JP2023037955A - 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた脱メタル性能、脱硫性能及び脱アスファルテン性能を示し、かつ高い強度を有する、重質炭化水素油を水素化処理するための触媒を提供すること。【解決手段】重質炭化水素油を水素化処理するための触媒であって、アルミナ－リン酸化物担体と、前記担体に担持された水素化活性金属成分とを含み、前記担体におけるリンの含有量が、Ｐ2Ｏ5換算量として０．４～２．０質量％であり、前記担体は、水銀圧入法で測定した細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に微分細孔容積分布の極大値を有し、前記担体において、前記極大値における細孔直径±２ｎｍの範囲から外れた範囲の細孔直径を有する細孔の容積（ΔＰＶ）の、水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶT）に対する割合（ΔＰＶ／ＰＶT）が０．５０以下であり、前記アルミナ－リン酸化物担体におけるアルミナの部分の結晶形態がγ－アルミナである、水素化処理触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、重質炭化水素油の水素化処理用触媒及びその製造方法、並びに重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、アスファルテン、バナジウムまたはニッケルなど金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用される触媒及びその製造方法に関し、該触媒を用いた水素化処理方法に関する。
重質炭化水素油の前処理プロセスにおいては、高い脱メタル性能・脱硫性能に加えて脱アスファルテン性能が求められる。アスファルテンは重質炭化水素油中に多く含まれその分子量は大きくメタル量も多いため、高度に脱メタルを行う場合には水素化処理を行う必要がある。また、重質炭化水素油の水素化処理プロセスにおいて原料油中のアスファルテンを十分に水素化処理できないと生成油中にドライスラッジを多く含んだ基材となる。ドライスラッジを多く含有する基材は貯蔵安定性が低く様々なトラブルの原因となるため、原料油中のアスファルテンを高度に水素化処理することが重要である。
分子量が大きいアスファルテンを水素化処理するため、これまで細孔を大きくした触媒、微分細孔容積分布のピークが２つあるバイモーダルタイプの触媒などが開発されてきた。近年は、原料油の更なる重質化対応で、水素化処理プロセス後のＲ－ＦＣＣ処理負担軽減のため、より一層の性能向上が求められている。
例えば、特許文献１には、７～２０ｎｍの範囲にメソポアと３００～８００ｎｍの範囲にマクロポアを有するバイモーダルタイプの触媒とすることで高い脱メタル性能及び脱硫性能を有する触媒が開示されている。
例えば、特許文献２には、１０～３０ｎｍの範囲にメソポアを有する触媒とすることで高い脱メタル性能及び脱硫性能を有する触媒が開示されている。
例えば、特許文献３には、亜鉛を担体基準で１～１５％含有し、平均細孔径が１８～３５ｎｍである触媒が、高い脱硫活性や脱メタル性能を維持しながら生成油の貯蔵安定性を向上させる効果を示すことが開示されている。
特開２００６－１８１５６２号公報 特開２０１３－０９１０１０号公報 国際公開第２０１５／０４６３１６号
しかしながら、従来の重質炭化水素油を水素化処理するための触媒には、脱アスファルテン性能などの点において、さらなる改善の余地があった。
従来技術におけるこのような課題に鑑み、本発明は、優れた脱メタル性能、脱硫性能及び脱アスファルテン性能を示し、かつ高い強度を有する、重質炭化水素油を水素化処理するための触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、所定の細孔分布と組成と結晶形態とを有する担体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、たとえば以下の［１］～［９］に関する。
［１］
重質炭化水素油を水素化処理するための触媒であって、
アルミナ－リン酸化物担体と、前記担体に担持された水素化活性金属成分とを含み、
前記担体におけるリンの含有量が、Ｐ2Ｏ5換算量として０．４～２．０質量％であり、
前記担体は、水銀圧入法で測定した細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に微分細孔容積分布の極大値を有し、
前記担体において、前記極大値における細孔直径±２ｎｍの範囲から外れた範囲の細孔直径を有する細孔の容積（ΔＰＶ）の、水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶT）に対する割合（ΔＰＶ／ＰＶT）が０．５０以下であり、
前記アルミナ－リン酸化物担体におけるアルミナの部分の結晶形態がγ－アルミナである、
水素化処理触媒。
［２］
前記担体の微分細孔容積分布がユニモーダルである、前記［１］の水素化処理触媒。
［３］
水ポアフィリング法で測定した全細孔容積（ＰＶH2O）が０．６５～１．００ｍｌ／ｇである、前記［１］または［２］の水素化処理触媒。
［４］
リンをＰ2Ｏ5換算量として１．０～５．０質量％含む、前記［１］～［３］のいずれかの水素化処理触媒。
［５］
前記水素化活性金属成分が周期表第６族金属および第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種を含む、前記［１］～［４］のいずれかの水素化処理触媒。
［６］
前記水素化活性金属成分の含有量が、前記水素化活性金属成分に含まれる金属の酸化物換算量として１～２５質量％である、前記［１］～［５］のいずれかの水素化処理触媒。
［７］
重質炭化水素油を水素化処理するための触媒の製造方法であって、
ｐＨが２．０～６．０に調整された酸性アルミニウム塩水溶液に塩基性アルミニウム塩水溶液を添加して、アルミナ水和物を含む、ｐＨが９．７～１０．５のスラリーを得る第１工程と、
前記アルミナ水和物を洗浄し、洗浄後のアルミナ水和物に水およびリン成分を添加してアルミナ－リン酸化物の水和物を得る第２工程と、
前記アルミナ－リン酸化物の水和物を４００～８００℃で焼成してアルミナ－リン酸化物担体を得る第３工程と、
前記アルミナ－リン酸化物担体に、水素化活性金属成分を担持させて水素化処理触媒を得る第４工程と
を含む水素化処理触媒の製造方法。
［８］
前記第２工程でのリン成分の添加量が、前記第３工程で得られる担体におけるリンの含有量がＰ2Ｏ5換算量として０．４～２．０質量％となるような量である、前記［７］の水素化処理触媒の製造方法。
［９］
前記［１］～［６］のいずれかの水素化処理触媒の存在下で重質炭化水素油を水素化処理する工程を含む、重質炭化水素油の水素化処理方法。
本発明の重質炭化水素油水素化処理触媒は、脱メタル性能、脱硫性能及び脱アスファルテン性能に優れ、かつ高い強度を有する。それ故、特に重質炭化水素油の水素化処理に有効である。また、本発明の製造方法によれば、このような特性を有する重質炭化水素油水素化処理触媒を製造することができる。
実施例１で製造された触媒Ａの積分型の細孔分布図である。 実施例１で製造された触媒Ａの微分型の細孔分布図である。
［重質炭化水素油水素化処理触媒］
本発明に係る重質炭化水素油水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」、「触媒」ともいう。）は、担体に水素化活性金属を担持した触媒であり、以下の要件（１）～（４）を満たし、重質炭化水素油の水素化処理に用いられる。
要件（１）：担体が、アルミナ－リン酸化物担体である。
前記担体はアルミナ－リン酸化物担体である。アルミナ－リン酸化物は、アルミニウムとリンとの複合酸化物であると推察される。アルミナ－リン酸化物担体は、アルミナおよびリン酸化物のみを含んでいてもよいし、他にシリカ、ボリア、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物を含んでいてもよい。前記担体は、担体強度を保つとともに生産コストを抑える観点より、担体全量基準でアルミニウムを、アルミナ換算量で好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有する。
また、前記担体は、担体全量基準でリンを、Ｐ2Ｏ5換算量として０．４～２．０質量％、好ましくは０．５～１．４質量％含有する。リン含有量が０．４質量％未満であると触媒強度（耐摩耗性）が低下するため好ましくない。リン含有量が２．０質量％を超えると触媒の細孔直径、具体的には次に説明する極大値における細孔直径が小さくなるため好ましくない。
要件（２）：担体は、細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に微分細孔容積分布の極大値を有する。
前記担体は、水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に微分細孔容積分布の極大値を有する。当該極大値が細孔直径１８ｎｍ未満の範囲にあると、触媒の脱メタル性能が大幅に低下し、一方、当該極大値が細孔直径２２ｎｍを超える範囲にあると、触媒の脱硫性能が低下する傾向にあり好ましくない。
測定方法の詳細は以下のとおりである。
測定試料を磁製ルツボに約３ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって細孔分布を測定する。
要件（３）：前記極大値における細孔直径±２ｎｍから外れる範囲の細孔直径を有する細孔の容積（ΔＰＶ）の、全細孔容積（ＰＶ T ）に対する割合（ΔＰＶ／ＰＶ T ）が０．５０以下である。
本発明に係る触媒においては、前記極大値における細孔直径（すなわち、水銀圧入法で測定した細孔直径１８～２２ｎｍの範囲内で微分細孔容積分布が極大となる細孔直径）±２ｎｍの範囲から外れた範囲の細孔直径を有する細孔の容積（ΔＰＶ）の、水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶT）に対する割合（ΔＰＶ／ＰＶT）が、０．５０以下であり、好ましくは０．４６以下であり、より好ましくは０．４５以下である。ΔＰＶ／ＰＶTが０．５０を過度に超えると触媒とアスファルテン分子との反応性が低下し、脱メタル性能及び脱アスファルテン性能が低下するため好ましくない。ΔＰＶ／ＰＶTの下限値はたとえば０．４１程度である。
要件（４）：アルミナ－リン酸化物担体におけるアルミナの部分の結晶形態が、γ－アルミナである。
前記担体を構成するアルミナ－リン酸化物におけるアルミナの部分の結晶形態がγ－アルミナであると、アルミナ－リン酸化物担体に活性金属成分の担持に必要な表面水酸基が多く、触媒は高い脱硫活性を示す。一方、前記結晶形態がα－アルミナまたはθ－アルミナであると、アルミナ－リン酸化物担体に活性金属成分の担持に必要な表面水酸基が少なく、高い脱硫活性を期待できない。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ごく一部のアルミナ部がγ－アルミナ以外の結晶形態（たとえばα－アルミナまたはθ－アルミナ）を有していてもよい。
本発明に係る触媒は、好ましくは以下の要件（５）～（９）のいずれか１つ以上を満たす。
要件（５）：担体の微分細孔容積分布がユニモーダルである。
本発明に係る触媒においては、前記担体の微分細孔容積分布がユニモーダルである。
要件（６）：触媒の比表面積が１００ｍ 2 ／ｇ以上である。
本発明に係る触媒の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１４０～２２０ｍ2／ｇである。比表面積が前記下限値以上であると、脱硫反応速度が高い。比表面積が前記上限値以下であると、脱メタル性（脱メタル選択性）、触媒活性の安定性に優れる。比表面積は、たとえば焼成温度、焼成雰囲気を変更することにより増減させることができる。
要件（７）：触媒の水ポアフィリング法で測定した全細孔容積（ＰＶ H2O ）が０．６５～１．００ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明に係る触媒の、水ポアフィリング法で測定した全細孔容積（ＰＶH2O）は０．６５～１．００ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６８～０．９５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．７０～０．９０ｍｌ／ｇの範囲にある。全細孔容積（ＰＶH2O）が前記下限値以上の場合には脱メタル性能の寿命が長い。全細孔容積（ＰＶH2O）が前記上限値以下場合には触媒強度が高い。
要件（８）：触媒の耐圧強度が１０Ｎ／ｍｍ以上である。
本発明に係る触媒の、木屋式硬度計で測定される耐圧強度（圧壊強度ともいう。）は、１０Ｎ／ｍｍ以上である。この耐圧強度が前記下限値以上であると、触媒を充填する際に壊れ難く、反応時に偏流、または圧損を抑制することができる。
要件（９）：水素化活性金属が周期表第６族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である。
本発明に係る触媒では、担持される水素化活性金属が周期表第６族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である。
また、担体に担持させる金属としては、上述の周期表第６族金属と第８族金属を組み合わせて使用することが反応性の観点より好ましい。第６族金属としては、モリブデンおよびタングステンが好ましく、第８族金属としては、ニッケルおよびコバルトが好ましい。
また、当該水素化活性金属の担持量（触媒の量を１００質量％とする。）は、周期表第６族の金属であれば、６価の金属の酸化物換算量として好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～１６質量％であり、周期律表第８族の金属であれば、２価の金属の酸化物換算量として好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％である。金属の担持量が前記上限値以下であると、脱メタル性（脱メタル選択性）、触媒活性の安定性、生産コスト抑制の点で好ましい。
［重質炭化水素油水素化処理触媒の製造方法］
本発明の重質炭化水素油水素化処理触媒の製造方法は、以下に説明する第１工程～第４工程を含む。
［アルミナ－リン酸化物担体の製造方法］
（第１工程：アルミナ水和物を得る工程）
第１工程は、ｐＨが２．０～６．０に調整された酸性アルミニウム塩水溶液に塩基性アルミニウム塩水溶液を添加して、アルミナ水和物を含む、ｐＨが９．７～１０．５のスラリーを得る工程である。
酸性アルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも硫酸アルミニウムが好ましい。酸性アルミニウム塩水溶液は、酸性アルミニウム塩をＡｌ2Ｏ3換算で好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％含む。
次に、このｐＨが２．０～６．０の酸性アルミニウム塩水溶液に塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する。塩基性アルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
この添加は、通常は酸性アルミニウム塩水溶液を撹拌しながら行われる。
塩基性アルミニウム塩水溶液は、通常３０～２００分間、好ましくは６０～１８０分間かけて添加される。
塩基性アルミニウム塩水溶液は、塩基性アルミニウム塩をＡｌ2Ｏ3換算で好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％含む。
塩基性アルミニウム塩水溶液の添加は、ｐＨが９．７～１０．５の、アルミナ水和物を含むスラリーが得られるように実施される。ｐＨが９．７よりも小さいと得られる担体のΔＰＶ／ＰＶTが大きくなる傾向にあり、ｐＨが１０．５よりも大きいと担体細孔直径の極大値が小さくなるという傾向がある。
また、得られるスラリーがアルミナ水和物をＡｌ2Ｏ3換算で５．０～９．０質量％、好ましくは６．０～８．０質量％含むように、第１工程を実施することが望ましい。
（第２工程：アルミナ－リン酸化物の水和物を得る工程）
第２工程は、第１工程で得られた前記アルミナ水和物を洗浄し、洗浄後のアルミナ水和物に水およびリン成分を添加してアルミナ－リン酸化物の水和物を得る工程である。
第１工程で得られたアルミナ水和物を、通常は５０～８０℃、好ましくは６０～７０℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキが得られる。
洗浄ケーキ、すなわち洗浄後のアルミナ水和物への水およびリン成分の添加は、通常、洗浄ケーキに水（通常は純水である。）を加えて、Ａｌ2Ｏ3濃度が５～１６質量％、好ましくは７～１４質量％となるようにスラリー調製した後、このスラリーにリン成分を添加することにより実施される。このようにして、アルミナ－リン酸化物の水和物のスラリーが得られる。
リン成分は、得られる担体中にリンがＰ2Ｏ5濃度として好ましくは０．４～２．０質量％、より好ましくは０．５～１．４質量％含まれるように添加される。
リン成分としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのリン酸化合物が挙げられ、これらの中でもリン酸が好ましい。
（第３工程：アルミナ－リン酸化物担体を得る工程）
第３工程は、第２工程で得られた前記アルミナ－リン酸化物の水和物を４００～８００℃で焼成してアルミナ－リン酸化物担体を得る工程である。
第３工程では、通常、第２工程で得られたアルミナ－リン酸化物の水和物のスラリーを熟成し、次いで脱水し、脱水物を捏和し、捏和物を所望の形状に成形し、乾燥させた後、成形物を焼成して、アルミナ－リン酸化物担体を得る。
熟成は、通常、還流器付きの熟成タンク内で行われる。
熟成は、通常３０℃以上、好ましくは８０～１００℃で、かつ通常１～２０時間、好ましくは２～１０時間かけて行われる。
熟成されたスラリーを脱水および脱水物の捏和は、従来公知の方法で行うことができる。脱水物は、たとえばスチームジャケット付双腕式ニーダーを用いた蒸気加熱によって、所定の水分量となるまで濃縮捏和される。
捏和物の成形は、押出成形など従来公知の方法で行うことができる。
成形物の乾燥は、通常９０～１３０℃で１５分～１４時間かけて行われる。
成形物の焼成は、４００～８００℃、好ましくは５００～７００℃で、かつ通常０．５～１０時間かけて行われる。
成形物の形状としては、たとえばシリンダー型、三つ葉型、四つ葉型が挙げられる。
［担体への金属の担持方法］
第４工程は、第３工程で得られた前記アルミナ－リン酸化物担体に、水素化活性金属成分（以下「金属成分原料」とも記載する。）を担持させて水素化処理触媒を得る工程である。
第４工程では、通常、第３工程で得られた前記アルミナ－リン酸化物担体に、金属成分原料を担持し、次いで前記金属成分原料が担持された前記アルミナ－リン酸化物担体を焼成することにより、前記アルミナ－リン酸化物担体に水素化活性金属成分が担持された水素化処理触媒が得られる。
金属成分原料は、含浸法、浸漬法などの周知の方法などにより、たとえば、前記金属成分原料と、酸と、水とを含む含浸液を調製し、この含浸液を前記アルミナ－リン酸化物担体に含浸することにより、前記アルミナ－リン酸化物担体に担持される。
金属成分原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、及びパラタングステン酸アンモンなどの金属化合物が挙げられる。
各金属成分原料の配合量は、製造される水素化処理触媒中での水素化活性金属成分の量が上述した範囲内となるように設定される。
含浸液は、たとえば、金属成分原料を、水に懸濁させ、酸を加えて溶解させることにより調製される。
酸としては、無機酸および有機酸が挙げられる。
無機酸としては、たとえばリン酸類、硝酸が挙げられ、リン酸類としては、たとえばリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が挙げられる。
有機酸としては、たとえば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられる。
これらの中でも、リン酸、クエン酸が好ましい。
前記アルミナ－リン酸化物担体への含浸液の含浸は、たとえば前記アルミナ－リン酸化物担体へ前記含浸液を噴霧することにより実施される。
金属成分原料が担持された前記アルミナ－リン酸化物担体（以下「原料担持担体」とも記載する。）を、好ましくは乾燥させた後、焼成することにより、前記アルミナ－リン酸化物担体に水素化活性金属成分が担持された水素化処理触媒が得られる。
原料担持担体の乾燥は、通常２００～３００℃で、通常０．５～２．０時間かけて行われる。
原料担持担体の焼成は、通常４００～６００℃で、通常０．５～５時間かけて行われる。
本発明に係る水素化処理触媒の製造方法により、上述した本発明に係る水素化処理触媒を製造することができる。
本発明の製造方法によれば、第１工程でｐＨが９．７～１０．５となるようにアルミナ水和物のスラリーを得ること、および第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ2Ｏ5濃度として０．４～２．０質量％となるように添加することなどにより、細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に微分細孔容積分布の極大値を有し、ΔＰＶ／ＰＶTの値が低い担体を含む触媒を得ることができる。また、リンを担体に添加することで、触媒の強度と脱硫活性を向上させることができる。リンの量が上記範囲にないと、触媒の強度が低下したり、脱硫活性が低下したりすることがある。
また、酸性アルミニウム塩水溶液に塩基性アルミニウム塩水溶液を添加することで、結晶子径の大きなアルミナ水和物粒子が調製される。このアルミナ水和物粒子に、副生成塩を除去した後に添加されるリン成分は、アルミナ水和物に対する無機架橋剤としての役割を果たすと考えられる。リン成分を添加した後、順次、熟成、捏和、成型、乾燥、焼成等を経て細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に前記極大値を有するアルミナ－リン酸化物担体が得られる。
さらに、アルミナ－リン酸化物担体中のＳＯ4濃度を１質量％以下とすることが望ましい。ＳＯ4濃度が１質量％以下となるように製造された担体は、細孔径が過小とならず、高い強度を有する。
本発明の水素化処理触媒組成物は、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理、特に脱メタル処理に好適に使用され、既存の水素化処理装置及びその操作条件を採用することができる。
また、本組成物の製造は簡便であるので生産性も高く、製造コスト的にも有利である。
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［測定方法］
＜担体成分（アルミニウム、リン）および金属成分（モリブデン、ニッケル）の含有量の測定方法＞
測定試料約１０ｇを乳鉢で粉砕したのちに約０．５ｇを採取し、加熱処理（２００℃、２０分）し、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2を２ｇおよびＮａＯＨを１ｇ加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ2ＳＯ4を２５ｍｌおよび水を２００ｍｌ加えて溶解物を溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、アルミニウム以外の各成分の含有量を酸化物換算基準で測定した。アルミニウムの含有量（Ａｌ2Ｏ3換算）は、測定試料の量から他の成分の含有量を差し引いた値とした。
＜硫酸イオンの含有量の測定方法＞
担体中の硫酸イオンの含有量は、あらかじめ粉砕した測定試料用い、硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ８４４）による燃焼法によって測定した。
＜担体の微分細孔容積分布の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボに約３ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水銀圧入法（カンタクローム社製 ポアマスター ＧＴ－６０、水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって微分細孔容積分布を測定した。
＜担体の細孔容積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボに約３０ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水のポアフィリング法により細孔容積を測定した。
＜担体の耐圧強度の測定方法＞
担体の耐圧強度は、木屋式硬度計により測定した。
＜アルミナの結晶形態の確認方法＞
測定試料を乳鉢で粉砕したのち測定用無反射板に圧粉したものを観察試料とし、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製：ＲＩＮＴ２１００）を用いて、結晶形態を確認した。
［実施例１］
（担体の製造）
薬液添加口二箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水６８．４ｋｇを張り込み、撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として濃度７質量％）４２．６ｋｇを添加し、６０℃に加温して循環させた。この時、硫酸アルミニウム水溶液のｐＨは２．３であった。
次に、前記硫酸アルミニウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として濃度２２質量％）３１．９ｋｇを撹拌及び循環させつつ６０℃を保ちながら９０分かけて添加し、アルミナ水和物のスラリーａ（Ａｌ2Ｏ3として濃度７．０質量％）を得た。得られたスラリーａのｐＨは、１０．０であった。
次に、得られたアルミナ水和物を濾別し、６０℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ2Ｏ3濃度が１０質量％となるようにスラリーを調製した後、スラリーにリン酸１６４ｇ（Ｐ2Ｏ5として濃度６２質量％）を添加して、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で３時間熟成を行った。
熟成終了後のスラリーを脱水し、得られた脱水物を、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成形機にて１．７ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた成形品を、１１０℃で１２時間乾燥した後、さらに６００℃で３時間焼成してアルミナ－リン酸化物担体ａを得た。
担体ａには、リンがＰ2Ｏ5換算量で１質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９９質量％（担体全量を１００質量％とする。）含まれていた。
（触媒の製造）
酸化モリブデン５９．４ｇと炭酸ニッケル２２．７ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を液容量が減少しないように適当な還流装置を施して９５℃で５時間加熱した後、リン酸３６．７ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、５００ｇの担体ａに噴霧含浸させた後、担体ａを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
触媒Ａには、モリブデンがＭｏＯ3換算量で１０質量％、ニッケルがＮｉＯ換算量で２．１質量％（触媒全量を１００質量％とする。）含まれていた。触媒Ａの性状を表１に示す。また、図１（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ水素化処理触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図を示す。
［実施例２］
リン酸の添加量を１３１ｇに変更したこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にしてアルミナ－リン酸化物担体ｂを得た。担体ｂには、リンがＰ2Ｏ5換算量で０．８質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９９．２質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｂに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。
［実施例３］
リン酸の添加量を１９７．２ｇに変更したこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にしてアルミナ－リン酸化物担体ｃを得た。担体ｃには、リンがＰ2Ｏ5換算量で１．２質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９８．８質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｃに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。
［実施例４］
酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびリン酸の添加量をそれぞれ７３．１ｇ、３２．１ｇおよび３２．９ｇに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして水素化処理触媒Ｄを得た。
触媒Ｄには、ＭｏＯ3換算量で１２質量％、ＮｉＯ換算量で３．２質量％含まれていた。触媒Ｄの性状を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、リン酸を添加しないこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にしてアルミナ担体ｅを得た。
次いで、担体ａを担体ｅに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｅを得た。触媒Ｅの性状を表１に示す。
［比較例２］
リン酸の添加量を４１６．４ｇに変更したこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にしてアルミナ－リン酸化物担体ｆを得た。担体ｆには、リンがＰ2Ｏ5換算量で２．５質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９７．５質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｆに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｆを得た。触媒Ｆの性状を表１に示す。
［比較例３］
リン酸の添加量を５０２．２ｇに変更したこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にしてアルミナ－リン酸化物担体ｇを得た。担体ｇには、リンがＰ2Ｏ5換算量で３．０質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９７．０質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｇに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｇを得た。触媒Ｇの性状を表１に示す。
［比較例４］
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の中和バランスを変更し、アルミナ水和物を得る際に添加後のｐＨ９．３としたこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にしてアルミナ－リン酸化物担体ｈを得た。担体ｈには、リンがＰ2Ｏ5換算量で１質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９９質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｈに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｈを得た。触媒Ｈの性状を表１に示す。
［比較例５］
薬液添加口二箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水６８．４ｋｇを張り込み、撹拌しながらアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として濃度２２質量％）３１．９ｋｇを添加し、６０℃に加温して循環させた。この時のアルミン酸ナトリウム水溶液のｐＨは１３．４であった。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に、硫酸アルミニウム塩水溶液４２．６ｋｇ（Ａｌ2Ｏ3として濃度７質量％）を撹拌及び循環させつつ６０℃を保ちながら９０分かけて添加し、アルミナ水和物のスラリーｉを得た。得られたスラリーｉのｐＨは、１０．０であった。
スラリーａをスラリーｉに変更したこと以外は実施例１の「担体の製造」と同様にして、アルミナ－リン酸化物担体ｉを得た。
担体ｉには、リンがＰ2Ｏ5換算量で１．０質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９９．０質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｉに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｉを得た。触媒Ｉの性状を表１に示す。
［比較例６］
比較例６において、アルミナ担体焼成温度を１０５０℃で焼成し、アルミナ形態をθアルミナとしたこと以外は比較例５の「担体の製造」と同様にしてアルミナ－リン酸化物担体ｊを得た。担体ｊには、リンがＰ2Ｏ5換算量で１質量％、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算量で９９質量％含まれていた。
次いで、担体ａを担体ｊに変更したこと以外は実施例１の「触媒の製造」と同様にして、触媒Ｊを得た。触媒Ｊの性状を表１に示す。
［触媒活性評価試験］
実施例１～４の触媒Ａ～Ｄ及び比較例１～６の触媒Ｅ～Ｊについて、固定床式のマイクロリアクターを用い、以下に示す条件で水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を調べた。
市販の脱メタル触媒、実施例触媒又は比較例触媒、及び市販の脱硫触媒を固定床流通式反応装置（触媒充填容積３５０ｍｌ）に以下の順番に充填した。
市販の脱メタル触媒ＣＤＳ－ＲＳ１１０（日揮触媒化成（株）製）を３５ｍｌ
市販の脱メタル触媒ＣＤＳ－ＲＳ２１０（日揮触媒化成（株）製）を７０ｍｌ
実施例触媒又は比較例触媒を１０５ｍｌ、
市販の脱硫触媒ＣＤＳ－Ｒ３８Ｃ（日揮触媒化成（株）製）を１４０ｍｌ
反応条件；
触媒充填量 ：３５０ｍｌ
反応圧力 ：１３．５ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ：１．０ｈｒ-l
水素／油比（Ｈ2／ＨＣ） ：８００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度 ：３７０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状；
密度（１５℃） ：０．９７４ｇ／ｃｍ3
アスファルテン分 ：４．２質量％
イオウ分 ：４．０２０質量％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 ：８６質量ｐｐｍ
水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を脱メタル率、脱硫率及び脱アスファルテン率として表し、その値を表１に示した。
なお、脱メタル率は次式により求めた。
脱メタル率
＝（原料油中のメタル濃度－水素化処理生成油中のメタル濃度）
／原料油中のメタル濃度×１００
脱硫率は次式により求めた。
脱硫率
＝（原料油中の硫黄濃度－水素化処理生成油中の硫黄濃度）
／原料油中の硫黄濃度×１００
脱アスファルテン率は次式により求めた。
脱アスファルテン率
＝（原料油中のアスファルテン濃度－水素化処理生成油中のスファルテン濃度）
／原料油中のアスファルテン濃度×１００
Figure 2023037955000001
［評価結果］
表１の結果から、本発明における触媒Ａ～Ｄは、所定の構成を有しているので、比較例１～５の触媒Ｅ～Ｉよりも脱メタル率、脱アスファルテン率の値が特に高く、脱硫活性も高いことがわかる。
比較例１の触媒Ｅは、細孔径分布も所定の構成を有しているもののリンが所定の濃度で含まれない担体から調製されているため、耐圧強度が低く、また触媒活性が実施例触媒よりも低い。
比較例２の触媒Ｆは、所定の範囲よりも多くのリンを含む担体から調製されており、細孔径分布が本発明に所定の構成を有しておらず、その結果として脱メタル率及び脱アスファルテン率が低いことがわかる。
比較例３の触媒Ｇは、触媒Ｆよりも更に多くのリンを含む担体から調製されている。細孔径分布が本発明の所定の要件を明らかに満たしていない。そのため、脱メタル率や脱アスファルテン率が低い。
比較例４の触媒Ｈは、リンの量が本発明の所定範囲内にあるが、細孔径分布が本発明の要件を満たしておらず、所望の触媒性能が得られていない。このことから、本発明の所定の細孔径分布が、触媒性能の向上に不可欠であることがわかる。
比較例５の触媒Ｉは、リンの量が本発明の所定範囲内にあるものの、担体調製が敷水に塩基性アルミニウム塩溶液を添加する工程から開始されており、本発明の製造方法に依らないものである。細孔径分布が本発明の所定の要件を明らかに満たしておらず、所望の触媒性能が得られていないことがわかる。
比較例６の触媒Ｊは、比較例５の触媒Ｉの製造方法において、成形品を焼成して担体を得る際の焼成温度を１０５０℃として得られたものであり、細孔径分布は本発明の所定範囲を満たすもののアルミナの結晶形態が本発明の所定のものと異なる。触媒Ｊは、耐圧強度が明らかに低く、また脱硫率が実施例触媒よりも低い。

Claims (9)

  1. 重質炭化水素油を水素化処理するための触媒であって、
    アルミナ－リン酸化物担体と、前記担体に担持された水素化活性金属成分とを含み、
    前記担体におけるリンの含有量が、Ｐ2Ｏ5換算量として０．４～２．０質量％であり、
    前記担体は、水銀圧入法で測定した細孔直径１８～２２ｎｍの範囲に微分細孔容積分布の極大値を有し、
    前記担体において、前記極大値における細孔直径±２ｎｍの範囲から外れた範囲の細孔直径を有する細孔の容積（ΔＰＶ）の、水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶT）に対する割合（ΔＰＶ／ＰＶT）が０．５０以下であり、
    前記アルミナ－リン酸化物担体におけるアルミナの部分の結晶形態がγ－アルミナである、
    水素化処理触媒。
  2. 前記担体の微分細孔容積分布がユニモーダルである、請求項１に記載の水素化処理触媒。
  3. 水ポアフィリング法で測定した全細孔容積（ＰＶH2O）が０．７０～０．９０ｍｌ／ｇである、請求項１または２に記載の水素化処理触媒。
  4. リンをＰ2Ｏ5換算量として１．０～５．０質量％含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
  5. 前記水素化活性金属成分が周期表第６族金属および第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
  6. 前記水素化活性金属成分の含有量が、前記水素化活性金属成分に含まれる金属の酸化物換算量として１～２５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
  7. 重質炭化水素油を水素化処理するための触媒の製造方法であって、
    ｐＨが２．０～６．０に調整された酸性アルミニウム塩水溶液に塩基性アルミニウム塩水溶液を添加して、アルミナ水和物を含む、ｐＨが９．７～１０．５のスラリーを得る第１工程と、
    前記アルミナ水和物を洗浄し、洗浄後のアルミナ水和物に水およびリン成分を添加してアルミナ－リン酸化物の水和物を得る第２工程と、
    前記アルミナ－リン酸化物の水和物を４００～８００℃で焼成してアルミナ－リン酸化物担体を得る第３工程と、
    前記アルミナ－リン酸化物担体に、水素化活性金属成分を担持させて水素化処理触媒を得る第４工程と
    を含む水素化処理触媒の製造方法。
  8. 前記第２工程でのリン成分の添加量が、前記第３工程で得られる担体におけるリンの含有量がＰ2Ｏ5換算量として０．４～２．０質量％となるような量である、請求項７に記載の水素化処理触媒の製造方法。
  9. 前記請求項１～６のいずれか一項に記載の水素化処理触媒の存在下で重質炭化水素油を水素化処理する工程を含む、重質炭化水素油の水素化処理方法。
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