KR102364235B1 - 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 그의 용도 - Google Patents

올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

올레핀의 최소의 수소화와 함께 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에 존재하는 황 화합물을 매우 낮은 수준으로 선택적으로 탈황시키기 위한 촉매 및 그의 용도가 제공된다. 상기 촉매는, 니켈 화합물, 몰리브데넘 화합물 및 임의로 인 화합물을 함유하고, 몰리브데넘 화합물 및 코발트 화합물로 오버레이된 무기 산화물 기재를 포함한다. 상기 촉매는 또한 그의 총 세공 부피의 많은 부분이 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공 및 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 함유된 바이모달 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 그의 용도 {A CATALYST AND ITS USE FOR THE SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION OF AN OLEFIN CONTAINING HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
가솔린 규제는 다양한 정제기 스트림 및 생성물, 예를 들어 촉매적 크래킹 유닛(catalytic cracking unit)으로부터의 코커(coker) 나프타 및 가솔린을 포함하는 크래킹된 가솔린 블렌딩 물질을 처리하여 이러한 정제기 스트림 및 생성물에 함유된 바람직하지 않은 황을 제거할 필요성을 증대시키고 있다.
올레핀 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림으로부터 황이 제거될 수 있는 한 가지 방법은 다양한 공지된 촉매적 수소화가공 방법(catalytic hydroprocessing method)을 사용하는 것이다. 다수의 통상적인 촉매적 수소화가공 방법의 사용이 갖는 문제점은 그것이 전형적으로 처리될 탄화수소 공급 스트림에 함유된 황 화합물 뿐만 아니라, 올레핀 화합물도 수소화시키는 경향이 있다는 것이다. 탄화수소 공급 스트림이 가솔린-블렌딩 성분으로서 사용되어야 하는 경우, 일반적으로 올레핀이 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그의 비교적 높은-옥탄가 및 가솔린 풀(pool)에 대한 옥탄 기여 때문이다.
크래킹된 가솔린 블렌딩 물질은 전형적으로 소정 농도의 황 화합물 뿐만 아니라 고 농도의 고-옥탄 올레핀 화합물을 함유한다. 크래킹된 가솔린 블렌딩 물질을 거기에 함유된 올레핀의 최소의 수소화와 함께 촉매적으로 탈황시킬 수 있는 것이 바람직하다. 다수의 유형의 수소화가공 촉매 및 방법이 선행 기술에 개시되어 있으며, 선행 기술은 심지어 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화 방법에 대해서도 개시하고 있다.
미국 특허 5266188은 VIB족 금속 성분, VIII족 금속 성분, 마그네슘 성분 및 알칼리 금속 성분을 포함하는 촉매를 사용하는 크래킹된 나프타의 선택적 수소처리(hydrotreating) 방법을 개시한 한 특허이다. VIB족 금속 성분은 약 4 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 촉매에 존재하고, VIII족 금속 성분은 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt% 범위로 존재하며, 여기서 이는 둘 다 총 촉매 중량을 기준으로 하고 산화물로서 계산된 것이다. 바람직한 VIB족 금속은 몰리브데넘 및 텅스텐이며, 이 중에서 몰리브데넘이 바람직하고, 바람직한 VIII족 금속은 코발트 및 니켈이며, 이 중에서 코발트가 바람직하다.
미국 특허 5686375에는 다공성 내화 산화물과 조합된 언더베드된(underbedded) VIII족 금속 (바람직하게는 니켈) 성분을 포함하는 지지체 상에 VIB족 금속 (바람직하게는 몰리브데넘) 성분의 오버레이어(overlayer)를 함유하는 수소화가공 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 전형적으로 3.0 중량% 초과, 바람직하게는 4.0 중량% 초과, 가장 바람직하게는 4.5 중량% 초과의 VIII족 금속 성분 (일산화물로서 계산됨) 및 10 중량% 초과, 바람직하게는 17 중량% 초과의 VIB족 금속 성분 (삼산화물로서 계산됨)을 함유한다. 바람직한 촉매는 몰리브데넘 이외의 지지된 금속 성분 및 언더베드된 니켈을 본질적으로 함유하지 않는다. 촉매의 가장 바람직한 실시양태는 지지체의 4.5 중량% 이상을 차지하는 언더베드된 니켈 성분을 포함한 3 중량% 초과의 니켈 성분을 함유한다. 촉매는 수소화가공 방법, 예컨대 탈황화 및 탈질소화에 사용되지만, 공정이 탈황화에 대하여 선택적이라는 어떠한 언급도 없다.
미국 특허 공보 번호 20030183556 A1에는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 wt%, 바람직하게는 약 2 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6 wt%의 MoO3 농도 및 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 약 0.5 내지 4 wt%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 3 wt%의 CoO 농도를 포함하는 바람직한 촉매를 사용하는 나프타의 선택적 수소화탈황화 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 황을 함유하는 크래킹된 나프타 공급스트림을 실질적으로 올레핀-무함유인 나프타 공급스트림과 블렌딩시키고, 수소화탈황화 촉매의 존재하에 블렌드를 선택적으로 수소화탈황화시키는 것을 포함한다.
미국 특허 6589418; 6126814; 및 6013598에는 미국 특허 공보 번호 20030183556에 개시된 것과 유사한 촉매를 사용하는 올레핀-함유 나프타 공급원료의 선택적 수소화탈황화 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 5286373에는 탈활성화된 수소처리 촉매를 사용하여 고 올레핀 함량을 갖는 나프타 공급원료를 선택적으로 수소화탈황화시키는 방법이 개시되어 있다. 탈활성화된 수소처리 촉매는 사용에 의해 또는 다른 수단에 의해 탈활성화된 수소처리 촉매이며, 일반적으로 코크스 침착물을 함유한다. 수소처리 촉매는 전형적으로 다공성 지지체 상에 제공된 VI족 및 VIII족 금속을 포함한다. 바람직한 VI족 금속으로는 크로뮴, 몰리브데넘 및 텅스텐을 들 수 있으며, 바람직한 VIII족 금속으로는 코발트 및 니켈을 들 수 있다. 인, 플루오린, 티타늄, 붕소 등과 같은 추가의 금속 또는 다른 원소가 존재할 수 있다. 특히 바람직한 금속으로는 코발트 및 몰리브데넘을 들 수 있다.
몇가지 선행 기술의 상기 재검토로부터 알 수 있는 바와 같이, 가솔린 비등 범위에서 비등하고, 고 올레핀 함량을 함유하는 황-함유 나프타 또는 탄화수소 공급원료의 선택적 촉매적 수소화탈황화를 제공하는 방법의 개발에 대한 큰 관심이 존재한다. 상기 언급된 바와 같이, 올레핀은 특정 가솔린 블렌딩 성분의 고-옥탄 성분이 되는 경향이 있기 때문에, 올레핀의 유의미한 동시 수소화가 없는 황의 선택적 수소화탈황화에 의해, 공급원료의 옥탄의 손실이 최소화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 올레핀 함량을 갖는 황-함유 탄화수소 공급원료를 선택적으로 탈황시키기 위한 촉매 및 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라, 무기 산화물 지지체 물질, 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합물의 형상화된 입자를 하소시켜 하소된 형상화된 혼합물을 제공하고, 하소된 형상화된 혼합물을 코발트 화합물 및 몰리브데넘 화합물로 추가로 오버레이하고(overlaid), 추가의 하소 단계에 적용하여 하소된 촉매 입자를 생성함으로써 제조된 하소된 촉매 입자를 포함하며, 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 20% 이상이 존재하고, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 10% 이상이 존재하는 바이모달(bimodal) 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 선택적 수소화탈황화 촉매가 제공된다. 일반적으로, 본 발명의 촉매의 총 세공 부피는 0.4 cc/g 초과일 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 30% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 15% 이상을 가질 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매의 총 세공 부피는 0.5 cc/g 초과일 것이다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 40% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 20% 이상을 가질 것이다.
또한, 하소된 촉매 입자 중 니켈 성분은 하소된 혼합물의 일부분으로서 그의 촉매에 도입되고, 오버레이어에는 함침된 니켈이 물질적으로 부재한 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 올레핀의 최소의 수소화와 함께 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에 함유된 황 화합물을 선택적으로 수소화탈황화시키는 방법으로서, 선택적 수소화탈황화 조건하에 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를, 무기 산화물 지지체 물질, 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합물의 형상화된 입자를 하소시켜 하소된 형상화된 혼합물을 제공하고, 하소된 형상화된 혼합물을 코발트 화합물 및 몰리브데넘 화합물로 추가로 오버레이하고, 추가의 하소 단계에 적용하여 하소된 촉매 입자를 생성함으로써 제조된 하소된 촉매 입자를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 20% 이상이 존재하고, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 10% 이상이 존재하는 바이모달 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 30% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 15% 이상을 가질 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 총 세공 부피는 0.5 cc/g 초과이다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 40% 이상을 가질 것이며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 20% 이상이 존재할 것이다.
본 발명은 황 농도를 갖는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 본원에서 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 언급할 때 의미하는 것은 공급원료에 함유된 올레핀 화합물의 최소의 동시 수소화와 함께, 황 화합물의 촉매적 수소화에 의해 공급원료로부터 황이 제거된다는 것이다. 정제기 크래킹된 공급원료, 예컨대 크래킹된 나프타 또는 가솔린은 전형적으로 황 화합물 뿐만 아니라, 고 농도의 올레핀을 함유하며, 이러한 크래킹된 공급원료를 최소한의 올레핀 포화로 선택적으로 탈황시킬 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 및 방법은 전형적으로 약 10℃ (50℉) 내지 약 232.2℃ (450℉), 바람직하게는 약 21℃ (70℉) 내지 약 221℃ (430℉)인 나프타 또는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 탄화수소 공급원료를 선택적으로 탈황시키기에 특히 적합하다. 보다 바람직하게는, 탄화수소 공급원료는 우세하게는 32℃ (90℉) 내지 210℃ (410℉) 범위에서 비등한다.
본 발명에 따라 선택적으로 탈황될 수 있는 탄화수소 공급원료는 올레핀 화합물과 황 화합물 둘 다를 함유할 것이다. 본 발명에 따라 처리되는 탄화수소 공급원료의 올레핀 함량 또는 농도는 탄화수소 공급원료의 총 중량의 약 60 중량% (wt%) 이하 및 일반적으로 탄화수소 공급원료의 총 중량의 5 wt% 이상의 범위일 수 있다. 탄화수소 공급원료의 전형적인 올레핀 함량은 탄화수소 공급원료의 총 중량의 5 wt% 내지 55 wt% 범위이며, 보다 전형적으로, 상기 범위는 8 wt% 내지 50 wt%이다. 그러나, 본 발명에 따라 처리되는 탄화수소 공급원료는 10 wt% 초과, 심지어 15 wt% 초과 또는 심지어 20 wt% 초과의 올레핀 화합물의 농도를 가질 것이다.
일반적으로, 탄화수소 공급원료는 올레핀을 함유하며, 예를 들어 통상적인 유동 촉매적 크래킹 유닛으로부터의 FCC 크래킹된 나프타 생성물, 지연 코커 유닛 또는 유동 코커 유닛으로부터의 코커 나프타, 수소화크래커(hydrocracker) 나프타 및 크래킹된 나프타 생성물의 임의의 조합을 비롯한, 촉매적 또는 열적 크래킹 유닛으로부터의 생성물과 같은 크래킹된 나프타 생성물일 수 있다. 크래킹된 나프타 생성물은 전형적으로 고 농도의 올레핀 화합물을 가지며, 바람직하지 않은 고 농도의 황 화합물을 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 올레핀-함유 탄화수소 공급원료는 일반적으로 약 0.005 중량%, 즉 50 중량백만분율 (ppmw), 내지 약 1 중량%, 즉 10,000 ppmw 범위인 상당한 황 함량 또는 황 농도를 가질 수 있다. 보다 전형적으로, 황 함량은 100 ppmw 내지 5000 ppmw, 가장 전형적으로, 300 ppmw 내지 4000 ppmw 범위이다. 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 예를 들어, 이황화물 화합물, 티올 화합물, 티오펜 화합물 및 벤조티오펜 화합물을 포함한다.
올레핀-함유 탄화수소 공급원료는 또한 파라핀 화합물 및 올레핀 화합물 이외에 다른 탄화수소 화합물을 함유할 수 있다. 올레핀-함유 탄화수소 공급원료는 또한 나프텐을 포함할 수 있고, 또한 방향족을 포함할 수 있고, 또한 다른 불포화 화합물, 예컨대 개방-사슬 및 시클릭 올레핀, 디엔, 및 올레핀계 측쇄를 갖는 시클릭 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 약 2000 ppmw 내지 3000 ppmw의 황 화합물을 함유하는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 수소처리 반응기에서 100 ppmw 내지 300 ppmw의 황 농도로 수소화탈황화시킨다. 그 후, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 황 농도는 또 다른 수소처리 반응기, 즉 "폴리싱(polishing)" 또는 "피니싱(finishing)" 반응기에서 20 ppmw 내지 60 ppmw의 황 농도, 바람직하게는 15 ppmw 미만의 황 농도, 보다 바람직하게는 10 ppmw 이하의 황 농도로 더 감소된다.
본 발명의 촉매 및 방법은 촉매적 수소화탈황화에 의한 황 농도를 갖는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료로부터의 황의 선택적 제거를 제공한다. 본원에서 수소화탈황화에 대한 언급은 공급원료의 황 화합물이 황 화합물의 촉매적 수소화에 의해 황화수소로 전환되고, 이어서 황화수소가 제거되어 저 황 생성물을 제공할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 수소화탈황화에서 구체적으로 정의된 촉매 조성물의 사용은 통상적인 수소화탈황화 촉매의 사용과 비교하여, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화의 개선을 제공할 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 선택적 수소화탈황화 촉매의 매우 중요한 측면은, 특히 형상화된 촉매 입자 중에 및 그 위에 촉매적으로 활성인 금속의 배치, 및 많은 비율의 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공 및 많은 비율의 1000 옹스트롬 초과 및 일부 실시양태에서는 심지어 5000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공을 갖는 촉매의 독특한 바이모달 세공 구조와 관련된 그의 독특한 조성이다.
본 발명의 선택적 수소화탈황화 촉매는 일반적으로 무기 산화물 지지체 물질, 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합물의 형성된 (형상화된) 입자를 하소시킴으로써 제조된 하소된 혼합물을 포함한다. 이어서, 하소된 형상화된 혼합물 또는 입자는 코발트 화합물 및 추가량의 몰리브데넘 화합물로 (바람직하게는 함침에 의해) 오버레이한 후, 제2 하소 단계에 적용된다.
본 발명의 촉매의 니켈 성분은 언더베드된 니켈로서 형상화된 촉매 입자에 도입되고, 촉매의 표면 상에는 함침된 니켈이 물질적으로 부재한 것이 바람직하다. 촉매의 표면 상의 물질적 양의 함침된 니켈의 존재는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 탈황화에 대한 그의 선택성을 감소시키는 효과를 가지며; 따라서, 바람직하지 않은 양의 올레핀 포화를 제공하는 것으로 밝혀졌다. "촉매의 표면 상에 함침된 니켈이 물질적으로 부재한"이란, 니켈이 또 다른 형태로 존재할 수 있을지라도, 니켈을 원소 형태로 존재하는 것으로 계산했을 때, 촉매의 표면 상에 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 wt% 미만의 함침된 니켈이 존재한다는 것을 의미한다.
표면 상의 함침된 니켈의 양을 1.0 wt% 미만의 수준으로 유지하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 촉매는 무기 산화물 지지체 물질, 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합물로부터 형상화된 입자를 형성한 결과로서, 촉매의 표면 상에 적은 농도, 예를 들어 0.1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 비-함침된 니켈을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 그러나, 대부분의 비-함침된 니켈은 언더베드되고, 즉 무기 산화물 지지체 물질에 균일하게 분산되는 한편, 단지 소량의 언더베드된 니켈만이 촉매의 표면 상에 존재할 것이다.
본 발명의 촉매의 또 다른 중요한 특성은 1000 옹스트롬을 초과하는 세공 직경을 갖는 큰 세공에, 총 세공 부피의 비교적 큰 비율을 포함하는 그의 독특한 바이모달 세공 구조이다. 본 발명의 촉매에서, 총 세공 부피의 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이 1000 옹스트롬을 초과하는 직경을 갖는 세공일 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 독특한 바이모달 세공 구조는 1000 옹스트롬을 초과하는 직경을 갖는 그의 세공에 총 세공 부피의 많은 비율을 갖는 것 이외에, 또한 비교적 많은 비율의 5000 옹스트롬을 초과하는 매우 큰 세공을 함유할 것이다. 이러한 실시양태에서, 5000 옹스트롬을 초과하는 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이 존재할 것이다.
임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 바이모달 세공 구조 및 비교적 고 비율의 큰 직경의 세공의 존재는 본 발명의 촉매의 현저한 선택적 탈황화 특성에 기여하는 것으로 생각되며, 이것은 많은 양의 큰 세공의 존재가 이용가능한 표면적의 변화를 초래하여 세공 직경의 한 범위내에서 표면적을 감소시키고, 또 다른 범위에서는 표면적을 증가시키기 때문이다. 많은 양의 큰 세공의 존재는 또한 황-함유 방향족 종이 촉매 내부로 이동될 수 있도록 확산 저항을 감소시킨다. 하소된 형상화된 혼합물 중 몰리브데넘 및 니켈의 존재 및 오버레이어 중 몰리브데넘 및 코발트의 존재는 직접 탈황화에 의한 황의 제거를 허용하므로, 전체적인 수소화를 감소시키고, 수소화로부터 올레핀 화합물의 대부분을 보호한다.
본원에서 총 세공 부피 또는 세공 크기 분포에 대한 언급은 4000 bar의 최대 압력 및 140°의 접촉각에서 수은 압입 세공측정법(Mercury Intrusion Porosimetry), ASTM D4284-88에 의한 촉매의 세공 부피 분포 측정을 위한 표준 시험 방법을 사용하여 측정된 세공 부피 또는 세공 크기 분포에 대한 것이다.
촉매 조성물의 다공성 내화 산화물은 독특한 바이모달 세공 구조를 포함하는 촉매 조성물의 지지체 성분으로서 사용하기에 적합한 특성을 갖는 임의의 내화 산화물 물질일 수 있다. 가능한 적합한 다공성 내화 산화물 물질의 예로는 실리카, 마그네시아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 티타니아, 실리카-티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미노-실리케이트를 들 수 있다. 바람직한 다공성 내화 산화물은 알루미나이다. 알루미나는 무정형 형태 또는 다양한 결정질 형태, 예컨대 알파 알루미나, 베타 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 세타 알루미나, 뵘석, 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 알루미나의 이용가능한 형태 중 감마 알루미나가 가장 바람직하다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 촉매의 중요한 특성은 많은 비율의 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공 및 많은 비율의 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공을 갖는 그의 바이모달 세공 크기 분포이다. 표준 수은 세공측정법 방법에 의해 측정된 본 발명의 촉매의 총 세공 부피는 0.4 cc/g 내지 1.0 cc/g 범위이다. 바람직하게는, 총 세공 부피는 0.5 cc/g 내지 0.9 cc/g, 가장 바람직하게는 0.6 cc/g 내지 0.8 cc/g 범위이다. B.E.T. 방법에 의해 측정된 본 발명의 촉매의 표면적은 일반적으로 약 125 ㎡/g을 초과하고, 그것은 전형적으로 약 150 내지 약 250 ㎡/g 범위이다.
본 발명의 촉매의 또 다른 중요한 측면은 니켈 함유물이 실질적으로 또는 완전히 언더베드된 니켈 형태이어야 한다는 것이다. 따라서, 촉매는 오버레이어에 물질적 농도의 함침된 니켈을 함유하지 않으며, 즉 오버레이어에 함침된 니켈이 물질적으로 부재하다. 따라서, 하소된 형상화된 입자를 함침시키는 단계는 함침 용액에 임의의 상당한 또는 물질적 양의 니켈의 도입을 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매의 한 실시양태에서, 지지체에 물질적 농도로 도입된 코발트가 존재하지 않는다. 즉, 언더베드된 코발트가 존재하지 않는다. 오히려, 촉매의 코발트 성분은 언더베드된 몰리브데넘 및 니켈 성분 및 임의로 인 성분을 함유하는 내화 다공성 산화물 지지체 상의 코발트 오버레이어 형태로 존재한다.
본 발명의 촉매의 또 다른 실시양태에서, 촉매의 몰리브데넘 함유물은 언더베드된 몰리브데넘 및 몰리브데넘을 함유하는 오버레이어 둘 다의 형태로 존재한다.
또한, 본 발명의 촉매의 특성은 인 성분을 추가로 포함하는 것이다. 이러한 인 성분은 언더베드된 인 또는 인의 오버레이어 중 어느 하나의 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 언더베드된 인 형태 및 인의 오버레이어로서 둘 다에서 인을 함유한다.
본 발명의 촉매가 특히 우수한 촉매적 특성을 나타내는 이유를 설명하는 메카니즘은 확실하지 않지만, 촉매의 특성들의 특정 조합 (이들 특성 중 일부는 상기에 언급됨)이 그의 독특하고 예기치 못한 선택적 수소화탈황화 특성에 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에서 2개의 하소 단계가 사용된다. 제1 하소 단계에 적용되는 입자는, 촉매의 출발 물질들을 조합하여 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 이러한 출발 물질은 무기 산화물 물질, 몰리브데넘 공급원, 바람직하게는 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 공급원을 포함한다. 혼합물에 대한 무기 산화물 물질, 몰리브데넘 공급원 및 니켈 공급원은 크러쉬된(crushed) 수소처리 또는 수소화크래킹 촉매 미분으로부터 전부 또는 일부 제공될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 인 공급원은 또한 혼합물의 제조에 포함될 수 있다. 혼합물을 위한 인 공급원은 또한 크러쉬된 촉매 미분으로부터 전부 또는 일부 제공될 수 있다.
크러쉬된 촉매 미분이 무기 산화물 물질, 몰리브데넘, 니켈 및/또는 인의 공급원으로서 사용될 경우, 촉매는 촉매 미분의 중앙값 세공 크기 직경이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만인 세공 크기 분포를 생성하도록 크러쉬되는 것이 바람직하다.
혼합물에 사용된 몰리브데넘 공급원의 형태는 본 발명의 촉매의 향상된 특성에 어떤식으로든 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 혼합물의 다른 출발 물질과 혼합되는 몰리브데넘 공급원은, 예를 들어 몰리브데넘 염 화합물이 아니라, 몰리브데넘 트리옥시드 형태인 것이 바람직하다. 또한, 몰리브데넘 트리옥시드는 건조 분말로서 또는 현탁액 또는 슬러리 중의 입자로서 존재할 수 있는 미분된 입자, 또는 크러쉬된 수소처리 또는 수소화크래킹 촉매 미분으로부터 수득된 입자 형태인 것이 바람직하다.
무기 산화물 물질은 또한 일반적으로 분말 형태이고, 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다. 니켈 공급원은 니켈 염 화합물, 예를 들어 니켈 니트레이트 (건조물 및 용액에 용해된 것 둘 다), 니켈 산화물을 비롯한 니켈의 임의의 적합한 공급원, 또는 예를 들어, 크러쉬된 촉매 미분으로부터의 것을 비롯한 임의의 다른 적합한 니켈 공급원으로부터 선택될 수 있다.
혼합물은, 텀블러, 고정식 쉘(stationary shell) 또는 트로프(trough), 뮐러 혼합기(muller mixer) (배치 유형 또는 연속식 유형임) 및 충격 혼합기로서 이러한 다양한 고체-혼합기의 사용, 및 고체 또는 액체의 혼합을 위한 또는 압출가능한 페이스트형 혼합물의 형성을 위한 이러한 적합한 유형의 배치식 또는 연속식 혼합기의 사용을 비롯한, 그러나 이에 한정되는 것은 아닌, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 형성된다. 배치 혼합기의 적합한 유형으로는 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장착된 체인지-캔(change-can) 혼합기, 고정식-탱크 혼합기, 더블-암 니딩(double-arm kneading) 혼합기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 연속 혼합기의 적합한 유형으로는 일축 또는 이축 압출기, 트로프-앤드-스크류 혼합기 및 퍼그 밀(pug mill)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매의 출발 물질의 혼합은 혼합물을 적절하게 균질화시키기 위해 필요한 임의의 적합한 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 2 시간 이하 또는 3 시간 초과 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 0.1 시간 내지 3 시간 범위이다.
용어 "공동-혼련(co-mulling)"은 적어도 언급된 출발 물질이 함께 혼합되어 바람직하게는 혼합물의 개별 성분들의 실질적으로 균일한 또는 균질한 혼합물인 혼합물의 개별 성분들의 혼합물을 형성한다는 것을 의미하기 위하여 본 명세서에서 폭넓게 사용된다. 이러한 용어는 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출되거나 형성될 수 있게 만드는 특성을 나타내는 페이스트를 생성하도록 출발 물질을 혼합하는 것을 범위내에 포함하기에 충분히 넓도록 의도된다. 그러나, 또한 상기 용어는 바람직하게는 실질적으로 균질하고, 성형, 테블릿화, 프레싱(pressing), 펠릿화, 압출 및 텀블링(tumbling)을 비롯한, 그러나 이에 한정되지 않는, 통상의 기술자에게 공지된 방법 중 어느 것에 의해 형성된 입자 ("형상화된" 입자로도 칭해짐), 예컨대 회전타원체, 필(pill) 또는 태블릿, 원통, 불규칙한 압출 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터(cluster)로 응집될 수 있는 혼합물을 생성하도록 출발 물질을 혼합하는 것을 포함하도록 의도된다.
촉매의 출발 물질은 바람직하게는 공동-혼련에 의해 적절하게 혼합되고, 형상화된 입자로 형성되면, 혼합물 또는 형상화된 입자내에 포함된 특정량의 물 또는 휘발물을 제거하기 위하여 건조 단계가 유리하게 사용될 수 있다.
형상화된 입자의 건조는 과량의 물 또는 휘발물을 제거하기 위하여 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃ 범위일 것이다.
입자의 건조 시간은 하소 단계 전에 입자의 휘발물 함량의 원하는 양의 감소를 제공하기 위하여 필요한 임의의 적합한 시간이다.
건조된 또는 비건조된 입자는 산소-함유 유체, 예컨대 공기의 존재하에 원하는 정도의 하소를 이루기에 적합한 온도에서 하소된다. 일반적으로, 하소 온도는 1000℉(538℃) 내지 1600℉(871℃), 바람직하게는 1200℉(649℃) 내지 1500℉(816℃), 가장 바람직하게는 1250℉(677℃) 내지 1450℉(788℃) 범위이다.
혼합물이 하소되는 온도 조건의 제어는 본원에 기재된 세공 구조 특성을 갖는 하소된 형상화된 입자의 제공에 중요할 수 있다.
혼합물로 공동-혼련되는 몰리브데넘의 양은 하소된 형상화된 입자에 하소된 형상화된 입자의 총 중량의 1 중량%(wt%) 내지 약 9 wt% 범위의 몰리브데넘 함량을 제공하도록 하는 양이어야 하며, 여기서 중량%는 원소 금속으로서의 몰리브데넘을 기준으로 한다. 하소된 형상화된 입자는 공동-혼련된 혼합물이며, 이것은 입자로 응집 또는 형성되고, 예를 들어 압출물을 형성하도록 압출되고, 하소되어 상기한 바와 같은 하소된 형상화된 입자를 제공한다.
하소된 형상화된 입자는 2 wt% 내지 7 wt%의 몰리브데넘을 갖는 것이 바람직하지만; 몰리브데넘 함량이 원소 기준으로 하소된 형상화된 입자의 3 wt% 내지 6 wt%인 것이 더 바람직하다. 최종 하소된 촉매 입자의 총 몰리브데넘 함량의 과반까지는 아니더라도 상당한 부분이 언더베드된 몰리브데넘 이외에 몰리브데넘의 오버레이어로서 존재하는 것으로 이해된다.
공동-혼련된 혼합물에 존재하는 니켈의 양은 하소된 형상화된 입자에 하소된 형상화된 입자의 총 중량의 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt% 범위의 니켈 함량을 제공하도록 하는 양이어야 하며, 여기서 중량%는 원소 금속으로서의 니켈을 기준으로 한다. 그러나, 하소된 형상화된 입자의 니켈 함량은 0.3 wt% 내지 1 wt% 범위인 것이 바람직하고, 니켈 함량은 하소된 형상화된 입자의 0.6 wt% 내지 0.9 wt% 범위인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 촉매의 니켈 함량의 실질적으로 전부가 언더베드된 니켈 형태이고, 물질적 양의 오버레이된 니켈이 없거나 오버레이된 니켈이 실질적으로 부재한 것이 바람직하다.
소정 농도의 인을 갖는 본 발명의 촉매의 실시양태의 경우, 인은 언더베드된 인 형태로 또는 인의 오버레이어로서, 또는 언더베드된 인과 오버레이어 중의 인 둘 다의 조합으로서 존재할 수 있다. 인은 하소된 촉매 입자 (완성된 촉매)에 원소로 계산하여 0.1 wt% 내지 3.5 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하소된 촉매 입자의 인 함량은 원소로 계산하여 0.3 wt% 내지 2.5 wt%, 가장 바람직하게는 0.4 wt% 내지 1 wt% 범위인 것이 바람직하다.
코발트, 몰리브데넘, 및 존재할 경우, 인의 오버레이어를 하소된 형상화된 입자에 도입하여 함침된 입자를 제공하기 위하여 사용되는 함침 용액은 코발트 공급원, 몰리브데넘 공급원 및 인 공급원을 물에서 함께 혼합하여 용해시킴으로써 제조된다. 혼합물의 약간의 가열이 필요한 경우 적용하여 성분들을 용해시키는데 도움을 줄 수 있으며, 필요한 경우, 적합한 산 또는 염기를 사용하여 성분들의 용해를 도울 수 있다. 함침 용액의 pH는 중요하지 않다. 인산이 인의 공급원으로 사용될 경우, pH는 비교적 낮고, 예를 들어 4 미만일 수 있다. 함침 용액에 염기가 첨가될 경우, pH는 비교적 높고, 예를 들어 8 초과일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 함침 용액은 몰리브데넘 공급원, 코발트 공급원 및 수산화암모늄을 포함하는 염기성 용액이며, 수산화암모늄은 암모니아를 수성 함침 용액에 첨가함으로써 형성될 수 있다.
함침 용액의 제조에 적합하게 사용될 수 있는 몰리브데넘 화합물로는 몰리브데넘 트리옥시드 및 암모늄 몰리브데이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몰리브데넘 트리옥시드가 함침 용액에 사용될 경우, 그것은 전형적으로 인산과 함께 첨가되고, 가열될 것이다. 암모늄 몰리브데이트가 함침 용액에 사용될 경우, 그것은 전형적으로 염기성 용액, 예를 들어 수성 수산화암모늄에 첨가될 것이다.
하소된 입자에 도입되는 함침 용액 중 몰리브데넘 농도는 9 wt% 내지 23 wt% 범위 (원소 금속으로서 계산됨)의 몰리브데넘 함량을 갖는 최종 하소된 촉매 입자를 제공하도록 하는 농도이어야 하며, 여기서 중량%는 하소된 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 함침 용액에 함유된 몰리브데넘의 양은 12 wt% 내지 19 wt%, 보다 바람직하게는 14 wt% 내지 18 wt% 범위의 몰리브데넘 함량을 갖는 하소된 촉매 입자를 제공하도록 하는 양이어야 한다. 놀랍게도, 하소된 촉매 입자 중 고 몰리브데넘 농도, 예를 들어 원소 금속으로서 계산시 14 wt% 내지 18 wt%가 실제로 예상되는 바와 같이 올레핀 포화를 증가시키지 않고 올레핀 포화를 감소시키는데 도움을 주는 것으로 밝혀졌다.
함침 용액의 제조에 사용하기에 적합한 코발트 화합물로는 코발트 히드록시드, 코발트 니트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 카르보네이트 및 코발트 옥시드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코발트 옥시드 및 코발트 니트레이트가 바람직한 코발트 화합물이며, 코발트 옥시드가 가장 바람직하다.
함침 용액에 함유된 코발트의 양은 원소 코발트로서 계산시 2 wt% 내지 8 wt% 범위의 코발트 함량을 갖는 최종 하소된 촉매 입자를 제공하도록 하는 양이어야 하며, 여기서 중량%는 하소된 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 한다. 그러나, 함침 용액에 함유된 코발트 화합물의 양은 원소 코발트로서 계산시 3 wt% 내지 7 wt%, 바람직하게는 3 wt% 내지 6 wt%, 가장 바람직하게는 3 wt% 내지 5 wt% 범위의 코발트 함량을 갖는 하소된 촉매 입자를 제공하도록 하는 양이 바람직하다.
인 화합물이 함침 용액에 사용될 경우, 그것은 전형적으로 인의 염 화합물 또는 인의 옥시산으로서 첨가된다. 적합한 염 화합물로는 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 암모늄을 갖는 포스페이트 화합물, 또는 포스페이트의 임의의 수성 형태 (예를 들어, 포스페이트 이온 (PO4 -3), 히드로겐 포스페이트 이온 (HPO4 -2), 디히드로겐 포스페이트 이온 (H2PO-4) 및 트리히드로겐 포스페이트 (H3PO4))를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 인의 적합한 옥시산으로는 아인산 (H3PO3), 인산 (H3PO4), 차아인산 (H3PO2)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
오버레이어 금속은 바람직하게는 상기 나타낸 바와 같은 농도에서 코발트 및 몰리브데넘 및 적용될 경우, 인의 금속 오버레이어를 적합하게 제공하고 함침된 입자를 제공하는 임의의 함침 절차 또는 방법에 의해 하소된 형상화된 입자로 도입된다. 적합한 함침 절차로는, 예를 들어 분무 함침, 소킹(soaking), 멀티-딥(multi-dip) 절차 및 초기 습식 함침 방법을 들 수 있다.
이어서, 함침된 입자를 건조시켜 함침된 입자로부터의 유리수 또는 다른 휘발물의 일부를 제거한다. 건조 온도는 전형적으로 75℃ 내지 250℃ 범위이다. 함침된 입자의 건조 시간은 함침된 입자의 하소 전에 입자의 휘발물 함량의 원하는 양의 감소를 제공하기 위하여 필요한 임의의 적합한 시간이다.
건조되었을 수 있는 또는 건조되지 않았을 수 있는 함침된 입자는 산소-함유 유체, 예컨대 공기의 존재하에 하소된다. 함침된 입자가 하소되는 온도는 일반적으로 371℃ (700℉) 내지 약 648℃ (1200℉) 범위이다. 바람직하게는, 하소 온도는 427℃ (800℉) 내지 약 648℃ (1200℉) 범위이고, 보다 바람직하게는 그것은 482℃ (900℉) 내지 648℃ (1200℉) 범위이다.
최종 촉매의 활성은 함침된 형상화된 입자가 높은 하소 온도, 예를 들어 700℃ (1300℉) 이상의 온도에서 하소될 경우, 악영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 함침된 입자를 위한 하소 온도는 648℃ (1200℉)를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
하소를 수행하기 위한 시간은 휘발물을 제거하고, 함침된 입자 중의 금속 화합물을 실질적으로 금속 산화물 형태로 전환시키는데 필요한 시간이다. 하소를 위해 필요한 시간은 일반적으로 약 0.5 시간 내지 약 4 시간 범위이다.
본 발명의 선택적 수소화탈황화 방법은 선택적 수소화탈황화 조건하에 본원에 기재된 바와 같은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물과 접촉시키고, 바람직하게는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 황 농도 미만으로 훨씬 감소된 황 농도를 갖는 저 황 생성물을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에 함유된 올레핀 화합물의 촉매적 수소화에 의해 30% 미만의 브로민 수 감소를 야기시키면서, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에 함유된 황의 40 중량% 초과의 양의 황 감소를 제공하여 저 황 생성물을 생성할 수 있다. 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 브로민 수는 ASTM D-1159에 의해 측정될 수 있으며, 탄화수소 공급원료 중 이중 결합, 즉 불포화의 척도이다.
30% 미만의 브로민 수 감소와 함께 40 중량% 이상의 황 감소는 올레핀-함유 공급원료의 상당히 선택적 수소화탈황화이지만, 방법이 30% 이하의 브로민 수 감소와 함께 더 높은 비율의 황 감소를 제공함으로써 공급원료의 수소화탈황화화에 보다 선택적인 것이 바람직하다. 따라서, 탈황화는 50 중량% 이상, 심지어 60 중량% 이상의 황 감소를 제공하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 황 감소는 70 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 황 감소는 80 중량% 이상이다. 가장 바람직하게는, 황 감소는 90 중량% 초과이다.
올레핀 감소의 척도인 브로민 수 감소는 최소화되는 것이 바람직하다. 따라서, 수소화시 브로민 수 감소율%은 30 중량% 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 브로민 수 감소율은 25 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 브로민 수 감소율은 20 중량% 미만이다.
본원에서 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에 함유된 황의 "중량% 황 감소"에 대해 언급할 경우, 의미하는 것은 공급원료 중 황의 중량%와 생성된 생성물 중 황의 중량% 사이의 차를 공급원료 중 황의 중량으로 나누고, 숫자 백 (100)을 곱한 것이다.
본원에서 "브로민 수 감소"에 대해 언급할 경우, 의미하는 것은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 브로민 수와 생성된 생성물의 브로민 수 사이의 차를 올레핀-함유 탄화수소 공급원료의 브로민 수로 나누고, 숫자 백 (100)을 곱한 것이다.
본 발명의 선택적 수소화탈황화 촉매는 수소의 존재 및 승온 및 전체 압력을 포함할 수 있는 적합한 선택적 수소화탈황화 반응 조건하에 촉매 조성물과 탄화수소 공급원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부분으로서 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응기 시스템은 고정 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리화 촉매 시스템 및 유동화 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 탄화수소 공급원료를 반응기 용기로 도입하기 위한 반응기 공급 주입구 수단, 예컨대 공급 주입구 노즐, 및 반응기 유출물 또는 저 황 생성물을 반응기 용기로부터 인출하기 위한 반응기 유출물 배출구 수단, 예컨대 유출물 배출구 노즐이 장착된 반응기 용기내에 함유된 촉매 조성물의 고정층을 포함하는 것이다.
선택적 수소화탈황화 반응 온도는 일반적으로 약 232℃ (450℉) 내지 343℃ (650℉) 범위이다. 바람직한 선택적 수소화탈황화 반응 온도는 249℃ (480℉) 내지 316℃ (600℉) 범위이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 약 100 psia 내지 약 800 psia, 바람직하게는 150 psia 내지 600 psia, 가장 바람직하게는 200 psia 내지 400 psia 범위의 선택적 수소화탈황화 반응 압력에서 수행된다.
올레핀-함유 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역으로 충전되는 유량은 일반적으로 0.1 hr-1 내지 15 hr-1 범위의 액체의 시간당 공간 속도 (LHSV)를 제공하도록 하는 것이다. 본원에서 사용된 용어 "액체의 시간당 공간 속도"는 시간 당 부피로 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역으로 충전되는 속도를 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 구역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 1 hr-1 내지 12 hr-1, 보다 바람직하게는 2 hr-1 내지 10 hr-1 범위이다.
수소 처리 기체율은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료와 함께 본 발명의 방법의 반응 구역으로 충전되는 수소의 양이다. 반응 구역으로 충전되는 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양은 5603 SCF/bbl (표준 입방 피트/배럴)과 동일한 약 1000 ㎥/㎥ (입방 미터/입방 미터) 이하의 범위일 수 있다. 보다 전형적으로, 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양은 9 내지 178 ㎥/㎥ (50 내지 1000 SCF/bbl) 범위이다. 수소-대-탄화수소 공급원료 비에 대한 바람직한 범위는 18 내지 36 ㎥/㎥ (100 내지 200 SCF/bbl)이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위하여 기재되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예 1은 본 발명에 따른 촉매 A의 제조 및 이러한 촉매의 특성 및 특징을 기술한다. 촉매 A는, 먼저 제1 하소 온도에서 하소되어 하소된 형상화된 입자를 형성하는 형상화된 혼합물을 형성함으로써 제조되었다. 이어서, 하소된 형상화된 입자를, 하소된 형상화된 입자 상에 오버레이어를 형성하는 추가의 촉매적 금속을 함유하는 함침 용액으로 함침시켰다. 이어서, 함침된 하소된 형상화된 입자를 제2 하소 온도에서 재하소시켜 하소된 촉매 입자를 형성하였으며, 이것이 본 발명의 선택적 수소화탈황화 촉매 조성물이다.
하소된 형상화된 입자의 제조
알루미나 분말을 몰리브데넘, 니켈 및 인을 함유하는 다양한 크러쉬된 상업용 수소화가공 촉매로부터의 미분과 혼합하여 몇가지 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 질산의 1% 수용액과 35분 동안 혼련하고, 1.3 mm 삼엽형 원통으로 압출하고, 100℃ (212℉)에서 3 시간 동안 건조시켜 형상화된 입자를 생성하고, 이것을 677℃ (1250℉)에서 2 시간 동안 하소시켰다. 생성된 하소된 형상화된 입자는 4 내지 5 wt%의 몰리브데넘, 0.7 내지 1.0 wt%의 니켈 및 0.5 내지 1.0 wt%의 인을 가졌다. 압력하에 Hg 압입에 의해 측정된 대표적인 하소된 형상화된 입자의 세공 크기 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112016116073290-pct00001
하소된 형상화된 입자의 함침
상기한 바와 같이 제조된 하소된 형상화된 입자를 약 16 wt%의 몰리브데넘 (암모늄 헵타몰리브데이트로서 첨가됨) 및 4.3 wt%의 코발트 (코발트 카르보네이트로서 첨가됨)를 함유하는 수성 염기성 함침 용액으로 함침시켰다. 함침 용액에 사용된 염기는 수산화암모늄이었다. 함침된 하소된 형상화된 입자를 2 시간 동안 에이징시키고, 125℃에서 밤새 건조시키고, 900℉(482℃)에서 추가로 하소시켰다. 최종 하소된 촉매 조성물의 금속 농도, 표면적 및 세공 크기 분포를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112016116073290-pct00002
비교예 촉매 B
촉매 B는 알루미나 지지체 상 3.4 wt%의 코발트 및 13.6 wt%의 몰리브데넘을 포함하고, 추가로 235 ㎡/g의 표면적을 갖는 피니싱 또는 폴리싱 반응기 용도를 위하여 일반적으로 사용되는 상업용 수소화탈황화 촉매이다. 촉매 B는 250 Å 미만의 직경을 갖는 세공에 그의 총 세공 부피의 98%를 가지며, 1000 Å 이상의 세공 직경을 갖는 세공을 측정불가능한 비율로 가졌다.
실시예 2
본 실시예 2는 소정 농도의 황을 갖는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료 (촉매적으로 크래킹된 가솔린)의 선택적 수소화탈황화에서 본 발명에 따른 촉매 A 및 비교예 촉매 B의 성능을 측정하기 위하여 사용된 실험 절차를 기술한다.
3/4 인치의 공칭 직경을 갖는 실험실용 스테인레스 강 등온 관 반응기를 소정 부피의 관련 촉매 (촉매 A 또는 촉매 B)로 패킹하였다. 촉매는 20 메시 규소 카바이드의 층에 의해 지지되며, 촉매층의 상부에 20 메시 규소 카바이드의 층이 배치되었다. 촉매를 규소 카바이드 희석액 대 촉매의 4:1 비로 혼합하고, 6개의 동일한 분취량으로 반응기에 충전시켜, 촉매가 반응기층을 가로질러 균일하게 분포되게 하였다. 촉매를 황화시킨 후, 수소처리 조건에서 그 위로 공급물을 통과시켰다. 24의 브로민 수, 159 ppm의 총 황 함량, 각각 56.1℃ (133℉) 및 247.8℃ (478℉)의 초기 비점 및 최종 비점을 갖는 촉매적으로 크래킹된 가솔린 공급물을 각각의 반응기 작동에 대하여 246.1℃ (475℉) 내지 315.6℃ (600℉) 범위의 등온 작동 온도, 10 hr-1의 액체의 시간당 공간 속도 (탄화수소 공급물의 경우), 200 SCF/bbl의 기체의 시간당 공간 속도 (수소 기체율의 경우) 및 280 psig의 압력에서 촉매 상으로 통과시켰다.
각각의 반응기 작동에 대하여 올레핀 포화량 (브로민 수 감소로 나타냄)에 대한 황 제거량을 나타내는 상기한 반응기 작동으로부터의 결과의 요약을 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112016116073290-pct00003
상기 나타낸 데이터는 독특한 바이모달 세공 구조를 가지며, 몰리브데넘 및 코발트로 오버레이된 무기 내화 산화물 기재에 언더베드된 몰리브데넘 및 니켈을 갖는 본 발명에 따른 촉매 A가 상업용 촉매 B에 비해 더 낮은 올레핀 감소량 (더 낮은 브로민 수 감소에 의해 반영됨)과 함께 더 높은 황 제거량을 제공한다는 것을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태가 본원에 기재되었지만, 그의 적정한 변형, 변경 및 각색이 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 벗어남없이 기재된 개시 내용 및 첨부된 청구범위의 범위내에서 이루어질 수 있다는 것을 이해한다.

Claims (20)

  1. 무기 산화물 지지체 물질, 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합물의 형상화된 입자를 하소시켜 하소된 형상화된 입자를 제공하고, 상기 하소된 형상화된 입자에 코발트 화합물 및 몰리브데넘 화합물의 오버레이어를 추가로 제공하고, 추가의 하소 단계에 적용하여 하소된 촉매 입자를 생성함으로써 제조된 하소된 촉매 입자를 포함하는 선택적 수소화탈황화 촉매이며,
    여기서 하소된 형상화된 입자는 538℃ 내지 871℃ 범위의 하소 온도에서 하소되었고,
    상기 오버레이어는 분무 함침, 소킹(soaking), 멀티-딥(multi-dip) 절차 및 초기 습식 함침 방법으로부터 선택되는 함침 절차에 의해 제공되었고,
    상기 추가의 하소 단계는 371℃ 내지 648℃의 하소 온도에서 수행되었고,
    촉매의 표면 상에는 1.0 wt% 미만의 함침된 니켈이 존재하고,
    상기 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 20% 이상이 존재하고, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 10% 이상이 존재하는 바이모달(bimodal) 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 선택적 수소화탈황화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하소된 형상화된 입자가, 9 wt% 내지 23 wt%의 몰리브데넘 함량 및 2 wt% 내지 8 wt%의 코발트 함량을 갖는 하소된 촉매 입자를 제공하기에 충분한 양의 몰리브데넘 및 코발트를 함유하는 함침 용액으로 함침되고, 상기 백분율 각각은 금속으로서 계산된 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하소된 형상화된 입자가 12 wt% 내지 19 wt%의 몰리브데넘, 3 wt% 내지 7 wt%의 코발트 및 0.5 wt% 내지 2 wt%의 니켈을 함유하고, 상기 백분율 각각은 금속으로서 계산된 것인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자가 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 30% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 15% 이상을 갖는 것인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하소된 형상화된 입자가, 12 wt% 내지 19 wt%의 몰리브데넘 함량 및 3 wt% 내지 6 wt%의 코발트 함량을 갖는 하소된 촉매 입자를 제공하기에 충분한 양의 몰리브데넘 및 코발트를 함유하는 함침 용액으로 함침되고, 상기 백분율 각각은 금속으로서 계산된 것인 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자가 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 40% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 20% 이상을 갖는 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하소된 형상화된 입자가 인 화합물을 추가로 포함하는 것인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자에 존재하는 몰리브데넘의 총량이 14 wt% 내지 18 wt%이고, 상기 촉매에 존재하는 코발트의 총량이 3 wt% 내지 5 wt%이고, 상기 촉매에 존재하는 인의 총량이 0.4 wt% 내지 1 wt%이고, 상기 백분율 각각은 원소로서 계산된 것인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 인이 상기 하소된 형상화된 입자와 상기 오버레이어 둘 다에 존재하는 것인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자가 5000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 5% 이상을 갖는 것인 촉매.
  11. 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에 함유된 황 화합물을 선택적으로 수소화탈황화시키는 방법이며,
    반응기에서 선택적 수소화탈황화 조건하에 상기 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를, 무기 산화물 지지체 물질, 몰리브데넘 트리옥시드 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합물의 형상화된 입자를 하소시켜 하소된 형상화된 입자를 제공하고, 상기 하소된 형상화된 입자에 코발트 화합물 및 몰리브데넘 화합물의 오버레이어를 추가로 제공하고, 추가의 하소 단계에 적용하여 하소된 촉매 입자를 생성함으로써 제조된 하소된 촉매 입자와 접촉시키는 것을 포함하고,
    여기서 형상화된 입자는 538℃ 내지 871℃ 범위의 하소 온도에서 하소되었고,
    상기 오버레이어는 분무 함침, 소킹, 멀티-딥 절차 및 초기 습식 함침 방법으로부터 선택되는 함침 절차에 의해 제공되었고,
    상기 추가의 하소 단계는 371℃ 내지 648℃의 하소 온도에서 수행되었고,
    촉매의 표면 상에는 1.0 wt% 미만의 함침된 니켈이 존재하고,
    상기 하소된 촉매 입자는 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 20% 이상이 존재하고, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 10% 이상이 존재하는 바이모달 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 9 wt% 내지 23 wt%의 몰리브데넘 함량, 2 wt% 내지 8 wt%의 코발트 함량, 0.5 wt% 내지 2 wt%의 니켈 함량 및 0.1 wt% 내지 3.5 wt%의 인 함량을 가지며, 상기 백분율 각각은 원소로서 계산된 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 올레핀 함유 공급원료가 크래킹된 가솔린 또는 크래킹된 나프타 공급원료인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응기가 폴리싱(polishing) 반응기인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자가 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 30% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 15% 이상을 갖는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 크래킹된 가솔린 공급원료의 황 함량이 15 ppmw 미만으로 감소되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자가 250 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 40% 이상을 가지며, 1000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 20% 이상을 갖는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 하소된 촉매 입자가 5000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공에 총 세공 부피의 5% 이상을 갖는 것인 방법.
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