JPS5888036A - 石炭液化物の水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性の活性アル建す担体に周期律表ＶＩＡ族
金属及び■族金属を担持した、石炭液化物の水素化処理
に対して優れた活性を有する触媒に関するものである。

従来より各種石炭類、例えば瀝青炭、亜瀝青紺、褐炭、
亜脚あるいはリグナイト郷な水素化分解、溶剤抽出等の
方法にて液化を行なわせた後、得られる石、炭液化物を
更に水素化処理する際、アルミナ等の担体にモリブデン
等の周期律表■ム族金属及びコバルト、ニッケル等の■
族金属を担持したものが触媒活性を示すことは良く知ら
れている。しかしながら上記石炭液化物中、％に沸点が
ｇｏｏ℃を超える液化物には、通常、ヘプタン不溶分、
ベンゼン不溶分尋で示される高分子量の縮合芳香族炭化
水素が含まれており、これら重質分を含有する石炭液化
物の水素化処理による軽質化の際には、相当の触媒活性
向上等の改良が必要である。

本発明者等は石炭液化物の水素化処理、特にヘプタン不
溶分、ベンゼン不溶分などを含有する重質石炭液化物の
水素化分解用の高性能な触媒を開発するために種々検討
を行なった結果。

多孔性の活性アルミナ担体く周期律表■ム族金属及び■
族金属を担持してなる比表面積１００〜ｙ　ｓ　Ｏｍ’
／　ｔの触媒であって特定の細孔分布を示す触媒が優れ
た活性を有することを見出し、本発明に到達したもので
ある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の石炭液化物の水素化処理触媒は多孔性の活性ア
ルミナ担体にモリブデン尋の周期律表■ム族金属および
ニッケル、コバルト等の周期律表■族金属を、好ましく
は酸化物または硫化物の形態で担持してなる比表面積１
００〜３ｓｏｎｌ／ｙ、好ましくはコｏ　ｏ　〜ｓ　０
０　ｖａｔの触媒であって、 ■　半径、ｙｚｊＸ乃至り５ｏｏｏＬの細孔の全容量が
（１１ｊ　”−１ｊ　ｅｃ　／　）、好ましくを１ａり
〜ｌ　Ｊ　ｃｃ　／　ｆであること Ｘの細孔が占めること ■　半径ｔｏｏｋ未満、好ましくはｓｏＬからｔｏｏＸ
および半径ｔｏｏｌから１０００に、　好’ｔしく＋ｔ
ｔ　ｏｏＸから５ｏｏｌｖｃそれぞれ一つずつ明瞭なピ
ークを有する細孔分布を示すこと、および ■　半径５２ｚＬ乃至ｔｏｏｋの細孔容量が少なくとも
（１２ｃｃ／ｆ、好ましくはａ参〜０ｔｃｃ／ｆであり
、半径１００ム乃至ｉｏｏθｌ、好ましくはｔｏｏＸ乃
至ｓｏ。

Ｘの細孔容量が少なくともＱ／ｃｅ／ｆ、好ましくはａ
コ〜Ｑｌｃｃ／ｆであることを特徴とする機械的強度お
よび耐摩耗性にすぐれた触媒である。

本発明の石炭液化物水素化処理触媒は、活性アルミナも
しくは活性アルミナ前駆体の粉末およびカーボンブラッ
クを含む原料を成形し、乾燥したのち、酸素含有気流中
で焼成してカーボンブラックを燃焼除去するととくより
得られる多孔性活性アルミナ担体に周期律表■ム族金属
および種族金属を担持するか、または、活性ア属および
■族金属の巣体もしくは化合物を含む原料を成形し、乾
燥したのち、酸素含有気流中で焼成してカーボンブラッ
クを燃焼除去スることにより製造される。

活性アルミナ粉末としてはｒ−アルミナ、ダーアルミナ
等の粉末が使用され、活性アルミナ前駆体粉末としては
ベーマイト、スードベー！イト、ジブサイト等のアルミ
ナ水和物の粉末が使用される。

カーボンブラックは一般に個々の粒子が凝集して大きな
鎖状高次構造（以下、ストラフチャーという）を形成し
ており、 このストラフチャーの大きさの程度は、カーがンブラッ
クの吸油量（例えば、ＤＢＰ吸収量；カーボンプラク／
　００　ｆｌｌ（吸収されるジプチルフタレートの容量
、−位一／　ｔ　ｏ　ｏ　ｆ　）によって表わされ、粒
子径ｉｓｏ〜３ｏｏｏＸ、Ｄ　ＢＰ吸収頷６０〜Ｊ　０
０Ｍｔ／　／　００　ｆ程度のカーボンブラックが使用
される。具体的には、三菱カーボンブラック＃１００．
＋４００（三菱化成工業■製）などのチャンネルブラッ
ク、ダイアブラックＡ、ダイアブラックＨ（三菱化成工
業■製）などのファーネスブラック、旭サーマルＦＴ（
旭カーボン■製）、デンカアセチレン（電気化学工業■
製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾヘミー社製）な
どの市販のカーボンブラックを使用することができる。

活性アルミナまたは活性アルミナ前駆体の粉末に対する
カーボンブラックの添加量はｉｏ〜ｌコ０重量憾、好ま
しくｋ＠２ｏ−ｔｏｏ重量憾、さらに好ましくはＪ　Ｏ
−ｊ　Ｏ１量慢である。

成形にあたっては、これらの活性アルξすもしくは活性
アルミナ前駆体およびカーボンブラックに、通常、水お
よび各種の成形助剤が添加される０本発明の石炭液化物
水素化処理触媒の特徴である前記の物性を発現させるた
めには、酸および塩基性窒素化合物を添加するか、また
はポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、結
晶性セルロースなどの有機成形助剤を添加することが好
ましい、酸としては硝酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸等の有機酸が使用され、塩基性窒素化合
物としては、ヒドラジン、アンモニア、脂肪族アζン、
芳香族アミン、複素環式アミンなどが使用される。

また、活性アルミナのほかに、シリカ、マグネシア、ジ
ルコニア、チタニア、ボリア、クロミア、ゼオライトな
どの担体物質を添加して成形することもできる。

以上に説明した各成分を含む原料は可及的均一に混合、
混練され、打鍵法、押出し法、押出し−マルメ法、転動
造粒法、ブリケラティング法などの任意の成形法により
、球状、円柱状、タブレット状など所望の形状に成形さ
れる。特に固定床あるいは流動床による石炭液化物の水
素化処理（使用するには、直径Ｑ！ｔ−Ｊ−〇球状また
は直径（１１−３８１１，長さ／−ｊ■の円柱状に成形
することが好ましい。

成形品は、場合により密閉容器中で熟成あるいは再水和
され、乾燥されたのち、焼成される。

焼成段階において、活性アルミナ前駆体は活性アルミナ
に転換され、同時にカーボンブラックが燃焼除去される
。しかしながら、カーボンブラックは可燃性であり、し
かも添加量が多いために、燃焼熱の除去が不充分な場合
は焼成温度の制御ができなくなったり、急檄な温間上昇
を招いたりすることがあるので注童深く焼成することが
必要である。

カーボンブラックの燃焼除去を含めての活性アルξす担
体な得るために必要な焼成温間は少なくとも５ｏｏｃ８
Ｖである。焼成の上限の温度としては、ｔ　００　ｃａ
度であればγ−アルミナ担体あるいはη−アルミナ和体
が得られ、ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　Ｃ８Ｉ＆までならばθ−ア
ルミナ担体が得ら終る。焼成時間は特に限定されるもの
ではないが、通常、１時間〜１日程度である。

かくして、すぐれた機械的強変、耐摩耗性および大きな
比表面積と大きな細孔容量轡の物理的諸性質を有し、か
つ、アルミナ−次粒子に由来するミクロボア（比較的微
細な半径ｔｏｏｋ未満の細孔）Ｋ加えて、カーボンブラ
ックの添加υよびその燃焼除去に由来するメゾボア（中
間的な半径１００〜１０θｏ’ｈの細孔）を有する多孔
性活性アルミナ神体が得られる。メゾボアの量はカーポ
ンプ→ツクの添加量に依存し、その分布はカーボンブラ
ックの種類、すなわちカーボンブラックの単位粒子の径
およびストラフチャーによって調節することができる。

多孔性活性アルミナ担体に担持される水素化活性を有す
る触媒成分は、モリブデン等の周期律表ＶＩＡ族金属お
よびニッケル、コバルト等の周期律表■族金属である。

これらの金属成分は好適には酸化物または硫化物として
担持され、担持量は触媒組成物基準で、酸化物に換算し
て、■ム族金属がｊ−−ｊ１１ｔ憾、■族金属がａＳ〜
ｌＯ重量憾である。

これらの触媒成分を担持する方法としては、予め調製さ
れた多孔性活性アルミナ担体に前記触媒成分を含む水溶
液を含浸させて担持する方法および活性アルミナもしく
は活性アルオナ前駆体の粉末およびカーボンブラックと
ともに触媒成分を混合し、成形、乾燥、焼成を行なって
触媒を得る混合相持法の二種の方法のいずれをも採用す
ることができる。

含浸担持を行なう場合は、各触媒成分を含む水溶液を順
次担体に含浸させて担持して４よく、また、二種以上の
触媒成分を含む水溶液を担体に含浸させて同時にすべて
の触媒成分を担体に担持してもよい、触媒成分を含浸さ
せた担体は、乾燥後、前述した焼成条件と同様の条件で
焼成されるが、モリブデンなどの高温での昇華性のある
触媒成分を担持する場合はｔｏｏｃ程度以下で焼成する
ことが好ましい。

混合担持を行なう場合は、触媒成分を酸化物、硫化物ま
たは塩類の粉末の形態で使用して乾式混合してもよく、
また、触媒成分を含む水溶液の形態で使用して湿式混合
してもよい、温合担持を行なう場合の成形、乾燥および
焼成は、前述した多孔性活性アルミナ担体を製造する場
合及び触媒成分含浸後の燐酸と同様に行なわれる。

本発明で得られる触媒は石炭液化物の水素化処理会に使
用される０石炭液化物は石炭を公知の水素化分解、ある
いは溶剤抽出法等により得られたもので、一般に沸点が
１１００℃を越える高分子量の縮合芳香族化合物を含有
している。

通常、この高分子化合物には、ヘプタン不溶分、あるい
はベンゼン不溶分が含まれるが、これらの債の多少にか
かわらず、本発明の触媒が適用できる。

かぐして製造された触媒を・使用する石炭液化物の水素
化処理は、回分式、沸騰床室は固定床等の公知の方法及
び条件で実施することができる。例えば、本触媒を用い
、ＳＱ〜ＪＯＯｋｊ／ｃｄａの水素加圧下コｊ０−ＳＯ
Ｏ℃の反応温度、石炭液化物を液空間速度θ／　”　！
　ｈｒ−’、水素対石炭液化物比ｚｏｏ−コ０ＯＯＨ，
−ｅ／石炭液化物−ノで石炭液化物、４１ＩＶＣへブタ
ン不溶分、ベンゼン不溶分を含有する石炭液化物を効率
良く水ンゼン不溶分等の重質縮合芳香族分は、コーク状
物質生成の原因となり、触媒活性の低下、更には触媒層
の閉塞を引き起すことが知られているが、本発明で得ら
れる高性能触媒を用いると、反応温度を従来の触媒に較
べ低い領域で水素化処理が可能となり、コーク生成が抑
制されるばかりでなく、本発明の触媒の特徴である半径
ｔｏｏ−ｔｏｏｏＬの大きな容量を有するメゾボアはコ
ークによる細孔内の閉庵、活性低下の防止、更には、石
炭由来の石炭液化物中に含有される触媒機素金属成分に
よる細孔への蓄積、閉塞並びに活性劣化を紡ぐ面から効
果があり、触媒活性ばかりでなく、触媒寿命の点からも
本発明の触媒は優れている。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例での細孔分布および量は水鎖圧入式ポロシメータ
ーで測定した。使用機はカルロエルバ社製ボロシメータ
ーシリーズコＱ００で最高圧コｏｏｏ　ｋｇ／Ｃｄゲー
ジである。従つ【細孔の測定範囲は半径、ｙｚｔＸから
７よｏｏｏＸである。

表面積は窒素吸着法によりＢＩＴ法で算出した。使用機
はカルロエルバ社製ソープトマデツク１ｔｏｏである。

圧縮強１は、木屋式硬度針を使用して押出成形品の径方
向の破壊荷重（ｋ＃／個）を測定し、２０個の平均値を
採用した。

実施例（おいて使用したカーボンブラックの物性値を表
−ｌに示す。

表−１ ＤＢＰ吸収量：Ａ８ＴＭ　ＤＪ釘参−クデ（より測定実
施例 く触媒−１の製造〉 コンデア社製ベーマイト粉末Ｐｕｒａｌ　８Ｂ（ＡＴＯ
ｓ　含有率りｊ憾）２Ｊｊ）およびカーボンブラックＡ
４？ｊ）（ベーマイトに対し３０重量％）をミキサーで
６Ｑ分乾式混合したのち、これをバッチ式ニーダ−（内
容量コｔ）に移し、ＩＡ３憾硝酸水溶液１６７？を約３
分かけて混練しながら加え、ＷＩＩＣ２！ｒ分混練を続
けた０次に前記混合物にユ／’１アンモニア水ｔＪｔｙ
を加え２３分混練したのちスクリュ一式押出し成形機で
直径１５■に押出し成形した。成形物を７２０℃で３時
間乾燥したのち、電気炉中で乾燥空気流通下温度を徐々
に上げ最終的に１００℃の温度で３時間焼成して活性ア
ルイナ担体な得た・ 得られた担体をモリブデン酸アンモニウム水時間焼成し
た６次いでこれを硝酸コバルト水溶液中忙室温下で一夜
浸漬し、水切りしたのち、同４ｍ！に乾燥、焼成し、触
媒−７を調製した。

触媒−７の物性および触媒成分の担持率を表−コ忙示す
。

〈触媒−コの製造〉 硝酸水溶液のかわりにＪ？、ｔ％酢酸水溶液ココｊ？を
使用し、ユｌ慢アンモニア水のかわりＫよ５憾アンモニ
ア水１ｉｘｓｐを使用したこと以外は触媒−７の製造の
場合と同様に活性アルミナ担体の製造および触媒成分の
担持を行ない、触媒−２を製造した。

触媒−コの物性および触媒成分の担持率を表−コに示す
。

〈触媒−３の製造） 触媒−７の製造時に使用したものと同一銘柄のベーマイ
ト粉末：１！Ｏｆをニーダ−に仕込み、平均分子量６０
０００のポリビニルアルコール２５？を含む水溶液コア
０７を添加しつつクコ分間混練したのちカーボンブラッ
クＡ？ｊ）および水ａｏｇ−を添加して３ｏ分間混練し
た。以下、触沙＝−／の製造時と同じ手順で活性アルミ
ナ担体を製造し、触媒成分を担持して触媒−３を調製し
た。

触媒−３の物性および触媒成分の担持率を表−一に示し
、細孔分布図を第１図に示す。

〈触媒−弘の製造〉 カーボンプラックムの使用量をデＱＯｆに変更したこと
書外は触媒−１の製造の場合と同様にして触媒−ダを調
製した。

触媒−ダの物性および触媒成分の担持率を表−コに示し
、細孔分布図を第１図に示す。

〈触媒−５の製造〉 カーボンプラックムのかわりにカーボンブラックＢを使
用したこと以外は触媒−ｌの製造の場合と同様に触媒−
５を調製した。

触媒−ｊの物性および触媒成分の担持率を表−コに示す
。

使用例１ 〈水素化処理反応（回分反応）〉 触媒−１〜触媒−ダ各ＩＱＯｆ、石炭液化物４Ｉ（１０
ｆ及び触媒の硫化に必要な単体硫黄Ｑ９？をコ００−容
積上下首振り振盪式オートクレーブに仕込み、３１０℃
、２００ｋｇ／ｃｙｌｌＧで３時間水素化処理を行なっ
た。反応成績を表−３に示す。

なお、ここで使用した石炭液化物は、豪州Ｍｏ　ｒｙｅ
　ｌ　ｌ褐炭（灰分ユ／　ｗｔ％、水分ｔ　／　ｖｔ暢
を含む）と無水無灰戻に対し３倍量のクレオソート油（
ｂｙ　／　Ｉ　Ｏ−’ＩコＯ℃）及び触媒として無水無
灰炭に対しｊ　ｖｔ％の酸化鉄とｌ　ｊ　ｖｔ９［＋の
硫黄をオートクレーブに仕込み、水素初圧？　Ｏｋｇ　
／ａ／ｌａ、反応温度弘コｊｃ、反応時間６０分の反応
令件下で処理した後、濾過にて触媒及び灰分を除去し、
更に蒸留にてｂｐ　４１２０℃“留分ｈνｌざｏ−ｐコ
ＯＣ留分−３ＡＫ調製したものである。

なお、ｈｐ／１０″−ＩＩ２０ｃ留分の０７Ｍ−Ｑｔ４
、ｂｐ　４ＩＪ　ｏ　ｃ＋留分のＣ／Ｈ−１ｉｏで′あ
７γ〇。

比較例 く触媒−／／、／２．１３の製造〉 カーボンブラックを添加しなかったこと以外は触媒−１
，コ、３の製造条件と同じ条件でそれぞれ触媒−ｉｔ％
ｌコ、／３を製造した。

各触媒の物性および触媒成分の担持率を表−コに示す。

また、触媒ｌコおよび触媒１３の細孔分布図ンそれぞれ
第３図および第ｑ図に示す。

比較使用例 〈水素化処理反応（回分反応）〉 触媒−／／、／２．１３を使用し、使用例と同一条件で
石炭液化物の水素化処理を行なった。

結果を表−３に示す。

表−３ 壷　Ｃ，−４＋　２０℃留分収率は、原料石炭液化物中
のｔｔＯ〜ｌＩコＯ℃留分量を除いて計算した値である
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第参図は、触媒−３、亭、ｌコ及び１３の細孔
分布図である。第１図〜第参図において横軸は細孔半径
（Ｘ）を縦軸は細孔容量の累積値（ＣＣ／ｌ）を表わし
、曲線ｌ、３、ｊ及びりは、細孔分布曲線であり、曲線
コ、ダ、６及びｔは細孔容量の累積曲線である。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 ほか１名 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１多孔性の活性アルミナ担体く周期律表■ム族金属
   及び■族金属を担持してなる比表面積１００〜３ｊＱぜ
   ／ｌの触媒であって ・■　半径３２！ｌ乃至ｔｓｏｏｏｉの細孔の全容量が
   Ｑ　ｊ　−１ｊ　ｃｃ　／　ｆであるとと■　上記全細
   孔容量の少なくともデ０憾を半径ｓｔｓ；１乃至ｔｏｏ
   ｏＬの細孔が占めること ■　半径ｔｏｏＬ未満及び半径ｔｏｏＬからｔｏｏｏＬ
   にそれぞれ一つずつ明瞭なピークを有する細孔分布を示
   すこと、及び■　半径３２ｓＸ乃至ｔｏｏＬの細孔容量
   が少なくと４１．ａｘｃｃ７ｐであり、半径ｔｏｏｌ乃
   至ｔｏｏｏＬの細孔容量が多電くともＱ　／　ｃｅ／　
   ｆであること を特徴とする石炭液化物の水素化処理触媒。