JP2001334150A

JP2001334150A - 軽油留分の水素化脱硫触媒

Info

Publication number: JP2001334150A
Application number: JP2000156156A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Inamura; 和浩稲村; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: JP4778605B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ−アルミナ及び／又はボリア−ア
ルミナからなる担体にニッケル−モリブデン−リンを担
持した脱硫活性が高い軽油留分の水素化脱硫触媒を提供
する。【解決手段】シリカ−アルミナ及び／又はボリア−ア
ルミナからなる担体に、活性金属としてニッケル、モリ
ブデン、及びその他の成分としてリンを担持した触媒で
あって、触媒の平均細孔径が８０Å以上で、かつ細孔容
量が０．２ｃｃ／ｇ以上である軽油留分の水素化脱硫触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は軽油留分の水素化脱
硫触媒に関し、さらに詳しくは、軽油留分の深度脱硫に
おいて優れた脱硫活性を有する水素化脱硫触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】原油の蒸留によって得られる各種の留分
やその分解によって得られる分解油には、通常、数％の
硫黄化合物が含まれており、それらの油を燃料として使
用した場合には、硫黄酸化物が大気中に放出され、大気
汚染の原因の一つとなっている。特に、ディーゼル機関
からの排ガスによる大気汚染が深刻化しており、その燃
料面からの対策として、軽油留分中の硫黄分の低減が強
く要望されている。実際に、日本では１９９７年１０月
から軽油中の硫黄分の規制値が５００ｐｐｍに改定さ
れ、ヨーロッパでは２００５年までに５０ｐｐｍとする
案が提示されている。このような状況下で、軽油留分中
の硫黄分を大幅に除去する深度脱硫の開発が重要視され
つつあり、それは優れた活性を有する水素化脱硫触媒の
開発にかかっている。

【０００３】従来より、無機酸化物担体に担持されたニ
ッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンについて最
も多く検討されているが、活性については改良の余地が
あった（例えば、特開平９−９２９号公報、特開平９−
１５７６６１号公報、特開平９−１６４３３４号公報、
特開平９−１８７６５９号公報、特開２０００−７９３
４３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、シリカ−アルミナ及び／又はボリア
−アルミナからなる担体にニッケル−モリブデン−リン
を担持した脱硫活性が高い軽油留分の水素化脱硫触媒を
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、シリカ−アルミナ及び／又はボリア−アルミナか
らなる担体にニッケル−モリブデン−リンを担持した触
媒について、従来重質油の脱硫触媒で採用されていた大
細孔径、大細孔容量化することにより上記本発明の目的
を効果的に達成しうることを見出した。本発明はかかる
知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。１．シリカ−アルミナ及び／又はボリア−アルミナから
なる担体に、活性金属としてニッケル、モリブデン、及
びその他の成分としてリンを担持した触媒であって、触
媒の平均細孔径が８０Å以上で、かつ細孔容量が０．２
ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする軽油留分の水素化
脱硫触媒。２．２０〜６００Åの細孔容量に対して、５０〜１００
Åの細孔容量が８０％以下、１００〜６００Åの細孔容
量が１０％以上である前記１記載の軽油留分の水素化脱
硫触媒。３．触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルを２〜１０質
量％、モリブデンを１０〜４０質量％及びリンを１〜５
質量％担持するものである前記１又は２に記載の軽油留
分の水素化脱硫触媒。４．触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルとモリブデン
の量の和が２０質量％以上である前記１〜３のいずれか
に記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。５．触媒の平均細孔径が８０〜２００Åである前記１〜
４のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。６．触媒の細孔容量が０．３〜０．８ｃｃ／ｇである前
記１〜５のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触
媒。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の軽油留分の水素化脱硫触媒（以
下、単に触媒ともいう。）は、シリカ−アルミナ及び／
又はボリア−アルミナからなる担体に、活性金属として
ニッケル、モリブデン、及びその他の成分としてリンを
担持した触媒であって、触媒の平均細孔径が８０Å以上
で、かつ細孔容量が０．２ｃｃ／ｇ以上であることを特
徴とする。

【０００８】上記の担体として、シリカ−アルミナ，ボ
リア−アルミナを単独で、あるいは二種を組み合わせて
用いることができる。本発明の触媒の平均細孔径は８０
Å以上で、好ましくは８０〜２００Å、より好ましくは
１００〜１８０Åの範囲である。８０Åより小さいと、
触媒の活性の低下がみられる。また、触媒強度の点から
２００Åを超えない方がよい。細孔容量は０．２ｃｃ／
ｇ以上で、好ましくは０．３〜０．８ｃｃ／ｇの範囲で
ある。０．２ｃｃ／ｇより小さいと、触媒の活性の低下
がみられる。触媒強度の点から０．８ｃｃ／ｇを超えな
い方がよい。

【０００９】さらに、本触媒については、２０〜６００
Åの細孔容量に対して、５０〜１００Åの細孔容量が８
０％以下、１００〜６００Åの細孔容量が１０％以上で
あるものが好ましい。上記の範囲を逸脱すると、活性金
属が凝集しやすく、活性金属を安定に担持しにくくなる
ので好ましくない。なお、上記の平均細孔径、細孔容量
はＢＪＨ法における脱離等温線による細孔分布により求
めたものである。

【００１０】本発明の触媒の活性金属の量は、触媒基準
で、酸化物換算で、ニッケルを２〜１０質量％、モリブ
デンを１０〜４０質量％及びリンを１〜５質量％である
のが好ましい。また、その場合ニッケルとモリブデンの
量の和は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以
上が特に好ましい。

【００１１】次いで、上記の本発明の触媒の製造法につ
いて説明する。前記の担体の平均細孔径については、好
ましくは９０Å以上、より好ましくは１００〜２５０
Å、特に好ましくは１２０〜１７０Åの範囲のものを使
用すればよい。９０Åより小さいと、触媒として８０Å
以上のものができない可能性がある。また、前記の担体
の細孔容量については、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以
上、より好ましくは０．４〜０．９ｃｃ／ｇの範囲のも
のを使用すればよい。０．３ｃｃ／ｇより小さいと、触
媒として０．２ｃｃ／ｇ以上のものができない可能性が
ある。

【００１２】前記の担体に、通常ニッケル化合物、モリ
ブデン化合物、リン化合物を含浸法で担持する。ニッケ
ル化合物として、硝酸ニッケル，炭酸ニッケル，硫酸ニ
ッケル等を挙げることができる。モリブデン化合物塩と
して、三酸化モリブデン，パラモリブデン酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。リン化合物として、五酸化
リン，正リン酸等を挙げることができる。

【００１３】活性金属として担持するニッケル化合物、
モリブデン化合物及びリン化合物を別々に含浸してもよ
いが、同時に行うのが効率的である。上記の各金属化合
物を、ニッケル化合物は０．３〜３．６モル／リット
ル、モリブデン化合物は０．７〜７．０モル／リット
ル、リン化合物は０．１〜２．２モル／リットルの割合
で純水に溶解させ、担体に吸水率と等量になるように調
整後含浸する。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し
て一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜
３．５である。また、アルカリ性領域では９〜１２、好
ましくは１０〜１１である。このｐＨの調整方法は特に
限定されないが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ
酸，クエン酸，エチレンジアミン４酢酸等の有機酸、ア
ンモニアなどを使用して行うことができる。

【００１４】また、含浸液には各活性金属の高分散化さ
せるために水溶性有機化合物を添加することが好まし
い。その水溶性有機化合物として、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、
１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール
等のジオール類；５−メチル−１−ヘキサノール、イソ
アミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）、ｓ
−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノー
ル）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタノー
ル、イソペンタノール、イソゲランオール、イソヘキシ
ルアルコール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、
２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数
４以上のイソ体のアルコール；２−ヘキサノール、３−
ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以外にヒド
ロキシル基が結合しているアルコール；ポリエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール，ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル基含
有水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子；サッカロース、グルコース等の各種糖類；メチルセ
ルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくしは
その誘導体などを挙げることができ、単独でも二種類以
上を混合して使用することもできる。効果の点で、ポリ
エチレングリコールが好ましい。

【００１５】上記の水溶性有機化合物の添加量は、担体
の質量に対して、好ましくは、５〜１５質量％（より好
ましくは６〜１０質量％）とすればよい。含浸後、通常
２０〜２００℃（好ましくは１００〜１２０℃）で０．
５〜１５時間（好ましくは２〜７時間）乾燥させる。そ
の後、通常２００〜５５０℃（好ましくは２５０〜４５
０℃）で１〜１０時間（好ましくは２〜６時間）焼成す
る。

【００１６】最後に、本発明の触媒を用いて軽油留分を
水素化脱硫する方法について説明する。水素化脱硫処理
を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うこ
とが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定され
ないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭
素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げること
ができ、その予備硫化剤を直留軽油等に添加した油を水
素とともに流通させる。処理温度２００〜４００℃、処
理圧力常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。

【００１７】水素化脱硫処理条件については、一般的に
は反応温度３２０〜３８０℃（好ましくは３３０〜３７
０℃）、水素分圧１〜７ＭＰａ（好ましくは３〜６ＭＰ
ａ）の範囲で行われる。反応形式は特に限定されない
が、通常は、固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々
のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。ま
た、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップ
フローの両形式を採用することができる。

【００１８】固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件
としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２〜７ｈｒ^-1
（好ましくは０．５〜３．５ｒ^-1）、水素／原料油比は
１００〜１，５００Ｎｍ³／ｋｌ（好ましくは１５０〜
７５０Ｎｍ³／ｋｌ）である。

【００１９】処理する軽油留分として、具体的には直留
軽油（軽質軽油、重質軽油）、接触分解軽油，熱分解
油，コーカーガスオイル，水素化処理（分解）軽油，脱
硫処理軽油を挙げることができる。本発明の触媒を使用
して軽油留分を水素化脱硫を行うと、軽油留分中の硫黄
分を５０ｐｐｍ以下にすることができ、またセタン指数
も増加させることができる。

【００２０】本発明の水素化脱硫触媒は、大細孔径、大
細孔容量を有するので、活性金属であるニッケル、モリ
ブデンの担持量を増加させても、その活性金属を安定に
細孔内に担持でき活性が高いと推定される。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。〔触媒製造例１〕触媒組成として、ＮｉＯ−ＭｏＯ₃−
Ｐ₂Ｏ₅が６−３２−２質量％（但し、担体１００ｇ）
となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブデン、正リン
酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解させ、冷却後トリ
エチレングリコール８ｇを添加して、純水にて５０ｃｃ
に定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。平均細孔径１１
８Å、細孔容量０．７５ｃｃ／ｇのシリカ−アルミナ成
形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃをその吸
水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含
浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３時間焼成
し触媒Ａを得た。触媒組成と物性を第１表に示す。

【００２２】〔触媒製造例２〕触媒組成として、ＮｉＯ
−ＭｏＯ₃−Ｐ₂Ｏ₅が６−３２−２質量％（但し、担
体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブ
デン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解さ
せ、冷却後ポリエチレングリコール１０ｇを添加して、
純水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ２）を調製し
た。平均細孔径１３６Å、細孔容量０．７５ｃｃ／ｇの
γ−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ２）を５
０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容
し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００
℃で３時間焼成し触媒Ｂを得た。触媒組成と物性を第１
表に示す。

【００２３】〔触媒製造例３〕触媒組成として、ＮｉＯ
−ＭｏＯ₃−Ｐ₂Ｏ₅が６−３２−２質量％（但し、担
体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブ
デン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解さ
せ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純
水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ３）を調製した。
平均細孔径９６Å、細孔容量０．７０ｃｃ／ｇのγ−ア
ルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃ
をその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常
圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３
時間焼成し触媒Ｃを得た。触媒組成と物性を第１表に示
す。

【００２４】〔触媒製造例４〕触媒組成として、ＮｉＯ
−ＭｏＯ₃−Ｐ₂Ｏ₅が６−３２−２質量％（但し、担
体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブ
デン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解さ
せ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純
水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ４）を調製した。
平均細孔径１００Å、細孔容量０．８２ｃｃ／ｇのボリ
ア−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ４）を５
０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容
し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００
℃で３時間焼成し触媒Ｄを得た。触媒組成と物性を第１
表に示す。

【００２５】〔触媒製造例５〕触媒組成として、ＮｉＯ
−ＭｏＯ₃−Ｐ₂Ｏ₅が６−３２−２質量％（但し、担
体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブ
デン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解さ
せ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純
水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ５）を調製した。
平均細孔径１２０Å、細孔容量０．７４ｃｃ／ｇのγ−
アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ５）を５０ｃ
ｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、
常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で
３時間焼成し触媒Ｅを得た。触媒組成と物性を第１表に
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】なお、触媒の平均細孔径と細孔容量につい
ては下記の方法で求めた。窒素吸着による脱離側の等温
線を用い、ＢＪＨ法により直径２０〜６００Åの範囲を
解析した。それから求められた全比表面積、全細孔容量
を用いてシリンダーモデルを仮定して平均細孔径を計算
した。

【００２８】軽油留分の水素化脱硫処理〔実施例１、比較例１，２〕固定床流通反応装置の反応
管に各触媒Ａ〜Ｃを１００ｃｃ充填した。原料油は水素
ガスと共に反応管の下段から導入するアップフロー形式
で流通させて反応性を評価した。前処理として第２表に
示す性状の原料軽油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］を水
素ガスと共に２５０℃、２４時間流通させることにより
該触媒を予備硫化した。予備硫化後、上記の原料軽油
［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に流通さ
せて水素化脱硫処理を行った。反応温度；３３０℃，３
４０℃，３５０℃、水素分圧；５ＭＰａＧ、水素／原料
油比；２５０Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶ；２．０ｈｒ^-1の
条件で実施した。第３表に生成油の硫黄分を示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】チオフェンの水素化脱硫処理〔実施例２、比較例３〕触媒Ｄ，触媒Ｅについて、脱硫
活性のモデル反応としてチオフェンの脱硫反応を行っ
た。予備硫化と測定は常圧流通触媒反応装置を用いた。

【００３２】まず、３２〜６４メッシュの試料を１２０
℃で１２時間予備乾燥させ、乾燥質量で約２００ｍｇを
石英ガラス製の内径８ｍｍの反応管に充填した。この試
料に１０％Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの速度
で流通し、１時間室温で保持した後、６℃／ｍｉｎの速
度で４００℃まで電気炉により昇温、その温度で２時間
硫化した。硫化処理後、３５０℃で反応管に６％チオフ
ェン／Ｈ₂ガスを流通させることにより脱硫処理を行っ
た。触媒質量当たりの反応速度定数を算出した。結果を
第４表に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明の軽油留分の水素化脱硫触媒は従
来の触媒に比べて極めて活性が高く、石油精製分野で有
効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA03A BA03B BB04A BB04B BC59A BC59B BC68A BC68B BD03A BD07A BD07B CC02 DA06 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC05X EC06X EC06Y FA01 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ−アルミナ及び／又はボリア−ア
ルミナからなる担体に、活性金属としてニッケル、モリ
ブデン、及びその他の成分としてリンを担持した触媒で
あって、触媒の平均細孔径が８０Å以上で、かつ細孔容
量が０．２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする軽油留
分の水素化脱硫触媒。
【請求項２】２０〜６００Åの細孔容量に対して、５
０〜１００Åの細孔容量が８０％以下、１００〜６００
Åの細孔容量が１０％以上である請求項１記載の軽油留
分の水素化脱硫触媒。
【請求項３】触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルを
２〜１０質量％、モリブデンを１０〜４０質量％及びリ
ンを１〜５質量％担持するものである請求項１又は２に
記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項４】触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルと
モリブデンの量の和が２０質量％以上である請求項１〜
３のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項５】触媒の平均細孔径が８０〜２００Åであ
る請求項１〜４のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱
硫触媒。
【請求項６】触媒の細孔容量が０．３〜０．８ｃｃ／
ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の軽油留分の水
素化脱硫触媒。