JPH09164334A - 軽油の水素化脱硫触媒の調製法 - Google Patents
軽油の水素化脱硫触媒の調製法Info
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- JPH09164334A JPH09164334A JP7347864A JP34786495A JPH09164334A JP H09164334 A JPH09164334 A JP H09164334A JP 7347864 A JP7347864 A JP 7347864A JP 34786495 A JP34786495 A JP 34786495A JP H09164334 A JPH09164334 A JP H09164334A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 深度脱硫において難脱硫性とされる硫黄化合
物をも効果的に除去することができる軽油の水素化脱硫
触媒の調製法を提供する。 【解決手段】 無機酸化物担体上に、触媒基準で、一段
目にモリブデンを酸化物換算で５〜２０質量％担持し、
乾燥、焼成の後、二段目にモリブデンを酸化物換算で５
〜１５質量％、ニッケルを酸化物換算で１〜１０質量％
担持し、乾燥し、１５０〜３５０℃で焼成する。
物をも効果的に除去することができる軽油の水素化脱硫
触媒の調製法を提供する。 【解決手段】 無機酸化物担体上に、触媒基準で、一段
目にモリブデンを酸化物換算で５〜２０質量％担持し、
乾燥、焼成の後、二段目にモリブデンを酸化物換算で５
〜１５質量％、ニッケルを酸化物換算で１〜１０質量％
担持し、乾燥し、１５０〜３５０℃で焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、深度脱硫において
難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去すること
ができる軽油の水素化脱硫触媒の調製法に関する。
難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去すること
ができる軽油の水素化脱硫触媒の調製法に関する。
【０００２】
【技術背景】炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中の硫黄が硫黄酸化物に転化し大気中に排出される。し
たがって、燃焼した場合の大気の汚染を考慮すれば、炭
化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望
ましい。硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接触水素化
脱硫することによって達成することができる。
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中の硫黄が硫黄酸化物に転化し大気中に排出される。し
たがって、燃焼した場合の大気の汚染を考慮すれば、炭
化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望
ましい。硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接触水素化
脱硫することによって達成することができる。
【０００３】また、環境問題から商品軽油中に含まれる
硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗ
ｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層
の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫
性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフ
ェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾ
チオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要
となっている。
硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗ
ｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層
の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫
性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフ
ェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾ
チオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要
となっている。
【０００４】このような深度脱硫を意図した水素化脱硫
に使用されている触媒は、周期表第ＶＩ族（以下、「第
６族」と記す）金属と周期表第ＶＩＩＩ族（以下、「第
８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミナ、マグネ
シア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触媒であり、
一般に、第６族金属としてはＭｏが用いられ、第８族金
属としてはＣｏやＮｉが用いられている。ここで、第６
族金属のＭｏは、必須の活性金属であり、硫化処理によ
り二硫化モリブデンとすることにより、水素化脱硫活性
が発現すると言われている。
に使用されている触媒は、周期表第ＶＩ族（以下、「第
６族」と記す）金属と周期表第ＶＩＩＩ族（以下、「第
８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミナ、マグネ
シア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触媒であり、
一般に、第６族金属としてはＭｏが用いられ、第８族金
属としてはＣｏやＮｉが用いられている。ここで、第６
族金属のＭｏは、必須の活性金属であり、硫化処理によ
り二硫化モリブデンとすることにより、水素化脱硫活性
が発現すると言われている。
【０００５】上記触媒の活性向上のために、燐、ホウ素
等の添加が報告されている（特開昭５２−１３５０
３）。また、担体として用いる無機酸化物中にゼオライ
トを混入するという技術も報告されている（特開昭５６
−２００８７）。さらに、これらを両方を用いた技術も
報告されている（特開昭６１−１２６９６、特開平２−
２１４５４４）。
等の添加が報告されている（特開昭５２−１３５０
３）。また、担体として用いる無機酸化物中にゼオライ
トを混入するという技術も報告されている（特開昭５６
−２００８７）。さらに、これらを両方を用いた技術も
報告されている（特開昭６１−１２６９６、特開平２−
２１４５４４）。
【０００６】また、活性金属の担持方法としては、各金
属の塩の水溶液を使用した含浸法が広く用いられてお
り、モリブデンに関してはアンモニウム塩が主に用いら
れている。しかし、このモリブデンの担持方法は必ずし
も有効ではなく、現在の含浸法で得られるモリブデン担
持触媒は、モリブデンを有効に活用することのできる触
媒ではないと考えられる。
属の塩の水溶液を使用した含浸法が広く用いられてお
り、モリブデンに関してはアンモニウム塩が主に用いら
れている。しかし、このモリブデンの担持方法は必ずし
も有効ではなく、現在の含浸法で得られるモリブデン担
持触媒は、モリブデンを有効に活用することのできる触
媒ではないと考えられる。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、軽油の深度脱硫において活性
金属であるモリブデンを有効に活用することのできる水
素化脱硫触媒の調製法を提供することを目的とする。
金属であるモリブデンを有効に活用することのできる水
素化脱硫触媒の調製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するため
に検討を重ねた結果、活性金属を無機酸化物担体に担持
する際に、モリブデンを２回に分けて担持することと
し、先ず一段目でモリブデンの一定量を担体に担持し、
乾燥、焼成を行い、次いで二段目でモリブデンの残りの
量とニッケルの一定量を、これら２成分の混合物の形
（例えば、混合溶液）で担持し、乾燥し、低温で焼成し
て調製した触媒が、難脱硫性硫黄化合物をも効果的に除
去し得る触媒であるとの知見を得て、本発明を完成する
に至った。
に検討を重ねた結果、活性金属を無機酸化物担体に担持
する際に、モリブデンを２回に分けて担持することと
し、先ず一段目でモリブデンの一定量を担体に担持し、
乾燥、焼成を行い、次いで二段目でモリブデンの残りの
量とニッケルの一定量を、これら２成分の混合物の形
（例えば、混合溶液）で担持し、乾燥し、低温で焼成し
て調製した触媒が、難脱硫性硫黄化合物をも効果的に除
去し得る触媒であるとの知見を得て、本発明を完成する
に至った。
【０００９】すなわち、本発明は、無機酸化物担体上
に、触媒基準で、一段目にモリブデンを酸化物換算で５
〜２０質量％担持し、乾燥、焼成の後、二段目にモリブ
デンを酸化物換算で５〜１５質量％、ニッケルを酸化物
換算で１〜１０質量％担持し、乾燥し、１５０〜３５０
℃と言う低温で焼成することを特徴とする軽油の水素化
脱硫触媒の調製法を要旨とする。
に、触媒基準で、一段目にモリブデンを酸化物換算で５
〜２０質量％担持し、乾燥、焼成の後、二段目にモリブ
デンを酸化物換算で５〜１５質量％、ニッケルを酸化物
換算で１〜１０質量％担持し、乾燥し、１５０〜３５０
℃と言う低温で焼成することを特徴とする軽油の水素化
脱硫触媒の調製法を要旨とする。
【００１０】本発明において、触媒の担体は、結晶性無
機酸化物である。この無機酸化物としては、種々のもの
が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグ
ネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア−ジルコニア等であり、これらは単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。
機酸化物である。この無機酸化物としては、種々のもの
が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグ
ネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア−ジルコニア等であり、これらは単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】これらの無機酸化物のうち、好ましいもの
としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙
げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。
としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙
げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。
【００１２】上記の担体（あるいは、上記の担体からな
る本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、
ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサ
イト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の
粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。
る本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、
ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサ
イト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の
粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。
【００１３】これらの無機酸化物からなる担体の比表面
積は、特に限定されないが、２５０ｍ２／ｇ以上が好ま
しい。担体の細孔容積も、特に限定されないが、０．４
〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。担体の平均細孔径は、特
に限定されないが、製品触媒の平均細孔径は、５０〜１
３０Åであることが好ましい。
積は、特に限定されないが、２５０ｍ２／ｇ以上が好ま
しい。担体の細孔容積も、特に限定されないが、０．４
〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。担体の平均細孔径は、特
に限定されないが、製品触媒の平均細孔径は、５０〜１
３０Åであることが好ましい。
【００１４】本発明では、上記の担体に、ニッケルおよ
びモリブデンをそれぞれ特定量で担持するが、このと
き、一段目でモリブデンを担持させ、二段目でニッケル
とモリブデンとを担持させる、と言う手法で担持させ
る。
びモリブデンをそれぞれ特定量で担持するが、このと
き、一段目でモリブデンを担持させ、二段目でニッケル
とモリブデンとを担持させる、と言う手法で担持させ
る。
【００１５】一段目のモリブデンの担持量は、触媒基準
で、酸化物換算で、５〜２０質量％、好ましくは７〜１
５質量％である。二段目のモリブデンの担持量は、触媒
基準で、酸化物換算で、５〜１５質量％、好ましくは７
〜１２質量％である。一段目と二段目で担持するモリブ
デンの和が１０質量％より少ないと、活性点として働く
モリブデンの絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活
性が発現せず、３５質量％より多いと、金属モリブデン
の凝集が起こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱
硫活性が低下してしまう。
で、酸化物換算で、５〜２０質量％、好ましくは７〜１
５質量％である。二段目のモリブデンの担持量は、触媒
基準で、酸化物換算で、５〜１５質量％、好ましくは７
〜１２質量％である。一段目と二段目で担持するモリブ
デンの和が１０質量％より少ないと、活性点として働く
モリブデンの絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活
性が発現せず、３５質量％より多いと、金属モリブデン
の凝集が起こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱
硫活性が低下してしまう。
【００１６】ニッケルの担持量は、触媒基準で、酸化物
換算で、１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％であ
る。ニッケルが、１質量％未満であると、水素化脱硫活
性が発現せず、１０質量％より多くても、それに見合う
該活性の向上は得られず、経済的に不利となる。
換算で、１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％であ
る。ニッケルが、１質量％未満であると、水素化脱硫活
性が発現せず、１０質量％より多くても、それに見合う
該活性の向上は得られず、経済的に不利となる。
【００１７】また、二段目で担持するモリブデンとニッ
ケルとの質量比（以下、質量比と表す）は、酸化物換算
で、ＭｏＯ３／ＮｉＯ＝１〜３が望ましい。質量比が１
より小さいと、担持するモリブデンの量が少なすぎ、製
品触媒の高活性は望めず、３より大きければ、含浸担持
する場合のモリブデンとニッケルとの混合溶液の調製が
困難となり、同様に高活性触媒の調製が困難となる。
ケルとの質量比（以下、質量比と表す）は、酸化物換算
で、ＭｏＯ３／ＮｉＯ＝１〜３が望ましい。質量比が１
より小さいと、担持するモリブデンの量が少なすぎ、製
品触媒の高活性は望めず、３より大きければ、含浸担持
する場合のモリブデンとニッケルとの混合溶液の調製が
困難となり、同様に高活性触媒の調製が困難となる。
【００１８】担持するモリブデンの担持回数が１回であ
ると、一度に大量のモリブデンを担持させなければなら
ず、モリブデンの凝集を抑えることができないばかり
か、含浸担持の場合には含浸液の調製が困難となる。な
お、モリブデンの担持回数が３回以上だと、触媒調製コ
ストが高騰して、経済的に不利となるばかりか、特に含
浸担持の場合は、含浸回数の増加による活性金属の凝集
を抑えることができず、触媒担体の細孔の閉塞および表
面積の低下を招き、触媒の活性低下となる。
ると、一度に大量のモリブデンを担持させなければなら
ず、モリブデンの凝集を抑えることができないばかり
か、含浸担持の場合には含浸液の調製が困難となる。な
お、モリブデンの担持回数が３回以上だと、触媒調製コ
ストが高騰して、経済的に不利となるばかりか、特に含
浸担持の場合は、含浸回数の増加による活性金属の凝集
を抑えることができず、触媒担体の細孔の閉塞および表
面積の低下を招き、触媒の活性低下となる。
【００１９】本発明において、担持方法として含浸法を
採用する場合は、上記各成分を溶解させて調製した各含
浸用の溶液を、上記担体に順次含浸するが、このときの
含浸順序は、 １）一段目において、上記担体にモリブデン溶液を含浸
する、 ２）二段目において、一段目含浸後のものに、モリブデ
ンとニッケルの混合溶液を含浸する、の順序でなければ
ならない。一段目でモリブデンとニッケルの混合溶液を
含浸すると、二段目で含浸するモリブデンがニッケルの
上に吸着してしまい、所望の活性が達成できないばかり
か、むしろ活性の低い触媒となってしまう。
採用する場合は、上記各成分を溶解させて調製した各含
浸用の溶液を、上記担体に順次含浸するが、このときの
含浸順序は、 １）一段目において、上記担体にモリブデン溶液を含浸
する、 ２）二段目において、一段目含浸後のものに、モリブデ
ンとニッケルの混合溶液を含浸する、の順序でなければ
ならない。一段目でモリブデンとニッケルの混合溶液を
含浸すると、二段目で含浸するモリブデンがニッケルの
上に吸着してしまい、所望の活性が達成できないばかり
か、むしろ活性の低い触媒となってしまう。
【００２０】上記の含浸法により各活性成分を担持させ
る場合、含浸用溶液中のモリブデン化合物は、一段目、
二段目を問わず、種々のものが使用できる。具体的に
は、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏで表されるモ
リブデン酸アンモニウム、Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・
３０Ｈ２Ｏで表されるモリブドリン酸、ＭｏＯ３で表さ
れる酸化モリブデン等が挙げられ、これらは単独で用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
る場合、含浸用溶液中のモリブデン化合物は、一段目、
二段目を問わず、種々のものが使用できる。具体的に
は、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏで表されるモ
リブデン酸アンモニウム、Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・
３０Ｈ２Ｏで表されるモリブドリン酸、ＭｏＯ３で表さ
れる酸化モリブデン等が挙げられ、これらは単独で用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】また、二段目のモリブデンとニッケルの混
合溶液中のニッケルの塩としては、酢酸塩、ギ酸塩が使
用でき、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。ニッケルの塩が、炭酸
塩、硫酸鉛、塩酸塩、燐酸塩等であると、モリブデンと
の混合溶液を調製する際、上記のモリブデン化合物とニ
ッケルの塩が相互作用を起こし易く、ゲル化してしま
い、含浸が困難となる。
合溶液中のニッケルの塩としては、酢酸塩、ギ酸塩が使
用でき、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。ニッケルの塩が、炭酸
塩、硫酸鉛、塩酸塩、燐酸塩等であると、モリブデンと
の混合溶液を調製する際、上記のモリブデン化合物とニ
ッケルの塩が相互作用を起こし易く、ゲル化してしま
い、含浸が困難となる。
【００２２】さらに、一段目、二段目とも、含浸用溶液
の溶媒は、特に限定されず、種々のものが使用できる。
例えば、水、アンモニア水、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、芳香族類が挙げられ、好ましくは、水、
アンモニア水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等で
あり、特に好ましくは水である。
の溶媒は、特に限定されず、種々のものが使用できる。
例えば、水、アンモニア水、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、芳香族類が挙げられ、好ましくは、水、
アンモニア水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等で
あり、特に好ましくは水である。
【００２３】二段目のモリブデンとニッケルの混合溶液
を調製する際には、上記のモリブデン化合物、ニッケル
の塩の溶解を完全にするために、担持するニッケルに対
し、モル数換算で１０倍以上のアンモニアを用いること
が望ましい。アンモニアがモル比で１０倍より少ない
と、モリブデン化合物とニッケルの塩が相互作用を起こ
し、ゲル化を起こし、含浸液の調製が困難となる。
を調製する際には、上記のモリブデン化合物、ニッケル
の塩の溶解を完全にするために、担持するニッケルに対
し、モル数換算で１０倍以上のアンモニアを用いること
が望ましい。アンモニアがモル比で１０倍より少ない
と、モリブデン化合物とニッケルの塩が相互作用を起こ
し、ゲル化を起こし、含浸液の調製が困難となる。
【００２４】モリブデン溶液およびモリブデンとニッケ
ルの混合溶液を構成する各活性成分の配合割合（すなわ
ち、各溶液の濃度）は、特に限定するものではないが、
含浸操作および乾燥焼成操作の容易性を考慮すれば、こ
れら各々の含浸操作における溶媒の量を、担体１００ｇ
に対して、５０〜１５０ｇ、好ましくは７０〜９０ｇと
することが適していることから、この溶媒量を考慮し
て、各活性成分が、焼成後の触媒に対して、前述した酸
化物換算の量となるような割合とすればよい。
ルの混合溶液を構成する各活性成分の配合割合（すなわ
ち、各溶液の濃度）は、特に限定するものではないが、
含浸操作および乾燥焼成操作の容易性を考慮すれば、こ
れら各々の含浸操作における溶媒の量を、担体１００ｇ
に対して、５０〜１５０ｇ、好ましくは７０〜９０ｇと
することが適していることから、この溶媒量を考慮し
て、各活性成分が、焼成後の触媒に対して、前述した酸
化物換算の量となるような割合とすればよい。
【００２５】上記各溶液を含浸させる際の各含浸条件
は、特に限定しないが、通常は、一段目、二段目とも、
温度は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、さら
に好ましくは１５〜３０℃、時間は、１５分〜３時間、
好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜
１時間が適している。なお、一段目、二段目とも、攪拌
を伴うことが好ましい。
は、特に限定しないが、通常は、一段目、二段目とも、
温度は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、さら
に好ましくは１５〜３０℃、時間は、１５分〜３時間、
好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜
１時間が適している。なお、一段目、二段目とも、攪拌
を伴うことが好ましい。
【００２６】本発明の方法では、上記の条件における一
段目、二段目の各含浸操作の後に、乾燥、焼成を行う。
このときの乾燥は、一段目、二段目の含浸を問わず、風
乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の種々の方法によ
り行うことができる。
段目、二段目の各含浸操作の後に、乾燥、焼成を行う。
このときの乾燥は、一段目、二段目の含浸を問わず、風
乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の種々の方法によ
り行うことができる。
【００２７】乾燥後の焼成は、一段目では、温度は、４
００〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃、時間
は、２〜１０時間、好ましくは３〜５時間が適してい
る。
００〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃、時間
は、２〜１０時間、好ましくは３〜５時間が適してい
る。
【００２８】二段目の焼成温度は、高すぎると、担持し
たモリブデンの酸化物の結晶が析出し、表面積、細孔容
積の低下による活性の低下を引き起こし、低すぎると、
担持した塩に含まれるアンモニアや酢酸イオン等が脱離
せず、触媒の活性表面の露出が不十分となって、やはり
活性の低下を引き起こす。したがって、本発明では、１
５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃が適して
いる。二段目の焼成時間は、２〜１０時間、好ましくは
３〜５時間が適している。
たモリブデンの酸化物の結晶が析出し、表面積、細孔容
積の低下による活性の低下を引き起こし、低すぎると、
担持した塩に含まれるアンモニアや酢酸イオン等が脱離
せず、触媒の活性表面の露出が不十分となって、やはり
活性の低下を引き起こす。したがって、本発明では、１
５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃が適して
いる。二段目の焼成時間は、２〜１０時間、好ましくは
３〜５時間が適している。
【００２９】以上の本発明の方法により得られる触媒に
おいて、比表面積および細孔容積は、触媒として機能す
ることができれば特に限定されるものではないが、難脱
硫性物質を効果的に除去するためには、比表面積は２０
０ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが
好ましい。
おいて、比表面積および細孔容積は、触媒として機能す
ることができれば特に限定されるものではないが、難脱
硫性物質を効果的に除去するためには、比表面積は２０
０ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが
好ましい。
【００３０】平均細孔径は、６０〜９０Å、好ましくは
７０〜８０Åが適している。平均細孔径が６０Å未満で
あると、反応物質が細孔内に拡散し難く、したがって難
脱硫性物質の核水素化反応が効果的に生じないばかり
か、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、
細孔容積）を得ようとすると、機械的強度が不足するな
ど、触媒製造上困難な問題が発生する。
７０〜８０Åが適している。平均細孔径が６０Å未満で
あると、反応物質が細孔内に拡散し難く、したがって難
脱硫性物質の核水素化反応が効果的に生じないばかり
か、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、
細孔容積）を得ようとすると、機械的強度が不足するな
ど、触媒製造上困難な問題が発生する。
【００３１】９０Åより大きいと、細孔内への反応物質
の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなる
ので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。より詳
細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を
悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させる
ことが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行
うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるの
で、平均細孔径が９０Åよりも大きい触媒を使用して反
応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆
に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細
孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下
して、活性の向上が認められなくなる。
の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなる
ので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。より詳
細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を
悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させる
ことが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行
うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるの
で、平均細孔径が９０Åよりも大きい触媒を使用して反
応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆
に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細
孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下
して、活性の向上が認められなくなる。
【００３２】また、触媒の細孔径分布（すなわち、平均
細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０
％以上、好ましくは８０％以上が適している。細孔径分
布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細
孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が
相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待でき
ない。
細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０
％以上、好ましくは８０％以上が適している。細孔径分
布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細
孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が
相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待でき
ない。
【００３３】さらに、触媒の形状は、特に限定されるも
のではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状に
することができ、例えば、四葉型や円柱形等を使用する
ことができる。大きさは、通常、１／１０〜１／２２イ
ンチが適している。
のではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状に
することができ、例えば、四葉型や円柱形等を使用する
ことができる。大きさは、通常、１／１０〜１／２２イ
ンチが適している。
【００３４】なお、本発明の方法で得られる触媒は、公
知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して使
用してもよい。
知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して使
用してもよい。
【００３５】本発明の方法で得られる触媒を使用して水
素化脱硫できる原料油としては、原油の常圧蒸留で得ら
れる直留軽油、あるいは接触分解装置から生成する分解
軽油、減圧蒸留で得られる減圧軽油等が挙げられ、一般
性状的には、沸点が１５０〜６００℃、好ましくは２０
０〜４００℃、硫黄分量が３質量％以下、好ましくは
２．５質量％以下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ
３以下のものが好適である。
素化脱硫できる原料油としては、原油の常圧蒸留で得ら
れる直留軽油、あるいは接触分解装置から生成する分解
軽油、減圧蒸留で得られる減圧軽油等が挙げられ、一般
性状的には、沸点が１５０〜６００℃、好ましくは２０
０〜４００℃、硫黄分量が３質量％以下、好ましくは
２．５質量％以下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ
３以下のものが好適である。
【００３６】本発明の方法で得られる触媒を、商業規模
での接触水素化処理による脱硫装置に使用する場合にお
いては、固定床、移動床または流動床として使用し、こ
こに脱硫すべき軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素
分圧）下で、所望の脱硫を行う。最も、一般的には、触
媒を固定床として維持し、軽油が該固定床を下方に通過
するようにする。触媒は、単独の反応器で使用すること
もでき、さらに連続した幾つかの反応器で使用すること
もできる。特に、原料油が比較的重質の軽油の場合に
は、多段反応器を使用するのが好ましい。
での接触水素化処理による脱硫装置に使用する場合にお
いては、固定床、移動床または流動床として使用し、こ
こに脱硫すべき軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素
分圧）下で、所望の脱硫を行う。最も、一般的には、触
媒を固定床として維持し、軽油が該固定床を下方に通過
するようにする。触媒は、単独の反応器で使用すること
もでき、さらに連続した幾つかの反応器で使用すること
もできる。特に、原料油が比較的重質の軽油の場合に
は、多段反応器を使用するのが好ましい。
【００３７】反応の好ましい例としては、軽油を、温度
が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４０
０℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、よ
り好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が
約１〜２０ＭＰａ、より好ましくは約３〜１０ＭＰａ
で、触媒と接触させる。
が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４０
０℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、よ
り好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が
約１〜２０ＭＰａ、より好ましくは約３〜１０ＭＰａ
で、触媒と接触させる。
【００３８】
実施例１ 三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム２６．１
ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌し、さらにモリブデン酸ア
ンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水（アンモ
ニア濃度３０％）１０ｇを添加し撹拌し、モリブデン酸
アンモニウム水溶液を調製した。
ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌し、さらにモリブデン酸ア
ンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水（アンモ
ニア濃度３０％）１０ｇを添加し撹拌し、モリブデン酸
アンモニウム水溶液を調製した。
【００３９】別の三角フラスコ中で、モリブデン酸アン
モニウム１７．４ｇと酢酸ニッケル２３．８ｇをアンモ
ニア水（アンモニア濃度３０％）６０ｇと水１５ｇの混
合溶液に溶解させ攪拌し、モリブデン酸アンモニウムと
酢酸ニッケルの混合水溶液を調製した。
モニウム１７．４ｇと酢酸ニッケル２３．８ｇをアンモ
ニア水（アンモニア濃度３０％）６０ｇと水１５ｇの混
合溶液に溶解させ攪拌し、モリブデン酸アンモニウムと
酢酸ニッケルの混合水溶液を調製した。
【００４０】上記のモリブデン酸アンモニウム水溶液
を、ナス型フラスコ中で、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細
孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アル
ミナ担体１００ｇに含浸した。含浸温度は、常温とし、
含浸時間は１時間とした。この後、乾燥（風乾）し、マ
ッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、一段目の
含浸担持を終了した。
を、ナス型フラスコ中で、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細
孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アル
ミナ担体１００ｇに含浸した。含浸温度は、常温とし、
含浸時間は１時間とした。この後、乾燥（風乾）し、マ
ッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、一段目の
含浸担持を終了した。
【００４１】一段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウムと酢酸ニッケ
ルの混合水溶液を、一段目の含浸操作と同様の条件で含
浸し、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で２５０℃にて４
時間低温焼成を行い、二段目の含浸担持を終了し、触媒
Ａを調製した。
フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウムと酢酸ニッケ
ルの混合水溶液を、一段目の含浸操作と同様の条件で含
浸し、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で２５０℃にて４
時間低温焼成を行い、二段目の含浸担持を終了し、触媒
Ａを調製した。
【００４２】実施例２ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを７．７ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリ
ブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１５．３ｇに代える
以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。
６．１ｇを７．７ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリ
ブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１５．３ｇに代える
以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。
【００４３】実施例３ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを３７．８ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１８．９ｇに代え
る以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。
６．１ｇを３７．８ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１８．９ｇに代え
る以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。
【００４４】実施例４ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを２４．５ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４ｇを８．２ｇに代え、
二段目の焼成温度を１５０℃にする以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｄを得た。
６．１ｇを２４．５ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４ｇを８．２ｇに代え、
二段目の焼成温度を１５０℃にする以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｄを得た。
【００４５】実施例５ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを２８．４ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を２８．４ｇに代え、
二段目の焼成温度を３５０℃にする以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｅを得た。
６．１ｇを２８．４ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を２８．４ｇに代え、
二段目の焼成温度を３５０℃にする以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｅを得た。
【００４６】実施例６ 二段目の含浸用混合水溶液の酢酸ニッケル２３．８ｇを
１４．０ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒
Ｆを得た。
１４．０ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒
Ｆを得た。
【００４７】実施例７ 二段目の含浸用混合水溶液の酢酸ニッケル２３．８ｇを
３４．３ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒
Ｇを得た。
３４．３ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒
Ｇを得た。
【００４８】実施例８ 二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム
１７．４ｇを１１．８ｇに代え、二段目の焼成温度を２
００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｈを得
た。
１７．４ｇを１１．８ｇに代え、二段目の焼成温度を２
００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｈを得
た。
【００４９】実施例９ 二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム
１７．４ｇを２１．６ｇに代え、二段目の焼成温度を３
００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得
た。
１７．４ｇを２１．６ｇに代え、二段目の焼成温度を３
００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得
た。
【００５０】比較例１ 三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム４３．５
ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌し、さらにモリブデン酸ア
ンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水（アンモ
ニア濃度３０％）１０ｇを添加し撹拌し、モリブデン酸
アンモニウム水溶液を調製した。
ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌し、さらにモリブデン酸ア
ンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水（アンモ
ニア濃度３０％）１０ｇを添加し撹拌し、モリブデン酸
アンモニウム水溶液を調製した。
【００５１】別の三角フラスコ中で、硝酸ニッケル２
７．８ｇを水７５ｇに溶解させ攪拌し、硝酸ニッケル水
溶液を調製した。
７．８ｇを水７５ｇに溶解させ攪拌し、硝酸ニッケル水
溶液を調製した。
【００５２】上記のモリブデン酸アンモニウム水溶液
を、ナス型フラスコ中で、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細
孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アル
ミナ担体１００ｇに含浸した。含浸温度は、常温とし、
含浸時間は１時間とした。この後、乾燥（風乾）し、マ
ッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、一段目の
含浸担持（モリブデン酸アンモニウム水溶液の含浸担
持）を終了した。
を、ナス型フラスコ中で、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細
孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アル
ミナ担体１００ｇに含浸した。含浸温度は、常温とし、
含浸時間は１時間とした。この後、乾燥（風乾）し、マ
ッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、一段目の
含浸担持（モリブデン酸アンモニウム水溶液の含浸担
持）を終了した。
【００５３】一段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、硝酸ニッケル水溶液を、一段目の含浸操
作と同様の条件で含浸し、乾燥（風乾）、焼成（硝酸ニ
ッケル水溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ｊを調製し
た。
フラスコ中で、硝酸ニッケル水溶液を、一段目の含浸操
作と同様の条件で含浸し、乾燥（風乾）、焼成（硝酸ニ
ッケル水溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ｊを調製し
た。
【００５４】比較例２ 二段目の焼成温度を５００℃にする以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｋを得た。
様の方法で触媒Ｋを得た。
【００５５】比較例３ 二段目の焼成温度を１２０℃にする以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｌを得た。
様の方法で触媒Ｌを得た。
【００５６】比較例４ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを２３．９ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を４．８ｇに代える以
外は実施例１と同様の方法で触媒Ｍを得た。
６．１ｇを２３．９ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を４．８ｇに代える以
外は実施例１と同様の方法で触媒Ｍを得た。
【００５７】比較例５ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを３０．６ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を４０．９ｇに代える
以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｎを得た。
６．１ｇを３０．６ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を４０．９ｇに代える
以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｎを得た。
【００５８】比較例６ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを４．５ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリ
ブデン酸アンモニウム１７．４を１４．９ｇに代える以
外は実施例１と同様の方法で触媒Ｏを得た。
６．１ｇを４．５ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリ
ブデン酸アンモニウム１７．４を１４．９ｇに代える以
外は実施例１と同様の方法で触媒Ｏを得た。
【００５９】比較例７ 一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２
６．１ｇを５１．１ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を２０．４ｇに代える
以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｐを得た。
６．１ｇを５１．１ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモ
リブデン酸アンモニウム１７．４を２０．４ｇに代える
以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｐを得た。
【００６０】比較例８ モリブデン酸アンモニウム水溶液の含浸とモリブデン酸
アンモニムと酢酸ニッケルの混合水溶液の含浸の順序を
入れ替える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｑを得
た。
アンモニムと酢酸ニッケルの混合水溶液の含浸の順序を
入れ替える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｑを得
た。
【００６１】実施例１〜９および比較例１〜８で調製し
た触媒Ａ〜Ｑの組成を表１に、性状を表２に示す。
た触媒Ａ〜Ｑの組成を表１に、性状を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】上記実施例および比較例で得た触媒Ａ〜Ｑ
を用い、表３の条件で、軽油の水素化脱硫反応を行い、
１００時間通油後の製品油中の硫黄含有量を測定し、数
１の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｊの値を１
００とした相対評価で触媒の性能評価を行った。この結
果は、表４に示した。
を用い、表３の条件で、軽油の水素化脱硫反応を行い、
１００時間通油後の製品油中の硫黄含有量を測定し、数
１の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｊの値を１
００とした相対評価で触媒の性能評価を行った。この結
果は、表４に示した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【数１】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、活性金属種であ
るモリブデンを二段に分けて担持するため、担持したモ
リブデンを有効に活用することができ、反応速度定数か
ら求めた脱硫比活性を、従来触媒に比較して著しく高く
することができる。このように、本発明の方法で得られ
る触媒によれば、硫黄含有量の少ない燃料油の製造が可
能なため、本発明の方法は、実用上極めて有益である。
るモリブデンを二段に分けて担持するため、担持したモ
リブデンを有効に活用することができ、反応速度定数か
ら求めた脱硫比活性を、従来触媒に比較して著しく高く
することができる。このように、本発明の方法で得られ
る触媒によれば、硫黄含有量の少ない燃料油の製造が可
能なため、本発明の方法は、実用上極めて有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 悦夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 千代田 修 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 井上 仁美 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 無機酸化物担体上に、触媒基準で、一段
目にモリブデンを酸化物換算で５〜２０質量％担持し、
乾燥、焼成の後、二段目にモリブデンを酸化物換算で５
〜１５質量％、ニッケルを酸化物換算で１〜１０質量％
担持し、乾燥し、１５０〜３５０℃で焼成することを特
徴とする軽油の水素化脱硫触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34786495A JP3682106B2 (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | 軽油の水素化脱硫触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34786495A JP3682106B2 (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | 軽油の水素化脱硫触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09164334A true JPH09164334A (ja) | 1997-06-24 |
| JP3682106B2 JP3682106B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=18393118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34786495A Expired - Fee Related JP3682106B2 (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | 軽油の水素化脱硫触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3682106B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6267874B1 (en) | 1997-11-18 | 2001-07-31 | Tonengeneral Sekiyu K.K. | Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same |
-
1995
- 1995-12-15 JP JP34786495A patent/JP3682106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6267874B1 (en) | 1997-11-18 | 2001-07-31 | Tonengeneral Sekiyu K.K. | Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same |
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| JP3682106B2 (ja) | 2005-08-10 |
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