JP2015536815A - 自己活性化水素化処理触媒及び重質炭化水素原料を処理するための方法 - Google Patents
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Abstract
無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を粒子に成形して焼成することにより提供される焼成粒子を含む、重質炭化水素原料を処理するための自己活性化触媒。焼成粒子は、1から10重量%のモリブデン及びモリブデンに対するニッケルの重量比が0.4未満であるような量のニッケルを含む。焼成粒子は、触媒のユニークな特性に寄与する細孔径分布を有する。焼成粒子及び触媒はまた、ユニークなラマンスペクトルを示す。自己活性化触媒は適切なプロセス条件下で高いニッケル、バナジウム及び硫黄濃度を有する残渣油原料と接触させられた時に活性化される。
Description
本出願は、2012年10月19日に出願された、米国仮特許出願番号第61/716,082号及び2012年10月25日に出願された、米国特許出願第13/660,879号の利益を主張するものであり、該出願は参照によりその全体が本明細書に組込まれる。
本発明は、重質炭化水素原料を処理するための水素化処理触媒及び水素化処理方法に関する。
原油の精製において、残渣油を含む重質留分はしばしば硫黄、窒素、金属、及びコンラドソン炭素などの成分を脱硫、脱窒、脱メタル及びアスファルテン転化あるいはこれらの任意の組合せにより除去するために、接触水素化処理に掛けられる。高温、高圧条件下及び水素の存在下に、触媒を原料と接触させることによるこれらの反応を促進するためにいろいろなタイプの不均一水素化処理触媒が使用される。
高沸点炭化水素原料の水素化処理に有用であることが見出された一つの触媒が、U.S.4,738,944(Robinson et al.)に開示されている。この特許に開示されている触媒は、アルミナ上に担持されたニッケル、リン及びモリブデンを含有し、一酸化物として計算して最大約10重量%、通常は1から8重量%、好ましくは2から6重量%のニッケル金属成分を含有する。また触媒は約16から約23重量%、好ましくは19から21.5重量%のモリブデン金属成分を三酸化モリブデン(MoO3)として含有する。触媒の細孔構造は、全細孔容積の少なくとも約75%、好ましくは少なくとも約80%、最も好ましくは少なくとも約85%が、直径約50から約110オングストロームの細孔内にあるような、狭い細孔径分布を有する。通常、触媒は全細孔容積の約10%未満を、直径約50オングストローム未満の細孔内に有する。
別の水素化処理触媒がU.S.7,824,541(Bhan)に開示されており、該触媒は特に低硫黄分留出油製品を製造するための留出油原料の処理に有用である。この触媒は、三酸化モリブデン、第VIII族金属化合物、及び無機酸化物材料の共混練混合物である。該共混練混合物は焼成されている。触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して10.5から33重量%の範囲にある。第VIII族金属成分がニッケルの場合には、酸化物として計算して3.8から15.3重量%の範囲で触媒中に存在する。該触媒はまた、50から100オングストロームの、特異的で狭い範囲の平均細孔径を有する。全細孔容積の4.5%未満が、350オングストロームより大きい細孔径を有するマクロ細孔内に含まれ、全細孔容積の1%未満が1000オングストロームより大きい細孔径を有するマクロ細孔内に含まれる。
U.S.7,871,513(Bhan)には、重質炭化水素原料の水素化処理に有用な触媒が開示されている。この触媒は、三酸化モリブデン、ニッケル化合物、及び無機酸化物材料を含む混合物の成形粒子を焼成することにより作製された焼成混合物である。触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して18重量%までの範囲である。触媒のニッケル含有量は、酸化物として計算して5.1重量%までの範囲である。触媒の調製に使用されるモリブデン源は、細かく粉砕された状態の三酸化モリブデンの形態にある。
上述の触媒が良好な水素化処理活性を有することが示されている一方、増加された触媒活性又は改善された安定性、あるいはその両方を有する新しいもしくは改善された触媒組成物を見出そうとする努力が続けられている。触媒活性における何らかの改善によって、窒素、硫黄、アスファルテン、又は金属成分で汚染されている原料から所与の窒素、硫黄、アスファルテン、又は金属含有量を有する製品を得るための必要な反応器温度を下げることになる。反応器温度を低下させることはエネルギー節約をもたらし、且つ、触媒の寿命を延ばすことになる。より経済的な触媒組成物の製造方法を見出す努力も続けられている。
減圧塔底油及び残渣油などの重質炭化水素原料は一般的に、軽質の留出油及びナフサ原料よりも水素化処理によって硫黄、窒素、金属及び炭素などの成分を除去することが難しい。軽質の炭化水素原料を処理するために使用される触媒とは異なる、重質な炭化水素原料をより経済的に処理するために特別に設計された触媒が、要求される。従って、重質炭化水素原料の水素化処理のために良好な特性を有する、新しいもしくは改善された触媒組成物を見出す必要がある。
従って、良好な触媒活性及び安定性を有し、並びに経済的な製造が可能な、改善された水素化処理触媒を提供することが望ましい。特に望まれることは、重質炭化水素原料、特に非常に高濃度の硫黄及び金属を有する重質炭化水素原料の水素化処理に有用な水素化処理触媒を提供することである。
よって、重質炭化水素原料を処理するための自己活性化水素化処理触媒が提供される。触媒は、焼成粒子を含み、焼成粒子は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を含み、次いで該共混練混合物が粒子に形成され、これを焼成することにより提供される。焼成粒子は、金属として且つ焼成粒子の総重量を基準として、1から10重量%の範囲にある量で存在するモリブデン、及び、モリブデンに対するニッケルの重量比が0.4未満になるような量で存在するニッケルを含む。さらに焼成粒子は、焼成粒子の全細孔容積の70%未満が、70Åから150Åの範囲の直径を有する細孔内に在り、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が、130Åから300Åの範囲の直径を有する細孔内に在り、焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が、1000Åより大きい直径を有する細孔内に在るような、細孔径分布を有する。焼成粒子は、546cm−1から586cm−1のラマン領域内にある特徴的なラマンピーク、又は828cm−1から868cm−1の領域にあるピーク、または879cm−1から919cm−1の領域内にあるピーク、あるいは前記3つのうち2つ以上のラマン領域内にある少なくとも1つのラマンピークを有するスペクトルを示す。
本発明のもう一つの実施形態は、自己活性化触媒の自己活性化を提供するために適切なプロセス条件下において、2ppmwから150ppmwの範囲のニッケル含有量、5ppmwから250ppmwの範囲のバナジウム含有量、及び0.3重量%から8重量%の範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、自己活性化触媒と接触させることを含む方法を包含する。自己活性化触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより造られた共混練混合物を含み、次いで該共混練混合物を粒子に形成し、これを焼成することによって得られた、焼成粒子を含む。焼成粒子は、金属として且つ焼成粒子の総重量を基準として、1から10重量%の範囲の量で存在するモリブデン、及びモリブデンに対するニッケルの重量比が0.4未満となる量のニッケルを含む。焼成粒子はさらに、焼成粒子の全細孔容積の70%未満が70Åから150Åの範囲にある細孔径を有する細孔に在り、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が130Åから300Åの範囲にある細孔径を有する細孔に在り、並びに焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が1000Åを超える直径を有する細孔に在るような、細孔径分布を有する。焼成粒子は、546cm−1から586cm−1のラマン領域内にある特徴的なラマンピーク、又は828cm−1から868cm−1の領域内にあるピーク、または879cm−1から919cm−1の領域にあるピーク、あるいは前記3つのうち2つ以上のラマン領域内にある少なくとも1つのラマンピークを有するスペクトルを示す。
高濃度の硫黄、窒素、バナジウム及びニッケルなどの金属、並びにコンラドソン炭素を有する重質炭化水素原料の水素化処理において特に有用な新規な触媒組成物が見出された。この触媒は、炭化水素原料の処理に使用した場合、従来技術にはみられない、ある自己活性化特性を示すことでとりわけ特異的である。この新規な触媒の意外な特性の1つは、使用によりその活性が増加することである。これに対し、先行技術触媒の活性は、使用により減少する傾向がある。本発明の方法は、特有の細孔構造を有し、比較的低含有量のモリブデン及び特に低含有量のニッケルを含み、これにより、適切なプロセス条件下、水素の存在下において、一定濃度のニッケルを含有する重質炭化水素原料の処理に使用された場合、組成物の触媒活性が使用と共に、即ち経時的に増加する、新規な組成物を使用する。
本発明の組成物は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物の共混練混合物を含む焼成粒子を含むものであり、前記共混練混合物が粒子に成形され、これが焼成されて前記の焼成粒子が提供される。焼成粒子はさらに、本明細書において別に記載されるように、厳密に規定された細孔径分布を有する。前記焼成粒子は、これ自体を本発明の自己活性化水素化処理触媒として使用してもよいし、または自己活性化水素化処理触媒の成分として使用してもよい。
焼成される粒子を提供するために形成させる共混練混合物を調製するために使用するモリブデン及びニッケルの量は、従来技術の水素化処理触媒において一般的に使用されたこれらの金属に関する濃度量と比べた場合、相対的に低い。実際、本発明の組成物および方法の特徴の一つは、本発明の触媒組成物中の活性金属の量及び濃度は特に低いが、この組成物が、組成物の厳密に規定された物理的特性との組み合わせにより、一般的には有機ニッケル化合物の形態にあるがその他の形態でもよい、一定濃度のニッケルを含有する重質原料の水素化処理において使用された場合、自己活性化する触媒を提供することである。
本発明の焼成粒子は、多くの従来技術の水素化処理触媒の金属濃度と比較した場合、相対的に低い濃度のモリブデン及びニッケルを含む。しかし、これらの金属の濃度は本発明の重要な特徴であり、本発明の組成物の厳密に規定された細孔構造と組み合わせて使用した場合、この組合せが特異的な自己活性化特性を提供する。従って、焼成粒子は一般的に無機酸化物、モリブデン、およびニッケルを含み、実質的に無機酸化物、モリブデン、およびニッケルから構成され、又は無機酸化物、モリブデン、およびニッケルから構成され、焼成粒子のモリブデン含有量は、実際の形態に関わらず、金属として計算して、焼成粒子の総重量の1から10重量%の範囲、言い換えれば三酸化モリブデンMoO3として1.5重量%から15重量%である。
モリブデンに関しては焼成粒子中に、9.5重量%(即ちMoO3として計算して14.25重量%)未満の量及び少なくとも1.5重量%(即ちMoO3として計算して2.25重量%)の量で存在することが望ましい。好ましい実施形態において、焼成粒子中のモリブデンの濃度は2重量%から9重量%(即ちMoO3として計算して3重量%から13.5重量%)の範囲であり、より好ましい実施形態において、濃度は2.5重量%から8.5重量%(即ちMoO3として計算して3.75重量%から12.75重量%)の範囲である。本発明の焼成粒子における最も好ましいモリブデンの濃度範囲は3重量%から8重量%(即ちMoO3として計算して4.5重量%から12重量%)である。
本発明の重要な特徴は、焼成粒子が非常に低濃度のニッケルを含むことであり、組成物の自己活性化特性が実現しないような多量のニッケルを含んでいてはいけない。特定の理論に縛られることは望まないが、本発明の組成物のユニークな特性により、適切なプロセス条件下に一定濃度のニッケルを含有する重質炭化水素原料が組成物と接触した場合に、重質炭化水素原料からニッケルを吸着するもしくは取り込むことができるという理論が立てられる。ニッケルが触媒即ち焼成粒子上に堆積もしくは吸着されると、追加的に導入されたニッケルによって触媒の活性が改善される。原料中に存在するニッケルと反応する硫化水素を生じさせるように脱硫活性を促進するために、焼成粒子内に最初から含有される少量のニッケルが存在することが必要であると考えられる。生じる硫化ニッケルは次いで、触媒中に最初から存在するニッケルのサイトに移動すると考えられる。
従って、焼成粒子は、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比が少なくとも0.01:1あるいはこれ以上となるような量の低濃度のニッケルを有することが望ましい。さらに、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比については、0.4:1未満であることが望ましい。一般的に、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比は、0.01:1から0.35:1の範囲である。焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比は0.01:1から0.3:1の範囲にあるのが好ましい。重量比は元素基準で計算され、表される。
本発明のもう一つの組成物の実施形態において焼成粒子は、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比が少なくとも0.01:1あるいはこれ以上となるような量の低濃度のニッケルを有することが望ましい。さらに、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比については、0.4:1未満であることが望ましい。一般的に、この実施形態における焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比は0.01:1から0.35:1の範囲であり、好ましくは、この範囲内において、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比は0.01:1から0.3:1の範囲である。
焼成粒子の無機酸化物の量は最大で焼成粒子の約98重量%の範囲であってもよい。一般的には焼成粒子の無機酸化物は、焼成粒子の70から98重量%、好ましくは75から98重量%の範囲の量で存在する。
焼成粒子についてはさらに、コバルトを実質的に含まないことが望ましい。確証はないが、焼成粒子中に実質的な量のコバルトが存在することは組成物の自己活性化特性に負の影響を有すると考えられ、従って、一定濃度のニッケルを含有する重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合、焼成粒子の自己活性化特性に悪影響を与え得る量のコバルトは焼成粒子中に存在させるべきではない。
本明細書における「コバルトを実質的に含まない」という表現は、組成物が、水素化処理、例えばニッケル濃度を含有する重質原料の水素化脱硫、において使用される場合、コバルトを含むとしても、焼成粒子の自己活性化特性に実質的な影響を与えない濃度で含むことを意味する。重質原料及びニッケル濃度は本明細書のいずれかで詳細に定義される。
コバルトを実質的に含まないことは、焼成粒子が、実際のコバルトの形態に関わらず、金属として、及び焼成粒子の総重量を基準として、0.1重量%未満のコバルトを含むことができることを一般的に意味するものである。好ましくは、コバルトは0.075重量%未満、より好ましくは0.05重量%未満の濃度で、焼成粒子中に存在する。焼成粒子は実質的にコバルトを含まなくてもよい。
本発明の組成物の重要な特徴は、その特異的な細孔構造である。本明細書に記載されるとおりの特異的な細孔構造と比較的に低いニッケルの濃度の組合せが、ニッケルを含有する炭化水素原料、特に重質炭化水素原料を水素化処理するために用いられる場合、焼成粒子の特異的かつ予想外の自己活性化特性を提供すると考えられる。焼成粒子の全細孔容積について、何等かの比率で、但しあまり多すぎない比率で、1000Åより大きいマクロ細孔内に存在すること、並びに比較的大きな比率で、70Åから150Åの範囲の中くらいの大きさのメソ細孔内に存在することが、上記の機構に寄与し、組成物の細孔内の適切な場所へのニッケルの移動及び輸送を可能にする適切な構造を提供すると考えられる。
焼成粒子の細孔構造が、1000Åを超える直径を有する細孔内に含まれ、全細孔容積の少なくとも1%を有することも重要である。また、焼成粒子は、1000Åを超える直径を有する細孔内に含まれ、全細孔容積の10%未満を有する。焼成粒子の全細孔容積の2%から10%が、1000Åを超える直径を有する細孔内に存在することが好ましく、より好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の3%から9%が、1000Åを超える直径の細孔内に在る。
焼成粒子の中間的な大きさのメソ細孔に関して、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも40%、但し70%未満が、70Åから150Åの範囲の直径を有する細孔内に在る。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の50%から70%が、70Åから150Åの範囲の直径を有する細孔内に在る。
さらに、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が、130Åから300Åの範囲の直径を有する細孔内に存在することが望ましい。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも15%、より好ましくは少なくとも20%が、130Åから300Åの範囲の直径を有する細孔内に在る。
さらに本発明の触媒組成物は、モリブデン成分が本発明の触媒中に、従来技術触媒におけるモリブデンの形態とは異なる形態で存在することを示唆する、従来技術触媒とは異なるラマンスペクトル特性を示す。特に、本発明の触媒組成物によって示されるラマンバンドの幾つかは、モリブデンが主にもしくは実質的に八面体に配位されたモリブデンの形態で存在することを示すものと考えられる。
本発明の触媒は、全ラマン領域内の約546cm−1から約586cm−1、例えばおよそ566cm−1にラマンピークを有するラマンスペクトルによって特徴づけられることによって他の触媒と区別することができる。このピークは好ましくは556cm−1から576cm−1、より好ましくは、561cm−1から571cm−1、最も好ましくは、562cm−1から570cm−1のラマン領域内に在る。
本発明の触媒はさらに、828cm−1から868cm−1の範囲を含むラマン領域内の、例えば、およそ848cm−1におけるラマンピークを含むラマンスペクトルを示すことで特徴づけることができる。このピークについては、838cm−1から858cm−1、より好ましくは843cm−1から853cm−1のラマン領域内にあることが好ましい。ラマン領域について特に好ましい範囲は845cm−1から851cm−1である。
本発明の触媒はまた、879cm−1から919cm−1の範囲を含むラマン領域内、例えば、およそ899cm−1におけるラマンピークを含むラマンスペクトルを有することによりさらに特徴づけることができる。このピークについては、889cm−1から909cm−1、より好ましくは894cm−1から904cm−1のラマン領域内にあることが好ましい。ラマン領域について特に好ましい範囲は896cm−1から901cm−1である。
本発明の触媒はまた、1つ以上の上記したラマン領域内に特徴的なラマンピーク特性を示す。この例は、ラマンピークが546cm−1から586cm−1の範囲内、もしくはこのより広い範囲内の上記のより狭い範囲のいずれかのうちに在り、及び/又はラマンピークが828cm−1から868cm−1の範囲内、もしくはこのより広い範囲内の上記のより狭い範囲のいずれかのうちに在り、及び/又はラマンピークが879cm−1から919cm−1の範囲内、もしくはこのより広い範囲内の上記のより狭い範囲のいずれかのうちに在るものである。従って、少なくとも1つのラマンピークが、ラマン領域について上記に引用した範囲の1つ以上のうちに示され、又は少なくとも1つのラマンピークが上記に引用したラマン領域の2つ以上のそれぞれのうちに示される場合がある。
上記したラマンスペクトルの周波数はcm−1で略記されたラマンシフトとして与えられており、従って、これらは実際には励起波長及び検出波長の間の差分値(differential value)であることが注記される。
ラマンスペクトルは、試料において40mwを有する785ナノメーターの励起波長を含む条件下で、通常の実験室ラマン分光計(Chromex Sentinel II fiber opticラマン分光計、又は実質的に同様の試験結果を与えるその他の適切なラマン分光計)を用いて測定されるものである。ラマン分光計は2nm/mm未満のスペクトル分解能を有すべきである。
本発明の焼成粒子を調製する場合、出発材料は好ましくは共混練することにより混合されて、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製における必須の出発材料は、好ましくは、乾燥粉末として又は懸濁液もしくはスラリー中の粒子としてであっても良い、微粉化された粒子の形態である三酸化モリブデン、ニッケル成分、及び無機酸化物材料を含む。無機酸化物材料はアルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカからなる群から選択することができる。
ニッケル成分は、共混練混合物の他の成分と混合することができ、及び本発明の焼成粒子を形成するために焼成される粒子に成形することができる、任意の適切なニッケル化合物の群から選択することができる。ニッケル成分は酸化物の形態のニッケル、例えば酸化ニッケルなどであるか、ニッケル塩化合物であってもよい。適切に使用し得るニッケルの酸化物化合物は、例えばニッケルの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩及び酸化物を含む。共混練混合物の調製に使用できる1つの好ましいニッケル化合物は硝酸ニッケルである。
共混練混合物の形成は、当業者に公知な任意の方法又は手段により行なうことができ、タンブラーなどの固体混合機、固定式シェル又はトラフ、バッチタイプ又は連続式タイプの混和機の使用、及び固体と液体を混合するための、もしくは押出し可能なペースト用の混合物を形成させるための適切なタイプのバッチ式もしくは連続式ミキサーの使用が含まれるが、これらに限定されない。適切なタイプのバッチミキサーは、任意の適切な型の混合羽根を具備した、チェンジカンミキサー、固定式タンクミキサー、二腕式ニーダミキサーを含むがこれらに限定されない。適切なタイプの連続ミキサーは、シングルもしくはダブルスクリュー押し出し機、トラフ−スクリューミキサー及びパグミルを含むが、これらに限定されない。
焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するのに必要な任意の適切な期間で実施することができる。一般的に、混合時間は最大で2時間または3時間超の範囲である。通常は混合時間は0.1時間から3時間の範囲である。
用語「共混練」は本明細書において、少なくとも引用された出発材料が一緒に混合されて、好ましくは共混練混合物の個々の成分の混合物、実質的に均一なもしくは均質な混合物を形成することを意味する。この用語は、出発材料を混合し、任意の公知な押出し方法によって押し出すことができるか、もしくは押出し物粒子を形成することができる特性を示すペーストを得ることが含まれるような十分に広い範囲を意図する。また、この用語は出発材料を混合して、好ましくは実質的に均質であり、成型、打錠、圧縮、造粒、押出し及びタンブリングなどこれらに限定されないが、当業者に公知の任意の方法により、球形物、ピル又はタブレット、円筒状物、不規則な押出し物又は単にゆるく結合した凝集物もしくはクラスターなどの成形粒子に凝結させることができる混合物を得ることを包含することを意図する。
既に述べたように、焼成粒子のモリブデン源の少なくとも大部分が、主として三酸化モリブデンであることは、本発明の方法の重要な特徴である。焼成粒子の出発材料の混合もしくは共混練において、三酸化モリブデンについては、微粉化された固体としての、又は懸濁液もしくはスラリー中の微細粒子としてのいずれかの、微細に分割された状態であることが好ましい。触媒の製造において使用される粒子状の三酸化モリブデンの粒子径については、0.5mm(500ミクロン、μm)未満の最大寸法、好ましくは0.15mm(150μm)未満の最大寸法、より好ましくは0.1mm(100μm)未満の最大寸法、最も好ましくは0.075mm(75μm)未満の最大寸法を有することが最適である。
確実に知られていることではないものの、本発明の焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンについては実用的に可能な限り小さな粒子の形態であることが本発明にとって優位であると考えられ;従って、焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデン粒子のサイズに最低限値を持たせることは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは一般的にそのサイズが0.2ミクロンよりも大きい下限を有することとなる。従って、本発明の焼成粒子の製造において共混練混合物の形成において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、好ましくは0.2から150μm、より好ましくは0.3から100μm、最も好ましくは0.5から75μmの範囲である。一般的に、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末もしくは懸濁液もしくはその他の形態に在っても、粒子の少なくとも50%が2から15μmの範囲の最大寸法を有するものである。
焼成粒子の出発材料が適切に混合され、成型もしくは成形粒子に形成されたら、共混練混合物即ち成形粒子中に含まれている水もしくは揮発成分の一定量を除去するために乾燥ステップを用いることが有利な場合がある。成形粒子の乾燥は過剰な水もしくは揮発成分を除去するための任意の適切な温度で実施することができるが、好ましくは、乾燥温度は約75℃から250℃の範囲になる。粒子を乾燥するための時間は、焼成ステップに先立ち、粒子の揮発成分含有量の望ましい減量を行うために必要な任意の適切な期間である。
乾燥もしくは未乾燥の粒子は酸素含有流体、例えば空気の存在下で、望ましい程度の焼成が達成されるために適切な温度において焼成される。一般的に、焼成温度は450℃(842°F)から900℃(1652°F)の範囲である。粒子が焼成される温度条件は焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。成形粒子中の三酸化モリブデンの存在により、望ましい細孔構造を有する焼成粒子を提供するために要求される焼成温度は、無機酸化物材料、特に三酸化モリブデンを含まない材料を含有する他の組成物に要求される代表的な焼成温度よりも高い。しかしながら、いずれにしても成形粒子が焼成されて焼成粒子が提供される温度は、本明細書に詳細に記述されている細孔構造特性を有する焼成粒子が提供されるように制御される。好ましい焼成温度は510℃(950°F)から820℃(1508°F)、最も好ましくは、700℃(1292°F)から790℃(1454°F)の範囲である。
焼成粒子は、高活性水素化処理触媒として、高含有量のピッチ、有機金属例えばニッケル及びバナジウム化合物、及び硫黄などを含む重質原料の水素化処理において使用するために、特に有用である。使用に先立ち、焼成粒子を、当業者に公知の任意の方法により、硫化即ち活性化することができるが、必須とされるものではない。一般的に、炭化水素原料の水素化処理における使用において、焼成粒子は反応容器によって画定される反応ゾーン内に含まれ、ここで炭化水素原料が、処理炭化水素生成物が得られるのに適切な水素化処理反応条件下に、焼成粒子と接触させられる。
本発明の方法の好ましい炭化水素原料は重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、任意の高沸点石油留分、例えば常圧塔軽油、常圧塔底油、減圧塔軽油、および減圧塔底油即ち残渣油であってよい。本発明の方法の特に有用な特徴は、ASTM D−1160に設定される試験方法を用いて決定される、5%留出点、即ちT(5)における沸点が、300℃(520°F)を超えるものと一般的に定義される、重質炭化水素原料の水素化処理を提供することである。本発明は、より具体的には315℃(599°F)を超える、さらに具体的には340℃(644°F)を超えるT(5)を有する重質炭化水素原料の水素化処理に関する。
重質炭化水素原料はさらに、538℃(1000°F)を超える沸点を有する、より重質な炭化水素を含んでいてもよい。これらの、より重質な炭化水素は本明細書において、既に記したようにピッチと呼ばれ、本発明の触媒又は方法が、重質炭化水素原料のピッチ含有量の水素化転化において特に効果的であることが、本発明の触媒又は方法の特異的な特徴であることが認識される。重質炭化水素原料は、少なくて10体積%のピッチ又は多くて90体積%のピッチを含み得るが、一般的には重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は20から80体積%の範囲である。又、より一般的には重質炭化水素原料中のピッチ含有量は、30から75体積%の範囲である。
重質炭化水素原料はさらに著しく高い硫黄含有量を含み得る。本発明の特異的な特徴の一つは、重質炭化水素原料の脱硫及び脱メタルを提供することである。重質炭化水素原料の硫黄含有量は主に、例えばメルカプタン類、置換もしくは非置換チオフェン類、複素環化合物、又は任意の別のタイプの硫黄含有化合物を含む、有機硫黄含有化合物の形態に在るものである。
本発明の特徴は、一般的に1重量%を超えるなどの、著しく高い硫黄含有量を有する重質原料を脱硫して、1重量%未満、好ましくは0.75重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満の硫黄含有量などの、低減された硫黄含有量を有する処理炭化水素生成物を提供することである。
本明細書において重質炭化水素原料又は処理炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量%は試験方法ASTM D−4294を使用して決定される。
本発明の方法は、2重量%を超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素原料については、硫黄含有量は2から8重量%の範囲になり得る。本発明の触媒及び方法は、3もしくはさらに4重量%を超え、3から7重量%又はさらには4から6.5重量%の範囲に在る特別に高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理に特に有用である。
本発明の方法は重質炭化水素原料の水素化処理において、本発明の焼成粒子を触媒として利用して脱硫、脱窒素、微細炭素残渣の転化、およびバナジウムとニッケルの除去を同時に提供する。この方法において、重質炭化水素原料は適切な水素化脱硫及び水素化転化プロセス条件下に、本発明の触媒と接触して、処理炭化水素生成物が得られる。
本発明の方法の一つの実施形態は、高いニッケル濃度を有する重質炭化水素原料の処理であり、上記したように、本発明のこの実施形態の顕著な特徴は、高いニッケル含有量を有する重質炭化水素原料と組み合わせた、ユニークな物理的特性及び特定の金属負荷ならびに比較的低いニッケル含有量を有する本発明の焼成粒子の使用である。ニッケル含有重質炭化水素原料の処理における本発明の組成物の使用及び組成物の低いニッケル含有量により、重質原料からニッケルが触媒上に堆積もしくは取り込まれることによって、触媒の活性が改善すると考えられる。
本発明の方法の重質炭化水素原料のニッケル含有量は従って、一般的に有機ニッケル化合物の形態に在る一定濃度のニッケル汚染物を有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は一般的に2ppmwから250ppmwの範囲に在り得る。本発明の方法の炭化水素原料については、5ppmwから225ppmwの範囲に在るニッケルの濃度を有することが望ましく、7ppmwから200ppmwの範囲に在るニッケルの濃度を有することがより望ましい。
重質炭化水素原料はまた、一般的には5ppmwから250ppmwの範囲に在るバナジウム濃度を有する。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の組成物は脱メタル、そして重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を提供する。より一般的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は10ppmwから225ppmwの範囲である。
処理炭化水素生成物は、重質炭化水素原料よりも少ない、1重量%未満の硫黄含有量などの低減された硫黄含有量を有しているはずである。本発明の方法は、しかしながら、供給原料の体積に対して使用される触媒の量に基づいて、重質炭化水素原料を効果的に脱硫して0.5重量%未満、さらには0.4重量%未満の低減された硫黄含有量を有する処理炭化水素生成物を提供することができることが認識される。
本発明の焼成粒子(触媒)は、水素の存在及び高い全圧及び高温を含み得る適切な水素化処理条件下で触媒と重質炭化水素原料との接触を提供する任意の適切な反応器システムの部分として使用することができる。このような適切な反応システムは固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー触媒システム、および流動触媒床システムを含むことができる。好ましい反応器システムは、重質炭化水素原料を反応器に導入する供給ノズルなどの反応器供給物入口手段、及び反応器流出物即ち処理炭化水素生成物を反応器から抜き出すための流出物出口ノズルなどの反応器流出物出口手段を具備した反応容器内に収容された本発明の触媒の固定床を含むものである。
本発明の方法は一般的に、2298kPa(300psig)から20,684kPa(3000psig)、好ましくは10,342kPa(1500psig)から17,237kPa(2500psig)、より好ましくは、12,411kPa(1800psig)から15,513kPa(2250psig)の範囲に在る水素化処理(水素化転化及び水素化脱硫)反応圧力で操作される。水素化処理反応温度は一般的に、340℃(644°F)から480℃(896°F)、好ましくは360℃(680°F)から455℃(851°F)、最も好ましくは380℃(716°F)から425℃(797°F)の範囲である。
重質炭化水素原料が本発明の方法の反応ゾーンに供給される流量は一般的に、0.01hr−1から3hr−1の範囲の液空間速度(LHSV)が与えられるような量である。用語「液空間速度」は、本明細書に使われる場合、重質炭化水素原料が本発明の方法の反応ゾーンに供給される1時間当たりの体積速度を、重質炭化水素原料が供給される反応ゾーンに含まれる触媒の体積で割った数値比を意味する。好ましいLHSVは0.05hr−1から2hr−1、より好ましくは0.1hr−lから1.5hr−1、最も好ましくは0.2hr−1から0.7hr−1の範囲である。
水素は重質炭化水素原料と一緒に本発明の方法の反応ゾーンに供給するのが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと呼ばれることがある。水素処理ガス比率は、反応ゾーンに供給される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、一般的には最大で1781m3/m3(10,000SCF/bbl)の範囲である。水素処理ガス比率は好ましくは89m3/m3(500SCF/bbl)から1781m3/m3(10,000SCF/bbl)、より好ましくは178m3/m3(1,000SCF/bbl)から1602m3/m3(9,000SCF/bbl)、最も好ましくは356m3/m3(2,000SCF/bbl)から1425m3/m3(8,000SCF/bbl)の範囲である。
以下の実施例は本発明をさらに解説するために提示されるが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。
[実施例I]
この実施例Iは本発明の一実施形態の代表例である、触媒Aの調製を記載する。
この実施例Iは本発明の一実施形態の代表例である、触媒Aの調製を記載する。
触媒A
触媒Aは、初めにMullerミキサー内で、130重量部の69.9%濃硝酸及び30グラムの市販の押出し助剤と共に、公称2%シリカを含有する2100重量部のアルミナ、加熱により85.04重量部の脱イオン水に溶解した63.17重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、217.05重量部の三酸化モリブデン(MoO3)粉末、及び900重量部の粉砕された再生Ni/Mo/P水素化処理触媒を合わせることにより調製した。撹拌の間に、これらの成分に全量で3222.9重量部の水を添加した。成分をおよそ30分間撹拌した。混合物は4.12のpH及び55.21重量%のLOIを有していた。次いで、1.3mmの三葉形状ダイを使用して混合物を押し出し、1.3三葉形状の押出し粒子を形成した。次いで、100℃の温度で数時間、押出し粒子を空気中で乾燥した。
触媒Aは、初めにMullerミキサー内で、130重量部の69.9%濃硝酸及び30グラムの市販の押出し助剤と共に、公称2%シリカを含有する2100重量部のアルミナ、加熱により85.04重量部の脱イオン水に溶解した63.17重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、217.05重量部の三酸化モリブデン(MoO3)粉末、及び900重量部の粉砕された再生Ni/Mo/P水素化処理触媒を合わせることにより調製した。撹拌の間に、これらの成分に全量で3222.9重量部の水を添加した。成分をおよそ30分間撹拌した。混合物は4.12のpH及び55.21重量%のLOIを有していた。次いで、1.3mmの三葉形状ダイを使用して混合物を押し出し、1.3三葉形状の押出し粒子を形成した。次いで、100℃の温度で数時間、押出し粒子を空気中で乾燥した。
乾燥された押出し粒子を分割し、それぞれ2時間の間、704℃(1300°F)の温度で焼成した。最終的な焼成混合物は、2.2重量%の金属ニッケル(NiOとして2.8重量%)、及び7.9%の金属モリブデン(MoO3として11.9重量%)及び83.6重量%の、公称2%シリカを含有するアルミナ、及び1.7%の、リンを含んでいた。
下記表1に、乾燥および焼成された押出し粒子の幾つかの特性を示す。表1に示された焼成押出し物の細孔特性から分るように、1000オングストローム(Å)を超える細孔径を有するマクロ細孔に含まれる全細孔容量のパーセンテージは少なくとも1%又は1%を超えているが、10%を下回っている。70〜150Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれる全細孔容量のパーセンテージは少なくとも40%又は40%を超えているが、70%を下回っている。そして、100〜150Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれる全細孔容量のパーセンテージも、70%を下回っている。また、全細孔容量の少なくとも10%が、150から300Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれ、全細孔容量の少なくとも10%が130Åから300Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれることを注記すべきことも明らかである。
[実施例II]
この実施例IIは比較のための共混練触媒である触媒Bの調製を記載する。
この実施例IIは比較のための共混練触媒である触媒Bの調製を記載する。
触媒B
触媒Bは、初めに2100重量部のアルミナ、64.18重量部の脱イオン水中に溶解した47.68重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、及び900重量部の粉砕した再生Co/Mo/P水素化処理触媒(69%のアルミナ、23%の酸化モリブデン、5.5%の酸化コバルト及び3.5%の五酸化リンを含有する)を、64.56重量部の69.7%濃硝酸及び60グラムの市販の押出し助剤と一緒にMullerミキサー内で合わせることにより調製した。混合の間に、これらの成分に全量で3900重量部の水を添加した。成分をおよそ30分間混合した。133.56重量部の水酸化アンモニウム(29.2% NMH3)をさらに添加し、さらに5分間混合した。混合物は7のpH及び54.92重量%のLOIを有した。次いで、混合物を1.3mmの三つ葉状ダイを用いて押出し、1.3三つ葉状押出し物粒子を形成させた。次いで、押出し粒子を125℃の温度において、空気中で数時間乾燥した。
触媒Bは、初めに2100重量部のアルミナ、64.18重量部の脱イオン水中に溶解した47.68重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、及び900重量部の粉砕した再生Co/Mo/P水素化処理触媒(69%のアルミナ、23%の酸化モリブデン、5.5%の酸化コバルト及び3.5%の五酸化リンを含有する)を、64.56重量部の69.7%濃硝酸及び60グラムの市販の押出し助剤と一緒にMullerミキサー内で合わせることにより調製した。混合の間に、これらの成分に全量で3900重量部の水を添加した。成分をおよそ30分間混合した。133.56重量部の水酸化アンモニウム(29.2% NMH3)をさらに添加し、さらに5分間混合した。混合物は7のpH及び54.92重量%のLOIを有した。次いで、混合物を1.3mmの三つ葉状ダイを用いて押出し、1.3三つ葉状押出し物粒子を形成させた。次いで、押出し粒子を125℃の温度において、空気中で数時間乾燥した。
乾燥押出し粒子を分割し、それぞれ677℃(1251°F)の温度で、2時間焼成した。最終的な焼成混合物は、1.5重量%のニッケル金属(NiOとして1.9重量%)、1.0重量%のコバルト(1.25重量%のCoO)及びモリブデン金属5.3%(MoO3として8.0重量%)並びに88.18重量%のアルミナ及び0.72%の五酸化リンを含有した。
下記表1は乾燥焼成押出し粒子の幾つかの特性を示す。表1に示されている細孔特性からわかるように、1000オングストロームを超える細孔径を有するマクロ細孔に含まれる全細孔容積は大幅に10%を超えていた。
[実施例III]
この実施例IIIは、比較のための含浸触媒である触媒Cの調製を記載する。
この実施例IIIは、比較のための含浸触媒である触媒Cの調製を記載する。
触媒C(含侵触媒)
触媒Cのための触媒担体の調製:576グラムのアルミナを、585グラムの水及び8グラムの氷状硝酸(glacial nitric acid)と共に、35分間混練して担体を調製した。得られた混練混合物を1.3Trilobe(TM)ダイプレートを通して押出して、90〜125℃で乾燥し、次いで918℃で焼成して、182Åの中央細孔径を有する、650グラムの焼成担体を得た。
触媒Cのための触媒担体の調製:576グラムのアルミナを、585グラムの水及び8グラムの氷状硝酸(glacial nitric acid)と共に、35分間混練して担体を調製した。得られた混練混合物を1.3Trilobe(TM)ダイプレートを通して押出して、90〜125℃で乾燥し、次いで918℃で焼成して、182Åの中央細孔径を有する、650グラムの焼成担体を得た。
含浸触媒:ニッケル/モリブデン触媒を下記の様式で調製した。9.2部のNiO、8.3部のリン酸(86.7% H3PO4)、及び43.3部の三酸化モリブデンを250部の水と合わせ、溶液が透明になるまで93℃(200°F)で3時間加熱した。277.5部の希釈した溶液及び含浸した300部の担体をタンブラーに入れ、タンブラーを振とうし、時々撹拌しながら2時間熟成させ、125℃で数時間乾燥し、次いで482.2℃で2時間焼成した。得られた触媒は、12%のMoO3、2.5%のNiO及び2.25%のP2O5を含有した。
含浸触媒は、215Åの中央細孔径を有する細孔分布、0.738cm3/gの細孔容積、及び136m2/gの表面積を有した。全細孔数の1.1%のみが1000Åを超える細孔径分布中に存在し、5000Åを超える細孔中に0.5%未満が存在した。
この実施例は含浸Mo及びNi触媒の調製を説明する。触媒Cは触媒Aと同様の量のNiOを含有し、触媒BのNiO及びCoOを合わせた量と同様のレベルのNiOを含有する。触媒CのMoO3含有量は触媒Aと同様である。
[実施例IV]
この実施例IVは、実施例I、II、及びIIIに記載した触媒の試験において使用した方法を記載する。この方法は、高い硫黄濃度を有する原料を処理して、低減された硫黄濃度を有する生成物を得るために提供された。原料はまた高いニッケル濃度及びバナジウム濃度を有する。
この実施例IVは、実施例I、II、及びIIIに記載した触媒の試験において使用した方法を記載する。この方法は、高い硫黄濃度を有する原料を処理して、低減された硫黄濃度を有する生成物を得るために提供された。原料はまた高いニッケル濃度及びバナジウム濃度を有する。
触媒を1.5875cm(5/8インチ)内径×127cm(50インチ)のステンレス鋼チューブ反応器に充填した。チューブ反応器は触媒床に同心円状に挿入された0.635cm(1/4インチ)サーモウェル内に配置された熱電対を具備しており、反応器チューブは132cm(52インチ)、5ゾーンの加熱炉内に保持され、各ゾーンは熱電対からの信号を基準として個別に制御された。
38℃(100°F)/hrの速度で反応温度を徐々に204℃(400°F)まで昇温させながら、5vol%のH2S及び95vol%のH2の混合ガスを、1.5LHSVの速度で、大気圧で供給することにより、触媒床を活性化した。触媒床を204℃(400°F)の温度で2時間維持し、次いで38℃(100°F)/hrの速度で温度を徐々に315℃(600°F)の温度まで上昇させ、ここで1時間維持し、続いてさらに24℃(75°F)/hrの速度で温度を徐々に371℃(700°F)の温度まで上昇させ、ここで2時間維持してから、触媒床の温度を周囲温度に低下させた。次いで、触媒床を純粋な水素を用いて1900psigに加圧し、触媒床の温度を38℃(100°F)/hrの速度で徐々に204℃(400°F)まで上昇させた。次いで反応器の温度を204℃(400°F)に維持しながら、反応器に1時間、原料を供給した。次いで触媒床温度を10℃(50°F)/hrの速度で徐々に371℃(700°F)まで上昇させ、この時点で運転を開始した。
反応器に供給した原料は中東常圧蒸留残渣油であった。原料の蒸留特性はASTM試験法D 7169により決定し、表4に掲げている。原料のその他の特性は表5に掲げている。
水素ガスと共に、原料を反応器に供給した。反応器を1900psigの圧力に維持し、原料を1.00hr−1の液空間速度(LHSV)が得られるような速度で反応器に供給し、水素は4,000SCF/bblの速度で反応器に供給した。反応器の温度は371℃(700°F)に設定した。
この方法は高い硫黄、金属(Ni及びV)及びコンラドソン炭素の濃度を有する原料を処理するために提供された。これらの反応を実施するために反応器の温度を一定に保持し、硫黄含有量を監視した。操業時間の経過により0から1か月まで、本発明の触媒は活性が改善された。比較の共混練触媒及び含浸触媒は時間と共に活性は減少した。約1か月の処理後、本発明の触媒は運転開始時の活性から、およそ2倍の活性を示し、一方、含浸触媒は硫黄の除去に関する初期の活性の約半分を失った。
下記表6は本発明の触媒を使用する自己活性化現象を例示する。この自己活性化の現象は硫黄除去活性についてのみ観察されているが、コンラドソン炭素残渣の除去のようなその他の転化活性について有益な活性効果が観察される。
図1に示されているのは、触媒A、触媒B及び触媒Cのそれぞれに関する、触媒齢を関数とする脱硫速度定数のプロットである。触媒B及び触媒Cのそれぞれに関する速度定数は、初めは高レベルでスタートしたが、この2つの触媒の速度定数は、使用即ち齢とともに低下したことが観察される。しかし、一方本発明の触媒Aは、初めは、触媒のニッケル濃度が低かったことに起因すると考えられる、より低い速度定数でスタートしたが、使用即ち齢とともに速度定数は増加したことが観察される。従来技術触媒の活性は使用とともに低下する傾向を示すことからすると、この自己活性化の現象は予想外である。
図2は同じく、そのHDS活性が使用経過時間とともに改善される自己活性化特性を示す触媒Aを表す。一方、比較触媒C(含浸触媒)のHDS活性は、より高い初期HDS活性を有していたが使用経過時間とともに低下している。
図3は、触媒齢を関数とする、本発明触媒A及び比較触媒Cを使用した残渣油原料の水素化脱硫から得られた液体生成物の硫黄含有量の、比較プロットを表す。これらのデータは本発明触媒の自己活性化現象をさらに明らかにしている。
[実施例V]
この実施例Vは、本発明の触媒の一実施形態の代表である触媒Dの調製を記載しており、並びに市販の含浸ニッケル/モリブデン触媒に関する情報も表す。
この実施例Vは、本発明の触媒の一実施形態の代表である触媒Dの調製を記載しており、並びに市販の含浸ニッケル/モリブデン触媒に関する情報も表す。
触媒D
触媒Dは、最初に2100重量部のアルミナ、加熱により85.04重量部の脱イオン水に溶解した63.17重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、217.05重量部の三酸化モリブデン(MoO3)粉末、及び900重量部の粉砕Ni/Mo/P水素化処理触媒をMullerミキサー内で130重量部の69.9%濃硝酸及び30部の市販の押出し助剤と一緒に合わせることにより調製した。混合の間に、これらの成分に全量で3222.9重量部の水を添加した。成分を、およそ30分間混合した。混合物は4.12のpH及び55.21重量%のLOIを有した。次いで、混合物を1.3mmの三つ葉状ダイを用いて押出し、1.3三つ葉状押出し物粒子を形成させた。次いで、押出し粒子を100℃の温度において、空気中で数時間乾燥した。
触媒Dは、最初に2100重量部のアルミナ、加熱により85.04重量部の脱イオン水に溶解した63.17重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、217.05重量部の三酸化モリブデン(MoO3)粉末、及び900重量部の粉砕Ni/Mo/P水素化処理触媒をMullerミキサー内で130重量部の69.9%濃硝酸及び30部の市販の押出し助剤と一緒に合わせることにより調製した。混合の間に、これらの成分に全量で3222.9重量部の水を添加した。成分を、およそ30分間混合した。混合物は4.12のpH及び55.21重量%のLOIを有した。次いで、混合物を1.3mmの三つ葉状ダイを用いて押出し、1.3三つ葉状押出し物粒子を形成させた。次いで、押出し粒子を100℃の温度において、空気中で数時間乾燥した。
乾燥押出し粒子を、最高温度788℃(1450°F)の温度において、およそ2時間空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は、2.2重量%のニッケル金属(NiOとして2.8重量%)、7.9%のモリブデン金属(MoO3として11.9重量%)、82.6重量%のアルミナ、及び0.7%のリンを含有した。
下記表1は乾燥され、焼成された押出し粒子の幾つかの特性を表す。表1に表わされた焼成押出し粒子の細孔特性からわかるように、350(Å)より大きい細孔径を有するマクロ細孔中に含まれる全細孔容積のパーセンテージは20%未満であり、1000Åを超える細孔径を有する細孔内に含まれる細孔容積は少なくとも1%であり、並びに70〜250Åの範囲に在る細孔径を有する細孔内に含まれる全細孔容積のパーセンテージは90%よりも大きい。中央細孔径は少なくとも115Åよりも大きく、155Åよりも小さい。
触媒E
触媒EはCriterion Catalyst Companyから販売されている、ニッケル/モリブデン/リン触媒である。触媒は、アルミナ担体上にニッケル、モリブデン及びリンを含む。この触媒は、本発明の共混練触媒とは対照的な含浸触媒である。触媒Eは19.3%のMoO3, 4.62%のNiO及び4.7%のP2O5を含有する。
触媒EはCriterion Catalyst Companyから販売されている、ニッケル/モリブデン/リン触媒である。触媒は、アルミナ担体上にニッケル、モリブデン及びリンを含む。この触媒は、本発明の共混練触媒とは対照的な含浸触媒である。触媒Eは19.3%のMoO3, 4.62%のNiO及び4.7%のP2O5を含有する。
[実施例VI]
この実施例は、それぞれ上記実施例Vで記載されている触媒D(本発明)及び触媒Eのラマンスペクトル、並びにラマンスペクトルを測定する手順を表す。
この実施例は、それぞれ上記実施例Vで記載されている触媒D(本発明)及び触媒Eのラマンスペクトル、並びにラマンスペクトルを測定する手順を表す。
ラマン分光測定用の本発明及び比較触媒の試料を、それぞれ0.25グラムの各触媒試料を乳棒と乳鉢内で粉砕し、試料が均一な微粉末になるまで5分間磨り潰して調製した。ついで均質な試料を、13mm赤外ペレットプレスを用いて圧縮し、ペレットにした。Chromex Sentinel II fiber opticラマン分光計でラマンスペクトルを得た。スペクトルは、試料に40mWを有する785nm光で10秒間の暴露時間及び20回のスキャンを同時に与えて励起した。スキャンの前後に試料を目視でチェックして、レーザーによる損傷を確認した。
触媒D及び触媒Eに関する個々のラマンスペクトルを図4に示す。図4に示されたたラマンスペクトルは、本発明触媒及び比較触媒それぞれのラマンスペクトルの約200cm−1から約2100cm−1の周波数範囲に及ぶ。
本発明の触媒Dのラマンスペクトルは、比較触媒Eによっては現れない、特定のラマンバンドを示し、従って、比較触媒Eのラマンスペクトルとは区別される特徴的なラマンスペクトルとなっていることが注記される。例えば、本発明の触媒は、566.4cm−1、848.3cm−1、及び898.9cm−1にラマンピークを示すが、触媒Eはこの周波数にラマンピークを示さない。
本発明触媒のラマンスペクトルを比較触媒と比べると、本発明触媒は、848cm−1及び899cm−1におけるMo=Oバンドを示すラマンスペクトルと共に、800cm−1 から900cm−1範囲に異なる分布のMo=O伸縮振動モードを示し、触媒のMoO6成分の、より秩序のある環境及びより小さい歪みが暗示される。また、本発明の触媒については、非対称なMoO3変角振動が566cm−1においてより顕著である。
ラマンスペクトルにおけるこれらの違いは、本発明触媒が比較触媒、特に含浸型の触媒と比べて特異的であることを表す。本発明触媒の独自性は、本明細書に記されるとおりの改善された触媒性能によりさらに実証される。
Claims (23)
- 重質炭化水素原料を処理するための自己活性化水素化処理触媒であって、前記触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を、続いて粒子に成形し、前記粒子を焼成することによって提供される焼成粒子を含み、前記焼成粒子は、金属として、及び前記焼成粒子の総重量を基準として1から10重量%の量で存在するモリブデン、及び前記モリブデンに対する前記ニッケルの重量比が0.4未満となるような量で存在するニッケルを含み、並びに前記焼成粒子は、前記焼成粒子の全細孔容積の70%未満が、70Åから150Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔内に在り、前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が、130Åから300Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔内に在り、及び前記焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が、1000Åを超える直径を有する前記焼成粒子の細孔内に在るような、細孔径分布を有し、並びに前記焼成粒子は、546cm−1から586cm−1のバンド領域内のラマンピークを含むラマンスペクトルを示すことにより特徴付けられる、触媒。
- 焼成粒子が、コバルトを実質的に含まない、請求項1に記載の触媒。
- 焼成粒子が、金属として、及び焼成粒子の総重量を基準にして0.1重量%未満のコバルトを含む、請求項2に記載の触媒。
- 焼成粒子が、実質的に無機酸化物、モリブデン、及びニッケルからなる、請求項3に記載の触媒。
- 焼成粒子が、モリブデンに対するニッケルの重量比が0.01より大きいようなニッケルを含む、請求項4に記載の触媒。
- 焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の9.5重量%未満である量でモリブデンを含む、請求項5に記載の触媒。
- 焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の少なくとも2重量%である量でモリブデンを含む、請求項6に記載の触媒。
- 焼成粒子の全細孔容積の少なくとも5%が、350Åを超える直径を有する前記焼成粒子の細孔内にある、請求項7に記載の触媒。
- 焼成粒子を提供するための粒子の焼成は、焼成温度が約700℃(1292°F)から約790℃(1454°F)の範囲にある制御された温度条件において、所望される細孔構造を有する焼成混合物を提供するのに効果的な焼成時間に亘って実施される、請求項8に記載の触媒。
- 自己活性化触媒の自己活性化を提供するために適切なプロセス条件下で、2ppmwから250ppmwの範囲のニッケル含有量、5ppmwから250ppmwの範囲のバナジウム含有量、及び2重量%から8重量%の範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を、次いで粒子に成形し、前記粒子を焼成することにより提供される焼成粒子を含む自己活性化触媒と接触させることを含む方法であって、前記焼成粒子は、金属として及び前記焼成粒子の総重量を基準として1から10重量%の範囲の量で存在するモリブデン、及び前記モリブデンに対する前記ニッケルの重量比が0.4未満であるような量で存在するニッケルを含み、並びに前記焼成粒子は、前記焼成粒子の全細孔容積の70%未満が、70Åから150Åの範囲の直径を有する、前記焼成粒子の細孔内に在り、前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が、130Åから300Åの範囲の直径を有する、前記焼成粒子の細孔内に在り、及び前記焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が、1000Åを超える直径を有する、前記焼成粒子の細孔内に在るような、細孔径分布を有し、並びに前記焼成粒子は、546cm−1から586cm−1のバンド領域内のラマンピークを含むラマンスペクトルを示すことにより特徴付けられる、方法。
- プロセス条件が、2298kPa(300psig)から20,684kPa(3000psig)の範囲の反応圧力、340℃(644°F)から480℃(896°F)の範囲の反応温度、0.01hr−1から3hr−1の範囲の液空間速度(LHSV)、及び89m3/m3(500SCF/bbl)から1781m3/m3(10,000SCF/bbl)の範囲の水素処理ガス比率を含む、請求項10に記載の方法。
- 焼成粒子が、コバルトを実質的に含まない、請求項11に記載の方法。
- 焼成粒子が、金属として、及び前記焼成粒子の総重量を基準として0.1重量%未満のコバルトを含む、請求項12に記載の方法。
- 焼成粒子が、実質的に無機酸化物、モリブデン、及びニッケルからなる、請求項13に記載の方法。
- 焼成粒子が、モリブデンに対するニッケルの重量比が、0.01を超えるようなニッケルを含む、請求項14に記載の方法。
- 焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の9.5重量%未満である量でモリブデンを含む、請求項15に記載の方法。
- 焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の少なくとも2重量%である量でモリブデンを含む、請求項16に記載の方法。
- 焼成粒子の全細孔容積の少なくとも5%が、350Åを超える直径を有する前記焼成粒子の細孔内にある、請求項17に記載の方法。
- 焼成粒子を提供するための前記粒子の焼成は、焼成温度が約700℃(1292°F)から約787.7℃(1450°F)の範囲にある制御された温度条件において、所望される細孔構造を有する焼成混合物を提供するのに効果的な焼成時間に亘って実施される、請求項18に記載の方法。
- 焼成粒子が、828cm−1から868cm−1のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項1に記載の自己活性化水素化処理触媒。
- 焼成粒子が、879cm−1から919cm−1のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項1に記載の自己活性化水素化処理触媒。
- 焼成粒子が、828cm−1から868cm−1のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項11に記載の方法。
- 焼成粒子が、879cm−1から919cm−1のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項11に記載の方法。
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