BR112016025596B1 - Catalisador de hidrodessulfurização seletiva e processo para hidrodessulfurização seletiva dos compostos de enxofre contidos em uma matéria-prima de hidrocarboneto - Google Patents

Abstract

CATALISADOR E SUA UTILIZAÇÃO PARA A HIDRODESSULFURIZAÇÃO SELETIVA DE UMA OLEFINA CONTENDO MATÉRIA PRIMA DE HIDROCARBONETO. Um catalisador e a sua utilização para a dessulfurização seletiva de compostos de enxofre presentes numa matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas para níveis muito baixos, com o mínimo de hidrogenação de olefinas. O catalisador compreende um substrato de óxido inorgânico contendo um composto de níquel, um composto de molibdênio e, opcionalmente, um composto de fósforo, que é coberto com um composto de molibdênio e um composto de cobalto. O catalisador é ainda caracterizado como tendo uma distribuição de tamanho de poro bimodal com uma grande parte do seu volume total de poros contida em poros com um diâmetro inferior a 250 angstroms e de poros com um diâmetro superior a 1000 angstroms.

Description

[001]Esta invenção refere-se a um catalisador e um processo para a hidro- dessulfurização seletiva de uma matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefi- nas.

[002]Regulamentos da gasolina estão criando cada vez mais a necessidade de tratar várias frações de refinaria e produtos, por exemplo, material de mistura de gasolina craqueada, incluindo a nafta coque e gasolina a partir de uma unidade de craqueamento catalítico, para remover o enxofre indesejável que está contido em tais correntes de refinaria e produtos.

[003]Um meio pelo qual o enxofre pode ser removido a partir de correntes de hidrocarbonetos que contêm compostos de olefinas é através da utilização de vários métodos de hidroprocessamento catalítico conhecidos. Um problema com a utiliza ção de vários métodos convencionais de hidroprocessamento catalítico é que eles normalmente tendem a hidrogenar os compostos de olefinas, bem como os compos tos de enxofre contidos na corrente de alimentação de hidrocarbonetos a serem tra tadas. Quando a corrente de alimentação de hidrocarboneto é para ser usada como um componente de mistura de gasolina, geralmente a presença de olefinas é dese jável devido aos seus valores relativamente de alto índice de octano e contribuição de octano para o montante de gasolina.

[004]Material de mistura de gasolina craqueada normalmente contém eleva das concentrações de compostos de olefina de alta octanagem, bem como as con centrações de compostos de enxofre. É desejável ser capaz de retirar o enxofre ca- taliticamente dos materiais da mistura trincados de gasolina craqueada com um mí nimo de hidrogenação das olefinas contidas neles. Foram divulgados na técnica an terior muitos tipos de catalisadores e processos de hidroprocessamento, e a técnica anterior descreve ainda processos para a hidrodessulfurização seletiva de olefinas contendo matérias primas de hidrocarbonetos.

[005]A Patente U. S. 5266188 é uma patente que revela um processo para o hidro-tratamento seletivo de uma nafta craqueada utilizando um catalisador compre endendo um componente de metal do Grupo VIB, um componente de metal do Gru po VIII, um componente de magnésio, e um componente de metal alcalino. O com ponentemetálico do grupo VIB está presente no catalisador numa quantidade na gama de desde cerca de 4% em peso a cerca de 20% em peso, e o componente de metal do grupo VIII está presente na gama de desde cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso, ambos calculados como óxidos e com base no peso total do cata lisador. Os metais preferidos do Grupo VIB são de molibdênio e tungstênio com mo- libdênio sendo preferidos entre estes, e os metais preferidos do Grupo VIII são co balto e níquel com cobalto sendo preferido entre estes.

[006]A Patente U.S. 5686375 descreve um catalisador de hidroprocessa- mento que contém uma camada exterior de um metal do Grupo VIB (de preferência de molibdênio) o componente sobre um suporte que compreende um componente combinado com um óxido refratário poroso subalojado de metal do Grupo VIII (de preferência níquel). O catalisador é normalmente maior do que 3,0, preferivelmente maior do que 4,0, e mais preferivelmente maior do que 4,5 por cento em peso do componente de metal do Grupo VIII (calculado como o monóxido) e maior do que 10, e de preferência maior do que 17 por cento em peso de componente metálico do grupo VIB (calculado como o trióxido). Um catalisador preferido é essencialmente livre de outros de componentes de molibdênio e de níquel subalojados metálicos suportados. Uma concretização altamente preferida do catalisador contém acima de 3 por cento em peso de componentes de níquel, incluindo componentes de níquel subalojados abrangendo, pelo menos, 4,5 por cento em peso do suporte. O catalisa doré utilizado em métodos de hidroprocessamento, tais como dessulfurização e desnitrogenação, mas não há nenhuma indicação de que o processo é seletivo para a dessulfuração.

[007]A Patente U. S. No. de publicação 20030183556 A1 descreve um pro cesso para a hidrodessulfurização seletiva de nafta que utiliza um catalisador que compreende de preferência uma concentração de MoO3 de cerca de 1 a 10 em % de peso, de preferência cerca de 2 a 8 em % de peso, e mais preferivelmente cerca de 4 a 6 em % de peso, com base no peso total do catalisador, e uma concentração de CoO de cerca de 0,1 a 5 em % de peso de preferência cerca de 0,5 a 4 %, e mais preferivelmente cerca de 1 a 3, em % de peso, com base no peso total do catalisa dor. O processo inclui a mistura de uma corrente de alimentação de nafta craqueada que contém enxofre com uma corrente de alimentação de nafta substancialmente livre de olefinas e hidrodessulfurização seletiva a mistura na presença de um catali sador de hidrodessulfurização.

[008]As Patentes U.S. 6589418; 6126814; e 6013598 divulgam processos para a hidrodessulfurização seletiva de uma fração de nafta contendo olefinas que utilizam catalisadores que são semelhantes aos que foram revelados na Publicação de Patente EUA No. 20030183556.

[009]Patente EUA 5286373 revela um processo para hidrodessulfurização seletiva uma fração de nafta possuindo um elevado teor de olefinas, utilizando um catalisador de hidrotratamento desativado. O catalisador de hidrotratamento desati vadoé um catalisador de hidrotratamento que foi desativado por utilização ou por outros meios, e que, geralmente, contém depósitos de coque. O catalisador de hidro- tratamento tipicamente inclui Grupo VI e do Grupo VIII, metais fornecidos num supor te poroso. Os metais preferidos do Grupo VI incluem cromo, molibdênio e tungstênio, e do Grupo VIII preferidos incluem os metais de cobalto e níquel. Metais adicionais ou outros elementos podem estar presentes, tais como fósforo, flúor, de titânio, de boro e semelhantes. Os metais preferidos incluem particularmente cobalto e molib- dênio.

[010]Como pode ser visto a partir da análise acima de algum da técnica an terior existe um grande interesse no desenvolvimento de processos que fornecem para a hidrodessulfurização catalítica seletiva de nafta ou de hidrocarbonetos de ma térias-primas contendo enxofre que fervem no intervalo de ebulição da gasolina e contém elevados teores de olefinas. Pela hidrodessulfurização seletiva do enxofre, sem hidrogenação simultânea significativa das olefinas a perda de octano da maté ria-prima pode ser minimizada; uma vez que, como mencionado acima, olefinas ten-dem a ser componentes de alta octanagem de certos componentes de mistura de gasolina.

[011]Um objetivo da presente invenção, portanto, consiste em proporcionar um catalisador e processo para a dessulfuração seletiva de uma matéria prima de hidrocarboneto contendo enxofre que tem um elevado teor de olefinas.

[012]Assim, de acordo com o invento, é proporcionado um catalisador de hi- drodessulfurização seletiva que compreende: uma partícula de catalisador calcinada feita calcinando uma partícula em forma de uma mistura compreendendo um materi al inorgânico de suporte óxido, trióxido de molibdênio, e um composto de níquel para proporcionar uma mistura em forma calcinada; em que a mistura em forma calcinada é ainda coberta com um composto de cobalto e um composto de molibdênio e é submetido a um passo de calcinação para produzir a partícula de catalisador calci-nada; a partícula de catalisador calcinada a ser caracterizada por ter uma distribui ção de tamanho de poro bimodal com, pelo menos, 20% do volume total do poro estar em poros com um diâmetro inferior a 250 Angstroms e, pelo menos, 10% do volume total do poro estar em poros com um diâmetro maior de 1000 Angstroms. Geralmente, o volume total do poro do catalisador da invenção será maior do que 0,4 cc / g.

[013]De preferência, a partícula de catalisador calcinada de acordo com a invenção terão, pelo menos, 30% do seu volume total de poros em poros com um diâmetro inferior a 250 Angstroms e, pelo menos, 15% do seu volume total de poros em poros com um diâmetro superior a 1000 angstroms. De um modo preferido, o volume total do poro do catalisador da invenção será maior do que 0,5 cc / g.

[014]Ainda mais preferivelmente, a partícula de catalisador calcinada de acordo com a invenção terá, pelo menos, 40% do seu volume total de poros em po ros com um diâmetro inferior a 250 angstroms e, pelo menos, 20% do seu volume total de poro em poros com um diâmetro maior do que 1000 angstroms.

[015]É também preferido para o componente de níquel na partícula de cata lisador calcinada deve ser incorporada o seu catalisador como parte da mistura cal cinada e para que haja uma ausência de material de níquel impregnado na camada exterior. a.A presente invenção proporciona ainda um processo para hidrodessulfuri- zação seletiva dos compostos de enxofre contidos em uma matéria prima de hidro- carboneto contendo olefinas com hidrogenação mínima de olefinas, processo esse que compreende: o contato, sob condições de hidrodessulfurização seletiva uma matéria prima de hidrocarboneto contendo olefinas com um catalisador que compre ende: uma partícula de catalisador calcinado feita calcinando uma partícula em for ma de uma mistura compreendendo um material inorgânico de suporte óxido, trióxi- do de molibdênio, e um composto de níquel para proporcionar uma mistura em for ma calcinada; em que a mistura em forma calcinada é ainda coberta com um com posto de cobalto e um composto de molibdênio e é submetido a um passo de calci naçãopara produzir a partícula de catalisador calcinada; a partícula de catalisador calcinada a ser caracterizada por ter uma distribuição de tamanho de poro bimodal com pelo menos 20% do seu volume total de poros estar em poros com um diâmetro inferior a 250 angstroms e, pelo menos, 10% do seu volume total de poros sendo de poros tendo um diâmetro maior de 1000 angstroms.

[016]De preferência, a partícula de catalisador calcinada empregue no pro cesso da presente invenção terão, pelo menos, 30% do seu volume total de poros em poros com um diâmetro inferior a 250 angstroms, pelo menos 15% do seu volu me total de poros em poros com um diâmetro maior do que 1000 angstroms. De um modo preferido, o volume total do poro do catalisador utilizado no processo da in venção é maior do que 0,5 cc / g.

[017]Ainda mais preferivelmente, a partícula de catalisador calcinada empre gue no processo da presente invenção terão, pelo menos, 40% do seu volume total de poros em poros com um diâmetro inferior a 250 angstroms, pelo menos 20% do seu volume total de poros estará nos poros tendo um diâmetro superior a 1000 angs troms.

[018]A invenção refere-se a um catalisador e processo para a hidrodessulfu- rização seletiva de uma matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas que tem uma concentração de enxofre. O que se quer dizer quando se refere aqui à hidro- dessulfurização seletiva de uma matéria-prima é que o enxofre é removido da maté ria-primaatravés da hidrogenação catalítica dos compostos de enxofre, mas com o mínimo de hidrogenação simultânea dos compostos de olefinas contidas na matéria- prima. Matérias-primas craqueadas de refinaria, tais como a nafta ou gasolina cra- queadas, contêm, tipicamente, concentrações elevadas de olefinas, bem como com postos de enxofre, e é desejável ser capaz de retirar o enxofre seletivamente dessas matérias-primas craqueadas com um mínimo de saturação de olefinas.

[019]O catalisador e o processo da presente invenção são particularmente adequados para a dessulfuração seletiva de matérias primas de hidrocarbonetos que fervem no intervalo de nafta ou gasolina de ebulição, que é tipicamente de cerca de 10 °C (50 OF) e cerca de 232,2 oF (450 oF), e, de preferência, a partir de cerca de 21 oC (70oF) e cerca de 221 oC (430 oF). Mais preferencialmente, a carga de hidro- carboneto ferve predominantemente na faixa de desde 32 °C (90 oF) a 210 oC (410 oF).

[020]Matérias primas de hidrocarbonetos que podem ser dessulfuradas sele tivamente de acordo com a presente invenção irá conter ambos os compostos de olefinas e compostos de enxofre. O teor de olefinas ou concentração da matéria pri ma de hidrocarbonetos tratados de acordo com o presente invento pode estar na faixa para cima a cerca de 60 por cento em peso (% em peso) do peso total da carga de hidrocarboneto e, geralmente, pelo menos 5% em peso do total de peso da maté ria prima de hidrocarbonetos. Um teor de olefinas típicas da matéria-prima de hidro- carboneto está na faixa de desde 5% em peso a 55% em peso do peso total da car ga de hidrocarboneto, e, mais tipicamente, o intervalo é de 8% em peso a 50% em peso. É contemplado, contudo, que a matéria prima de hidrocarbonetos tratada de acordo com a presente invenção terá concentrações de compostos de olefina supe rior a 10% em peso e mesmo superior a 15% em peso ou mesmo 20% em peso.

[021]Geralmente, a matéria prima de hidrocarbonetos é olefina e pode ser um produto de nafta craqueada, tais como produtos de unidades de craqueamento catalítico ou térmico, incluindo, por exemplo, um produto de nafta FCC trincado a partir de uma unidade catalítica de fluido convencional trincado, uma nafta craquea- da a partir de qualquer uma unidade de nafta ou uma unidade de craqueamento de leito fluidizado, uma nafta hidrocraqueada e qualquer combinação de produtos de nafta craqueada. O produto nafta craqueada normalmente tem uma elevada concen tração de compostos de olefina e pode ter uma concentração indesejavelmente ele vada de compostos de enxofre.

[022]A matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas do processo da invenção pode ter um teor de enxofre significativo ou concentração de enxofre que geralmente está na faixa de desde cerca de 0,005 por cento em peso, ou seja, 50 partes por milhão em peso (ppm), a porcentagem de cerca de 1 peso, ou seja, 10.000 ppm. Mais tipicamente, o teor de enxofre está na faixa de 100 ppm a 5000 ppm, e, mais tipicamente, entre 300 ppm e 4000 ppm. Os compostos de enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto contendo olefinas incluem compostos orgânicos de enxofre, tais como, por exemplo, os compostos dissulfureto, compostos de tiol, com postos de tiofeno e compostos de benzotiofeno.

[023]A matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas também pode conter outros compostos, além dos compostos de hidrocarboneto de parafina e compostos de olefinas. A matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas pode compreender ainda naftenos, e, ainda, compreender aromáticos, e, além disso, compreender outros compostos insaturados, tais como, de cadeia aberta e cíclica de olefinas, dienos, e hidrocarbonetos cíclicos com cadeias laterais olefínicos.

[024]Em uma forma de realização da invenção, uma matéria prima de hidro- carboneto contendo olefinas contendo cerca de 2000 ppm em peso a 3000 ppm em peso de compostos de enxofre é hidrodessulfurizada num reator de hidrotratamento para baixo para uma concentração de enxofre de 100 ppm em peso para 300 ppmw. Em seguida, a concentração de enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto conten do olefinas é ainda mais reduzida no outro reator de hidro-tratamento, isto é, um rea tor de "polimento" ou "acabamento", até uma concentração de 20 ppm a 60 ppm de enxofre, preferivelmente até uma concentração de menos do que 15 ppm de enxo fre, e mais preferivelmente até uma concentração de 10 ppm em peso ou menos de enxofre.

[025]O catalisador do invento e o processo fornece a remoção seletiva de enxofre a partir de uma matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas, com uma concentração de enxofre, por dessulfuração catalítica. É aqui entendido que as referências a hidrodessulfurização significa que os compostos de enxofre da maté ria-primasão convertidos pela hidrogenação catalítica dos compostos de enxofre em sulfureto de hidrogênio, que pode então ser removido para proporcionar um produto com baixo teor de enxofre. Foi descoberto que a utilização de uma composição de catalisador definida especificamente na hidrodessulfurização de matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas irá fornecer melhoras na hidrodessulfurização seletiva das matérias primas de hidrocarbonetos contendo olefinas, em comparação com a utilização de catalisadores de hidrodessulfurização convencionais.

[026]Um aspecto muito importante do catalisador de hidrodessulfurização seletiva da presente invenção é a sua composição singular, especialmente no que diz respeito à colocação dos metais cataliticamente ativos e sobre a partícula de ca talisador em forma, e a estrutura de poro bimodal única do catalisador com uma grande porcentagem de poros com um diâmetro inferior a 250 angstroms e uma grande porcentagem de poros com diâmetros superiores a 1000 angstroms, e em algumas formas de realização ainda mais de 5000 angstroms.

[027]O catalisador de hidrodessulfurização seletiva da invenção compreende geralmente uma mistura calcinada feita calcinando uma partícula formada (forma) de uma mistura que compreende um material de suporte de óxido inorgânico, o trióxido de molibdênio e um composto de níquel. A mistura em forma de partículas ou calci nadaé então coberta (de preferência por impregnação) com um composto de cobal to e uma quantidade adicional de um composto de molibdênio e, em seguida, sub metido a um segundo passo de calcinação.

[028]Prefere-se que o componente de níquel do catalisador do invento seja incorporado na partícula de catalisador com a forma de níquel subalojado, e que ha ja uma ausência de material de níquel impregnado à superfície do catalisador. Tem sido determinado que a presença de uma quantidade de material de níquel impreg nadoà superfície do catalisador tem o efeito de reduzir a sua seletividade para a dessulfuração de uma matéria prima de hidrocarboneto contendo olefinas; e, assim, ele prevê um montante indesejável de saturação de olefinas. Por "ausência de mate rial de níquel impregnado à superfície do catalisador" entende-se que há menos do que 1,0% em peso, de preferência menos do que 0,5% em peso, e mais preferenci- almente menos do que 0,2% em peso, de níquel impregnado à superfície do catali sador , calculado quando o níquel está na forma elementar, embora o níquel possa estar em outra forma.

[029]Embora seja desejável manter a quantidade de níquel impregnado à superfície para níveis abaixo de 1,0% em peso, entende-se que o catalisador da in venção pode ter uma pequena concentração de níquel não-impregnado, por exem plo, menos do que 0,1% em peso, de preferência menos de 0,5% em peso sobre a superfície do catalisador como resultado a formação da partícula em forma de uma mistura compreendendo um material de suporte de óxido inorgânico, o trióxido de molibdênio e um composto de níquel. No entanto, a maior parte do níquel não- impregnada será subalojada, isto é, uniformemente dispersa no material de suporte de óxido inorgânico, enquanto que apenas uma pequena quantidade de níquel suba- lojado estará sobre a superfície do catalisador.

[030]Outra importante característica do catalisador da invenção é a sua es trutura original de poro bimodal incluindo uma relativamente grande porcentagem do volume total de poro nos grandes poros com diâmetros de poro superiores a 1000 angstroms. No catalisador da invenção, pelo menos 10%, de preferência pelo menos 15%, e mais preferencialmente 20% do volume total de poros serão poros com diâ metros superiores a 1000 angstroms.

[031]Em uma forma de realização da invenção, a estrutura de poro bimodal exclusiva, para além de ter uma grande porcentagem do volume de poros total dos seus poros com diâmetros superiores a 1000 angstroms, também conter uma por centagem relativamente grande de poros muito grandes que excedam 5000 angs troms. Nesta forma de realização, pelo menos, 5%, de preferência pelo menos 10%, e mais preferencialmente pelo menos 15%, do volume total de poros estará nos po ros tendo um diâmetro superior a 5000 angstroms.

[032]Sem se pretender ficar ligado a qualquer teoria em particular, acredita- se que a estrutura de poro bimodal e a presença de uma porcentagem relativamente elevada de poros de diâmetro grande contribui para as excelentes propriedades de dessulfurização seletiva do catalisador da invenção; porque, a presença da grande quantidade de resultados grandes poros na mudança de área de superfície disponí-vel, de modo a reduzir a área de superfície dentro de uma faixa de diâmetros de po ro e pode aumentá-los em outro. A presença da grande quantidade de poros gran-des, também reduz a resistência à difusão que o enxofre contém em espécies aro máticas que podem ter de sido transportadas para o interior do catalisador. A pre-sença de molibdênio e de níquel na mistura em forma calcinada, e molibdênio e co balto na camada exterior, para permitir a remoção do enxofre por dessulfurização direta, reduzindo, assim, em geral de hidrogenação e proteção de uma maioria de compostos de olefina de hidrogenação.

[033]Referências aqui feitas ao volume de poros total de distribuição de ta manho de poro ou ao volume de poros ou distribuição de poros de tamanho, con forme determinado utilizando o Método de Teste Padrão para determinar a Distribui ção de Volume de Poros de Catalisadores por Porosimetria na intrusão de mercúrio, ASTM D4284-88, a uma pressão máxima de 4000 bar e um ângulo de contato de 140°.

[034]O óxido refratário poroso da composição de catalisador pode ser qual quer material óxido refratário que tem as propriedades adequadas para o uso como o componente de suporte da composição de catalisador, incluindo a estrutura de poro bimodal original. Exemplos de possíveis materiais de óxidos refratários porosos apropriados incluem sílica, magnésia, sílica-titânia, zircônia, sílica-zircônia, titânia, sílica-titânia, alumina, sílica-alumina, e alumino-silicato. O óxido refratário poroso preferido é a alumina. A alumina pode estar em forma amorfa ou várias formas cris talinas, tais como, alfa-alumina, alumina beta, gama alumina, delta alumina, alumina eta, alumina teta, boemita, ou suas misturas. Entre as formas disponíveis de alumi- na, gama alumina é o mais preferido.

[035]Como discutido acima, uma característica importante do catalisador da invenção é a sua distribuição de tamanho de poro bimodal com uma grande porcen tagem de poros com diâmetros inferiores a 250 angstroms, e uma grande porcenta gem de poros com diâmetros superiores a 1000 angstroms. O volume total do poro do catalisador da invenção, tal como medido por métodos de porosimetria de mercú-riopadrão, é na faixa de 0,4 cc/g a 1,0 cc/g. De um modo preferido, o volume total de poros está na gama de 0,5 cc/g a 0,9 cc/g, e, mais preferencialmente, de 0,6 cc/g a 0,8 cc/g. A área de superfície do catalisador da invenção, tal como medido pelo método B.E.T. método, geralmente superior a cerca de 125 m2 / grama, e é tipica mente na gama de desde cerca de 150 a cerca de 250 m2 / grama.

[036]Outro aspecto importante do catalisador da invenção, é que o teor de níquel deve ser substancialmente ou completamente sob a forma de níquel subalo- jado. Assim, o catalisador não contém nenhuma concentração de material de níquel impregnado na camada exterior, isto é, há uma ausência de material de níquel im pregnado na camada exterior. Assim, a etapa de impregnação da partícula moldada calcinada não inclui a incorporação de qualquer quantidade significativa de material ou de níquel na solução de impregnação. a.Em uma forma de realização do catalisador da invenção não existe uma concentração de material de cobalto incorporado no suporte. Em outras palavras, não há cobalto subalojado. Pelo contrário, o componente de cobalto do catalisador está presente sob a forma de uma camada exterior de cobalto no suporte refratário poroso de óxido contendo os componentes de molibdênio e de níquel subalojado, e, opcionalmente, um componente fósforo.

[037]Em ainda outra forma de realização do catalisador da invenção, o teor de molibdênio de o catalisador está na forma de ambos molibdênio subalojado e uma camada exterior contendo molibdênio.

[038]É também uma característica do catalisador da invenção para compre ender ainda um componente de fósforo. Este componente de fósforo pode estar na forma quer como fósforo subalojado ou como uma camada exterior de fósforo. Numa forma de realização preferida, o catalisador do invento contém fósforo, tanto sob a forma de fósforo subalojado e como uma camada exterior de fósforo.

[039]Enquanto o mecanismo que explica por que o catalisador do invento exibe boas propriedades catalíticas não esteja certo, acredita-se, no entanto, que a combinação particular de características do catalisador, alguns dos quais caracterís ticassão notadas acima, é o que contribui para a sua seletiva única e inesperada propriedade de hidrodessulfurização.

[040]No método para a preparação do catalisador de dois passos de calci naçãoda invenção é utilizado. A partícula submetida ao primeiro passo de calcina ção é preparada por combinação dos materiais de partida com o catalisador de mo do a formar uma mistura. Estes materiais de partida incluem o óxido de um material inorgânico, uma fonte de molibdênio, de preferência, trióxido de molibdênio, e uma fonte de níquel. A fonte de material de óxido inorgânico, níquel e molibdênio para a mistura pode ser proporcionada na totalidade ou em parte, a partir de hidrotratamen- to ou pó de catalisador de hidrocraqueamento prensado.

[041]Em certas formas de realização da invenção, uma fonte de fósforo pode também ser incluída na preparação da mistura. A fonte de fósforo para a mistura pode também ser fornecida na totalidade ou em parte a partir de pó de catalisador prensado.

[042]Se o pó de catalisador prensado é empregado como a fonte do material de óxido inorgânico, molibdênio, níquel e / ou de fósforo, é preferível que o catalisa dor ser prensado para se obter uma distribuição de tamanho de poro de tal modo que a mediana de diâmetro de tamanho de poro de pó de catalisador está sob 100 μM, e de um modo preferido, inferior a 50 μM.

[043]Acredita-se que a forma da fonte de molibdênio empregues na mistura contribui de algum modo para as propriedades melhoradas do catalisador da inven ção. Portanto, prefere-se que a fonte de molibdênio que é misturado com os outros materiais de partida da mistura estejam na forma de trióxido de molibdênio, em opo sição a, por exemplo, um sal de composto de molibdênio. É ainda mais desejável que o trióxido de molibdênio, para estar na forma de partículas finamente divididas, que podem estar na forma de pó seco, ou como partículas de uma suspensão ou pasta, ou obtidos a partir de partículas de hidrotratamento ou pó de catalisador de hidrocraqueamento prensados.

[044]O material de óxido inorgânico é também geralmente sob a forma de um pó e é selecionado a partir do grupo constituído por alumina, sílica, e sílica- alumina.

[045]A fonte de níquel pode ser selecionada a partir de qualquer fonte ade quada de níquel, incluindo compostos de níquel sal, por exemplo, nitrato de níquel, tanto secos e dissolvidos em solução, óxido de níquel, ou de qualquer outra fonte adequada de níquel, incluindo, por exemplo, de pó de catalisador prensado.

[046]A mistura é formada por qualquer método adequado ou meios conheci dos dos peritos na arte, incluindo, mas não limitado a, o uso de tais vários sólidos de mistura de máquinas, como copos, cascas estacionárias ou calhas, misturadores Muller, que são qualquer um dos tipos de lote de tipo contínuo, e misturadores de impacto, e a utilização de tais tipos adequados de misturadores quer por lotes ou contínuo para misturar sólidos ou líquidos ou para a formação de misturas em pasta que são extrudíveis. Os tipos adequados de misturas de lotes incluem, mas não es tão limitados a, misturadores de mudança, misturadores estacionários-tanque, de braço duplo, misturadores que estão equipados com qualquer tipo adequado de lâ mina de mistura. Os tipos adequados de misturadores contínuos incluem, mas não estão limitados a, extrusores de parafuso simples ou duplo, misturadores calha-e- parafuso e moinhos pug.

[047]A mistura dos materiais do catalisador de partida pode ser efetuada du rante qualquer período de tempo adequado necessário para homogeneizar a mistura adequada. Geralmente, o tempo de mistura pode estar na faixa de cima para duas ou mais do que 3 horas. Tipicamente, o tempo de mistura é na faixa de 0,1 horas a 3 horas.

[048]O termo "co-reflexão" é amplamente utilizado na presente memória descritiva para significar que, pelo menos, os materiais de partida recitados são mis turados em conjunto para formar uma mistura dos componentes individuais da mistu-ra, que é de preferência uma mistura substancialmente uniforme ou homogênea dos componentes individuais de tal mistura. Este termo destina-se a ser suficientemente amplo para incluir no seu âmbito a mistura dos materiais de partida, de modo a se obter uma pasta que apresenta propriedades tornando-a susceptível de ser extrudi- da ou moldada em partículas extrudidas por qualquer um dos métodos de extrusão conhecidos. Mas, também, o termo destina-se a abranger a mistura dos materiais de partida, de modo a produzir uma mistura que é de preferência substancialmente ho mogênea e capaz de ser aglomerada em partículas formadas (também referidas como partículas "em forma de"), tais como, esferoides , pílulas ou comprimidos, ci lindros, extrudados irregulares ou meramente agregados ou aglomerados fracamen te ligados, por qualquer dos métodos conhecidos dos peritos na arte, incluindo, mas não se limitando a, moldados, comprimidos, pressionados, peletizados, extrudados, e tombados.

[049]Uma vez que os materiais de partida com o catalisador estão devida mente misturados, de preferência por co-reflexão, e formados em partículas com forma, uma etapa de secagem pode ser vantajosamente utilizada para a remoção de certas quantidades de água ou voláteis que estão incluídos dentro da mistura ou em forma de partículas.

[050]A secagem das partículas com forma pode ser conduzida a qualquer temperatura adequada para a remoção de excesso de água ou voláteis, mas, de preferência, a temperatura de secagem vai estar na faixa de desde cerca de 75 °C a 250 °C.

[051]O período de tempo para secagem das partículas é qualquer período adequado de tempo necessário para fornecer a quantidade desejada de redução do teor de componentes voláteis das partículas antes do passo de calcinação.

[052]As partículas secas ou não secas são calcinadas na presença de um fluido contendo oxigênio, tal como ar, a uma temperatura que é adequada para atin gir um grau desejado de calcinação. Geralmente, a temperatura de calcinação está na faixa de desde 1000 oF (538 °C) para 1600 oF (871 °C), preferivelmente entre 1200 °F (649 °C) e 1500 °F (816 °C), e mais preferencialmente entre 1250 °F (677 °C) e 1450 °F (788 °C).

[053]Controlar as condições de temperatura à qual a mistura é calcinada po de ser importante para proporcionar uma partícula em forma calcinada possuindo as propriedades de estrutura de poros aqui descritos.

[054]A quantidade de molibdênio que é co-refletida na mistura deve ser de modo a fornecer na partícula em forma calcinada um teor de molibdênio na faixa de 1 por cento em peso (% em peso) a cerca de 9% em peso do peso total da calcinado em forma de partículas, com a porcentagem em peso se baseando no molibdênio como metal elementar. A partícula é de forma calcinada na mistura co-refletida que foi aglomerada ou formada em uma partícula, por exemplo, extrudida para formar um extrudido, e que é calcinado para proporcionar uma partícula em forma calcinada como descrito acima.

[055]É desejável que a partícula de forma calcinada tenha de 2% em peso a 7% em peso de molibdênio; mas, é mais desejável que o teor de molibdênio seja de 3% em peso a 6% em peso da partícula em forma calcinada, numa base elementar. Entende-se que um significativo, se não for importante, a parte do teor total de moli- bdênio da partícula final do catalisador calcinado está presente como uma camada exterior de molibdênio, para além do molibdênio subalojado.

[056]A quantidade de níquel que se encontre na mistura de co-reflexão deve ser de modo a proporcionar na partícula em forma calcinada um teor de níquel na faixa de desde cerca de 0,5% em peso ou cerca de 2% em peso do peso total da partícula calcinada moldada, com a porcentagem em peso se baseando no níquel como metal elementar. No entanto, é desejável que o teor de níquel da partícula em forma calcinada esteja na faixa de desde 0,3% em peso a 1% em peso, e, é mais desejável que o teor de níquel seja na faixa de desde 0,6% em peso a 0,9% em pe so da partícula em forma calcinada. Prefere-se que substancialmente todo o teor em níquel do catalisador da invenção esteja na forma de níquel subalojado, e que não haja nenhuma quantidade de material, ou na ausência substancial, de níquel sobre posto.

[057]Para as formas de realização o catalisador da invenção que têm uma concentração de fósforo, o fósforo pode estar presente sob a forma de fósforo suba- lojado ou como uma camada exterior de fósforo, ou como uma combinação de am-bos fósforo subalojado e fósforo na camada exterior. O fósforo pode estar presente na partícula de catalisador calcinado (catalisador final) numa quantidade na faixa de desde 0,1% em peso a 3,5% em peso, calculada como o elemento. Prefere-se que o teor de fósforo da partícula do catalisador calcinado esteja na faixa de desde 0,3% em peso a 2,5% em peso, e, mais preferencialmente, de 0,4% em peso a 1% em peso, calculado como o elemento.

[058]A solução de impregnação utilizada para incorporar a camada de so breposição de cobalto, molibdênio e fósforo, se presente, na partícula em forma cal cinada de modo a proporcionar a partícula impregnada é preparada misturando em conjunto e dissolução de uma fonte de cobalto, a fonte de molibdênio, e uma fonte de fósforo na água. Rápido aquecimento da mistura pode ser aplicado como neces sário para ajudar na dissolução dos componentes, e, se necessário, um ácido ou base adequado pode ser utilizado para ajudar na dissolução dos componentes. O pH da solução de impregnação não é crítico. Se o ácido fosfórico é utilizado como fonte de fósforo, o pH pode ser relativamente baixo, por exemplo, inferior a 4. Se uma base é adicionada à solução de impregnação o pH pode ser relativamente alto, por exemplo, acima de 8. Numa forma de realização da invenção , a solução de im pregnação é uma solução de base que compreende uma fonte de molibdênio, um hidróxido de fonte de cobalto e de amônio, o último dos quais pode ser formado por adição de amoníaco à solução de impregnação aquosa.

[059]Compostos de molibdênio que podem ser adequadamente usados na preparação da solução de impregnação incluem, mas não estão limitados a, o trióxi- do de molibdênio e o molibdato de amônio. Se o trióxido de molibdênio é utilizado na solução de impregnação, ele irá normalmente ser adicionado com ácido fosfórico e aquecido. Se o molibdato de amônio é empregue na solução de impregnação, que normalmente será adicionado a uma solução de base, por exemplo hidróxido de amônio, aquoso.

[060]A concentração de molibdênio na solução de impregnação que é incor porada na partícula calcinada deve ser de molde a proporcionar para a partícula de catalisador calcinada final, que possui um teor de molibdênio na faixa de 9% em pe so a 23% em peso (calculado como metal elementar), com a porcentagem em peso se baseando no peso total da partícula de catalisador calcinado. De preferência, a quantidade de molibdênio contida na solução de impregnação para fornecer uma partícula de catalisador calcinado com um teor de molibdênio na faixa de desde 12% em peso a 19% em peso, mais preferivelmente de 14% em peso a 18% em peso. Verificou-se surpreendentemente que concentrações mais elevadas de molibdênio na partícula de catalisador calcinado, por exemplo, a partir de 14% em peso a 18% em peso, calculado como metal elementar, ajudam também a reduzir a saturação da olefina em vez de aumentá-la como seria de se esperar.

[061]Compostos de cobalto adequados para uso na preparação da solução de impregnação incluem, mas não estão limitados a, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto, acetato de cobalto, carbonato de cobalto e óxido de cobalto. Óxido de co balto e nitrato de cobalto são os compostos de cobalto preferidos com o óxido de cobalto sendo o mais preferido.

[062]A quantidade de cobalto contida na solução de impregnação deverá ser de molde a proporcionar para uma partícula de catalisador calcinado final, que pos sui um teor de cobalto na faixa de desde 2% em peso a 8% em peso, calculado co mo cobalto elementar, com a porcentagem em peso com base no peso total da par tícula de catalisador calcinado. No entanto, é desejável que a quantidade do com posto de cobalto que está contida na solução de impregnação possa proporcionar para a partícula de catalisador calcinado com teor de cobalto na faixa de 3% em pe so a 7% em peso, de um modo preferido, a partir de 3% em peso a 6% em peso e, mais preferivelmente, de 3% em peso a 5% em peso, calculado como cobalto ele mentar.

[063]Quando um composto de fósforo é utilizado na solução de impregna ção, é tipicamente adicionado como um sal de composto de fósforo ou um oxiácido de fósforo. Compostos de sais adequados incluem, mas não estão limitados, aos compostos de fosfato com um cátion tal como sódio, potássio, rubídio, césio, ou de amônio, ou de qualquer das formas aquosas de fosfato (por exemplo, íon fosfato (PO4-3), fosfato de hidrogênio de íons (HPO4-2), um íon de di-hidrofosfato (H2PO-4) e fosfato trihidrogênio (H3PO4)). Oxiácidos de fósforo adequados incluem, mas não estão limitados a ácido fosforoso (H3PO3), ácido fosfórico (H3PO4), ácido hidrofosfó- rico (H3PO2).

[064]Os metais da camada exterior são de preferência incorporados na par- tícula em forma calcinada por qualquer procedimento de impregnação ou método que fornece adequadamente para a camada exterior de metal de cobalto e molibdê- nio e, se for aplicado, o fósforo, com as concentrações, tal como apresentado acima e para fornecer a partícula impregnada. Procedimentos de impregnação adequados incluem, por exemplo, impregnação por pulverização, imersão, os procedimentos multi-dip, e métodos de impregnação por umidade incipientes.

[065]A partícula impregnada é então seca para remover uma porção de água livre ou outros materiais voláteis a partir da partícula impregnada. A temperatura de secagem é tipicamente na faixa de desde 75 °C a 250 °C. O período de tempo para a secagem da partícula impregnada é qualquer período adequado de tempo neces sário para fornecer a quantidade desejada de redução do teor de componentes volá-teis das partículas antes da calcinação das partículas impregnadas.

[066]A partícula impregnada, o que pode ou não ter sido seca, é calcinada na presença de um fluido contendo oxigênio, tal como ar. A temperatura à qual a partícula é impregnada calcinada é geralmente na faixa de desde 371 °C (700 oF) a cerca de 648 °C (1200 oF). De preferência, a temperatura de calcinação está na fai xa de desde 427 °C (800 oF) a cerca de 648 °C (1200 oF), e, mais preferivelmente, está na faixa de desde 482 °C (900 oF) a 648 °C (1200 oF ).

[067]Verificou-se que a atividade do catalisador final é afetada adversamente se a partícula em forma impregnada é calcinada a temperatura elevada de calcina ção,por exemplo a temperaturas de 700 °C (1300 °F) ou acima. Portanto, prefere-se que a temperatura de calcinação para a partícula impregnada não exceda 648 °C (1200°F).

[068]O período de tempo para a realização da calcinação é aquele que é ne cessário para remover a matéria volátil e converter os compostos de metal impreg nados na partícula substancialmente na forma de óxido de metal. O tempo requerido para a calcinação é geralmente na faixa de desde cerca de 0,5 horas a cerca de 4 horas.

[069]O processo de hidrodessulfurização seletiva do invento inclui o contato, sob condições de hidrodessulfurização seletiva, uma matéria prima de hidrocarbone- to tal como aqui descrito com uma composição de catalisador, tal como aqui des crito, e, preferivelmente, obtendo-se um produto com baixo teor de enxofre que tem uma concentração de enxofre muito reduzida abaixo da concentração de enxofre contendo olefina da matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas.

[070]O processo da invenção pode proporcionar uma redução de enxofre em uma quantidade maior do que 40 por cento em peso do enxofre contido na matéria- prima de hidrocarboneto contendo olefinas enquanto causam menos de uma redu ção no número de bromo de 30 por cento por hidrogenação catalítica dos compostos de olefina contidos na olefina molecular contendo carga de hidrocarboneto para pro duzir o produto com baixo teor de enxofre. O número de bromo de uma matéria pri ma de hidrocarboneto contendo olefinas pode ser determinado pela ASTM D-1159 e é uma medida de ligações duplas, isto é, insaturação, na matéria-prima de hidrocar- boneto.

[071]Enquanto a redução de enxofre de pelo menos 40 por cento em peso com menos do que uma diminuição do número de bromo de 30 por cento representa uma hidrodessulfurização razoavelmente seletiva de uma matéria prima contendo olefinas, é desejável que o processo seja mais seletivo na hidrodessulfurização da matéria-prima, prevendo uma maior porcentagem de redução de enxofre, mas com uma redução no número de bromo de 30 por cento ou inferior. É, assim, desejável que a dessulfurização possa proporcionar uma redução de enxofre de pelo menos 50 por cento em peso e até mesmo pelo menos 60 por cento em peso. De preferên cia, a redução de enxofre é de pelo menos 70 por cento em peso, e, mais preferi velmente, a redução de enxofre é pelo menos 80 por cento em peso. Mais preferi velmente, a redução do enxofre é maior do que 90 por cento em peso.

[072]É desejável que a redução do número de bromo, que é uma medida da redução de olefinas, seja minimizado. Assim, é desejável que a redução do número de porcentagem de bromo mediante hidrogenação seja menor do que 30 por cento em peso. De preferência, a redução do número de bromo é inferior a 25 por cento em peso, e, mais preferivelmente, a redução do número de bromo é inferior a 20 por cento em peso.

[073]Quando aqui se refere a "porcentagem de redução de enxofre em peso" do enxofre contido na matéria-prima de hidrocarboneto contendo olefinas, o que se quer dizer é a diferença entre a porcentagem em peso de enxofre na matéria-prima e a porcentagem em peso de enxofre no produto produzido, divididos pelo peso de enxofre na matéria-prima, multiplicado pelo número cem (100).

[074]Quando aqui se refere a "redução do número de bromo" o que se quer dizer é a diferença entre o número de bromo da matéria-prima de hidrocarboneto contendo olefinas e o índice de bromo do produto originado, dividido pelo número de bromo de matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas, multiplicado pelo nú mero cem (100).

[075]O catalisador de hidrodessulfurização seletiva da invenção pode ser uti lizado como uma parte de qualquer sistema de reator apropriado que proporcione o contato da composição catalítica com a carga de hidrocarboneto sob condições de reação de hidrodessulfurização seletiva adequada, que pode incluir a presença de hidrogênio e uma temperatura elevada e completa pressão. Tais sistemas de reato res adequados podem incluir sistemas de leito fixo de catalisador, sistemas ebulató- rios de leito do catalisador, de sistemas de catalisador, e sistemas de leito catalisa dor fluidizado. O sistema de reator preferido é aquele que inclui um leito fixo da composição de catalisador contido dentro de um vaso de reator equipado com uma alimentação do reator com meios de entrada, tais como um bocal de entrada de ali-mentação, para a introdução da alimentação de hidrocarbonetos no reator, e uma saída de efluente do reator significa, tal como um bico de saída do efluente, para a retirada do produto efluente do reator ou baixo teor de enxofre a partir do vaso do reator.

[076]A temperatura de reação de hidrodessulfurização seletiva é geralmente na faixa de desde cerca de 232 °C (450 oF) a 343 °C (650 oF). A temperatura de rea ção da hidrodessulfurização seletiva preferida está na faixa de desde 249 °C (480 oF) a 316 °C (600 oF).

[077]O processo da invenção em geral funciona a uma pressão de reação de hidrodessulfurização seletiva na faixa de desde cerca de 100 psi a cerca de 800 psi, de um modo preferido, a partir de 150 psi a 600 psi, e, mais de preferência, a partir de 200 psi a 400 psi.

[078]A taxa de fluxo em que a matéria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas é carregada para a zona de reação do processo da invenção é geralmente tal que fornece uma velocidade espacial horária do líquido (LHSV) na faixa de desde 0,1 hr-1 a 15 hr-1. O termo "velocidade espacial horária líquida", tal como aqui utiliza do, significa a razão numérica da velocidade a que a matéria-prima de hidrocarbone- to é carregada para a zona de reação do processo da invenção em volume por hora dividido pelo volume de catalisador contido na zona de reação em que a matéria- prima de hidrocarboneto é carregada. A LHSV é preferida na gama de 1 hr-1 a 12 hr- 1, mais de preferência, a partir de 2 hr-1 a 10 hr-1.

[079]A taxa de gás de tratamento de hidrogênio, é a quantidade de hidrogê nio carregada para a zona de reação do presente processo em conjunto com a ma téria prima de hidrocarbonetos contendo olefinas. A quantidade de hidrogênio em relação à quantidade de matéria prima de hidrocarbonetos carregada para a zona de reação pode estar no intervalo para cima a cerca de 1000 m3 / m3 (metro cúbico / metro cúbico), que é equivalente a 5603 SCF / bbl (pés cúbicos padrão / barril). Mais tipicamente, a quantidade de hidrogênio, relativamente à quantidade de matéria- prima de hidrocarboneto está na faixa de 9-178 m3 / m3 (50 a 1000 SCF / bbl). A faixa preferida para a taxa de matéria-prima de hidrogênio para hidrocarboneto é de 18 a 36 m3 / m3 (100 a 200 SCF / bbl).

[080]Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar ainda mais a in venção, mas não são para ser interpretados como limitando o âmbito da invenção.

Exemplo 1

[081]Este Exemplo 1 descreve a preparação do catalisador A de acordo com a invenção e as propriedades e as características de tal catalisador. Catalisador A foi preparado formando primeiro uma mistura em forma que foi calcinada a uma primei ra temperatura de calcinação de modo a formar uma partícula em forma calcinada. A partícula em forma calcinada foi subsequentemente impregnada com uma solução de impregnação contendo metais catalíticos adicionais formando uma camada exte rior sobre a partícula em forma calcinada. A partícula em forma calcinada impregna da foi então recalcinada a uma segunda temperatura de calcinação de modo a for mar uma partícula de catalisador calcinada, que é a composição de catalisador de hidrodessulfurização seletiva da invenção.

Preparação de Partículas em Forma Calcinada

[082]Várias misturas foram preparadas por mistura de um pó de alumina com multas de vários catalisadores de hidroprocessamento comerciais prensados que continham molibdênio, níquel e fósforo. As misturas foram refletidas com uma solução aquosa a 1% de ácido nítrico por 35 minutos, extrudida em cilindros trilobe 1,3 mm, secos a 100 °C (212 °F) durante 3 horas para produzir partículas de forma que foram calcinadas a 677 °C (1250 °F) durante 2 horas. As partículas resultantes tinham formas calcinadas 4-5% em peso de molibdênio, 0,7-1,0% em peso de níquel e de 0,5 a 1,0% em peso de fósforo. A distribuição de tamanho de poro de uma par tícula em forma calcinada representativa, como determinado por intrusão de mercú rio sob pressão, é mostrada na Tabela 1 abaixo. TABELA 1 Distribuição de Voluma de Poros: Volume total de poros, cc/g0.97 % de Volume de Poros em Poros Tendo Diâmetros:

Impregnação da Partícula em Forma Calcinada

[083]Uma partícula em forma calcinada preparada como descrito acima foi impregnado com uma solução aquosa de impregnação de base contendo aproxima damente 16 p% de molibdênio (adicionado como heptamolibdato de amônio) e 4,3 %p cobalto (adicionado como carbonato de cobalto). A base utilizada na solução de impregnação era de hidróxido de amônio. A partícula em forma calcinada impregna da foi deixada envelhecer durante duas horas, secas a 125 °C durante a noite, e submetido a uma nova calcinação a 900 °F (482 °C). A distribuição de tamanho da concentração de metais, a área de superfície e de poros do catalisador calcinado da composição final estão apresentados na Tabela 2, abaixo. TABELA 2 Concentração de Metais

% de Volume de Poros em Poros Tendo Diâmetros:

Catalisador Comparativo B

[084]Catalisador B é um catalisador de hidrodessulfurização comercial ge ralmente utilizado para acabamento ou polimento de aplicações num reator compre-endendo 3,4% em peso de cobalto e 13,6% em peso de molibdênio num suporte de alumina e tendo ainda uma área superficial de 235 m2 / g. O catalisador B tem 98% do seu volume total de poros em poros com um diâmetro inferior a 250 Â, e nenhu ma porcentagem mensurável de poros com um diâmetro de poro de 1000 Â ou mai-or.

Exemplo 2

[085]Este Exemplo 2 descreve o procedimento experimental utilizado para medir o desempenho do catalisador A, de acordo com o invento, e Catalisador Com parativo B, na hidrodessulfurização seletiva de uma matéria prima de hidrocarboneto contendo olefinas (uma gasolina cataliticamente craqueada) com uma concentração de enxofre.

[086]Um reator de tubo de aço inoxidável isotérmico de laboratório, com um diâmetro nominal de 3/4 de polegada, foi embalado com um volume do catalisador relevante (quer Catalisador A ou Catalisador B). O catalisador foi suportado por uma camada de carboneto de silício de 20 mesh e no topo do leito de catalisador foi colo cada uma camada de carboneto de silício de 20 mesh. O catalisador foi misturado numa proporção de 4: 1 de diluente de carboneto de silício em relação ao catalisa dor, e encheu-se o reator em seis alíquotas iguais, assegurando-se que o catalisa dor foi uniformemente distribuído em todo o leito do reator. O catalisador foi sulfure- tado antes da passagem de alimentação sobre ele em condições de hidrotratamen- to. Uma alimentação de gasolina cataliticamente craqueada, possuindo um número de bromo de 24, um teor total de enxofre de 159 ppm, de um ponto de ebulição inici al e um ponto de ebulição final, respectivamente, de 56,1 °C (133 °F) e 247,8 °C (478 °F), foi passada sobre o catalisador a temperaturas de funcionamento isotérmi ca que variam de 246,1 °C (475 °F) a 315,6 °C (600 °F), uma velocidade espacial horária líquida (por alimentação de hidrocarboneto) de 10 h-1, uma velocidade espa cial horária gasosa (para a taxa de hidrogênio gás) de 200 SCF / bbl, e uma pressão de 280 psi enquanto cada um dos reatores é executado.

[087]Apresentado na Tabela 3 é um resumo dos resultados dos funciona mentos do reator descrito acima, que mostra a quantidade de remoção de enxofre em relação à quantidade de saturação de olefina (como indicado pela redução do número de bromo) enquanto cada um dos reatores é executado. Tabela 3. Resultado dos Testes de Dessulfurização Seletiva Catalisador

Redução de Número de Redução de Enxofre, ppm Enxofre, % Bromo Número de

[088]Os dados acima apresentados mostram que o catalisador A de acordo com a invenção, que possui uma estrutura de poro bimodal única e tem molibdênio e níquel subalojado em um substrato de óxido refratário inorgânico sobreposto com molibdênio e cobalto, proporciona uma quantidade mais elevada de remoção de en xofre com uma baixa quantidade de redução de olefinas (como refletido pela redu-ção do número de bromo inferior) em relação ao comercial Catalisador B. Entende- se que, embora formas de realização particulares da invenção tenham sido aqui descritas, variações razoáveis, modificações e adaptações dos mesmos, podem ser feitas de modo que estejam dentro do âmbito da revelação descrita e das reivindica ções anexas, sem se sair do âmbito do invento tal como definido pela reivindicações.

Claims (15)

1. Catalisador de hidrodessulfurização seletiva, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: uma partícula de catalisador calcinada feita por calcinação de uma partícula em forma de uma mistura compreendendo um material de suporte de óxido inorgânico, trióxido de molibdênio, e um composto de níquel a uma temperatura de calcinação na faixa de 538 °C a 871 °C para proporcionar uma partícula em forma calcinada; sobrepondo a referida partícula em forma calcinada com um composto de cobalto e um composto de molibdênio por procedimentos de impregnação selecionados a partir de métodos de impregnação por pulverização, imersão, procedimentos multi-dip e impregnação por umidade incipiente com uma solução de impregnação contendo um composto de molibdênio e um composto de cobalto e uma ausência de material de níquel; e calcinando ainda a partícula em forma calcinada impregnada a uma temperatura de calcinação na faixa de 371 °C a 648 °C para produzir uma partícula de catalisador calcinada, em que a partícula de catalisador calcinada tem menos de 1,0% em peso de níquel impregnado na superfície do catalisador e a maioria de níquel não impregnado é uniformemente dispersa no material de suporte de óxido orgânico, em que a referida partícula de catalisador calcinada tem uma distribuição de tamanho de poro bimodal com, pelo menos, 20% do volume total do poro estando em poros tendo um diâmetro inferior a 250 angstroms e, pelo menos, 10% do volume total do poro estando em poros tendo um diâmetro superior a 1000 angstroms, conforme determinado por porosimetria na intrusão de mercúrio.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula em forma calcinada é impregnada com uma solução de impregnação que contém uma quantidade de molibdênio e cobalto suficiente para proporcionar uma partícula de catalisador calcinada tendo um teor de molibdênio de 9% em peso a 23% em peso e um teor de cobalto de 2% em peso a 8% em peso, cada das referidas porcentagens calculadas como o metal.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula em forma calcinada contém de 12% em peso a 19% em peso de molibdênio, de 3% em peso a 7% em peso de cobalto e de 0,5% em peso a 2% em peso de níquel, cada das referidas porcentagens calculada como o metal.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula de catalisador calcinada tem, pelo menos, 30% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro inferior a 250 angstroms e, pelo menos, 15% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro superior a 1000 angstroms.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula em forma calcinada é impregnada com uma solução de impregnação que contém uma quantidade de molibdênio e cobalto suficiente para proporcionar uma partícula de catalisador calcinada tendo um teor de molibdênio de 12% em peso a 19% em peso e um teor de cobalto de 3% em peso a 6% em peso, cada das referidas porcentagens calculadas como o metal.

6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula de catalisador calcinada tem, pelo menos, 40% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro inferior a 250 angstroms e, pelo menos, 20% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro superior a 1000 angstroms.

7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula em forma calcinada compreende ainda um composto de fósforo.

8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total de molibdênio presente na referida partícula de catalisador calcinada é de 14% em peso a 18% em peso, a quantidade total de cobalto presente no referido catalisador é de 3% em peso a 5% em peso e a quantidade total de fósforo presente no referido catalisador é de 0,4% em peso a 1% em peso, cada das referidas porcentagens calculadas como o elemento.

9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula de catalisador calcinada tem, pelo menos, 5% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro superior a 5000 angstroms.

10. Processo para hidrodessulfurização seletiva dos compostos de enxofre contidos em uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo olefinas com mínima hidrogenação de olefinas, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: contatar em um reator sob condições de hidrodessulfurização seletiva a referida matéria-prima de hidrocarbonetos contendo olefina com um catalisador conforme definido na reivindicação 1.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador tem um teor de molibdênio de 9% em peso a 23% em peso, um teor de cobalto de 2% em peso a 8% em peso, um teor de níquel de 0,5% em peso a 2 % em peso, e um teor de fósforo de 0,1% em peso a 3,5% em peso, cada das referidas porcentagens calculadas como o elemento.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida matéria-prima contendo olefina é uma matéria-prima de gasolina craqueada ou nafta craqueada.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula de catalisador calcinada tem pelo menos 30% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro inferior a 250 angstroms e pelo menos 15% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro superior a 1000 angstroms.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula de catalisador calcinada tem pelo menos 40% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro inferior a 250 angstroms e pelo menos 20% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro superior a 1000 angstroms.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida partícula de catalisador calcinada tem pelo menos 5% do volume total de poros em poros tendo um diâmetro superior a 5000 angstroms.