を成形し、
乾燥したのち含酸素気流中で焼成して炭素質繊維を燃焼
除去することにより得られる多孔性活性アルミナ担体に
周期律表第ＶＩＢ族金属および第■族金属の中から選ば
れる少なくとも１種の水素化活性金属を担持することを
特徴とする触媒の製造法および活性アルミナもしくは活
性アルミナ前駆体の粉末および炭素質繊維ならびに周期
律表第■Ｂ族金属および第■族金属の中から選ばれる少
なくとも１種の水素化活性金属を含む混合物を成形し、
乾燥したのち、含酸素気流中で焼成して炭素質繊維を燃
焼除去することを特徴とする触媒の製造法を提供する。
本発明でいう活性アルミナ粉末としては例えば、β−１
γ−１η−アルミナ等の粉末、活性アルミナ前駆体粉末
としては、例えばバイアライト、ベーマイト、ジブサイ
ト、ベーマイトゲル等のアルミナ水和物の粉末などいず
れも従来公知の方法によって得られたものが好ましくは
使用される。該粉末の粒径は５０〜３００メツシユ、好
ましくは１００〜２００メツシユである。また活性アル
ミナ等のほかに、シリカ、マグネシア、チタニア、ボリ
ア、ジルコニア、りＯミア、ゼオライトなどの担体物質
を５０重置％以下添加して成形することもできる。
γ−１η−アルミナ等の粉末、活性アルミナ前駆体粉末
としては、例えばバイアライト、ベーマイト、ジブサイ
ト、ベーマイトゲル等のアルミナ水和物の粉末などいず
れも従来公知の方法によって得られたものが好ましくは
使用される。該粉末の粒径は５０〜３００メツシユ、好
ましくは１００〜２００メツシユである。また活性アル
ミナ等のほかに、シリカ、マグネシア、チタニア、ボリ
ア、ジルコニア、りＯミア、ゼオライトなどの担体物質
を５０重置％以下添加して成形することもできる。
本発明でいう炭素質繊維とは紡糸したｍＮ、耐炎化！ａ
維（熱安定化ｉｌｌ＞、不融化繊維、炭化繊維、黒鉛化
ｍｅｎをいい、これらの原料は制限されないが、例えば
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨ
ン系あるいはりゲニンポバール系等の原料を紡糸した繊
糸、さらにその綴糸を空気中で酸化あるいは不活性ガス
雰囲気で焼成（炭化）することによって製造できる。本
発明において好ましい繊維は含酸素雰囲気で温度８００
℃以下、好ましくは６００℃以下で焼失するものであり
、特に温度による伸縮性のある繊維である紡糸した繊維
、不融化繊維、耐炎化繊維が好ましい。
維（熱安定化ｉｌｌ＞、不融化繊維、炭化繊維、黒鉛化
ｍｅｎをいい、これらの原料は制限されないが、例えば
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨ
ン系あるいはりゲニンポバール系等の原料を紡糸した繊
糸、さらにその綴糸を空気中で酸化あるいは不活性ガス
雰囲気で焼成（炭化）することによって製造できる。本
発明において好ましい繊維は含酸素雰囲気で温度８００
℃以下、好ましくは６００℃以下で焼失するものであり
、特に温度による伸縮性のある繊維である紡糸した繊維
、不融化繊維、耐炎化繊維が好ましい。
炭素質！！維は、繊維直径０．１〜１００μｍ１より好
ましくは１〜３０μｍの範囲で、繊維長はｍｇ直径の１
０倍以上が好ましい。
ましくは１〜３０μｍの範囲で、繊維長はｍｇ直径の１
０倍以上が好ましい。
炭素質繊維の添加量は活性アルミナまたは活性アルミナ
前駆体の粉末に対して５〜５０１１％、好ましくは１５
〜３０重量％の範囲である。
前駆体の粉末に対して５〜５０１１％、好ましくは１５
〜３０重量％の範囲である。
本発明でいう水素化活性金属とは、周期律表第■Ｂ族金
属および第■族金属の中から選ばれる少なくとも１種の
金属で、第ＶＩＢ族金属としてはクロム、モリブデン、
タングステン等が挙げられ、第■族金属としては鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
属および第■族金属の中から選ばれる少なくとも１種の
金属で、第ＶＩＢ族金属としてはクロム、モリブデン、
タングステン等が挙げられ、第■族金属としては鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
好ましくはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コ
バルトが用いられる。これらの水素化活性金属は、金属
状態、金属酸化物、金属硫化物のいずれの状態でも有効
である。
バルトが用いられる。これらの水素化活性金属は、金属
状態、金属酸化物、金属硫化物のいずれの状態でも有効
である。
活性金属の担持量は触媒組成物基準で酸化物に換算して
、第ＶＩＢ族金属が５〜３０重社％、好ましくは７〜２
０重量％、第■族金属が１〜１０重量％、好ましくは３
〜８重量％の範囲である。
、第ＶＩＢ族金属が５〜３０重社％、好ましくは７〜２
０重量％、第■族金属が１〜１０重量％、好ましくは３
〜８重量％の範囲である。
次に触媒の製造方法について述べる。第１の方法として
、まず、活性アルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉
末と炭素質繊維を含む混合物を均一に乾式混合したのち
、該混合物をバッチ式ニーダ−等で混練する。次に押出
し法、打錠法などの任意の成形法により円柱状、球状、
タブレット状などの任意の形状に成形する。
、まず、活性アルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉
末と炭素質繊維を含む混合物を均一に乾式混合したのち
、該混合物をバッチ式ニーダ−等で混練する。次に押出
し法、打錠法などの任意の成形法により円柱状、球状、
タブレット状などの任意の形状に成形する。
成形にあたってこれらの活性アルミナもしくは活性アル
ミナ前駆体および炭素質繊維の混合物に対して水および
各種の成形助剤を添加してもよい。
ミナ前駆体および炭素質繊維の混合物に対して水および
各種の成形助剤を添加してもよい。
好ましい成形助剤としては硝酸、塩酸等の無機酸、ギ酸
、酢酸などの有ｉ酸、陰イオン系、陽イオン系および非
イオン系界面活性剤など生成触媒に対して有害な残留物
を与えない成形助剤などがあげられる。
、酢酸などの有ｉ酸、陰イオン系、陽イオン系および非
イオン系界面活性剤など生成触媒に対して有害な残留物
を与えない成形助剤などがあげられる。
成形品を５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃
で乾燥した後、炭素質繊維を燃焼除去する。炭素質［１
を燃焼除去する際には、その添加量が多いため、空気、
純酸素あるいは酸素を約１０％以上含有する不活性ガス
等の含酸素気流中で、急激な温度上昇を避けて燃焼熱の
除去を十分に行ないながら注意深く焼成することが必要
である。
で乾燥した後、炭素質繊維を燃焼除去する。炭素質［１
を燃焼除去する際には、その添加量が多いため、空気、
純酸素あるいは酸素を約１０％以上含有する不活性ガス
等の含酸素気流中で、急激な温度上昇を避けて燃焼熱の
除去を十分に行ないながら注意深く焼成することが必要
である。
炭素質繊維の燃焼除去は通常は５００〜８００℃、好ま
しくは５００〜６００℃で行なう。焼成時間は通常１〜
５時間、好ましくは１〜３時間である。
しくは５００〜６００℃で行なう。焼成時間は通常１〜
５時間、好ましくは１〜３時間である。
これらの操作により大きな比表面積と大きな細孔容積等
の物理的性質を有し、かつ、アルミナ−次粒子によるミ
クロボア（直径４００人未満の細孔）に加えて炭素質ｍ
ｉの添加およびその燃焼除去によるマクロポア（直径４
００人〜数万人）を有する多孔性活性アルミナ担体が得
られる。
の物理的性質を有し、かつ、アルミナ−次粒子によるミ
クロボア（直径４００人未満の細孔）に加えて炭素質ｍ
ｉの添加およびその燃焼除去によるマクロポア（直径４
００人〜数万人）を有する多孔性活性アルミナ担体が得
られる。
マクロポアの量は、炭素質繊維の添加量に依存し、その
分布は炭素質繊維の径およびｍ維長によって調節できる
。次に炭素質繊維を燃焼除去した担体に水素化活性金属
を担持する。担持方法は公知の任意の方法、例えば含浸
法、共沈教法等を用いることができる。
分布は炭素質繊維の径およびｍ維長によって調節できる
。次に炭素質繊維を燃焼除去した担体に水素化活性金属
を担持する。担持方法は公知の任意の方法、例えば含浸
法、共沈教法等を用いることができる。
次に、活性金属を担持した担体を焼成する。焼成温度は
２００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成
時間は１〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
２００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成
時間は１〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
第２の方法として、混合担持法について述べる。
まず、活性アルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉末
、炭素質ｍＮならびに水素化活性金属を含む混合物をバ
ッチ式ニーダ−等で均一に混練し、前記した任意の成形
法で、前記の任意の形状に成形する。成形にあたって前
記水あるいは成形助剤を添加してもよい。
、炭素質ｍＮならびに水素化活性金属を含む混合物をバ
ッチ式ニーダ−等で均一に混練し、前記した任意の成形
法で、前記の任意の形状に成形する。成形にあたって前
記水あるいは成形助剤を添加してもよい。
成形品を５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃
で乾燥した後、炭素質繊維を燃焼除去する。炭素質！Ｉ
Ｎを燃焼除去する際には、その添加量が多いため、空気
、純酸素あるいは酸素を約１０％以上含有する不活性ガ
ス等の含酸素気流中で、急激な温度上昇を避けて燃焼熱
の除去を十分に行ないながら注意深く焼成することが必
要である。
で乾燥した後、炭素質繊維を燃焼除去する。炭素質！Ｉ
Ｎを燃焼除去する際には、その添加量が多いため、空気
、純酸素あるいは酸素を約１０％以上含有する不活性ガ
ス等の含酸素気流中で、急激な温度上昇を避けて燃焼熱
の除去を十分に行ないながら注意深く焼成することが必
要である。
炭素質繊維の燃焼除去は通常は５００〜８００℃、好ま
しくは５００〜６００℃で行なう。焼成時間は通常１〜
５時間、好ましくは１〜３時間である。
しくは５００〜６００℃で行なう。焼成時間は通常１〜
５時間、好ましくは１〜３時間である。
本発明方法により製造される触媒は多孔性活性アルミナ
担体に周期律表第■Ｂ族金属および第■族金属を担持し
た触媒であって、触媒外表面積および細孔賦与の目的で
炭素質繊維を使用することで特異な物性的特徴を有する
。すなわち、比表面積が１００〜４００ｍ’／（Ｊであ
って■全細孔容積が０．２〜１ 、５ｃｃ１０ 、好ま
しくは０．５〜１．２ｃｃ／ａであること、■上記全細
孔容積の４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％は直径
４００人未満の細孔が占ること、■直径４００人未満の
細孔が少なくとも０．１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．４〜
０゜８ｃｃ１０であり、直径４００以上の細孔が少なく
とも０．１ＣＣ／（＋、好ましくは０．２〜０．６ｃｃ
／ｇであることを特徴とする細孔分布を有する極めて多
孔質の触媒である。
担体に周期律表第■Ｂ族金属および第■族金属を担持し
た触媒であって、触媒外表面積および細孔賦与の目的で
炭素質繊維を使用することで特異な物性的特徴を有する
。すなわち、比表面積が１００〜４００ｍ’／（Ｊであ
って■全細孔容積が０．２〜１ 、５ｃｃ１０ 、好ま
しくは０．５〜１．２ｃｃ／ａであること、■上記全細
孔容積の４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％は直径
４００人未満の細孔が占ること、■直径４００人未満の
細孔が少なくとも０．１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．４〜
０゜８ｃｃ１０であり、直径４００以上の細孔が少なく
とも０．１ＣＣ／（＋、好ましくは０．２〜０．６ｃｃ
／ｇであることを特徴とする細孔分布を有する極めて多
孔質の触媒である。
実施例での担体の細孔直径、細孔容積、および表面積の
値は水銀圧入式ポロシメーターで測定した。使用した測
定機は米国マイクロメリテックス社製ポロシメーター・
シリーズ９２００で絶対水銀圧力を０．０３５〜４２０
０ｋＭｃｌＩ２まで変化させ測定した。この時の３５Å
以上の細孔直径は細孔モデルを円筒形と仮定すると次式 ％式％） で表される。したがって、細孔直径の測定範囲は３５人
〜０．４２４ｎ＋ｎ＋ｔ’ある。
値は水銀圧入式ポロシメーターで測定した。使用した測
定機は米国マイクロメリテックス社製ポロシメーター・
シリーズ９２００で絶対水銀圧力を０．０３５〜４２０
０ｋＭｃｌＩ２まで変化させ測定した。この時の３５Å
以上の細孔直径は細孔モデルを円筒形と仮定すると次式 ％式％） で表される。したがって、細孔直径の測定範囲は３５人
〜０．４２４ｎ＋ｎ＋ｔ’ある。
実施例
１１１工
市販のアルミナゾル（ＡＪ！、２０！６７％含有、キャ
タロイドＡＰ）（触媒化成工業製）１５０ｇおよび炭素
質繊維としてピッチ糸綴ＩＩ（Ｉ維径１３μａ＋、長さ
１０〜２０ＩＩＩＩｌ）３０ｇを乾式混合したのちこれ
をバッチ式ニーダ−に移し非イオン型界面活性剤（ノニ
ボール６０） （三洋化成工業製）の０．１％水溶液１
６０ＣＣを添加、室温で約６０分間混練した。さらに加
熱操作を加えて水分量を調節しながら６０分間混線を行
ない、円柱形に直径１．０■で押出し成形した。成形物
を１３０℃で５時間乾燥したのち、電気炉で空気気流中
で温度を徐々に上げ最終的に５８０℃の温度で２時間焼
成して活性アルミナ担体を製造した。得られた担体をモ
リブデン酸アンモニウム（ＭＯＯ３として１０重預％）
と硝酸ニッケル（ＮｉＯとして１重円％）および硝酸コ
バルト（Ｃ００として１重ｉ％）を溶解したアンモニア
性水溶液中に一昼夜浸漬し、水切りをしたのち、−夜室
温で放置、１３０℃で３時間乾燥したのち、さらに５５
０℃で２時間焼成し触［Ａを得た。触媒Ａの物性を表−
１に、細孔分布を図に示す。
タロイドＡＰ）（触媒化成工業製）１５０ｇおよび炭素
質繊維としてピッチ糸綴ＩＩ（Ｉ維径１３μａ＋、長さ
１０〜２０ＩＩＩＩｌ）３０ｇを乾式混合したのちこれ
をバッチ式ニーダ−に移し非イオン型界面活性剤（ノニ
ボール６０） （三洋化成工業製）の０．１％水溶液１
６０ＣＣを添加、室温で約６０分間混練した。さらに加
熱操作を加えて水分量を調節しながら６０分間混線を行
ない、円柱形に直径１．０■で押出し成形した。成形物
を１３０℃で５時間乾燥したのち、電気炉で空気気流中
で温度を徐々に上げ最終的に５８０℃の温度で２時間焼
成して活性アルミナ担体を製造した。得られた担体をモ
リブデン酸アンモニウム（ＭＯＯ３として１０重預％）
と硝酸ニッケル（ＮｉＯとして１重円％）および硝酸コ
バルト（Ｃ００として１重ｉ％）を溶解したアンモニア
性水溶液中に一昼夜浸漬し、水切りをしたのち、−夜室
温で放置、１３０℃で３時間乾燥したのち、さらに５５
０℃で２時間焼成し触［Ａを得た。触媒Ａの物性を表−
１に、細孔分布を図に示す。
１１Ｌ
炭素質繊維に不融化繊維（繊維径１３μｍ１長さ１０〜
２０１ｍ１）を使用した以外には実施例１と同様にして
活性アルミナ担体を製造し、実施例１と同様の触媒成分
を担持し触媒Ｂを調製した。
２０１ｍ１）を使用した以外には実施例１と同様にして
活性アルミナ担体を製造し、実施例１と同様の触媒成分
を担持し触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂの物性を表−１に、細孔分布を図に示す。
１１１止
活性アルミナ前駆体の粉末を従来公知の方法で調製した
。すなわち、イオン交換水４２．５Ｊ！、にアルシン酸
ソーダー２１．２ｋｌＪを加え、撹拌後、５０％グルコ
ン酸水溶液を０．７５ｋＧ加え、６０℃に加温した。こ
の液へ６０℃に加温した１６％硫酸アルミ水溶液をｐＨ
が７．５になるまで加え、中和後、１時間放置してから
減圧ろ通線に入れ減圧乾燥し、混線機を用いて約６時間
混線を行ない、粒度調整を行ない、さらに１３０℃で５
時間乾燥を行ない、活性アルミナ前駆体の粉末（一部を
分取しＸ線回折図を調べたところ結晶子径４２オングス
トロームの擬ベーマイトであった）を得た。
。すなわち、イオン交換水４２．５Ｊ！、にアルシン酸
ソーダー２１．２ｋｌＪを加え、撹拌後、５０％グルコ
ン酸水溶液を０．７５ｋＧ加え、６０℃に加温した。こ
の液へ６０℃に加温した１６％硫酸アルミ水溶液をｐＨ
が７．５になるまで加え、中和後、１時間放置してから
減圧ろ通線に入れ減圧乾燥し、混線機を用いて約６時間
混線を行ない、粒度調整を行ない、さらに１３０℃で５
時間乾燥を行ない、活性アルミナ前駆体の粉末（一部を
分取しＸ線回折図を調べたところ結晶子径４２オングス
トロームの擬ベーマイトであった）を得た。
この活性アルミナ前駆体の粉末に実施例２で用いた不融
化５ｉｔＩ１１を、アルミナの乾燥品ベースで２０重量
％になる様に添加し、乾式混合後ニーダ−に移し、室温
で非イオン型界面活性剤の０．５重量％水溶液を加え、
水分量を調節しながら、６０分間混線を行ない、円柱形
に直径１．０ｇ１ｍで押出し成形した。成形品の乾燥、
焼成の温度、時間は実施例１と同様に行ない、活性アル
ミナ担体を製造した。得られた担体をモリブデン酸アン
モニウム（ＭＯＯｉとじて１２２重丸）と、硝酸コバル
ト（Ｃ００として４重量％）を溶解したアンモニア性水
溶液中に一昼夜浸漬し、水切りをしたのち、−夜室温で
放置、１３０℃で３時間乾燥したのち、さらに５５０℃
で２時間焼成し触媒Ｃを得た。
化５ｉｔＩ１１を、アルミナの乾燥品ベースで２０重量
％になる様に添加し、乾式混合後ニーダ−に移し、室温
で非イオン型界面活性剤の０．５重量％水溶液を加え、
水分量を調節しながら、６０分間混線を行ない、円柱形
に直径１．０ｇ１ｍで押出し成形した。成形品の乾燥、
焼成の温度、時間は実施例１と同様に行ない、活性アル
ミナ担体を製造した。得られた担体をモリブデン酸アン
モニウム（ＭＯＯｉとじて１２２重丸）と、硝酸コバル
ト（Ｃ００として４重量％）を溶解したアンモニア性水
溶液中に一昼夜浸漬し、水切りをしたのち、−夜室温で
放置、１３０℃で３時間乾燥したのち、さらに５５０℃
で２時間焼成し触媒Ｃを得た。
触ＩｓＣの物性を表−１に示す。
実施例４
炭素質ｍＭに炭化繊Ｎ（繊維径１８μｌ、長さ６ｍ＋１
）を使用した以外には実施例１と同様にして活性アルミ
ナ担体を製造し、実施例１と同様の触媒成分を担持し触
媒ｏ＠：ｍ製した。
）を使用した以外には実施例１と同様にして活性アルミ
ナ担体を製造し、実施例１と同様の触媒成分を担持し触
媒ｏ＠：ｍ製した。
触媒りの物性を表−１に、細孔分布を図に示す。
ｉ１Ｌ
実施例１と同じ市販アルミナゾル１５００（Ｊと炭化繊
維４５０９を用いこれにモリブデン酸アンモニウム（Ｍ
ＯＯｉとして１５重量％）と硝酸コバルト（Ｃｏｏとし
て５重量％）を乾式混合したのち、バッチ式ニーダ−に
移し、非イオン型界面活性剤の１重量％水溶液２００
ｃｃを添加、室温で６０分間混練した。さらに加熱操作
を加え水分量を調節しながら混線を行ない、円柱形に直
径１゜Ｑｌｍで押出し成形した。以下、触媒の乾燥、焼
成の温度、時間は実施例１と同様に行ない、触媒Ｅをｌ
製した。
維４５０９を用いこれにモリブデン酸アンモニウム（Ｍ
ＯＯｉとして１５重量％）と硝酸コバルト（Ｃｏｏとし
て５重量％）を乾式混合したのち、バッチ式ニーダ−に
移し、非イオン型界面活性剤の１重量％水溶液２００
ｃｃを添加、室温で６０分間混練した。さらに加熱操作
を加え水分量を調節しながら混線を行ない、円柱形に直
径１゜Ｑｌｍで押出し成形した。以下、触媒の乾燥、焼
成の温度、時間は実施例１と同様に行ない、触媒Ｅをｌ
製した。
触媒Ｅの物性を表−１に示す。
Ｉム」」一
実施例１で使用したアルミナゾルを用い、炭素質繊維を
添加しないで実施例１と同様の方法で活性アルミナ担体
を製造し、実施例１と同様に触媒成分を担持し触！ｌ１
ＡＦを調製した。
添加しないで実施例１と同様の方法で活性アルミナ担体
を製造し、実施例１と同様に触媒成分を担持し触！ｌ１
ＡＦを調製した。
触媒Ｆの物性を表−１に、細孔分布を図に示す。
叉１［６−
ＡとＦの触媒を用い、カフジ産常圧蒸留残渣油を水素化
処理した。試験装置は固定床方式によるもので反応塔内
部に熱雷対を４ケ所に取り付は触媒層の内部温度を測定
した。原料油性状および試験条件は次の通りである。試
験結果は以下に示した。
処理した。試験装置は固定床方式によるもので反応塔内
部に熱雷対を４ケ所に取り付は触媒層の内部温度を測定
した。原料油性状および試験条件は次の通りである。試
験結果は以下に示した。
（１）原料油性状
比重＜１５／４℃） ０．９８１硫黄分
（重量％） ４．２７窒素分（Ｅｌｌ
）ＩＩ ’） ２４００ペンタン不溶分
（重量％） １１．００バナジウム（１）１１ｍ
） ６９ニツケル（ＤＩ）ＩＩ ）
１９（２）試験条件 反応速度（”Ｃ） ３８０反応圧力（
ｋＭｃ１２） １４０液空間速度（ｈｒ’
） ０．５水素／炭化水素油 （ｎＭ’ ／ＫＪ） １，０００（３）試験
結果 運転時間１，０００．２，０００．３．０００時間にお
ける試験結果を表−２に示す。これにより時間経過にと
もなう脱硫率の低下は小さく、■Ｑツメタル率＾く、高
活性長寿命触媒の特徴を示している。
（重量％） ４．２７窒素分（Ｅｌｌ
）ＩＩ ’） ２４００ペンタン不溶分
（重量％） １１．００バナジウム（１）１１ｍ
） ６９ニツケル（ＤＩ）ＩＩ ）
１９（２）試験条件 反応速度（”Ｃ） ３８０反応圧力（
ｋＭｃ１２） １４０液空間速度（ｈｒ’
） ０．５水素／炭化水素油 （ｎＭ’ ／ＫＪ） １，０００（３）試験
結果 運転時間１，０００．２，０００．３．０００時間にお
ける試験結果を表−２に示す。これにより時間経過にと
もなう脱硫率の低下は小さく、■Ｑツメタル率＾く、高
活性長寿命触媒の特徴を示している。
発明の効果
本発明の方法により製造された触媒はアルミナの一次粒
子によるミクロボアと炭素質繊維の添加およびその燃焼
除去によるマクロポアがいずれも触媒外表面にまで達す
る特異な細孔構造により従来の触媒にくらべ触媒内での
重質油の拡散が良くしかも、マクロポアに突出している
ミクロボアで効率良く脱硫、脱メタル反応を行なうこと
により、活性も高くまた持続性のある水素化触媒である
。
子によるミクロボアと炭素質繊維の添加およびその燃焼
除去によるマクロポアがいずれも触媒外表面にまで達す
る特異な細孔構造により従来の触媒にくらべ触媒内での
重質油の拡散が良くしかも、マクロポアに突出している
ミクロボアで効率良く脱硫、脱メタル反応を行なうこと
により、活性も高くまた持続性のある水素化触媒である
。
また、機械的強度および耐摩耗性にすぐれている。
図は、触媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆの細孔分布を示す。
特許出願人 日本石油株式会社
手続補正書
昭和６２年３月５日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔１〕活性アルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉末
および炭素質繊維を含む混合物を成形し、乾燥したのち
含酸素気流中で焼成して炭素質繊維を燃焼除去すること
により得られる多孔性活性アルミナ担体に周期律表第V
IＢ族金属および第VII族金属の中から選ばれる少なくと
も１種の水素化活性金属を担持することを特徴とする触
媒の製造法。 〔２〕活性アルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉末
および炭素質繊維ならびに周期律表第VIＢ族金属および
第VII族金属の中から選ばれる少なくとも１種の水素化
活性金属を含む混合物を成形し、乾燥したのち、含酸素
気流中で焼成して炭素質繊維を燃焼除去することを特徴
とする触媒の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61043200A JPS62201643A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 水素化触媒の製造法 |
| EP87301774A EP0237240A3 (en) | 1986-02-28 | 1987-02-27 | Process for the production of hydrogenating catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61043200A JPS62201643A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 水素化触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201643A true JPS62201643A (ja) | 1987-09-05 |
Family
ID=12657288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61043200A Pending JPS62201643A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 水素化触媒の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0237240A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62201643A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055947A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN114956303A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-30 | 常州大学 | 一种处理高浓度有机废水的装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4113423A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Roehm Gmbh | Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator |
| JP2814317B2 (ja) * | 1991-06-12 | 1998-10-22 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| DE4444707A1 (de) * | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung im wesentlichen SiO¶2¶-freier Wabenkörper |
| CN1054393C (zh) * | 1997-07-22 | 2000-07-12 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
| DE102007011471B4 (de) | 2006-03-09 | 2021-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen |
| CN103055948B (zh) * | 2011-10-21 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 大孔氧化铝载体的制备方法 |
| CN103055949B (zh) * | 2011-10-21 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法 |
| CN104874383B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-07-11 | 大连理工大学 | 一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5633043A (en) * | 1979-08-28 | 1981-04-03 | Babcock Hitachi Kk | Improving method for activity of catalyst |
| JPS57201532A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of catalyst with active alumina carrier |
| JPS60112888A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-06-19 | シエブロン リサーチ コンパニー | 炭化水素質供給原料の汚染物除去方法 |
| JPS6138629A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-24 | ガルフ・リサ−チ・エンド・デベロツプメント・コンパニ− | 水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1317683A (ja) * | 1961-03-23 | 1963-05-10 | ||
| FR1582730A (ja) * | 1967-10-31 | 1969-10-03 | ||
| FR2486094B1 (ja) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| GB2101005B (en) * | 1981-06-02 | 1984-09-05 | Asia Oil Co Ltd | Hydrogenation catalyst |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP61043200A patent/JPS62201643A/ja active Pending
-
1987
- 1987-02-27 EP EP87301774A patent/EP0237240A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5633043A (en) * | 1979-08-28 | 1981-04-03 | Babcock Hitachi Kk | Improving method for activity of catalyst |
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| JPS60112888A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-06-19 | シエブロン リサーチ コンパニー | 炭化水素質供給原料の汚染物除去方法 |
| JPS6138629A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-24 | ガルフ・リサ−チ・エンド・デベロツプメント・コンパニ− | 水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055947A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN103055947B (zh) * | 2011-10-21 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN114956303A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-30 | 常州大学 | 一种处理高浓度有机废水的装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0237240A3 (en) | 1988-05-11 |
| EP0237240A2 (en) | 1987-09-16 |
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