JPH0227014B2

JPH0227014B2 -

Info

Publication number: JPH0227014B2
Application number: JP56186258A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kageyama; Teruo Namiki; Masato Aiura; Kikuo Morya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-11-20
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1990-06-14
Also published as: JPS5888036A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性の活性アルミナ担体に周期律表
Ａ族金属及び族金属を担持した、石炭液化物
の水素化処理に対して優れた活性を有する触媒に
関するものである。従来より各種石炭類、例えば瀝青炭、亜瀝青
炭、褐炭、亜炭あるいはリグナイト等を水素化分
解、溶剤抽出等の方法にて液化を行なわせた後、
得られる石炭液化物を更に水素化処理する際、ア
ルミナ等の担体にモリブデン等の周期律表Ａ族
金属及びコバルト、ニツケル等の族金属を担持
したものが触媒活性を示すことは良く知られてい
る。しかしながら上記石炭液化物中、特に沸点が
400℃を超える液化物には、通常、ヘプタン不溶
分、ベンゼン不溶分等で示される高分子量の縮合
芳香族炭化水素が含まれており、これら重質分を
含有する石炭液化物の水素化処理による軽質化の
際には、相当の触媒活性向上等の改良が必要であ
る。本発明者等は石炭液化物の水素化処理、特にヘ
プタン不溶分、ベンゼン不溶分などを含有する重
質石炭液化物の水素化分解用の高性能な触媒を開
発するために種々検討を行なつた結果、多孔性の
活性アルミナ担体に周期律表Ａ族金属及び族
金属を担持してなる比表面積100〜350m²／ｇの触
媒であつて特定の細孔分布を示す触媒が優れた活
性を有することを見出し、本発明に到達したもの
である。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の石炭液化物の水素化処理触媒は多孔性
の活性アルミナ担体にモリブデン等の周期律表
Ａ族金属およびニツケル、コバルト等の周期律表
族金属を、好ましくは酸化物または硫化物の形
態で担持してなる比表面積100〜350m²／ｇ、好ま
しくは200〜300m²／ｇの触媒であつて、半径37.5Å乃至75000Åの細孔の全容量が0.5
〜1.5c.c.／ｇ、好ましくは0.7〜1.2c.c.／ｇである
こと上記全細孔容量の少なくとも90％を半径37.5
Å乃至1000Å、好ましくは37.5乃至500Åの細
孔が占めること半径100Å未満、好ましくは50Åから100Åお
よび半径100Åから1000Å、好ましくは100Åか
ら500Åにそれぞれ一つずつ明瞭なピークを有
する細孔分布を示すこと、および半径37.5Å乃至100Åの細孔容量が少なくと
も0.2c.c.／ｇ、好ましくは0.4〜0.8c.c.／ｇであ
り、半径100Å乃至1000Å、好ましくは100Å乃
至500Åの細孔容量が少なくとも0.1c.c.／ｇ、好
ましくは0.2〜0.5c.c.／ｇであることを特徴とする機械的強度および耐摩耗性にすぐれ
た触媒である。本発明の石炭液化物水素化処理触媒は、活性ア
ルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉末および
カーボンブラツクを含む原料を成形し、乾燥した
のち、酸素含有気流中で焼成してカーボンブラツ
クを燃焼除去することにより得られる多孔性活性
アルミナ担体に周期律表Ａ族金属および族金
属を担持するか、または、活性アルミナもしくは
活性アルミナ前駆体の粉末およびカーボンブラツ
クならびに周期律表Ａ族金属および族金属の
単体もしくは化合物を含む原料を成形し、乾燥し
たのち、酸素含有気流中で焼成してカーボンブラ
ツクを燃焼除去することにより製造される。活性アルミナ粉末としてはγ―アルミナ、η―
アルミナ等の粉末が使用され、活性アルミナ前駆
体粉末としてはベーマイト、スードベーマイト、
ジプサイト等のアルミナ水和物の粉末が使用され
る。カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（以下、ストラクチヤーと
いう）を形成しており、このストラクチヤーの大きさの程度は、カーボ
ンブラツクの吸油量（例えば、DBP吸収量；カ
ーボンブラツク100ｇに吸収されるジブチルフタ
レートの容量、単位ml／100ｇ）によつて表わさ
れ、粒子径150〜3000Å、DBP吸収量60〜300
ml／100ｇ程度のカーボンブラツクが使用される。
具体的には、三菱カーボンブラツク＃100、＃600
（三菱化成工業(株)製）などのチヤンネルブラツク、
ダイアブラツクＡ、ダイアブラツクＨ（三菱化成
工業(株)製）などのフアーネスブラツク、旭サーマ
ルFT（旭カーボン(株)製）、デンカアセチレン（電
気化学工業(株)製）、ケツチエンブラツクEC（アク
ゾヘミー社製）などの市販のカーボンブラツクを
使用することができる。活性アルミナまたは活性アルミナ前駆体の粉末
に対するカーボンブラツクの添加量は10〜120重
量％、好ましくは20〜100重量％、さらに好まし
くは30〜50重量％である。成形にあたつては、これらの活性アルミナもし
くは活性アルミナ前駆体およびカーボンブラツク
に、通常、水および各種の成形助剤が添加され
る。本発明の石炭液化物水素化処理触媒の特徴で
ある前記の物性を発現させるためには、酸および
塩基性窒素化合物を添加するか、またはポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、結晶性
セルロースなどの有機成形助剤を添加することが
好ましい。酸としては硝酸、塩酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が使用され、
塩基性窒素化合物としては、ヒドラジン、アンモ
ニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式ア
ミンなどが使用される。また、活性アルミナのほかに、シリカ、マグネ
シア、ジルコニア、チタニア、ボリア、クロミ
ア、ゼオライトなどの担体物質を添加して成形す
ることもできる。以上説明した各成分を含む原料は可及的均一に
混合、混練され、打錠法、押出し法、押出し―マ
ルメ法、転動造粒法、ブリケツテイング法などの
任意の成形法により、球状、円柱状、タブレツト
状など所望の形状に成形される。特に固定床ある
いは流動床による石炭液化物の水素化処理に使用
するには、直径0.5〜３mmの球状または直径0.5〜
３mm、長さ１〜５mmの円柱状に成形するのが好ま
しい。成形品は、場合により密閉容器中で熟成あるい
は再水和され、乾燥されたのち、焼成される。焼
成段階において、活性アルミナ前駆体は活性アル
ミナに転換され、同時にカーボンブラツクが燃焼
除去される。しかしながら、カーボンブラツクは
可燃性であり、しかも添加量が多いために、燃焼
熱の除去が不充分な場合は焼成温度の制御ができ
なくなつたり、急激な温度上昇を招いたりするこ
とがあるので注意深く焼成することが必要であ
る。カーボンブラツクの燃焼除去を含めての活性ア
ルミナ担体を得るために必要な焼成温度は少なく
とも500℃程度である。焼成の上限の温度として
は、800℃程度であればγ―アルミナ担体あるい
はη―アルミナ担体が得られ、1000℃程度までな
らばθ―アルミナ担体が得られる。焼成時間は特
に限定されるものではないが、通常、１時間〜１
日程度である。かくして、すぐれた機械的強度、耐摩耗性およ
び大きな比表面積と大きな細孔容量等の物理的諸
性質を有し、かつ、アルミナ一次粒子に由来する
ミクロポア（比較的微細な半径100Å未満の細孔）
に加えて、カーボンブラツクの添加およびその燃
焼除去に由来するメゾポア（中間的な半径100〜
1000Åの細孔）を有する多孔性活性アルミナ担体
が得られる。メゾポアの量はカーボンブラツクの
添加量に依存し、その分布はカーボンブラツクの
種類、すなわちカーボンブラツクの単位粒子の径
およびストラクチヤーによつて調節することがで
きる。多孔性活性アルミナ担体に担持される水素化活
性を有する触媒成分は、モリブデン等の周期律表
Ａ族金属およびニツケル、コバルト等の周期律
表族金属である。これらの金属成分は好適には
酸化物または硫化物として担持され、担持量は触
媒組成物基準で、酸化物に換算して、Ａ族金属
が５〜25重量％、族金属が0.5〜10重量％であ
る。これらの触媒成分を担持する方法としては、予
め調製された多孔性活性アルミナ担体に前記触媒
成分を含む水溶液を含浸させて担持する方法およ
び活性アルミナもしくは活性アルミナ前駆体の粉
末およびカーボンブラツクとともに触媒成分を混
合し、成形、乾燥、焼成を行なつて触媒を得る混
合担持法の二種の方法のいずれをも採用すること
ができる。含浸担持を行なう場合は、各触媒成分を含む水
溶液を順次担体に含浸させて担持してもよく、ま
た、二種以上の触媒成分を含む水溶液を担体に含
浸させて同時にすべての触媒成分を担体に担持し
てもよい。触媒成分を含浸させた担体は、乾燥
後、前述した焼成条件と同様の条件で焼成される
が、モリブデンなどの高温での昇華性のある触媒
成分を担持する場合は700℃程度以下で焼成する
ことが好ましい。混合担持を行なう場合は、触媒成分を酸化物、
硫化物または塩類の粉末の形態で使用して乾式混
合してもよく、また、触媒成分を含む水溶液の形
態で使用して湿式混合してもよい。混合担持を行
なう場合の成形、乾燥および焼成は、前述した多
孔性活性アルミナ担体を製造する場合及び触媒成
分含浸後の焼成と同様に行なわれる。本発明で得られる触媒は石炭液化物の水素化処
理に使用される。石炭液化物は石炭を公知の水素
化分解、あるいは溶剤抽出法等により得られたも
ので、一般に沸点が400℃を越える高分子量の縮
合芳香族化合物を含有している。通常、この高分
子化合物には、ヘプタン不溶分、あるいはベンゼ
ン不溶分が含まれるが、これらの量の多少にかか
わらず、本発明の触媒が適用できる。かくして製造された触媒を使用する石炭液化物
の水素化処理は、回分式、沸騰床或は固定床等の
公知の方法及び条件で実施することができる。例
えば、本触媒を用い、50〜300Kg／cm²Ｇの水素加
圧下250〜500℃の反応温度、石炭液化物を液空間
速度0.1〜5hr^-1、水素対石炭液化物比500〜
2000H₂―／石炭液化物―で石炭液化物、特
にヘプタン不溶分、ベンゼン不溶分を含有する石
炭液化物を効率良く水素化分解し、軽質分を得る
ことが可能になる。なお、上記石炭液化物中のヘプタン不溶分、ベ
ンゼン不溶分等の重質縮合芳香族分は、コーク状
物質生成の原因となり、触媒活性の低下、更には
触媒層の閉塞を引き起すことが知られているが、
本発明で得られる高性能触媒を用いると、反応温
度を従来の触媒に較べ低い領域で水素化処理が可
能となり、コーク生成が抑制されるばかりでな
く、本発明の触媒の特徴である半径100〜1000Å
の大きな容量を有するメゾポアはコークによる細
孔内の閉塞、活性低下の防止、更には、石炭由来
の石炭液化物中に含有される触媒被毒金属成分に
よる細孔への蓄積、閉塞並びに活性劣化を防ぐ面
から効果があり、触媒活性ばかりでなく、触媒寿
命の点からも本発明の触媒は優れている。以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。実施例での細孔分布および量は水銀圧入式ボロ
シメーターで測定した。使用機はカルロエルバ社
製ボロシメーターシリーズ2000で最高圧2000Kg／
cm²ゲージである。従つて細孔の測定範囲は半径
37.5Åから75000Åである。表面積は蓄素吸着法によりBET法で算出した。
使用機はカルロエルバ社製ソープトマチツク1800
である。圧縮強度は、木屋式硬度計を使用して押出成形
品の径方向の破壊荷重（Kg／個）を測定し、20個
の平均値を採用した。実施例において使用したカーボンブラツクの物
性値を表―１に示す。

【表】実施例〈触媒―１の製造〉コンデア社製ベーマイト粉末Pural SB（Al₂O₃
含有率75％）225ｇおよびカーボンブラツク
A67.5ｇ（ベーマイトに対し30重量％）をミキサ
ーで60分乾式混合したのち、これをバツチ式ニー
ダー（内容量２）に移し、4.3％硝酸水溶液267
ｇを約５分かけて混練しながら加え、更に25分混
練を続けた。次に前記混合物に2.1％アンモニア
水128ｇを加え25分混練したのちスクリユー式押
出し成形機で直径1.5mmに押出し成形した。成形
物を120℃で３時間乾燥したのち、電気炉中で乾
燥空気流通下温度を徐々に上げ最終的に600℃の
温度で３時間焼成して活性アルミナ担体を得た。得られた担体をモリブデン酸アンモニウム水溶
液中に室温下で一夜浸漬し、水切りしたのち120
℃で３時間乾燥し、さらに600℃で３時間焼成し
た。次いでこれを硝酸コバルト水溶液中に室温下
で一夜浸漬し、水切りしたのち、同様に乾燥、焼
成し、触媒―１を調製した。触媒―１の物性および触媒成分の担持率を表―
２に示す。〈触媒―２の製造〉硝酸水溶液のかわりに3.75％酢酸水溶液225ｇ
を使用し、2.1％アンモニア水のかわりに2.5％ア
ンモニア水112.5ｇを使用したこと以外は触媒―
１の製造の場合と同様に活性アルミナ担体の製造
および触媒成分の担持を行ない、触媒―２を製造
した。触媒―２の物性および触媒成分の担持率を表―
２に示す。〈触媒―３の製造〉触媒―１の製造時に使用したものと同一銘柄の
ベーマイト粉末250ｇをニーダーに仕込み、平均
分子量60000のポリビニルアルコール7.5ｇを含む
水溶液270ｇを添加しつつ72分間混練したのちカ
ーボンブラツクA75ｇおよび水40ｇを添加して30
分間混練した。以下、触媒―１の製造時と同じ手
順で活性アルミナ担体を製造し、触媒成分を担持
して触媒―３を調製した。触媒―３の物性および触媒成分の担持率を表―
２に示し、細孔分布図を第１図に示す。〈触媒―４の製造〉カーボンブラツクＡの使用量を90.0ｇに変更し
たこと以外は触媒―１の製造の場合と同様にして
触媒―４を調製した。触媒―４の物性および触媒成分の担持率を表―
２に示し、細孔分布図を第２図に示す。〈触媒―５の製造〉カーボンブラツクＡのかわりにカーボンブラツ
クＢを使用したこと以外は触媒―１の製造の場合
と同様に触媒―５を調製した。触媒―５の物性および触媒成分の担持率を表―
２に示す。使用例〈水素化処理反応（回分反応）〉触媒―１〜触媒―４各10.0ｇ、石炭液化物40.0
ｇ及び触媒の硫化に必要な単体硫黄0.9ｇを200ml
容積上下首振り振盪式オートクレーブに仕込み、
380℃、200Kg／cm²Ｇで３時間水素化処理を行なつ
た。反応成積を表―３に示す。なお、ここで使用した石炭液化物は、豪州
Morwell褐炭（灰分2.1wt％、水分11wt％を含
む）と無水無灰炭に対し３倍量のクレオソート油
（bp180〜420℃）及び触媒として無水無灰炭に対
し3wt％の酸化鉄と1.5wt％の硫黄をオートクレ
ーブに仕込み、水素初圧90Kg／cm²Ｇ、反応温度
425℃、反応時間60分の反応条件下で処理した後、
濾過にて触媒及び灰分を除去し、更に蒸留にて
bp420℃⁺留分／bp180〜420℃留分＝1/2に調製し
たものである。なお、bp180〜420℃留分のＣ／Ｈ＝0.86、
bp420℃⁺留分のＣ／Ｈ＝1.10であつた。比較例〈触媒―11、12、13の製造〉カーボンブラツクを添加しなかつたこと以外は
触媒―１、２、３の製造条件と同じ条件でそれぞ
れ触媒―11、12、13を製造した。各触媒の物性および触媒成分の担持率を表―２
に示す。また、触媒12および触媒13の細孔分布図
をそれぞれ第３図および第４図に示す。比較使用例〈水素化処理反応（回分反応）〉触媒―11、12、13を使用し、使用例と同一条件
で石炭液化物の水素化処理を行なつた。結果を表
―３に示す。

【表】

【表】値である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、触媒―３、４、12及び13の
細孔分布図である。第１図〜第４図において横軸
は細孔半径（Å）を縦軸は細孔容量の累積値
（c.c.／ｇ）を表わし、曲線１，３，５及び７は、
細孔分布曲線であり、曲線２，４，６及び８は細
孔容量の累積曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性の活性アルミナ担体に周期律表Ａ族
金属及び族金属を担持してなる比表面積100〜
350m²／ｇの触媒であつて半径37.5Å乃至75000Åの細孔の全容量が0.5
〜1.5c.c.／ｇであること上記全細孔容量の少なくとも90％を半径37.5
Å乃至1000Åの細孔が占めること半径100Å未満及び半径100Åから1000Åにそ
れぞれ一つずつ明瞭なピークを有する細孔分布
を示すこと、及び半径37.5Å乃至100Åの細孔容量が少なくと
も0.2c.c.／ｇであり、半径100Å乃至1000Åの細
孔容量が少なくとも0.1c.c.／ｇであることを特徴とする石炭液化物の水素化処理触媒。