KR102041652B1 - 실리카-함유 알루미나 지지체, 이로부터 제조된 촉매, 및 이를 사용하는 공정 - Google Patents

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Abstract

0.1중량% 이상의 실리카를 포함하는 알루미나 지지체 조성물이 개시되어 있다. 상기 알루미나 지지체는, 0.60 cc/g 초과의 공극 체적,약 70Å 내지 약 120Å 범위의 메디안 공극 크기, 총 공극 체적의 90% 이상이 약 20Å 내지 약 250Å 범위에 속하도록 하는 공극 크기 분포, 및 약 40Å 이상의 공극 크기 분포 폭을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물의 알루미나 조성물은 메디안 공극 직경 미만의 공극 직경에서 제 1 피크 모드를 나타낸다. 또한, 상기 알루미나 지지체로부터 제조된 촉매, 및 상기 지지체 및 촉매의 제조 및 사용 방법도 제공된다.

Description

실리카-함유 알루미나 지지체, 이로부터 제조된 촉매, 및 이를 사용하는 공정{SILICA CONTAINING ALUMINA SUPPORTS, CATALYSTS MADE THEREFROM AND PROCESSES USING THE SAME}
본 발명은 신규한 알루미나 조성물, 및 이로부터 제조된 촉매 지지체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 지지체로부터 제조된 수소첨가처리 촉매, 및 중간 유분(middle distillate) 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가처리를 위한 촉매의 용도에 관한 것이다.
본원은, 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용되는 것으로, 2011년 12월 22일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/579,357 호 및 2012년 1월 18일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/587,872 호의 출원일의 이점 및 우선권을 주장한다.
황, 질소, 및 금속 화합물과 같은 불순물을 제거하기 위해서 탄화수소 공급물스탁의 촉매작용 수소첨가처리는, 공급물스탁을 개선하거나 업그레이드한다. 전형적인 수소첨가처리 공정에서, 탄화수소 공급물스탁은 수소의 존재하에서, 처리된 탄화수소 생성물에게 적합하게 제공되는 공정 조건하에서, 수소첨가처리 촉매와 접촉된다. 이러한 공정에 사용되는 수소첨가처리 촉매는 일반적으로, 다공성 내화성 무기 옥사이드 물질 위에 지지된 VIB족 금속인 성분 및 VIII족 금속인 성분을 포함할 수 있는 활성 상으로 구성되어, 탄화수소 가공 작업, 예를 들어 수소첨가탈질소반응 및 수소첨가탈황반응 공정에서 특정화된 성능 특성을 갖는 촉매를 제조한다. 알루미나가 선호되는 지지체 물질이다.
최근에는, 지지체 위에 침착된 금속의 촉매 활성을 개선하는 지지체를 개발하는 것을 노력하고 있다. 이러한 목적을 위해, 연구 방향은, 적합한 금속이 적용될 때, 특정 공급물스탁에 대한 목적하는 반응을 촉매작용하기에 적합한, 다양한 표면적, 공극 체적 및 공극 크기 분포를 갖는 알루미나를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
알루미나 제조를 위해 다양한 방법이 제안되어 왔다. 하나의 방법에서, 유착에 의한 씨드 결정의 성장을 위해, 6 내지 11 범위의 pH에서, 씨드 알루미늄 하이드록사이드를 함유하는 수성 슬러리를 숙성시킨다. 이러한 방법은, 큰 크기의 알루미나 입자들을 수득하기 위한 긴 시간을 요구한다.
미국특허 제 4,562,059 호 및 미국특허 제 4,555,394 호는, 알루미나 하이드로겔이 제 1 단계에서 비-결정성 씨드 알루미늄 하이드록사이드로부터 형성되고 생성된 알루미나 하이드로겔이 제 2 단계에서 알루미나로 전환되기 위해 가공되는, 알루미나의 제조를 위한 2단계 방법을 개시하고 있다. 생성된 알루미나는, 그의 공극 체적의 많은 부분이 좁은 범위의 공극 직경 내부에 함유되기 때문에, 단봉형(uni-modal) 공극 체적 분포를 나타낸다.
미국특허 제 6,589,908 호 및 미국특허 제 6,984,310 호는, 알루미나의 제조를 위한 2단계 첨가 공정을 개시한다. 제 1 단계에서 씨드 알루미나는, 3 내지 10의 pH에서 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도에서 알루미늄 설페이트 및 나트륨 알루미네이트의 수용액의 침전에 위해 제조된다. 두번째 침전은, 약 7 내지 약 11의 pH 범위를 유지하면서 약 50℃ 내지 약 90℃에서 수행되어 최종 슬러리 생성물을 수득한다. 상기 슬러리 생성물은 그 이후에 세척되고, 건조되고, 압출된다. 압출물을 건조 및 하소하여, 최종 알루미나 지지체를 수득한다. 이러한 특허에 개시된 알루미나 지지체는, 2개의 모드가 10 내지 200Å에 의해 분리되는 2정 공극 크기 분포 패턴을 나타내고 메디안 공극 직경보다 큰 제 1 공극 모드 또는 피크를 갖는다.
미국특허 제 7,790,652 호는 또한 알루미늄 제조를 위한 2단계 첨가 공정을 개시한다. 제 1 단계에서, 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도 범위에서 수성 산성 용액(예를 들어, 알루미네이트 설페이트)으로 수성 알칼리 용액(예를 들어, 나트륨 알루미네이트)을 침전시킴으로써 씨드 알루미나가 생성된다. 그 후, 제 1 수성 슬러리의 온도는 약 45℃ 내지 약 70℃ 범위로 상승되어 제 2 침전 수성 슬러리를 형성한다. 제 1 단계의 pH는 약 8 내지 약 11 범위로 유지되는 반면, 제 2 단계 동안 pH는 8.5 내지 9 범위로 유지된다. 그 후, 슬러리 생성물을 세척하고, 건조하고, 압출한다. 압출물을 건조 및 하소하여 최종 알루미나 지지체를 수득한다. 생성된 지지체 물질은 약 110Å 내지 약 126Å의 메디안 공극 직경, 약 33Å 미만의 공극 크기 분포 폭, 및 약 0.75 cc/g 이상의 공극 체적을 갖는다. 개시된 알루미나 조성물은 3중량% 미만의 실리카를 함유할 수도 있다.
수소첨가처리 산업에서, 중간 유분 및/또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가처리 동안 황 및 질소 불순물을 제거하는 개선된 활성을 갖는 촉매를 제공하기 위해서 지지체로서 유용한 개선된 알루미나 조성물에 대한 요구가 있어 왔다. 또한, 중간 유분 및 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가탈황반응 및 수소첨가탈질소반응을 위한 개선된 공정을 제공할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은, 수소첨가처리 촉매 조성물을 제조하기 위한 지지체 물질로서 특히 적합한 신규한 알루미나 조성물을 제공한다. 이러한 발명에 따른 알루미나 조성물은 0.1중량% 이상의 실리카를 포함하고, 그의 공극 체적의 대부분이 공극 직경의 좁은 범위 이내이도록 하는 공극 구조를 보유한다. 본 발명의 알루미나 조성물로부터 제조된 촉매 조성물은, 수소첨가처리 공정 동안 중간 유분 및 중질 탄화수소 공급물스탁으로부터 황 및 질소의 함량의 감소에 대한 증가된 성능을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 0.60 cc/g 초과의 공극 체적 및 약 70Å 내지 약 120Å 범위의 메디안 공극 크기를 특징으로 하는 공극 구조를 나타내는 실리카-함유 알루미나 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은, 총 공극 체적의 90% 이상이 약 20Å 내지 약 250Å 범위이고 약 40Å 이상의 공극 크기 분포를 갖도록 하는 공극 크기 분포를 보유한다. 본 발명의 조성물은 어깨부 또는 우측으로의 테일링(tailing)을 종종 나타내는 단봉형 공극 구조를 나타내는데, 이것은 메디안 공극 직경보다 큰 공극 직경에서의 약해진 2차 피크를 나타낸다.
본 발명은 추가로 구체화된 공극 구조물을 갖는 실리카-함유 알루미나 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 실리카-함유 알루미나 조성물은, 먼저 2단계 첨가 침전 공정으로 알루미나를 형성하고, 그 후 상기 알루미나를 실리카-함유 시약으로 처리하여 알루미나 조성물을 함유하는 최종 실리카를 형성함으로써 제조된다. 이러한 실시양태에 따르면, 2단계 첨가 침전 공정으로부터 수득된 알루미나 생성물이 단일 또는 연속 첨가 단계에서 하나 이상의 실리카-함유 시약으로 처리된다.
본 발명은 또한 본 발명의 실리카-함유 알루미나 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 촉매 조성물은 하나 이상의 촉매작용 활성 금속 및/또는 금속 화합물, 및 임의적으로 인, 및 실리카-함유 조성물을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가처리를 위한 개선된 수소첨가탈질소반응 및 수소첨가탈황반응 활성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 황 및 질소를 함유하는 중간 유분 및/또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가탈질소반응 및 수소첨가탈황반응을 위한 개선된 공정이 제공된다.
본원에서 개시된 본 발명의 상기 실시양태 및 다른 실시양태, 특징부 및 장점은, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 실시예 1 내지 4의 촉매 지지체의 질소 공극 크기 분포의 플롯으로서, 이는 공극 크기의 차(dA)로 나눈 공극 체적의 차(dV) 대 공극 크기(Å으로 측정됨)의 함수로 표현된다.
도 2는, 실시예 1 내지 4의 촉매 지지체의 수은 공극 크기 분포의 플롯으로서, 이는 공극 크기의 차(dA)로 나눈 공극 체적의 차(dV) 대 공극 크기(Å으로 측정됨)의 함수로 표현된다.
도 3은, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 지지체의 질소 공극 크기 분포의 플롯으로서, 이는 공극 크기의 차(dA)로 나눈 공극 체적의 차(dV) 대 공극 크기(Å으로 측정됨)의 함수로 표현된다.
도 4는, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 촉매 지지체의, 수은 공극 크기 분포의 플롯으로서, 이는 공극 크기의 차(dA)로 나눈 공극 체적의 차(dV) 대 공극 크기(Å으로 측정됨)의 함수로 표현된다.
도 5는, 초-저 황 디젤(ULSD) 적용례에서의 수소첨가탈황반응(HDS) 및 수소첨가탈질소반응(HDN)을 위한, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2 각각에서 제조된 촉매의 성능의 그래프이다.
도 6은 진공 가스 오일(VGO) 수소첨가분해장치 예비처리 적용례에서의 수소첨가탈황반응 및 수소첨가탈질소반응을 위한, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 촉매의 성능의 그래프이다.
본 발명은, 수소첨가처리 공정에 유용한 수소첨가전환 촉매를 위한 지지체로서 유용한 신규한 알루미나 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 알루미나 조성물은 한정된 범위의 공극 직경에 걸쳐서 분포된 좁은 범위의 공극 직경 내의 공극에 대부분의 그의 공극 체적이 존재함을 특징으로 하는 신규한 공극 구조를 나타낸다. 본 발명의 알루미나 조성물은 높은 공극 체적 및 높은 표면적을 갖는다. 적합한 수소첨가처리 촉매 성분과 함께 사용되는 경우, 본 발명의 신규한 알루미나 조성물은 중간 유분 및 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가탈황반응 및 수소첨가탈질소반응을 위한 개선된 성능을 예상치못하게 제공함이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 알루미나 조성물은, 침강 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 SiO2를 포함하는 침강 알루미나를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 침강 알루미나는 침강 알루미나의 총 중량을 기준으로 3.0중량% 이상의 SiO2를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 침강 알루미나는 침강 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 15중량%의 SiO2를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 침강 알루미나는 침강 알루미나의 총 중량을 기준으로 3중량% 내지 약 10중량%의 SiO2를 포함한다. 본 발명의 알루미나 조성물은 높은 표면적, 한정된 공극 크기 분포와 폭, 및 메디안 공극 직경의 조합을 제공하여, 중간 유분 및/또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 처리를 위한 개선된 수소첨가탈황반응 및 수소첨가탈질소반응 활성을 갖는 탄화수소 전환 촉매를 제공하기에 유용한 지지체를 예상치못하게 제공한다.
본원에서 다르게 구체화되지 않는다면, 본원에서 정의된 바와 같은 실리카 알루미나 물질의 공극 체적 및 공극 크기 분포 특성은 수은 침투 다공도측정법에 의해 측정된다. 알루미나 지지체 물질의 공극 체적 및 공극 크기 분포의 수은 측정법은, 25℃에서 474 mN/m의 수은 표면 장력으로, θ=140°의 접촉각으로, 대기압 내지 약 60,000psi의 압력 범위가 가능한 임의의 적합한 수은 다공도측정기를 사용하여 수행된다.
질소 공극 크기 분포가 특정된 경우, 질소 측정은, 다중 포인트 질소 흡착 측정법에 의해 측정된, 임의의 적합한 질소 다공도측정기, 예를 들어 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000을 사용하여 수행된다.
"제 1 피크 모드"라는 용어는 본원에서, 증분의 공극 체적이 공극 직경의 함수로서 그래프를 그린 경우, 공극 크기 분포 플롯에서 최고 점에 해당하는 공극 직경에서 발생하는 피크를 지칭하기 위해서 사용된다.
메디안 공극 직경은 체적 기준으로 또는 표면적 기준으로 계산된다. "체적 기준으로 계산된 메디안 공극 직경"이라는 상은, 본원에서 총 공극 체적의 1/2이 존재하는 공극 직경을 나타내기 위해 사용되며, "표면적 기준으로 계산된 메디안 공극 체적"이라는 용어는 총 공극 표면적의 1/2이 존재하는 공극 직경을 나타내기 위해 본원에 사용된다.
"공극 크기 분포 폭"이라는 용어는, 본원에서, 실리카-함유 알루미나 물질의 총 공극 체적의 2/3이 존재하는 알루미나 조성물의 공극의 공극 직경의 최소 범위를 나타내기 위해서 사용된다.
본 발명의 알루미나 조성물은 약 0.60 cc/g 이상의 총 공극 체적을 특징으로 한다. 본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 알루미나 조성물은 약 0.60 cc/g 내지 약 1.0 cc/g의 총 공극 체적을 보유한다. 본 발명의 조성물의 메디안 공극 직경은 약 70Å 내지 약 120Å이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 알루미나 조성물의 메디안 공극 직경은 약 75Å 내지 약 95Å이다. 본 발명의 알루미나 조성물의 공극 체적은 약 20Å 내지 약 250Å 범위 이내에서의 총 공극 체적의 약 90% 이상의 존재를 추가의 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 총 공극 체적의 약 90% 내지 약 95%는, 약 20Å 내지 약 250Å의 공극을 갖는다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 총 공극 체적의 약 90% 이상이 약 50Å 내지 약 200Å의 공극을 갖는다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 총 공극 체적의 약 90% 내지 약 95%가 약 50Å 내지 약 200Å의 공극을 갖는다.
본 발명의 실리카-함유 알루미나 조성물은, 제조된 알루미나의 증분의 공극 체적을 공극 직경의 함수로 그래프를 그리는 경우, 하나 이하의 최대치가 관찰될 수 있다는 점을 특징으로 하는 단일 또는 단봉형 공극 체적 분포 측정을 나타낸다. 본 발명에 따른 조성물은 메디안 공극 직경 미만의 공극 직경에서 제 1 피크 모드를 나타낸다. 본 발명의 실시양태에서, 알루미나 조성물은 어깨부 또는 우측으로의 테일링을 나타내는 단봉형 공극 구조를 나타내는데, 이것은 메디안 공극 직경보다 큰 공극 직경에서의 약해진 2차 피크를 나타낸다.
본 발명의 알루미나 조성물의 또다른 특징은 약 40Å 이상의 공극 크기 분포를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공극 크기 분포의 폭의 범위는 약 40Å 내지 약 120Å이다.
본 발명의 알루미나 조성물의 표면적은, BET 표면적 분석법에 의해 측정시 200 m2/g 초과이다. 표면적을 측정하는 BET 방법은, 본원에서 참고로 인용되는 브라나우어, 에멧, 및 텔러의 문헌[J. Am . Chem . Soc . 60 (1938) 309-316]에 개시되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 알루미나 조성물의 표면적은 약 200 m2/g 내지 약 350 m2/g 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 알루미나 조성물은 침강 알루미나를 형성하는 미국특허 제 6,589,908 호 및 제 6,984,310 호에서 개시된 바와 같은 공정과 유사한 2단계 침전 공정에 의해 제조된다. 그 이후에, 하소되기 이전에, 침강 알루미나는 실리카-함유 시약으로 처리되어 최종 실리카-함유 알루미나를 형성한다.
일반적으로, 2단계 침전 공정은, 알루미나 씨드를, 잘 한정된 온도, pH 및 유속 조건하에서 침전에 의해 형성하는 제 1 단계를 포함한다. 이러한 제 1 단계에서, 씨드 알루미나를 함유하는 제 1 수성 슬러리는, 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 암모니아, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 알칼리 화합물의 알칼리 수용액과, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 황산, 염화수소산, 질산, 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 산성 화합물을 포함하는 산성 수용액을 혼합함으로써 형성된다. 알칼리 수용액과 산성 수용액의 혼합은, 알칼리 수용액의 알칼리 화합물 또는 산성 수용액의 산성 화합물 또는 이러한 용액의 둘 다가 알루미늄을 함유하는 화합물임을 요구한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 알루미늄 설페이트와 나트륨 알루미네이트 시약의 조합이 바람직하다. 용액들의 혼합은, 총 시약의 약 50%가 첨가될 때까지 약 45℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 약 50℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 침전이 수행된다. 제 1 침전 단계의 pH는 약 6 내지 약 11 범위로 유지되어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용액의 pH는 제 1 침전 단계 동안 약 8 내지 약 10 범위이다.
제 1 침전 단계에서 생성되는 씨드 함유 슬러리는 제 2 용기로 옮겨질 수도 있고, 이 용기에서 슬러리가 목적하는 제 2 침전 단계 온도까지 가열되어 제 2 침전 단계에 사용되는 제 2 수성 슬러리를 제공한다. 다르게는, 침전 시약의 부가적인 첨가 이전에, 그의 온도를 목적하는 제 2 단계 침전 온도까지 상승시키면서 제 1 용기에서 제 1 단계에서 생성된 알루미나 씨드 함유 슬러리를 떠남으로써 제공될 수도 있다.
일단 목적하는 온도가 달성되면, 제 2 침전 단계가 시작된다. 제 2 침전 단계를 위한 슬러리 온도는 약 48℃ 내지 약 80℃ 범위이어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제 2 침전 단계를 위한 슬러리 온도의 범위는 약 50℃ 내지 약 75℃이다.
제 2 침전 단계의 pH의 범위는 약 6 내지 약 11이다. 바람직한 실시양태에서, pH의 범위는 약 8 내지 약 10이다.
제 2 단계로부터 수득된 알루미나 슬러리는, 그 이후에 여과되고 세척되어 오염물, 특히 나트륨 및 설페이트 이온을 제거한다. 나트륨 및 설페이트의 총량이 총 알루미나(건조 중량)의 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만이 될 때까지, 세척 공정이 선택적으로 반복된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 제 2 단계의 슬러리의 pH는 설페이트 이온을 제거하기 위해 세척하기 이전에, 9 초과로, 바람직하게는 약 9.5 초과로 상승한다. pH는 바람직하게는 상기 슬러리에 나트륨 알루미네이트 또는 나트륨 하이드록사이드를 첨가함으로써 상승된다.
세척된 알루미나는 수성 용매, 바람직하게는 물로 재-슬러리화하여, 수성 알루미나-함유 슬러리를 형성한다. 그 이후에, 상기 슬러리는 또다른 용기로 이동되고 약 60℃ 내지 약 90℃의 추가 온도로 가열된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 슬러리는 약 70℃ 내지 약 80℃의 추가 온도로 가열된다. 가열한 이후에, 실리카-함유 화합물을 슬러리에 첨가하여 실리카 알루미나-함유 슬러리를 형성한다. 실리카-함유 화합물은, 최종 알루미나 조성물에서 목적하는 양의 실리카를 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
다르게는, 제 2 단계 침전 슬러리가 상기 용기에 남아서, 여기서 제 2 단계 침전이 수행되며 그의 온도가 목적하는 첨가 온도로 조절된다. 실리카-함유 화합물은, 그 이후에 실리카 알루미나-함유 슬러리를 형성하기 위한 바람직한 양으로 슬러리에 첨가된다.
실리카 알루미나-함유 슬러리는 임의적으로 적합한 해교제로 해교되고 진탕하면서 교반된다. 적합한 해교제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 질산, 아세트산, 시트르산, 염화수소산 등을 포함한다. 아세트산이 해교제로서 사용되는 경우, 암모니아를 첨가하고 그 이후에 교반하여 최종 pH가 거의 중성이 되도록 후-적정할 수도 있다.
실리카 알루미나-함유 슬러리는, 그 이후에 여과되어, 실리카-함유 알루미나 케이크를 제공한다. 상기 케이크는 약 30분 내지 약 4시간 동안 약 150℃ 내지 350℃의 온도에서 교반되어 실리카-함유 알루미나 분말을 제공한다. 상기 분말은 수용액, 바람직하게는 물로 습윤되어 압출가능한 페이스트를 형성한다. 상기 페이스트를 압출하고 약 100℃ 내지 약 200℃에서 약 20분 내지 약 3시간 동안 건조하여 실리카-함유 알루미나 압출물을 제공한다. 그 이후에, 건조된 알루미나 압출물을 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 하소하여 최종 실리카-함유 알루미나 조성물을 제공한다.
본 발명의 대안의 실시양태에서, 먼저 최종 실리카 알루미나 조성물에 목적하는 양의 실리카를 제공하기에 충분한 실리카-함유 화합물의 양을 포함하는 수성 실리카-함유 슬러리를 먼저 형성함으로써 알루미나 조성물을 제조한다. 그 이후에, 본원에서 전술한 바와 같은 온도 및 pH 조건하에서, 수성 실리카-함유 슬러리를 제 1 침전 단계에서 알칼리 용액 및 수성 산성 용액과 혼합한다. 이러한 공정에 따르면, 본원에서 전술한 바와 같은 제 2 단계 첨가 침전 단계는 그 이후에, 실리카-함유 알루미나 슬러리를 수득하기 위해서 수행된다. 그 이후에, 실리카 알루미나 슬러리를 본원에서 전술한 바와 같이, 여과하고, 건조하고, 압출하고, 화소하여, 최종 실리카-함유 알루미나 조성물을 제공한다.
본원에서 전술한 바와 같이, 제 2 단계 침전으로부터 수득된 알루미나-함유 슬러리를 세척하고, 그 이후에 약 350℃ 내지 약 800℃의 온도로 분사 건조시켜 알루미나 입자를 제공하는 공정에 의해 본 발명의 알루미나 조성물을 형성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 분사 건조된 알루미나 입자는, 그 이후에 적절한 양의 실리카-함유 화합물과 혼합되고 수용액, 바람직하게는 물로 습윤화되어 압출가능한 혼합물을 형성한다. 그 이후에, 혼합물을 압출하고, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 20분 내지 약 3시간 동안 건조하여 분말을 제공한다. 알루미나 분말을 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 하소하여 최종 실리카-함유 알루미나 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물을 제조하기에 유용한 실리카-함유 화합물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 균질 또는 불균질 실리카 알루미나 혼합물, 실리카 코팅된 알루미나 입자, 알루미나 코팅된 실리카 입자, 결정성 실리카 알루미나(예를 들어, 제올라이트, 예를 들어 베타 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, 제올라이트 Y, USY 등), 순수한 실리카(예를 들어, 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 실리카 졸, 침강 실리카 등), 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 실리카-함유 화합물은, 실리카 코팅된 알루미나 입자, 알루미나 코팅된 실리카 입자 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된다. "실리카 코팅된 알루미나 입자"는, 알루미나 입자의 표면 위에 풍부한 실리카를 포함하며, "알루미나 코팅된 실리카 입자"는, 실리카 입자의 표면 위에 풍부한 알루미늄을 포함할 수도 있다. 본 발명에 유용한 실리카 코팅된 알루미나 입자의 예는 시랄(Siral, 등록상표) 40(이는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 사솔 노쓰 아메리타 인코포레이티드(Sasol North America Inc.)로부터 시판중이다)이다. 본 발명에 유용한 알루미나 코팅된 실리카 입자의 예는 MS-25이며, 이는 미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)에서 시판중이며, 75중량% SiO2를 함유하는 실리카 및 알루미나의 혼합물을 포함하고, 실리카 입자 위에 알루미나를 침전시켜 알루미나 코팅된 실리카를 형성함으로써 제조된다. 본 발명에 유용한 다른 실리카-함유 화합물은, 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 6,872,685 호에 개시되고 기술된 바와 같은 실리카 알루미나를 포함한다.
이러한 발명의 목적을 위해서, 본 발명에 유용한 실리카-함유 화합물을 지칭할 때 "균질"이라는 용어는, 그의 조성이 화합물 전반에 걸쳐서 균일하게 분포되어 있는 화합물을 의미한다. 본 발명에 유용한 실리카-함유 화합물을 지칭할 때 "불균질"이라는 표현은, 그의 조성이 화합물 전반에 걸쳐서 균일하게 분포되어 있지 않고 조성물의 특정 성분이 풍부한 부분을 포함하는 화합물을 의미하기 위해서 사용된다.
본 발명의 알루미나 조성물은 수소첨가전환반응 촉매를 제조하기 위한 지지체로서 유용하다. 본 발명의 지지체 물질은 수소첨가전환반응 촉매의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 소량의 기타 성분들을 함유할 수도 있지만, 지지체 물질은 일반적으로 지지체의 총 중량을 기준으로, 본원에서 기술된 실리카-함유 알루미나를 90중량% 이상 포함한다. 바람직하게, 상기 지지체 물질은, 상기 지지체의 총 중량%를 기준으로, 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상의 실리카-함유 알루미나를 포함한다. 따라서 지지체 물질은 본원에서 전술한 바와 같이 실리카-함유 알루미나로 필수적으로 구성된다. 지지체 물질의 조성과 관련하여 본원 및 특허청구범위에 사용된 "필수적으로 구성된"이라는 용어는 지지체 물질이 본원에서 기술된 바와 같은 실리카-함유 알루미나 및 기타 성분을 함유할 수도 있으며, 단 이러한 다른 성분들이 최종 수소첨가전환반응 촉매 조성물의 촉매작용 특성에 실질적으로 영향을 미치거나 작용을 하지 않아야 한다.
본 발명의 알루미나로부터 제조된 수소첨가전환반응 촉매는 하나 이상의 "촉매작용 활성인 성분" 및 알루미나 지지체 물질을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 "촉매작용 활성" 성분은 금속 그 자체 및/또는 금속 화합물을 포함한다. 촉매작용 활성 성분은 또한 하나 이상의 인 화합물을 포함할 수도 있다. 촉매작용 활성 성분은 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 통상적인 수단 또는 방법에 의해 알루미나 지지체 물질 내부에 또는 위에 도입될 수도 있다. 예를 들어, 금속 및 인 성분들은 알루미나 지지체 물질의 응집체 입자의 형성 동안 지지체의 알루미나와 함께-가루로 빻을 수 있거나 금속 및/또는 인 성분들은 함침에 의해 지지체 물질에 도입될 수도 있다. 다르게는, 금속 및 인 성분들은 방법의 조합에 의해 알루미나 지지체 물질에 도입될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매작용 활성 성분들이 하기에서 본원에서 기술되는 바와 같이 알루미나 지지체 물질에 함침된다.
적합한 함침 절차는, 예를 들어 분사 함침, 침지, 다중-담금 절차, 및 초기 습윤 함침 방법을 포함한다. 목적하는 촉매작용 활성 성분들과 함께 알루미나 지지체 물질을 함침하기 위해서 사용되는 함침 용액은, 적합한 액체 용매, 예를 들어 물, 알콜 또는 액체 탄화수소에 용해된, 바람직한 금속, 금속 화합물, 인 화합물 또는 임의의 이들의 조합물을 포함한다. 금속(들), 금속 화합물, 인 화합물, 촉진제(들) 및 부하량의 구체적인 선택은, 물론, 촉매의 목적하는 최종 용도에 좌우되고, 이러한 변수들은 최종 용도에 따라 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 조절될 수도 있다.
전형적으로, 촉매작용 활성 성분들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, VIB족 금속, VIII족 금속 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 전이 금속 또는 전이 금속의 화합물을 포함한다. 수소첨가전환반응 촉매에 존재하는 것으로서, 옥사이드로 표현되는, 촉매작용 활성 VIB족 성분의 양은, 촉매의 약 10 내지 약 40중량% 범위의 양일 것이다. 본 발명의 실시양태에서, VIB족 금속은 수소첨가전환반응 촉매의 약 15 내지 35중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게, VIB족 금속은 Mo, W 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, VIB족 금속은 Mo이다. 수소첨가전환반응 촉매에서, 옥사이드로서 표현되는, VIII족 금속의 양은 일반적으로 전환 촉매의 약 1 내지 약 15중량%의 양일 것이다. 본 발명의 실시양태에서, VIII족 금속은 촉매의 약 2 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다. VIII족 금속은 바람직하게 Ni, Co 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 바람직하게, VIII족 금속은 Ni이다.
추가의 실시양태에서, 촉매작용 활성 성분은 인 성분을 포함한다. 임의적으로, 수소첨가전환반응 촉매는, 옥사이드로서 표현될 때, 수소첨가전환반응 촉매의 약 0.1 내지 약 10중량%의 양의 인 화합물을 함유할 수도 있다. 바람직하게, 인 화합물은 수소첨가전환반응 촉매의 약 0.5 내지 약 8.0중량% 범위의 양으로 존재한다. 촉매작용 활성 성분으로서 유용한 적합한 인 화합물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 인산, 알루미늄 포스페이트 등을 포함한다.
본 발명의 알루미나 조성물을 사용하여 제조된 수소첨가처리 촉매는, 구, 알약 또는 압출물과 같은 성형된 입자의 형태일 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 압출물의 형태이다. 압출물은, 고리, 원통, 트리로브(trilobes), 쿼드라로브(quadralobes), 및 비대칭 쿼드라로브의 형태일 수도 있다.
본원에서 기술된 수소첨가처리 촉매는 중간 유분 및/또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가처리를 위해 사용될 수 있다. 유리하게, 수소첨가전환반응 촉매는 이러한 공급물스탁의 수소첨가탈황반응 및 수소첨가탈질소반응에서 우수한 성능을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해서, "수소첨가가공", "수소첨가처리" 및 "수소첨가전환반응"이라는 용어는, 촉매의 존재시 가압하에서 탄화수소 공급물스탁이 수소와 조합되어, (a) 상기 공급물스탁 내에 존재하는, 황, 오염물 금속, 질소, 방향족 및 콘라드슨(Conradson) 탄소 중 하나 이상의 농도, 및 (b) 공급물스탁의 점도, 유동점, 및 밀도 중 하나 이상을 낮추는 공정을 나타내기 위해서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해서, "중간 유분"이라는 용어는, 대기압에서, 약 70℃ 내지 약 400℃, 바람직하게 약 150℃ 내지 약 350℃, 보다 바람직하게 약 175℃ 내지 약 350℃ 범위의 비점을 갖는 임의의 탄화수소 공급물스탁을 지정하기 위해서 본원에 사용된다. 이러한 공급물스탁은, 예를 들어 디젤, 원유 증류물, 코커 증류물, 및 촉매작용 크래커 사이클 오일을 포함한다. "중질 공급물스탁"이라는 용어는, 약 250℃ 초과, 바람직하게 약 350℃ 초과의 비점을 갖는 임의의 탄화수소 공급물스탁, 예를 들어 저급 및 중질 가스 오일, 석유 원유, 타르 샌드 탄화수소 및 이들의 조합물을 포괄하도록 본원에 사용된다. 중질 탄화수소 공급물 스탁은 또한 타르 샌드 탄화수소 및/또는 석유 원유의 진공 잔유 또는 대기압 잔유 성분일 수 있다. 중질 탄화수소 공급물스탁은 추가로 고 농도의 황과 질소 화합물 및 금속, 예를 들어 니켈 및 바나듐을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 탄화수소 공급물스탁은, 또한 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 황의 농도가 공급물스탁의 약 0.5중량% 또는 심지어 1중량%를 능가하도록 하는 양의 황 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 실시양태에서, 공급물스탁의 황 농도는 공급물스탁의 약 0.5 내지 약 3중량% 범위이다. 공급물스탁은 추가로 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 질소 농도가 0.02중량%의 질소를 능가하도록, 심지어 0.5중량%의 질소를 능가하도록 하는 양의 질소 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 질소 농도는 약 0.03 내지 약 1중량% 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 넓은 범위의 수소첨가처리 조건하에서 여러개의 중간 유분 및/또는 중질 탄화수소 공급물을 처리하기 위해서 사실상 모든 수소첨가처리 절차에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는, 적합한 수소첨가처리 조건하에서 수소첨가전환반응 촉매와, 수소의 존재하에서 중간 유분 및/또는 중질 탄화수소 공급물스탁을 접촉함을 포함하는 공정에 사용된다. 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁이 수소첨가전환반응 촉매와 접촉하는 수소첨가처리 조건은, 목적하는 수소첨가처리된 생성물을 제공하는데 효율적인 공정 조건을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공급물스탁이 수소첨가전환반응 촉매와 접촉하는 조건은, 공급물스탁의 황 및/또는 질소 함량을 줄이기 위해서 유용한 공정 조건을 포함한다. 일반적으로, 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 5 내지 300 bar 범위의 수소 압력, 및 약 0.05 h-1 내지 약 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
본 발명의 수소첨가전환반응 공정은, 고정층, 이동층, 유동화층 및 수포모양 층 반응기 시스템을 포함하는 임의의 적합한 반응기, 수단, 또는 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 뒤따르는 실시예에 의해 추가로 설명되는데, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 대조적으로, 본원의 기술내용을 읽은 후에, 본 발명의 진의 및 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자들에게 그 자체를 제안할 수도 있는, 그의 다양한 다른 실시양태, 변형 및 동등물까지 포함할 수 있음이 명백히 이해되어야 한다.
본 발명 및 그의 장점을 추가로 설명하기 위해서, 하기 구체적인 실시예들이 제공된다. 상기 실시예들은 청구된 발명의 구체적인 설명으로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 설명된 구체적인 세부사항으로 제한되지 않음이 이해되어야만 한다. 실시예에서 뿐만 아니라 조성물 또는 농도에 대한 사양의 나머지에서 모든 부 및 백분률은, 다르게 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
추가로, 예를 들어 특성의 특정한 세트, 측정의 척도, 조건, 물리적 상태 또는 백분률과 같은 명세서 또는 특허청구범위에서 언급된 임의의 수치 범위는, 참고로 본원에서 문헌적으로 인용하고자 하며, 다르게는, 언급된 임의의 범위 이내의 수치들의 임의의 하부세트를 비롯한, 이러한 범위 내에 속하는 임의의 수치들도 문헌적으로 인용하고자 한다.
실시예
실시예 1
알루미나-함유 슬러리는 하기와 같이 제조하였다: 탱크에 3600 갤론/13630 리터의 수도 용수를 넣었다. 가열하면서 온도를 49℃가 되도록 하였다. 알루미늄 설페이트 스트림 및 나트륨 알루미네이트 스트림을 진탕하면서 연속적으로 탱크에 첨가하였다. 알루미늄 설페이트 스트림은 물로 인라인 희석된(1분 당 21.1 갤론/79.9 리터) 알루미늄 설페이트의 수용액(8.3중량% Al2O3, 1분 당 20 갤론을 함유함)으로 구성되고, 나트륨 알루미네이트 스트림은 물로 인라인 희석된(1분 당 35.3 갤론/134 리터) 나트륨 알루미네이트의 수용액(25.5중량% Al2O3 함유)으로 구성되었다. 나트륨 알루미네이트 스트림 내 나트륨 알루미네이트 용액의 첨가 속도는, 알루미나 슬러리의 pH에 의해 제어되었다. pH는 9.0로 제어되고 온도는 49℃로 제어되었다. 상기 온도 제어는, 스트림 욕 둘 다를 위한 희석수의 온도를 조절함으로써 달성되었다. 550 갤론/2082 리터의 나트륨 알루미네이트의 수용액을 탱크에 첨가하고 알루미늄 설페이트 및 나트륨 알루미네이트 스트림을 중단하였다. 35분 동안 스팀을 주입하여서, 생성된 슬러리의 온도를 53℃까지 증가시켰다. 스팀 주입을 계속하면서, 알루미늄 설페이트 및 나트륨 알루미네이트 스트림을 재개하였다. 이러한 단계 동안, 슬러리의 pH는 9.0으로 유지하고, 온도는 자유롭게 상승되는 것을 허용하였다. 일단 1200 갤론/4542 리터의 알루미늄 설페이트 수용액이 첨가되면, 침전이 중단되었다. 슬러리의 최종 온도는 65℃에 도달하였다. 침전을 중단시킨 후, 동일한 나트륨 알루미네이트 수용액을 9.3까지 첨가하면서 pH를 상승시켰다. 그다음, 알루미나 슬러리를 여과하고, 세척하여 Na+ 및 SO4 2-를 제거하였다. 이 슬러리는 슬러리 A로 지칭한다.
슬러리 A의 약 1/2를 또다른 탱크에 펌핑한 이후에, 스팀 주입으로 이것을 60 내지 66℃까지 가열하고 이 온도를 유지하였다. MS-25(140 lbs, 63.5 kg)를 탱크에 첨가하였다. 최종 지지체가 3% SiO2를 유지하도록 MS-25의 양을 제어하였다. 아세트산(250 lbs, 113 kg, 29.2%)을 후속적으로 상기 슬러리에 첨가하고, 그다음 이것을 30분 동안 진탕하였다. 진탕한 후, 암모니아(134 lbs, 60.8 kg, 6.06%)를 첨가하고, 그 후에 슬러리를 여과하여 케이크를 수득하였다. 수득된 케이크를 약 288℃에서 건조시켜 약 60% 습기를 함유하는 알루미나 분말을 수득하였다. 그다음, 분말을 혼합기로 옮기고 0.5% 질산 및 10%의 재순환 촉매/지지체 미분으로 처리하였다. 압출가능한 혼합물을 형성하기 이전에, 혼합물을 계속 혼합하였다. 그다음, 혼합물을 압출하고, 건조하고, 732℃에서 하소하여, 촉매 지지체를 수득하였다.
지지체의 특성들을 표 1에 나타냈다. 지지체의 질소 공극 크기 분포를 도 1에 도시하고 지지체의 수은 공극 크기 분포를 도 2에 도시하였다.
지지체를 Ni-Mo-P 금속 수용액으로 함침시켜 25.6% 몰리브덴 옥사이드, 5.0% 니켈 옥사이드 및 4.5% 인 옥사이드를 함유하는 촉매를 제공하였다.
실시예 2
실시예 1에서 수득된 알루미나 슬러리 A(12.5 갤론, 47.3 리터)를 탱크에 넣고, 이것을 스팀 주입으로 71℃까지 가열하고 상기 온도로 유지하였다. 사솔에서 시판중인 무정형 알루미나 실리카인 시랄(등록상표) 40(847 g)을 상기 탱크에 넣어서 3% SiO2를 함유하는 알루미나 지지체를 제공하였다. 빙초산(384 g)을 후속적으로 상기 슬러리에 넣고, 이것을 30분 동안 진탕하였다. 진탕 후, 암모니아(150 g, 29.0%)를 첨가하고, 그 이후에 슬러리를 여과하여 케이크를 수득하였다. 수득된 케이크를 약 288℃에서 건조하여 약 60% 습기를 함유하는 알루미나 분말을 수득하였다. 그다음, 분말을 혼합기로 옮기고 압출가능한 혼합물이 형성될 때까지 계속 혼합하였다. 그다음 압출하고, 건조하고, 816℃에서 하소하여 촉매 지지체를 수득하였다.
지지체의 특성들을 표 1에 나타냈다. 지지체의 질소 공극 크기 분포를 도 1에 도시하고 지지체의 수은 공극 크기 분포를 도 2에 도시하였다.
지지체를 Ni-Mo-P 금속 수용액으로 함침시켜 25.0% 몰리브덴 옥사이드, 5.0% 니켈 옥사이드 및 4.2% 인 옥사이드를 함유하는 촉매를 제공하였다.
실시예 3
실시예 1의 알루미나 슬러리 A(10 갤론, 37.9 리터)를 탱크에 넣고, 이것을 스팀 주입으로 71℃까지 가열하고 이 온도에서 유지하였다. 빙초산(313 g) 및 베타-제올라이트(267 g)를 상기 탱크에 넣어서 3.0% SiO2를 함유하는 지지체를 수득하였다. 진탕한 후, 암모니아(184 g, 29.0%) 및 붕산(474 g)을 첨가하고, 그 후에 슬러리를 여과하여 케이크를 수득하였다. 수득된 케이크를 약 288℃에서 건조시켜 약 60% 습기를 함유하는 알루미나 분말을 수득하였다. 압출가능한 혼합물이 형성될 때까지 계속 혼합하면서 분말(3.00 kg)을 그다음 혼합기로 옮겼다. 그다음, 이것을 압출하고, 건조하고, 816℃에서 하소하여 촉매 지지체를 수득하였다.
지지체의 특성들을 표 1에 나타냈다. 지지체의 질소 공극 크기 분포를 도 1에 도시하고 지지체의 수은 공극 크기 분포를 도 2에 도시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 수득된 알루미나 슬러리 A(10 갤론, 37.9 리터)를 탱크에 넣고, 이것을 스팀 주입으로 71℃까지 가열하고 상기 온도로 유지하였다. 빙초산(323 g) 및 MS-25(974 g)를 상기 탱크에 넣어서 8.0% SiO2를 함유하는 지지체를 제공하였다. 진탕 후, 암모니아(127 g, 29.0%)를 첨가하고, 그 이후에 슬러리를 여과하여 케이크를 수득하였다. 수득된 케이크를 약 288℃에서 건조하여 약 60% 습기를 함유하는 알루미나 분말을 수득하였다. 그다음, 분말(3.00 kg)을 혼합기로 옮기고 압출가능한 혼합물을 형성될 때까지 계속 혼합하였다. 그다음 압출하고, 건조하고, 760℃에서 하소하여 촉매 지지체를 수득하였다.
지지체의 특성들을 표 1에 나타냈다. 지지체의 질소 공극 크기 분포를 도 1에 도시하고, 지지체의 수은 공극 크기 분포를 도 2에 도시하였다.
[표 1]
Figure 112014067243416-pct00001
비교예 1
이 실시예에 사용된 알루미나는 상품명 GAP-71로 더블유.알.그레이스 하에서 시판중이고 알루미늄 설페이트 및 나트륨 알루미네이트 스트림의 연속적인 유동으로 일정한 pH(8.8) 및 온도(49℃)에서 제조되었다. 알루미늄 설페이트 및 나트륨 알루미네이트 스트림의 유속은 실시예 1의 슬러리 A와 동일하다. GAP-71의 알루미나 슬러리는 MS-25, 아세트산 및 암모니아로 실시예 1과 동일한 방식으로 처리되었다. 여전히 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 혼합물을 여과하고, 건조하고, 혼합하고, 압출하고, 하소하여, 촉매 지지체를 수득하였다.
지지체의 특성을 하기 표 2에 나타냈다. 지지체의 질소 공극 크기 분포는 도 3에 나타내고, 지지체의 수은 공극 크기 분포는 도 4에 나타냈다.
상기 지지체를 수성 Ni-Mo-P 금속 용액으로 함침시켜 25.0% 몰리브덴 옥사이드, 5.0% 니켈 옥사이드, 및 4.0% 인 옥사이드를 함유하는 촉매를 제공하였다. 수소첨가탈황반응(HDS) 상대적 체적 활성(RVA) = 100를 갖는 테스트 표준으로서, 상기 촉매를 사용하였다.
[표 2]
Figure 112014067243416-pct00002
비교예 2
이러한 실시예는 알루미나 슬러리 형성 이후의 화학적 시약의 처리 없이 지지체 및 촉매를 제공한다. 이것은 화학적 시약 처리 없이 미국특허 제 6,984,310 B2 호에서 기술한 절차를 따라 제조하였다. 지지체의 특성은 표 2에 나타내고, 질고 공극 크기 분포는 도 3에 도시하고, 수은 공극 크기 분포는 도 4에 나타냈다. 그의 공극 크기 분포는 미국특허 제 6,984,310 B2 호의 특허청구범위 설명에 속한다. 수은 공극 크기 분포는 또한 도 4의 실시예 1의 수은 공극 크기 분포와 비교하였는데, 이는 실시예 1이 우측으로의 감소하는 테일링을 보인 반면, 비교예 2는 우측으로의 주요 피크를 갖는 것으로 나타낸다. 실시예 1에서의 우측으로 감소하는 피크는, 첨가제의 첨가가 비교예 2의 주요 피크의 대부분의 세기를 감소시키는데 효과적임을 제안한다.
지지체는 전형적인 금속 수용액으로 함침되어, 24.9% 몰리브덴 옥사이드, 5.0% 니켈 옥사이드, 및 4.2% 인 옥사이드를 함유하는 촉매를 제공한다.
실시예 5
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매는, 초저 황 디젤(ULSD) 적용례에 대해 테스트하여, 디젤 공급물스탁으로 수소첨가탈황반응(HDS) 및 수소첨가탈질소반응(HDN) 성능을 평가하였다. 테스트 조건 및 공급물을 표 3에 요약하고, 그의 테스트 결과를 도 5에 요약하였다. 비교예 1에 제조된 촉매는 100에서의 수소첨가탈황반응(HDS) 및 수소첨가탈질소반응(HDN) 상대적 체적 활성(RVA)을 갖는 테스트 표준으로서 사용되었다.
[표 3]
Figure 112014067243416-pct00003
도 5에서 도시한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매는, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매와 비교할 때, ULDS 적용례를 위한 개선된 HDS 및 HDN 활성을 나타냈다. 첨가제의 첨가 없이, 비교예 2의 촉매는, 미국특허 제 6,984,310 호에서 기술한 바와 같은 촉매로부터 수득된 것과 유사한 공극 크기 분포를 나타내고, 표준보다 낮은 활성을 갖는 HDS 성능을 제공한다. HDN 활성은 표준에 필적할만하였다.
실시예 6
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매는 또한 진공 가스 오일(VGO) 공급물스탁과 함께 수소첨가탈황반응(HDS) 및 수소첨가탈질소반응(HDN) 성능에 대해 평가하였다. 테스트 조건 및 공급물은 하기 표 4에서 요약하였다. 테스트 결과를 도 6에 도시하였다. 비교예 1이 100에서의 HDS 및 HDN 상대적 체적 활성(RVA) 둘 다를 갖는 테스트 표준으로서 사용되었다.
[표 4]
Figure 112014067243416-pct00004
도 6에서 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 촉매는, 비교예 1에서 제조된 촉매와 비교할 때 개선된 HDS 및 HDN 활성을 나타낸다. 이것은, 실리카-함유 첨가제로 알루미나 지지체를 처리하면 VGO 공급물스탁에 대해 HDS 및 HDN에 대해 개선된 활성을 제공함을 제안한다.

Claims (31)

  1. 중간 유분 및 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가전환반응 및 수소첨가처리 공정용 촉매 지지체로서 유용한 알루미나 조성물로서,
    상기 알루미나 조성물은 0.1 내지 3.0중량%의 실리카를 포함하는 하소된 침강 알루미나를 포함하고,
    상기 조성물이,
    0.60 cc/g 이상의 총 공극 체적,
    70Å 내지 120Å 범위의 메디안 공극 크기,
    총 공극 체적의 90 내지 95%가 20Å 내지 250Å 범위 내인 것을 특징으로 하는 공극 크기 분포,
    40Å 이상의 공극 크기 분포 폭, 및
    메디안 공극 직경보다 큰 공극 직경에서의 약해진 2차 피크를 지칭하는 어깨부를 나타내는 단봉형 공극 분포
    를 갖되,
    상기 공극 크기 분포 폭은 실리카 함유 알루미나 물질의 총 공극 체적의 2/3이 존재하는 알루미나 조성물의 공극의 공극 직경의 최소 범위를 나타내는 것인, 알루미나 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공극 크기 분포 폭이 40Å 내지 120Å 범위인, 알루미나 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 3중량%의 실리카를 포함하는, 알루미나 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.60 cc/g 내지 1.0 cc/g의 총 공극 체적을 갖는, 알루미나 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 알루미나 조성물, 및
    (i) Mo 및 W로부터 선택되는 VIB족 금속 성분 및 (ii) Ni 및 Co로부터 선택되는 VIII족 금속 성분으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 촉매작용 활성 성분 및 인 화합물, 또는 (i), (ii) 및 인 화합물의 조합물
    을 포함하는, 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가전환반응에 사용하기에 적합한 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    알루미나 조성물이 0.60 cc/g 내지 1.0 cc/g의 총 공극 체적을 갖는, 촉매 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    VIB족 금속 성분이 10중량% 내지 40중량% 범위로 상기 촉매 조성물 내에 존재하고,
    VIII족 금속 성분이 1중량% 내지 15중량% 범위로 상기 촉매 조성물 내에 존재하고,
    인 화합물이 옥사이드로서 0.1중량% 내지 10중량% 범위로 상기 촉매 조성물 내에 존재하고,
    이때 모든 중량%가 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하는,
    촉매 조성물.
  8. 수소첨가처리 조건하에 공급물스탁을 제 5 항 또는 제 6 항의 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 중간 유분 또는 중질 탄화수소 공급물스탁의 수소첨가처리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촉매 조성물이 10중량% 내지 40중량% 범위의 VIB족 금속 성분, 1중량% 내지 15중량% 범위의 VIII족 금속 성분, 0.1중량% 내지 10중량% 범위의 옥사이드로서의 인 화합물을 포함하고, 이때 모든 중량%가 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    수소첨가처리 조건이 수소첨가탈황반응 조건인, 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    수소첨가처리 조건이 수소첨가탈질소반응 조건인, 방법.
  12. 촉매 지지체의 제조 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 수성 알칼리 용액 및 하나 이상의 산성 화합물을 포함하는 수성 산성 용액을 6 내지 11 범위의 pH에서 혼합하여 알루미나의 제 1 수성 슬러리를 형성하면서 상기 수성 슬러리를 45℃ 내지 70℃ 범위의 온도로 유지함으로써, 제 1 수성 슬러리로서 씨드(seed) 알루미나를 침전시키되, 상기 수성 알칼리 용액의 알칼리 화합물 또는 상기 수성 산성 용액의 산성 화합물 중 하나, 또는 상기 용액 둘 다가 알루미늄을 함유하는 화합물인, 단계;
    (b) 상기 제 1 수성 슬러리 온도를 48℃ 내지 80℃ 범위까지 상승시켜 제 2 수성 슬러리를 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 2 수성 슬러리를 48℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 유지하면서, 6 내지 11 범위의 제 2 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액을 상기 제 2 수성 슬러리에 첨가하여, 알루미나를 침전시키고 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를 형성하는 단계;
    (d) 상기 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를 여과 및 세척하여 알루미나 입자를 수득하는 단계;
    (e) 상기 알루미나 입자를 수용액에 재슬러리화하여 제 3 알루미나-함유 슬러리를 수득하는 단계;
    (f) 상기 제 3 알루미나-함유 슬러리를 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    (g) 가열된 슬러리에 실리카-함유 화합물을 첨가하여 촉매 지지체 내에 3 내지 10중량%의 SiO2를 제공하는 단계;
    (h) 임의적으로, 상기 실리카-함유 알루미나 슬러리를 해교(peptizing)하는 단계;
    (i) 상기 단계 (g)의 슬러리를 여과 및 건조하여 압출가능한 실리카-함유 알루미나 혼합물을 수득하는 단계;
    (j) 상기 단계 (i)의 실리카-함유 알루미나 혼합물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및
    (k) 상기 압출물을 400℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 하소시켜, 3 내지 10중량%의 실리카를 포함하는 침강 알루미나 분말을 포함하는 촉매 지지체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 지지체가, 0.60 cc/g 이상의 공극 체적, 70Å 내지 120Å 범위의 메디안 공극 크기, 총 공극 체적의 90% 이상이 20Å 내지 250Å 범위인 것을 특징으로 하는 공극 크기 분포, 및 40Å 이상의 공극 크기 분포 폭을 갖되, 상기 공극 크기 분포 폭은 실리카 함유 알루미나 물질의 총 공극 체적의 2/3이 존재하는 알루미나 조성물의 공극의 공극 직경의 최소 범위를 나타내는 것인, 촉매 지지체의 제조 방법.
  13. 촉매 지지체의 제조 방법으로서,
    (a) 촉매 지지체 내에 3 내지 10중량%의 실리카를 제공하도록 실리카-함유 화합물을 함유하는 수성 슬러리를 6 내지 11 범위의 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액과 합하여 알루미나의 제 1 수성 슬러리를 형성하면서 상기 수성 슬러리를 45℃ 내지 70℃ 범위의 온도로 유지함으로써, 침강 실리카-함유 알루미나의 제 1 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 수성 슬러리 온도를 48℃ 내지 80℃ 범위까지 상승시켜 제 2 수성 슬러리를 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 2 수성 슬러리를 48℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 유지하면서, 6 내지 11 범위의 제 2 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액을 상기 제 2 수성 슬러리에 첨가하여, 알루미나를 침전시키고 제 2 수성 실리카-함유 알루미나 슬러리를 형성하는 단계;
    (d) 상기 제 2 수성 실리카-함유 알루미나 슬러리를 여과 및 세척하여 실리카-함유 알루미나를 수득하는 단계;
    (e) 임의적으로, 상기 실리카-함유 알루미나 슬러리를 해교하는 단계;
    (f) 상기 단계 (d) 또는 (e)로부터의 슬러리를 여과 및 건조하여 실리카-함유 알루미나를 수득하는 단계;
    (g) 상기 단계 (f)로부터의 실리카-함유 알루미나를 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및
    (h) 상기 압출물을 400℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 하소시켜, 3 내지 10중량%의 실리카를 함유하는 침강 알루미나 분말을 포함하는 촉매 지지체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 지지체가, 0.60 cc/g 이상의 공극 체적, 70Å 내지 120Å 범위의 메디안 공극 크기, 총 공극 체적의 90% 이상이 20Å 내지 250Å 범위인 것을 특징으로 하는 공극 크기 분포, 및 40Å 이상의 공극 크기 분포 폭을 갖되, 상기 공극 크기 분포 폭은 실리카 함유 알루미나 물질의 총 공극 체적의 2/3이 존재하는 알루미나 조성물의 공극의 공극 직경의 최소 범위를 나타내는 것인, 촉매 지지체의 제조 방법.
  14. 촉매 지지체의 제조 방법으로서,
    (a) 6 내지 11 범위의 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하여 알루미나의 제 1 수성 슬러리를 형성하면서 상기 수성 슬러리를 45℃ 내지 70℃ 범위의 온도로 유지함으로써 씨드 알루미나를 침전시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 수성 슬러리 온도를 48℃ 내지 80℃ 범위까지 상승시켜 제 2 수성 슬러리를 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 2 수성 슬러리를 48℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 유지하면서, 6 내지 11 범위의 제 2 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액을 상기 제 2 수성 슬러리에 첨가하여, 알루미나를 침전시키고 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를 형성하는 단계;
    (d) 상기 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를 세척하는 단계;
    (e) 상기 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를, 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    (f) 상기 단계 (e)로부터의 슬러리에 실리카-함유 화합물을 첨가하여 촉매 지지체 내에 3 내지 10중량%의 SiO2를 제공하는 단계;
    (g) 임의적으로, 상기 실리카-함유 알루미나 슬러리를 해교하는 단계;
    (h) 상기 단계 (f) 또는 (g)로부터의 슬러리를 여과 및 건조하여 압출가능한 실리카-함유 알루미나를 수득하는 단계;
    (i) 상기 단계 (h)로부터의 실리카-함유 알루미나를 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및
    (j) 상기 압출물을 400℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 하소시켜, 3 내지 10중량%의 실리카를 함유하는 침강 알루미나 분말을 포함하는 촉매 지지체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 지지체가, 0.60 cc/g 이상의 공극 체적, 70Å 내지 120Å 범위의 메디안 공극 크기, 총 공극 체적의 90% 이상이 20Å 내지 250Å 범위인 것을 특징으로 하는 공극 크기 분포, 및 40Å 이상의 공극 크기 분포 폭을 갖되, 상기 공극 크기 분포 폭은 실리카 함유 알루미나 물질의 총 공극 체적의 2/3이 존재하는 알루미나 조성물의 공극의 공극 직경의 최소 범위를 나타내는 것인, 촉매 지지체의 제조 방법.
  15. 촉매 지지체의 제조 방법으로서,
    (a) 6 내지 11 범위의 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하여 알루미나의 제 1 수성 슬러리를 형성하면서 상기 수성 슬러리를 45℃ 내지 70℃ 범위의 온도로 유지함으로써 씨드 알루미나를 침전시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 수성 슬러리 온도를 48℃ 내지 80℃ 범위까지 상승시켜 제 2 수성 슬러리를 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 2 수성 슬러리를 48℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 유지하면서, 6 내지 11 범위의 제 2 pH에서 알루미늄 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액을 상기 제 2 수성 슬러리에 첨가하여, 알루미나를 침전시키고 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를 형성하는 단계;
    (d) 상기 제 2 수성 알루미나-함유 슬러리를 분사 건조하여 알루미나 입자를 수득하는 단계;
    (e) 촉매 지지체 내에 3 내지 10중량%의 SiO2를 제공하도록 실리카-함유 화합물을 상기 단계 (d)로부터의 분사 건조된 알루미나 입자와 접촉시켜 압출가능한 실리카-함유 알루미나 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 수용액으로 습윤시키는 단계;
    (f) 상기 단계 (e)로부터의 실리카-함유 알루미나를 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및
    (k) 상기 압출물을 400℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 하소시켜, 3 내지 10중량% 이상의 실리카를 함유하는 침강 알루미나 분말을 포함하는 촉매 지지체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 지지체가, 0.60 cc/g 이상의 공극 체적, 70Å 내지 120Å 범위의 메디안 공극 크기, 총 공극 체적의 90% 이상이 20Å 내지 250Å 범위인 것을 특징으로 하는 공극 크기 분포, 및 40Å 이상의 공극 크기 분포 폭을 갖되, 상기 공극 크기 분포 폭은 실리카 함유 알루미나 물질의 총 공극 체적의 2/3이 존재하는 알루미나 조성물의 공극의 공극 직경의 최소 범위를 나타내는 것인, 촉매 지지체의 제조 방법.
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