JP3838660B2 - 低マクロ細孔率の残油転化触媒 - Google Patents
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Description
本出願は、1994年7月29日に提出されて、現在係属中の、米国特許出願第08/282,673号の一部継続出願であり、前記の係属中米国特許出願の開示全体はここに引用により組み込まれる。
発明の背景
本発明は触媒担体の調製方法、その担体を使用して調製される炭化水素脱硫触媒、および前記触媒を使用する炭化水素原料の水素化脱硫の工程に関する。さらに詳細には、それはマクロ細孔(約1000Åの直径を有するもの)を実質上含まない、かつ第VIB族と第VIII族元素の少なくとも一種の金属および/または金属化合物を含む多孔質の触媒を調製する方法に関する。さらにより詳細には、それはマクロ細孔を実質上含まない、特定の細孔径分布を有し、かつ前記の金属および/または金属化合物を含む主としてアルミナ担体成分からなる触媒に関する。それはまた前記の触媒を使用する炭化水素の水素化脱硫工程に関する。
石油加工処理から得られる炭化水素油を脱硫することの緊急な必要性は周知のことである。これらの原料を通常の方法で燃料として燃やすと、炭化水素の中に存在する硫黄は酸化硫黄ガスの形で大気の甚だしい汚染物となる。
水素化脱硫工程のための代表的条件は600°F(316℃)より900°F(482℃)までの反応帯温度、200psig(1480KPa絶対圧)より3000psig(2O775KPa絶対圧)までの圧力、油供給バレル当たり500より15,000SCF(89.1−2672標準m3H2/m3油)の水素供給速度、および多孔質の耐熱性担体上のニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンのような触媒を含む。
重油の水素化脱硫の場合に従来認められた問題は、もしその重油が有機金属化合物を含むならば、有効触媒活性度は比較的速やかに減退する傾向があり、特にその不純物が約10〜20ppmの金属、例えば溶解したニッケルおよびバナジュウム、であるときはその傾向がある。これらの金属不純物は水素化脱硫触媒の表面上および細孔内に析出すると言われている。
この水素化脱硫触媒の金属不純物による失活の問題の一つの解決方法は触媒の細孔構造を変えることであった。しかし、どんな細孔構造が最良であるかについての答えは容易に得られていない、また実際に従来の技術により示唆された解答に矛盾が残っている。米国特許第4,066,574号、同第4,113,661号、および同第4,341,625号、(以下Tamm′574、Tamm ′661、およびTamm′625と呼ぶ)、は当業界におけるその矛盾を論じて一つの解答を示唆している。その内容はあたかも文字通り完全な記載のようにここに引用により組み込まれる。
Tammの特許は、金属を含む重油原料、特に残油原料、がアルミナから成る担体の中に第VIB族と第VIII族の金属および/または金属化合物を含浸することにより調製された触媒を使用して水素化脱硫され、その際前記の担体はその細孔容積の少なくとも70%を80〜150Åの間の直径を有する細孔で含むことを開示している。非常に低い失活速度という点で、特に優れた水素化脱硫触媒は前記の細孔径分布のアルミナ担体を使用することにより得られている。
Tamm′661において触媒は、500ミクロン未満の範囲の大きさに作られた、主としてアルファ・アルミナ一水化物を採用することにより、およびそれを特定量の一塩基酸で処理することにより調製される。前記の酸およびその結果生ずる混合物は次にアンモニア水のような窒素塩基の水溶液と混合することにより少なくとも一部中和される。その溶液は酸の当量につき0.6より1.2当量までの塩基を含む。処理および中和された生成物は望みのように成形され、乾燥され、そしてか焼されることにより触媒担体に変換される。最後に、その触媒担体に前記の金属を含浸させる。
重油の水素化脱硫に有効な触媒の細孔構造に対するさらなる改良が米国特許第5,177,047号および同第5,215,955号、以下Threlkel′047およびThrelkel′955と呼ぶ、に開示された。その内容はあたかも文字通り完全に記載のようにここに引用により組み込まれる。
Threlkel′047は金属を含む重油原料はアルミナから成る担体の中に第VIB族と第VIII族の金属および/または金属化合物を含浸することにより調製された触媒を使用して水素化脱硫され、その際前記の担体はその細孔容積の少なくとも70%を70から130Åの間の直径を有する細孔で含むことを開示している。上記の細孔径分布のアルミナ担体を含む水素化脱硫触媒は非常に高い水素化脱硫活性を有する。
Threlkel′047において触媒は主としてアルファ・アルミナ一水化物を採用することにより、およびそれを特定量の一塩基酸で処理することにより調製される。前記の酸およびその結果生ずる混合物は次にアンモニア水のような窒素塩基の水溶液と混合することにより少なくとも一部中和される。その溶液は酸の当量につき0.2より0.5当量までの塩基を含む。処理および中和された生成物は望みのように成形され、乾燥され、そしてか焼されることにより触媒担体に変換される。最後に、その触媒担体は前記の金属を含浸される。
Threlkel′955は金属を含む重油原料はアルミナから成る担体の中に第VIB族と第VIII族の金属および/または金属化合物を含浸することにより調製された触媒を使用して水素化脱硫され、その際前記の担体はその細孔容積の少なくとも70%を110より190Åの間の直径を有する細孔で含むことおよびその細孔容積の少なくとも70%を130より200Åの間の直径を有する細孔で含むことを開示している。上記の細孔径分布のアルミナ担体を含む水素化脱硫触媒は非常に低い失活速度を有する。
Threlkel′955において触媒は主としてアルファ・アルミナ一水化物を採用することにより、およびそれを特定量の一塩基酸で処理することにより調製される。前記の酸およびその結果生ずる混合物は次にアンモニア水のような窒素塩基の水溶液と混合することにより少なくとも一部中和される。その溶液は酸の当量につき0.6より1.0当量までの塩基を含む。処理および中和された生成物は望みのように成形され、乾燥され、そしてか焼されることにより触媒担体に変換される。最後に、その触媒担体は前記の金属を含浸される。
米国特許第4,976,848号および同第5,089,463号は、その細孔容積の5より11%を1000Åより大きい細孔径を有するマクロ細孔の形で含む水素化脱金属/水素化脱硫触媒および方法を開示している。
高い金属容量を有する、金属含有原料を転化するための従来慣用の触媒は知られている。金属容量を増加することは通例として触媒の細孔容積および細孔径を増加することにより達成される。しかし、これらの高金属容量触媒は、反応器容積当たりの触媒の活性表面積が低いので、水素化脱硫のような反応のために低い転化活性を有する。金属を含有する供給原料の水素化脱硫の間の増加した触媒寿命のためにより高い金属容量を有することと、そして比較的低い温度においてより高い反応速度のためにより大きな転化活性を有することの両方を備えた触媒を利用できることがより良い品質の製品を結果するために有益であろう。
発明の要約
したがって、本発明は重油の水素化脱硫において改良された寿命と改良された活性の両者を有する触媒担体を提供するものである。
その触媒担体は大きな直径のメソ細孔の高い百分率を有し、かつマクロ細孔を殆ど含まない細孔構造を特徴とする多孔質アルミナ材料である。この担体は立方センチメートル当たり1.0グラム未満の粒子密度およびグラム当たり約0.5より約1.1立方センチメートルの範囲内の細孔容積を含み、その際細孔容積の少なくとも約70%は140Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、細孔容積の5%未満は約500Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の2%未満は約1000Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体は170Åより大きいピーク細孔直径を有する。
本発明はさらに、アルミナ担体、第VIB族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIB族成分、および第VIII族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分から成る重油の水素化脱硫用の触媒に向けられている。本発明の特に好ましい触媒は、その触媒の細孔容積の少なくとも約70%は140Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、触媒の細孔容積の5%未満は約500Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして触媒の細孔容積の2%未満は約1000Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は170Åより大きいピーク細孔直径を有する、という細孔容積を有する。
さらに本発明には、重油の水素化脱硫のためある工程が提供され、その工程は重油を水素ガスの存在でおよび水素化脱硫の条件においてある触媒と接触させることから成り、そして前記触媒はアルミナ担体、第VIB族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIB族成分、および第VIII族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分から成り、その際その触媒の細孔容積の少なくとも約70%は140Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、また細孔容積の5%未満は約500Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の2%未満は約1000Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は170Åより大きいピーク細孔直径を有するものである。特に好ましい水素化脱硫条件は、600°F(316℃)より900°F(482℃)までの温度、200psig(1480KPa絶対圧)より3000psig(2O775KPa絶対圧)までの圧力、油供給バレル当たり500より15,000SCF(89.1−2672標準m3H2/m3油)の水素供給速度を含む。
その他の要素のなかで、本発明の基づくところは、従来の技術において利用できる触媒よりも高いピーク細孔直径を有し、同時に望ましく低いマクロ細孔水準を維持している、細孔構造を有するアルミナ担体を含む触媒の驚くべき発見にある。さらに驚いたことに、従来の技術において利用できる触媒に比較して、本発明の触媒は比較的高い金属含有量の原料を転化しながら優秀な減圧軽油、すなわち、窒素分および硫黄分の低い、かつ長い寿命と高い活性の両者を共に有する減圧軽油を生産する。
【図面の簡単な説明】
図1は従来の技術の触媒および本発明の触媒の細孔直径分布を示す。
図2は3分の1重量のマヤ常圧残油と3分の2重量のアラブ重常圧残油の混合物の0.45時-1液空間速度(LHSV)の供給速度において55%のマイクロカーボン残留物(MCR)転化率を維持するために必要な温度を示す。
発明の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に関係する技術に精通する人々は上記に要約された触媒および方法の全範囲をよく理解するであろうし、また次に述べるその触媒と方法の主たる特徴の詳細な説明からその全範囲にわたって本発明を実施することができるであろう。
本発明の触媒プロセスは基本的に軽油原料とは対照的に残油原料に向けられている。残油は通例として10ppmより多くの金属を含むが、他方軽油は殆ど常に10ppm未満の金属含有量を有する。したがって、本発明のための代表的供給原料は常圧蒸留塔底からの原油(常圧蒸留残油または常圧塔残油)、または減圧蒸留塔底からの原油(減圧残油)である。それらの金属は有機金属化合物、多分ポルフィリンまたはキレート型の構造、として存在すると信じられているが、ここに引用される金属の濃度は100万分の1(ppm)純金属として計算されている。
本発明の触媒はアルミナ、第VIB族成分および第VIII族成分から成る(comprises)。本明細書を通して″comprises”(または″comprising”)という用語が使用されるが、この用語は本発明のいろいろな態様および実施態様において用語″consisting essentially of”(から本質的に成る)および″consisting of”(から成る)の両者を包含することを意図している。
本発明のアルミナ担体は大きな直径のメソ細孔の高い百分率を有し、かつマクロ細孔を殆ど含まない細孔構造を特徴とする。メソ細孔範囲内の直径を有する細孔はさらに大きなピーク細孔直径を特徴とする。「マクロ細孔」はピーク細孔直径に比して大きい直径を有する触媒担体内の細孔に関する技術用語である。ここに使用されるとき、マクロ細孔は1000Åより大きい直径を有する触媒担体内の細孔である。「メソ細孔」は25Åより1000Åまでの範囲内の直径を有する触媒担体内の細孔に関する技術用語である。
ここに述べられるとき細孔容積とは、飽和圧において試料の細孔構造の中に吸着される液体の容積であって、その際吸着された液体はその液体のかさ密度と同じ密度を有すると仮定する。この解析のために使用された液体は液体窒素であった。本発明の担体および触媒の細孔容積を測定するために使用された窒素脱離等温線法は本質的にASTM D 4641−88に記載されている。ここに用いられるとき、細孔容積、細孔直径およびピーク細孔直径を含め、細孔の諸特性を述べる用語は窒素脱離等温線法を使用する測定に基づく。ピーク細孔直径(またはその代わりに本出願の目的のために「モード細孔直径」とも称せられる)は、この方法により測定されるとき、次の式の容積重みつき平均細孔直径である。
上式中Vi corはi次平均ケルビン直径、Di avg、に相当する増分容積であり、およびVは測定された全細孔容積(25Å−1000Å細孔につき)である。Vi cor、Di avgおよびVを測定する方法はASTM D 4641−88に詳細に記載されている。ピーク細孔直径の測定において、積Vi cor*Di avgは25Åと1000Åの間のすべてのDi avgにわたって合計される。
窒素の物理吸着による細孔容積の測定方法はさらにD. H. Everett and F. S. Stone, Proceeding of the Tenth Symposium of the Colstom Research Society, Bristol, England: Academic Press, March 1958, pp. 109-110に記載されている。
アルミナ担体は少量のマクロ細孔とかなり多量の大きなメソ細孔を特徴とする細孔構造を有する。アルミナ担体の多孔度は、それぞれある直径を有し、かつ担体の構造の不可欠な部分である、一連の細孔として説明されることができよう。担体の多孔度はいろいろな仕方で述べられることができるが、例えば、全細孔容積、ある百分率の細孔がその中に入る直径のある範囲、若干のまたはすべての細孔の平均直径、または前記のようなピーク直径が含まれる。かくして、本発明のアルミナは通例として170Åより大きい、好ましくは170Åより220Åまでの範囲内の、さらに好ましくは180Åより220Åまでの範囲内の、ピーク細孔直径を有する。好ましくは、アルミナ担体の細孔容積の約70%より多くは140Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にある。さらに好ましくは、アルミナ担体の細孔容積の約45%より多くは、さらにより好ましくはその50%より多くが170Åと220Åの間の直径を有する細孔にある。最も好ましい実施態様においては、アルミナ担体の細孔容積の約25%より多く、さらにより好ましくは約35%より多くが180Åと220Åの間の直径を有する細孔にある。本発明の担体の全細孔容積、それは担体の内部細孔構造の比容積であるが、は約0.5より約1.1cm3/gまでの範囲内にある。その担体の表面積は約50m2/gより約400m2/gまでの範囲内にある。
この担体の細孔構造は大きな平均細孔直径を特徴とするが、それはまたマクロ細孔の低い量も特徴とする。したがって、本発明の担体の全細孔容積について、細孔容積の約5%未満、好ましくは2%未満、そしてより好ましくは1%未満が約500Åより大きい直径を有する細孔にあり、また細孔容積の2%未満、好ましくは1%未満、より好ましくは0.5%未満は約1000Åより大きな直径を有する細孔にある。さらに本発明の担体および触媒の狭い細孔径分布を示すために、その担体および触媒の細孔容積の5%未満、好ましくは3%未満、そしてより好ましくは2%未満は約300Åより大きな直径を有する細孔にある。ある範囲のモードの細孔直径を含む触媒担体は知られているが、170Åより大きいピーク細孔直径を有し、かつその細孔容積の2容積%未満が約1000Åより大きい直径を有する細孔にある組み合わせの担体は知られていない。
本発明の担体中のマクロ細孔の量は少なく留まっているが、そのピーク細孔直径は従来の担体よりも大きい。図1に示されているように、細孔直径の全体の包絡線は従来の担体のそれに比してより大きな直径の方に移動されている。したがって、本発明の担体の細孔容積の50%未満、好ましくは35%未満、そしてより好ましくは20%未満は70Åと130Åの間の直径を有する細孔にあり、細孔容積の50%未満は80Åと150Åの間の直径を有する細孔にある。担体の最も好ましい実施態様においては、細孔容積の65%未満は110Åと190Åの間の直径を有する細孔にある。
アルミナは本発明の触媒の好ましい担体の材料であるが、アルミナは例えば、シリカまたはマグネシアのような他の耐熱性担体材料と混合されてもよい。本発明において使用されるのが好ましいアルファ・アルミナ一水化物はいろいろな商業的供給源、例えば、CondeaまたはVista、から入手できる。好ましいアルミナは高い反応性を有するものであり、即ち、酸と接触すると速やかにゼラチン状の塊を形成するアルミナである。特に好ましいアルファ・アルミナ一水化物は約5分未満の、好ましくは約4分未満の、そして特に好ましくは3分未満の硝酸ゲル化(NAG)を有する。特定のアルファ・アルミナ一水化物のNAG値は一般に製造後の時間の経過と共に増加することが知られているが、若干のアルファ・アルミナ一水化物はその他のものよりも低いNAG値を有する。
NAG試験は次のように行われる。
145グラム(揮発物を含まない)のアルミナを400mlのビーカーの中で329グラムの水と混合してから、Red Devil No.4042攪拌翼により750rpmで粉末が湿って良く分散されるまで(少なくとも3分間)攪拌する。4グラムの濃硝酸を前記ビーカーに攪拌しながら一度に加え、そして正確に1分間攪拌する。ビーカーを取り外して、直ちにNo.4スピンドルを使用するBrookfield Model RVF粘度計の下に置くが、スピンドルはそれをスラリーに浸すまえに回転させておく。ビーカーをスピンドルがビーカーの中心にあるように、かつその高さをみぞが正確に液水準にあるように調節する。NAG値は、酸がスラリーに始めに加えられた時から最も近い0.1分までにスラリーの粘度が9500センチポアズに達するまでに要する時間である。
本発明の触媒は重油、例えば、900°Fを超える標準沸点を有する炭化水素から成る石油、またさらに代表的には1000°Fを超える標準沸点を有する炭化水素から成る石油、の水素化脱硫のために有効である。この触媒はアルミナ担体をから成り、かつさらに少なくとも一種の水素化剤、そして好ましくは二種のそのような水素化剤の組み合わせを含む。金属および/または金属の化合物、特に元素の第VIB族(特にモリブデンおよびタングステン)および第VIII族(特にコバルトおよびニッケル)の硫化物および酸化物は一般に満足できる触媒剤であり、そして本発明の方法により製造される実質上マクロ細孔を含まない担体と共に使用するために予期されている。コバルト、ニッケルおよびモリブデンの触媒剤の組み合わせが特に好ましい。
本発明の触媒組成物のために必要な触媒剤はなんらかの適当な方法により、特に触媒調製技術において一般に通例として用いられる含浸法により焼成された担体の中に取り入れられることができよう。特に優れた触媒は、使用されたアルミナが本発明と一致するため必要な細孔径分布を有するときのみならず、その触媒がコバルトまたはニッケル塩およびヘテロポリモリブデン酸、例えば、リンモリブデン酸、の溶液を用いて一段階の含浸により作られるときに製造されることが判った。最も好ましい触媒は約2%と約4%の間のニッケルおよび約8%と約9%の間のモリブデンを含む。完成された触媒を形成するために使用されるアルミナ担体のための細孔径分布は、完成された触媒の細孔径分布と実質上似ているが、それはその担体を第VIB族と第VIII族の金属化合物で含浸させたとき細孔径分布に殆ど変化がないからである。触媒担体と触媒の間に差異がある場合は、その触媒の細孔のピーク細孔直径は普通、触媒がそれから作られる担体の細孔のピーク細孔直径よりも5Å以下小さいであろう。したがって、本発明の触媒の細孔容積の少なくとも約70%は140Åより220Åまでの範囲内の直径を有する細孔にあり、好ましくはその細孔容積の少なくとも約45%は170Åより220Åまでの範囲内の直径を有する細孔にある。その触媒のピーク細孔直径は170Åより大きく、また好ましくは170Åより220Åまでの範囲内にある。比較的純粋なアルミナは数種の原料から、噴霧乾燥された、無定形または結晶性の水和物粉末として入手できる。本発明の方法の触媒を調製するため特に好ましいアルファ・アルミナ一水化物はCatapal SB2アルミナ(Condea/Vista)である。これらの材料は押し出し成形補助材料の添加の後にのみ水と混合されるとき押し出し成形に適する。一般的に使用される二種の補助材料は強い鉱酸または可燃性有機潤滑剤である。前者は普通高密度の押し出し製品に導き、そして後者はかなり多量のミクロ細孔容積を含む細孔径分布に導くので、それらのいずれも本発明に一致する残油の水素化脱硫触媒の担体に受け入れることができない。TammおよびThrelkelの特許(さきに引用によりここに組み込まれた)は、その細孔容積の97%より多く、普通99%より多くをミクロ細孔領域に有する中密度から低密度までのアルミナを得るためにそのような材料を使用できる方法を開示している。それは約500Å未満の細孔直径の領域である。
本発明においてThrelkel ′955特許の方法は製造改良の特定の方法により改良されており、それは細孔径分布を細孔容積の70%が110と190Åの間の直径を有する細孔にあることから、細孔容積の70%が140と220Åの間の直径を有する細孔にあり、またさらに細孔のピーク細孔直径が170Åより大きく、そして好ましくは170Åと220Åの間にある細孔径分布に移動させるものである。
本発明の触媒の担体を調製するための反応性アルミナの選択は一般に触媒のために望みの細孔構造を達成する助けになるであろうが、その他の製造方法が本発明の触媒の作製をさらに助けるために使用されることもある。担体を調製する方法において、微粒子の固体アルミナ一水化物は酸により処理され(「ペプチゼーション」と呼ばれる方法で)、その固体を酸性水溶液と好ましくは約3.0より4.5の範囲内のpHに混合することにより処理される。適当な一塩基性酸は、好ましくは硝酸またはその相当物、例えば、塩酸、フッ化水素酸および臭化水素酸が使用されてよい。酸処理された微粒子固体アルミナ一水化物は次に、一般に酸の当量につき約0.9より約1.1当量の範囲内の窒素塩基を含む窒素塩基水溶液をその処理された固体中に混入することにより部分的に中和される。この方法は時には「逆滴定」として知られている。
かくして、本発明のアルミナ担体を調製する特有の方法は、5分未満の硝酸ゲル化値(nitric acid gelation value)を有する主としてアルファ・アルミナ一水化物から成る微粒子固体を、約3.0より4.5の範囲内のpHに酸性水溶液とその固体を混合することにより処理すること、酸の当量につき約0.9より約1.1当量の範囲内の塩基量を含む窒素塩基水溶液をその処理された固体に混入することにより前記の混入された酸の少なくとも一部を中和すること、その中和されたまたは部分的に中和された固体を成形してから乾燥すること、およびその成形された固体を少なくとも1600°F(871℃)の温度で焼成することから成る。
ここで使用されるとき「窒素塩基」により式、R3 Nの塩基および相当する水酸化物の形、R3 HNOH、が意味される。前式中R基は同一または異なるものであり、かつ水素および1より3までの範囲内の炭素原子を有するアルキル基から成る群より選択される。アンモニア水は特に好ましい。
処理されたアルミナの中和から生ずる混合物の性質は、その揮発物含有量に従って、いろいろに変わる。それは流動性固体または粘性のペーストになることもある。押し出し成形の材料として使用のため必要な好ましい形態において、それは50から70重量%の範囲内の揮発物含有量を有する流動性固体である。ここで使用されるとき用語「揮発物」は≧900°F(482℃)の乾燥の間に蒸発される物質である。多種多様の成形法が前記の処理されかつ中和された固体から触媒担体の前駆体を成形するために用いられることができる。好ましくは、その成形は押し出しにより行われる。触媒の形と大きさは、拡散限界および反応器圧の低下が最小になるように選択される。好ましくは、触媒の大きさは直径で1/4インチより1/100インチまで、より好ましくは1/8インチより1/40インチまでであるが、触媒の形はいろいろな形、例えば、円筒形ペレットまたは球、あるいはその他の形であってよい。完成された担体の製造において、前記の成形された固体は一般に乾燥および焼成工程で処理される。乾燥工程は通例として約150°Fより500°Fまで(66℃−260℃)の範囲内で行われ、そして乾燥に続いて焼成が乾いたまたは湿った雰囲気のなかで行われ、その最終焼成温度は好ましくは1600°F(871℃)以上であり、より好ましくは約1600°Fより約1700°Fまで(871℃−927℃)の範囲内である。
本発明は結果として中密度より低密度の、主としてアルミナの、触媒担体の製造に帰着するものであり、その触媒担体は好ましくはその細孔容積の約98%より多くをミクロ細孔領域内に有し、そして特に、全細孔容積の少なくとも70%を140Åと220Åの間の範囲内の細孔直径を有する細孔内に有し、好ましくは、全細孔容積の少なくとも約45%は170Åと220Åの間の範囲内の細孔直径を有する細孔にあり、そしてさらに細孔のピーク細孔直径が170Åより大きく、好ましくは170Åと220Åの間の範囲内にあり、また全細孔容積の5%未満は約500Åより大きな直径を有する細孔にあり、そして全細孔容積の2%未満は約1000Åより大きな直径を有する細孔にあるものである。表IはTamm′661,′574および′625に記載の従来の技術の触媒における細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。表IIはThrelkel ′955に記載の従来の技術の触媒における細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。表IIIはThrelkel ′047に記載の従来の技術の触媒における細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。表IVは本発明の触媒の細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。
本発明の水素化脱硫触媒は少なくとも一種の水素化剤を含み、そして好ましくは二種のそのような水素化剤の組み合わせを含む。金属および/または金属の化合物、特に元素の第VIB族(特にモリブデンおよびタングステン)および第VIII族(特にコバルトおよびニッケル)の硫化物および酸化物は一般に満足できる触媒剤であり、そして本発明の方法により製造される実質上マクロ細孔を含まない担体と共に使用するために予期されている。コバルト、ニッケルおよびモリブデンの触媒剤の組み合わせが特に好ましい。適当なのは、第VIII族金属は触媒中に、金属として計算されかつ全触媒重量に基づき、約0.1重量%より約5重量%迄の範囲内に存在し、そして第VIB族金属は触媒中に、金属として計算されかつ全触媒重量に基づき、約4重量%より約20重量%迄の範囲内に存在することである。最も好ましい触媒は約2%と約4%の間のニッケルおよび約7%と約9%の間のモリブデンを含む。
本発明の触媒組成物のために必要な触媒剤はなんらかの適当な方法により、特に触媒調製技術において一般に通例として用いられる含浸法により焼成された担体の中に取り入れられることができよう。特に優れた触媒は、使用されたアルミナが本発明と一致するため必要な細孔径分布を有するときのみならず、その触媒がコバルトまたはニッケル塩およびヘテロポリモリブデン酸、例えば、リンモリブデン酸、の溶液を用いて一段階の含浸により作られるときに製造されることが判った。
本発明の触媒および方法のこれらのおよびその他の適用は次の例において説明される。
実施例
例 A
触媒担体の調製
80%のCatapalアルミナと20%のVersal 250アルミナから成るアルミナ原料が7.6%硝酸でペプチゼーション(peptized)され、そして45%水酸化アンモニウムで逆中和されたが、66重量%の揮発物が存在した。詳細には、揮発物を含まない基準で1680gのCondea/VistaからのCatapal SB-2アルミナ(NAG値=1分)と420gのVersal 250アルミナ(Kaiser/Laroche)を145°F(63℃)と155°F(68℃)の間の温度に保持し、228gの濃硝酸と1600gの脱イオン水を約150cc/分に混合機内で15分間またはペースト状になるまで混合した。146gの濃水酸化アンモニウム(58重量%水酸化アンモニウム)が、1600gの脱イオン水と混合されてから、その混合機に約150 cc/分の速度で加えられ、そして次に追加の15分間混合された。揮発物含有量は66重量%であった。ペーストの温度は144°F(62 ℃)であった。そのペーストは2インチ押し出し機内で、0.039シリンダー形ダイを使用して、押し出された。押し出し製品はオーブン中で250°F(121℃)に2時間、それから400°F(204℃)でさらに2時間乾燥された。乾燥された押し出し製品は1600°F(871℃)でかつ乾燥空気の毎時1立方フィート(0.028m3)の空気速度で1時間焼成された。その粒子は次の特性を有していた。
粒子容積 0.864 g/cc
全細孔容積 0.861 cc/g
表面積 151 m2/g
ピーク細孔直径 190 Å
この担体材料はそれから次の方法でニッケルおよびモリブデンにより含浸された。49gのヘプタモリブデン酸アンモニウム(Baker)が96gの脱イオン水に溶解され、それに7滴の70重量%硝酸が加えられた。その結果生成した溶液のpHは5.37であった。この溶液をリン酸でpH1.51まで酸性にした。それから6.6mlのアンモニア(29重量%)を加えて、その透明な溶液のpHを3.6にまでしてから、47.71gの硝酸ニッケル六水化物を加えて最終的なpH2.11にした。上記のようにして調製された担体材料は前記のモリブデン/ニッケル溶液をその担体の上に吹きつけることにより含浸させた。その触媒はそれから室温に1時間保持されてから250°F(121℃)に2時間および400°F(204℃)に6時間乾燥された。それは次に毎時20立方フィート(0.566m3)の乾燥空気により450°F(232℃)で4時間、750°F(399℃)で4時間および950°F(510℃)で5時間焼成された。仕上げられた触媒は8.50重量%のモリブデン、3.02重量%のニッケル、および1.80重量%のリンを含んでいた。そのピーク細孔直径は、従来の技術の触媒よりも大きい、180Åであった。表面積は166m2/gであった。
図1は細孔容積プロットであり、そこでは細孔容積分布が比(デルタ容積/デルタ直径)であるように取られている。表Iのデータから計算された、触媒Aの分布は、Tamm '661、'574、および'625に記載の従来の技術の触媒における代表的な細孔直径の中の細孔容積の分布を表している。表IIのデータから計算された、触媒Bの分布はThrelkel '955に記載の従来の技術の触媒における代表的な細孔直径の中の細孔容積の分布を表している。表VIのデータから計算された、触媒Cの分布は本発明の触媒の代表的な細孔直径の間の細孔容積の分布を表している。
例 B
例Aの触媒が同様にして調製された従来の技術の触媒(表IIおよび図1−−Threlkel '955参照)と標準寿命試験において比較された。従来の技術の触媒のピーク細孔直径は154Åであった。この試験において、転化触媒は反応器に標準の工業的脱金属触媒の層の下へ仕込まれ、そして両触媒はジメチルジスルフィドを用いて前硫化された。前記の積層触媒系はそれから67%の1000°F+(538℃.+)残油を含む33%マヤと67%アラビヤ重残油の715°F+(379℃.+)ブレンドから成る供給原料と0.46LHSVおよび2450psig(16980KPa絶対圧)全圧でおよび5000SCF/bblの再循環水素流(891標準m3H2/m3油)と共に接触させた。水素分圧は再循環流へ調整された流出流の使用により2000psig(13880KPa絶対圧)以上に維持した。反応温度は原料のMCR含有量に基づき55%MCR転化を維持するように調節された。前記のマイクロカーボン残留物(MCR)はASTM D4530−85により定義されている。反応温度要求が800°F(427℃)を超えたときこの実験は終了しかつ触媒は完全に汚損したと考えられた。図2は55%MCR転化を維持するために要求された温度を示す。図2にプロットされた結果は、本発明の触媒が反応速度および使用可能寿命の両者において、対照触媒より良い働きをすることを示す。実験の初期において、本発明の触媒は対照触媒よりも約10°F活性であった。より高い活性を有することは、反応器が対照触媒と共により高い難度で運転されるときと同じ転化を維持しながらより低い難度で運転されることができるということを意味する。これは結果としてより低いコストの作業およびその反応から改良された製品をもたらす。図2はまた本発明の触媒がパイロットプラント試験において対照触媒のなすよりも約20%長い間有効な活性を維持したことを示す。この延長された寿命は加工コストを著しく減少させるために、およびしばしば触媒を交換する面倒な問題を減少させるために非常に重要である。
本発明を支持する教示および実施例に照らして可能である本発明の多数の変形が存在する。それ故次の請求項の範囲内において本発明はここに詳細に記述されまたは例証されたものより他の仕方で実施されることもあり得る。
Claims (19)
- 水素化脱硫触媒用のアルミナ担体であり、該担体は立方センチメートル当たり1.0グラム未満の粒子密度およびグラム当たり0.5より1.1立方センチメートルの範囲内の細孔容積を含み、その際細孔容積の少なくとも70%は140Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、細孔容積の5%未満は500Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の2%未満は1000Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体の細孔は170Åより大きいピーク細孔直径を有する前記の水素化脱硫触媒用のアルミナ担体。
- 請求項1に記載の担体において、その細孔容積の少なくとも45%は170Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体の細孔は170Åより220Åまでの範囲内にピーク細孔直径を有する請求項1に記載の担体。
- 請求項1に記載の担体において、その細孔容積の少なくとも25%は180Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体の細孔は180Åより220Åまでの範囲内にピーク細孔直径を有する請求項1に記載の担体。
- 請求項1に記載の担体において、その細孔容積の20%未満は70Åと130Åの間の直径を有する細孔にある請求項1に記載の担体。
- 請求項1に記載の担体において、その細孔容積の65%未満は110Åと190Åの間の直径を有する細孔にある請求項1に記載の担体。
- 請求項1に記載の担体において、その細孔容積の2%未満は500Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の1%未満は1000Åより大きい直径を有する細孔にある請求項1に記載の担体。
- 請求項6に記載の担体において、その細孔容積の1%未満は500Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の0.5%未満は1000Åより大きい直径を有する細孔にある請求項6に記載の担体。
- 請求項3に記載の担体において、その細孔容積の1%未満は500Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の0.5%未満は1000Åより大きい直径を有する細孔にある請求項3に記載の担体。
- 請求項7に記載の担体において、その細孔容積の2%未満は300Åより大きい直径を有する細孔にある請求項7に記載の担体。
- 請求項8に記載の担体において、その細孔容積の2%未満は300Åより大きい直径を有する細孔にある請求項8に記載の担体。
- 重油の水素化脱硫用触媒であり、請求項1のアルミナ担体、第VIB族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIB族成分、および第VIII族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分から成る重油の水素化脱硫用触媒。
- 請求項11に記載の触媒において、その触媒の細孔容積の少なくとも70%は140Åと220Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、触媒の細孔容積の5%未満は500Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして触媒の細孔容積の2%未満は1000Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は170Åより大きいピーク細孔直径を有する請求項11に記載の触媒。
- 請求項12に記載の触媒において、その触媒の細孔容積の少なくとも45%は170Åより220Åまでの範囲内の直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は170Åより220Åまでの範囲内のピーク細孔直径を有する請求項12に記載の触媒。
- 請求項11に記載の触媒において、コバルト、ニッケルおよびモリブデンの金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分および第VIB族成分を有する請求項11に記載の触媒。
- 請求項14に記載の触媒において、2%と4%の間のニッケルおよび7%と9%の間のモリブデンを含む請求項14に記載の触媒。
- 請求項15に記載の触媒において、アルミナ担体をコバルトまたはニッケル塩およびヘテロポリモリブデン酸の溶液で含浸することにより調製される請求項15に記載の触媒。
- 請求項1に記載の担体において、5分未満の硝酸ゲル化値を有するアルファ・アルミナ一水化物から主として成る微粒子固体を、その固体を酸性水溶液と3.0より4.5までの範囲内のpHに混合することにより処理すること、その混合された酸の少なくとも一部を、酸の当量につき0.9より1.1当量までの範囲内の量の塩基を含む窒素塩基水溶液をその処理された固体中に混合することにより中和すること、その中和されたまたは部分的に中和された固体を成形して乾燥すること、およびその成形された固体を1600°F(871℃)の温度で焼成することから成る方法を用いて調製された請求項1に記載の担体。
- 有機金属化合物を含む重油を水素の存在でおよび水素化脱硫の条件において請求項11に記載の触媒と接触させることから成る有機金属化合物を含む重油を水素化脱硫する方法。
- 請求項18に記載の方法において、触媒の細孔の少なくとも45%は170Åより220Åまでの範囲内の直径を有する細孔にあり、その細孔容積の1%未満は500Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の0.5%未満は1000Åより大きい直径を有する細孔にあり、また触媒の細孔は170Åより220Åまでの範囲内にピーク細孔直径を有する請求項18に記載の方法。
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