JP3537937B2 - 軽油の水素化脱硫触媒 - Google Patents
軽油の水素化脱硫触媒Info
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- JP3537937B2 JP3537937B2 JP33776695A JP33776695A JP3537937B2 JP 3537937 B2 JP3537937 B2 JP 3537937B2 JP 33776695 A JP33776695 A JP 33776695A JP 33776695 A JP33776695 A JP 33776695A JP 3537937 B2 JP3537937 B2 JP 3537937B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、深度脱硫領域にお
いて難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去する
ことができる軽油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
に関する。
いて難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去する
ことができる軽油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【技術背景】炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、そ
れらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物中
に存在する硫黄が硫黄酸化物に転化し大気中に排出され
る。従って、燃焼した場合の大気の汚染を考慮すれば、
炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが
望ましい。硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接触水素
化脱硫することによって達成することができる。
れらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物中
に存在する硫黄が硫黄酸化物に転化し大気中に排出され
る。従って、燃焼した場合の大気の汚染を考慮すれば、
炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが
望ましい。硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接触水素
化脱硫することによって達成することができる。
【０００３】また、環境問題から商品軽油中に含まれる
硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗ
ｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層
の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫
性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフ
ェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾ
チオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要
となっている。
硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗ
ｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層
の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫
性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフ
ェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾ
チオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要
となっている。
【０００４】このような深度脱硫を意図した水素化脱硫
に使用されている触媒は、周期表第ＶＩ族（以下、「第
６族」と記す）金属と周期表第ＶＩＩＩ族（以下、「第
８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミナ、マグネ
シア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触媒であり、
一般に、第６族金属としてはＭｏが用いられ、第８族金
属としてはＣｏやＮｉが用いられている。
に使用されている触媒は、周期表第ＶＩ族（以下、「第
６族」と記す）金属と周期表第ＶＩＩＩ族（以下、「第
８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミナ、マグネ
シア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触媒であり、
一般に、第６族金属としてはＭｏが用いられ、第８族金
属としてはＣｏやＮｉが用いられている。
【０００５】また、この触媒すなわちＣｏＭｏ系あるい
はＮｉＭｏ系触媒による重質油の水素化脱硫、水素化分
解の活性向上のために、燐、ホウ素等の添加が報告され
ている（特開昭５２−１３５０３）。
はＮｉＭｏ系触媒による重質油の水素化脱硫、水素化分
解の活性向上のために、燐、ホウ素等の添加が報告され
ている（特開昭５２−１３５０３）。
【０００６】さらに、炭化水素油の水素化脱硫のための
第６族、第８族の組合せ系触媒にタングステンを混入さ
せる技術が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １０９（１９９４）
１９５〜２１０）。しかし、この技術は、重質油の脱ア
スファルテンを主目的としたものであり、軽油の深度脱
硫、さらには難脱硫性物質の脱硫を目的としたものでは
ない。
第６族、第８族の組合せ系触媒にタングステンを混入さ
せる技術が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １０９（１９９４）
１９５〜２１０）。しかし、この技術は、重質油の脱ア
スファルテンを主目的としたものであり、軽油の深度脱
硫、さらには難脱硫性物質の脱硫を目的としたものでは
ない。
【０００７】加えて、本発明者等は、特願平７−１６８
２９６において、ＣｏＭｏＷ系あるいはＮｉＭｏＷ系の
触媒を用いることにより、軽油の脱硫において一定レベ
ルの脱硫が達成できることを報告している。この技術を
踏まえ、実装置での触媒量の低減、反応条件の緩和等の
観点から、より一層脱硫活性の高い触媒が提供されるこ
とが望まれている。
２９６において、ＣｏＭｏＷ系あるいはＮｉＭｏＷ系の
触媒を用いることにより、軽油の脱硫において一定レベ
ルの脱硫が達成できることを報告している。この技術を
踏まえ、実装置での触媒量の低減、反応条件の緩和等の
観点から、より一層脱硫活性の高い触媒が提供されるこ
とが望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記の要請に応えるべく、深
度脱硫領域においてより一層優れた脱硫活性を有する、
軽油の水素化脱硫触媒を提供することを目的とする。
度脱硫領域においてより一層優れた脱硫活性を有する、
軽油の水素化脱硫触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するため
に検討を重ねた結果、タングステンとリン（以下、
「Ｗ」、「Ｐ」と記載することもある）が同一触媒内に
担持されることにより、難脱硫性硫黄化合物の水素化脱
硫に効力を発揮することに着目し、（１）Ｐを予め担持
した担体に、一定の割合で、先ずＭｏとＷを担持させ、
その後にＣｏおよびＮｉの双方またはいずれか一方を担
持させるか、（２）一定の割合で、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏおよ
びＮｉの双方またはいずれか一方、Ｐを同時に含浸担持
させたところ、（３）特定の平均細孔径を有するもの
が、深度脱硫領域において難脱硫性硫黄化合物をも効果
的に除去し得る、との知見を得た。
に検討を重ねた結果、タングステンとリン（以下、
「Ｗ」、「Ｐ」と記載することもある）が同一触媒内に
担持されることにより、難脱硫性硫黄化合物の水素化脱
硫に効力を発揮することに着目し、（１）Ｐを予め担持
した担体に、一定の割合で、先ずＭｏとＷを担持させ、
その後にＣｏおよびＮｉの双方またはいずれか一方を担
持させるか、（２）一定の割合で、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏおよ
びＮｉの双方またはいずれか一方、Ｐを同時に含浸担持
させたところ、（３）特定の平均細孔径を有するもの
が、深度脱硫領域において難脱硫性硫黄化合物をも効果
的に除去し得る、との知見を得た。
【００１０】本発明は、上記の知見に基づくもので、無
機酸化物担体に、触媒基準で、コバルトおよびニッケル
の双方またはいずれか一方を酸化物換算で１〜１０質量
％、リンを酸化物換算で１〜５質量％、モリブデンを酸
化物換算で１０〜２５質量％、およびタングステンとモ
リブデンの質量比が酸化物換算で０．０１〜０．２とな
るようにタングステンを担持し、かつ触媒の平均細孔径
が７０〜８０Åであって、 〔１〕上記の無機酸化物担体に、１段目でリンを担持
し、２段目でモリブデンとタングステンを担持し、３段
目でコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方
を担持してなるか、 〔２〕上記の無機酸化物担体に、コバルトおよびニッケ
ルの双方またはいずれか一方、モリブデン、タングステ
ン、リンを１段で同時に担持してな る、 ことを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒を要旨とする。
機酸化物担体に、触媒基準で、コバルトおよびニッケル
の双方またはいずれか一方を酸化物換算で１〜１０質量
％、リンを酸化物換算で１〜５質量％、モリブデンを酸
化物換算で１０〜２５質量％、およびタングステンとモ
リブデンの質量比が酸化物換算で０．０１〜０．２とな
るようにタングステンを担持し、かつ触媒の平均細孔径
が７０〜８０Åであって、 〔１〕上記の無機酸化物担体に、１段目でリンを担持
し、２段目でモリブデンとタングステンを担持し、３段
目でコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方
を担持してなるか、 〔２〕上記の無機酸化物担体に、コバルトおよびニッケ
ルの双方またはいずれか一方、モリブデン、タングステ
ン、リンを１段で同時に担持してな る、 ことを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒を要旨とする。
【００１１】本発明において、触媒の担体は、結晶性無
機酸化物である。この無機酸化物としては、種々のもの
が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグ
ネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア−ジルコニア等であり、これらは単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。
機酸化物である。この無機酸化物としては、種々のもの
が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグ
ネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア−ジルコニア等であり、これらは単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。
【００１２】これらの無機酸化物のうち、好ましいもの
としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙
げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。
としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙
げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。
【００１３】上記の担体（あるいは、上記の担体からな
る本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、
ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサ
イト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の
粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。
る本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、
ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサ
イト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の
粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。
【００１４】これらの無機酸化物からなる担体の比表面
積は、特に限定されるものではないが、２５０ｍ２／ｇ
以上が好ましい。担体の細孔容積も、特に限定されるも
のではないが、０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。担
体の平均細孔径も、特に限定されるものではないが、本
発明の触媒の平均細孔径を６０〜９０Åとする上で、５
０〜１３０Åのものを使用することが好ましい。
積は、特に限定されるものではないが、２５０ｍ２／ｇ
以上が好ましい。担体の細孔容積も、特に限定されるも
のではないが、０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。担
体の平均細孔径も、特に限定されるものではないが、本
発明の触媒の平均細孔径を６０〜９０Åとする上で、５
０〜１３０Åのものを使用することが好ましい。
【００１５】本発明の触媒は、上記の担体に、コバルト
およびニッケルの双方またはいずれか一方と、モリブデ
ンと、タングステンと、リンとを、それぞれ特定量で担
持させたものである。
およびニッケルの双方またはいずれか一方と、モリブデ
ンと、タングステンと、リンとを、それぞれ特定量で担
持させたものである。
【００１６】コバルトおよびニッケルの双方またはいず
れか一方の担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、１〜
１０質量％、好ましくは３〜７質量％である。コバルト
およびニッケルの双方またはいずれか一方が、１質量％
未満であると、水素化脱硫活性が発現せず、１０質量％
より多くても、それに見合う該活性の向上は得られず、
経済的に不利となる。
れか一方の担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、１〜
１０質量％、好ましくは３〜７質量％である。コバルト
およびニッケルの双方またはいずれか一方が、１質量％
未満であると、水素化脱硫活性が発現せず、１０質量％
より多くても、それに見合う該活性の向上は得られず、
経済的に不利となる。
【００１７】リンの担持量は、触媒基準で、酸化物換算
で１〜５質量％、好ましくは１．５〜３質量％である。
リンが少なすぎると、タングステンを効果的に高分散化
させることができず、多すぎると、調製後の触媒の細孔
容積が減少しすぎて、触媒活性が低下する傾向がある。
で１〜５質量％、好ましくは１．５〜３質量％である。
リンが少なすぎると、タングステンを効果的に高分散化
させることができず、多すぎると、調製後の触媒の細孔
容積が減少しすぎて、触媒活性が低下する傾向がある。
【００１８】モリブデンの担持量は、１０〜２５質量
％、好ましくは１５〜２０質量％である。モリブデンが
１０質量％より少ないと、活性点として働くモリブデン
の絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活性が発現せ
ず、２５質量％より多いと、金属モリブデンの凝集が起
こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱硫活性が低
下してしまう。
％、好ましくは１５〜２０質量％である。モリブデンが
１０質量％より少ないと、活性点として働くモリブデン
の絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活性が発現せ
ず、２５質量％より多いと、金属モリブデンの凝集が起
こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱硫活性が低
下してしまう。
【００１９】タングステンの担持量は、タングステンと
上記のモリブデンとの質量比が、ＷＯ３：ＭｏＯ３＝
０．０１：１〜０．２０：１、好ましくは０．０２：１
〜０．１：１、さらに好ましくは０．０４：１〜０．０
７：１となるような量とする。ＷＯ３とＭｏＯ３との質
量比（以下、単に「比」と記す）が０．０１より少ない
と、前記した難脱硫性物質の核水素化活性が発現せず、
０．２より多いと、担持するタングステンの量が多すぎ
て、リンを上記担持量の範囲の上限値近傍で担持させた
としても、金属タングステンの凝集が生じてしまい、上
記のモリブデンの場合と同様に、活性点の数が減少し
て、水素化脱硫における難脱硫性物質の除去効率が低下
する。
上記のモリブデンとの質量比が、ＷＯ３：ＭｏＯ３＝
０．０１：１〜０．２０：１、好ましくは０．０２：１
〜０．１：１、さらに好ましくは０．０４：１〜０．０
７：１となるような量とする。ＷＯ３とＭｏＯ３との質
量比（以下、単に「比」と記す）が０．０１より少ない
と、前記した難脱硫性物質の核水素化活性が発現せず、
０．２より多いと、担持するタングステンの量が多すぎ
て、リンを上記担持量の範囲の上限値近傍で担持させた
としても、金属タングステンの凝集が生じてしまい、上
記のモリブデンの場合と同様に、活性点の数が減少し
て、水素化脱硫における難脱硫性物質の除去効率が低下
する。
【００２０】本発明の触媒において、比表面積および細
孔容積は、触媒として機能することができれば特に限定
されるものではないが、難脱硫性物質を効果的に除去す
るためには、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、細孔容積
は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。
孔容積は、触媒として機能することができれば特に限定
されるものではないが、難脱硫性物質を効果的に除去す
るためには、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、細孔容積
は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。
【００２１】平均細孔径は、７０〜８０Åとする。平均
細孔径が７０Å未満であると、反応物質が細孔内に拡散
し難く、従って難脱硫性物質の核水素化反応が効果的に
生じないばかりか、触媒として機能させるのに必要な物
性（比表面積、細孔容積）を得ようとすると、機械的強
度が不足する等、製造上困難な問題が発生する。
細孔径が７０Å未満であると、反応物質が細孔内に拡散
し難く、従って難脱硫性物質の核水素化反応が効果的に
生じないばかりか、触媒として機能させるのに必要な物
性（比表面積、細孔容積）を得ようとすると、機械的強
度が不足する等、製造上困難な問題が発生する。
【００２２】８０Åより大きいと、細孔内への反応物質
の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなる
ので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。より詳
細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を
悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させる
ことが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行
うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるの
で、平均細孔径が８０Åよりも大きい触媒を使用して反
応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆
に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細
孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下
して、活性の向上が認められなくなる。
の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなる
ので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。より詳
細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を
悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させる
ことが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行
うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるの
で、平均細孔径が８０Åよりも大きい触媒を使用して反
応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆
に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細
孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下
して、活性の向上が認められなくなる。
【００２３】また、触媒の細孔径分布（すなわち、平均
細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０
％以上、好ましくは８０％以上が適している。細孔径分
布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細
孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が
相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待でき
ない。
細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０
％以上、好ましくは８０％以上が適している。細孔径分
布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細
孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が
相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待でき
ない。
【００２４】上記した本発明の触媒は、以下に詳述する
方法により製造したものであることが、特にタングステ
ンの高分散性、延いては触媒の高活性を得る上で重要で
ある。
方法により製造したものであることが、特にタングステ
ンの高分散性、延いては触媒の高活性を得る上で重要で
ある。
【００２５】すなわち、上記の担体に、各成分を、
（１）特定の順序で担持（すなわち、１段目でリンを担
持し、２段目でモリブデンとタングステンを担持し、３
段目でコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一
方を担持する）させる方法（以下、「（１）の方法」と
記す）によるか、あるいは（２）一度に担持させる方法
（以下、「（２）の方法」と記す）によるである。
（１）特定の順序で担持（すなわち、１段目でリンを担
持し、２段目でモリブデンとタングステンを担持し、３
段目でコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一
方を担持する）させる方法（以下、「（１）の方法」と
記す）によるか、あるいは（２）一度に担持させる方法
（以下、「（２）の方法」と記す）によるである。
【００２６】上記の各成分の担持方法は、本発明では、
含浸方法を採用し、（１）の方法においては、各成分の
化合物をそれぞれ溶解した各溶液を含浸させる毎に、乾
燥、焼成を行う。具体的には、１段目でリンの溶液を含
浸させ、乾燥、焼成の後、２段目でモリブデンとタング
ステンの溶液を含浸させ、乾燥、焼成の後、３段目でコ
バルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の溶液
を含浸させ、乾燥、焼成を行う。（２）の方法において
は、上記の各成分を溶解した溶液を含浸させ、乾燥、焼
成を行う。
含浸方法を採用し、（１）の方法においては、各成分の
化合物をそれぞれ溶解した各溶液を含浸させる毎に、乾
燥、焼成を行う。具体的には、１段目でリンの溶液を含
浸させ、乾燥、焼成の後、２段目でモリブデンとタング
ステンの溶液を含浸させ、乾燥、焼成の後、３段目でコ
バルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の溶液
を含浸させ、乾燥、焼成を行う。（２）の方法において
は、上記の各成分を溶解した溶液を含浸させ、乾燥、焼
成を行う。
【００２７】上記（１）の方法の含浸順序において、リ
ンの含浸が２段目、あるいは３段目であると、既に担持
したモリブデン、タングステン、コバルトあるいはニッ
ケル上の触媒活性点にリンが選択的に吸着してしまい、
リンによるタングステンの高分散化を得ることができな
いのみならず、むしろ活性の低い触媒となる。従って、
リンは、１段目で含浸するか、あるいはこれらの成分と
同時に含浸することにより、リンによるタングステンの
高分散化を図り、高活性な触媒作用を発現させることが
重要である。
ンの含浸が２段目、あるいは３段目であると、既に担持
したモリブデン、タングステン、コバルトあるいはニッ
ケル上の触媒活性点にリンが選択的に吸着してしまい、
リンによるタングステンの高分散化を得ることができな
いのみならず、むしろ活性の低い触媒となる。従って、
リンは、１段目で含浸するか、あるいはこれらの成分と
同時に含浸することにより、リンによるタングステンの
高分散化を図り、高活性な触媒作用を発現させることが
重要である。
【００２８】上記の各成分の化合物において、コバルト
あるいはニッケルの化合物としては、種々の塩が使用で
き、例えば、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸鉛、燐酸塩
等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。
あるいはニッケルの化合物としては、種々の塩が使用で
き、例えば、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸鉛、燐酸塩
等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。
【００２９】リンの化合物としては、オルト燐酸、メタ
燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸等が挙げられ、これら
の燐酸は、単独で、あるいは２種以上を組合せて使用す
ることができる。なお、オルト燐酸を使用することが好
ましい。
燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸等が挙げられ、これら
の燐酸は、単独で、あるいは２種以上を組合せて使用す
ることができる。なお、オルト燐酸を使用することが好
ましい。
【００３０】モリブデンの化合物としては、種々のもの
が使用でき、例えば、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏで表されるモリブデン酸アンモニウム、Ｈ３（ＰＭ
ｏ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏで表されるモリブドリン
酸、ＭｏＯ３で表される酸化モリブデン等が挙げられ、
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せ
て使用することができる。
が使用でき、例えば、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏで表されるモリブデン酸アンモニウム、Ｈ３（ＰＭ
ｏ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏで表されるモリブドリン
酸、ＭｏＯ３で表される酸化モリブデン等が挙げられ、
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せ
て使用することができる。
【００３１】タングステンの化合物としても、種々のも
のが使用でき、例えば、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３
・１１Ｈ２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウ
ム、（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・８Ｈ２Ｏで表されるメタ
タングステン酸アンモニウム、Ｈ２ＷＯ４で表されるタ
ングステン酸、Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏで
表されるタングストリン酸等が挙げられ、これらは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用するこ
とができる。
のが使用でき、例えば、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３
・１１Ｈ２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウ
ム、（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・８Ｈ２Ｏで表されるメタ
タングステン酸アンモニウム、Ｈ２ＷＯ４で表されるタ
ングステン酸、Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏで
表されるタングストリン酸等が挙げられ、これらは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用するこ
とができる。
【００３２】モリブデン、タングステン、コバルトある
いはニッケル、リンの各含浸用溶液中のこれら各成分の
溶解量（すなわち、各溶液の各成分濃度）は、特に限定
するものではないが、含浸操作および乾燥焼成操作の容
易性を考慮すれば、これら各々の含浸操作における溶媒
の量を、担体１００ｇに対して、５０〜１５０ｇ、好ま
しくは７０〜９０ｇとすることが適していることから、
この溶媒量を考慮して、各成分が、焼成後の触媒に対し
て、前述した酸化物換算の量となるような割合とすれば
よい。
いはニッケル、リンの各含浸用溶液中のこれら各成分の
溶解量（すなわち、各溶液の各成分濃度）は、特に限定
するものではないが、含浸操作および乾燥焼成操作の容
易性を考慮すれば、これら各々の含浸操作における溶媒
の量を、担体１００ｇに対して、５０〜１５０ｇ、好ま
しくは７０〜９０ｇとすることが適していることから、
この溶媒量を考慮して、各成分が、焼成後の触媒に対し
て、前述した酸化物換算の量となるような割合とすれば
よい。
【００３３】上記各溶液を含浸させる際の各含浸条件
は、特に限定しないが、通常は、上記（１）の方法の各
段、（２）の方法のいずれにおいても、温度は、１０〜
１００℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは
１５〜３０℃とすることが適しており、時間は、１５分
〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましく
は３０分〜１時間が適している。このとき、攪拌を伴う
ことが好ましい。
は、特に限定しないが、通常は、上記（１）の方法の各
段、（２）の方法のいずれにおいても、温度は、１０〜
１００℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは
１５〜３０℃とすることが適しており、時間は、１５分
〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましく
は３０分〜１時間が適している。このとき、攪拌を伴う
ことが好ましい。
【００３４】また、上記（１）の方法の各段、（２）の
方法のいずれにおいても、乾燥と焼成は、次のようにし
て行われる。乾燥は、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結
乾燥等の種々の乾燥方法により行うことができる。焼成
の際の温度は、４００〜５００℃、好ましくは４５０〜
５００℃が適しており、時間は、２〜１０時間、好まし
くは３〜５時間が適している。
方法のいずれにおいても、乾燥と焼成は、次のようにし
て行われる。乾燥は、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結
乾燥等の種々の乾燥方法により行うことができる。焼成
の際の温度は、４００〜５００℃、好ましくは４５０〜
５００℃が適しており、時間は、２〜１０時間、好まし
くは３〜５時間が適している。
【００３５】以上の本発明の触媒の形状は、特に限定さ
れるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の
形状にすることができ、例えば、四葉型や円柱形等を使
用することができる。本発明の触媒の大きさは、通常、
１／１０〜１／２２インチが適している。
れるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の
形状にすることができ、例えば、四葉型や円柱形等を使
用することができる。本発明の触媒の大きさは、通常、
１／１０〜１／２２インチが適している。
【００３６】また、本発明の触媒は、公知の触媒あるい
は公知の無機質酸化物担体と混合して使用してもよい。
は公知の無機質酸化物担体と混合して使用してもよい。
【００３７】本発明の触媒を使用して水素化脱硫できる
原料油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽油、
あるいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧蒸留
で得られる減圧軽油等が挙げられ、一般性状的には、沸
点が１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、
硫黄分量が３質量％以下、好ましくは２．５質量％以
下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ３以下のものが
好適である。
原料油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽油、
あるいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧蒸留
で得られる減圧軽油等が挙げられ、一般性状的には、沸
点が１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、
硫黄分量が３質量％以下、好ましくは２．５質量％以
下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ３以下のものが
好適である。
【００３８】本発明の触媒を、商業規模での接触水素化
処理による脱硫装置に使用する場合においては、固定
床、移動床または流動床として使用し、ここに脱硫すべ
き軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素分圧）下で、
所望の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固定床とし
て維持し、軽油が該固定床を下方に通過するようにす
る。触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さら
に連続した幾つかの反応器で使用することもできる。特
に、原料油が比較的重質の軽油の場合には、多段反応器
を使用するのが好ましい。
処理による脱硫装置に使用する場合においては、固定
床、移動床または流動床として使用し、ここに脱硫すべ
き軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素分圧）下で、
所望の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固定床とし
て維持し、軽油が該固定床を下方に通過するようにす
る。触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さら
に連続した幾つかの反応器で使用することもできる。特
に、原料油が比較的重質の軽油の場合には、多段反応器
を使用するのが好ましい。
【００３９】反応の好ましい例としては、軽油を、温度
が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４０
０℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、よ
り好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が
約１〜２０ＭＰａ、より好ましくは約３〜１０ＭＰａ
で、触媒と接触させる。
が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４０
０℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、よ
り好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が
約１〜２０ＭＰａ、より好ましくは約３〜１０ＭＰａ
で、触媒と接触させる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定さ
れるものではない。
的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定さ
れるものではない。
【００４１】実施例１
三角フラスコ中で、リン酸３．９ｇを水７５ｇに溶解さ
せ、撹拌し、燐酸の水溶液を調製した。
せ、撹拌し、燐酸の水溶液を調製した。
【００４２】別の三角フラスコ中で、本実施例の最終製
品である触媒中のＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０５になる
ように、モリブデン酸アンモニウム３２．７ｇとタング
ステン酸１．５ｇを水７５ｇに溶解させ、さらにモリブ
デン酸アンモニウムとタングステン酸が完全に溶解する
までアンモニア水を加えて攪拌し、モリブデン酸アンモ
ニウムとタングステン酸の混合水溶液を調製した。
品である触媒中のＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０５になる
ように、モリブデン酸アンモニウム３２．７ｇとタング
ステン酸１．５ｇを水７５ｇに溶解させ、さらにモリブ
デン酸アンモニウムとタングステン酸が完全に溶解する
までアンモニア水を加えて攪拌し、モリブデン酸アンモ
ニウムとタングステン酸の混合水溶液を調製した。
【００４３】別の三角フラスコ中で、硝酸コバルト２７
ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌し、硝酸コバルトの水溶
液を調製した。
ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌し、硝酸コバルトの水溶
液を調製した。
【００４４】上記の燐酸水溶液を、ナス型フラスコ中
で、比表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／
ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含
浸した。含浸温度は常温とし、含浸時間は１時間とし
た。この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃
にて４時間焼成を行い、１段目の含浸担持（燐酸水溶液
の含浸担持）を終了した。
で、比表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／
ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含
浸した。含浸温度は常温とし、含浸時間は１時間とし
た。この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃
にて４時間焼成を行い、１段目の含浸担持（燐酸水溶液
の含浸担持）を終了した。
【００４５】１段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウムとタングステ
ン酸の混合水溶液を、１段目の含浸操作と同様の条件で
含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件で乾燥焼成し、
２段目の含浸担持（モリブデンとタングステンの混合水
溶液の含浸担持）を終了した。
フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウムとタングステ
ン酸の混合水溶液を、１段目の含浸操作と同様の条件で
含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件で乾燥焼成し、
２段目の含浸担持（モリブデンとタングステンの混合水
溶液の含浸担持）を終了した。
【００４６】２段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、硝酸コバルト水溶液を１段目の含浸操作
と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件
で乾燥焼成し、３段目の含浸担持（コバルト水溶液の含
浸担持）を終了し、触媒Ａを製造した。
フラスコ中で、硝酸コバルト水溶液を１段目の含浸操作
と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件
で乾燥焼成し、３段目の含浸担持（コバルト水溶液の含
浸担持）を終了し、触媒Ａを製造した。
【００４７】実施例２
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０１になるように、モリブデ
ン酸アンモニウム３２．７ｇを１６．４ｇに代え、タン
グステン酸１．５ｇを０．２ｇに代える以外は実施例１
と同様の方法で触媒Ｂを製造した。
ン酸アンモニウム３２．７ｇを１６．４ｇに代え、タン
グステン酸１．５ｇを０．２ｇに代える以外は実施例１
と同様の方法で触媒Ｂを製造した。
【００４８】実施例３
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．２０になるように、モリブデ
ン酸アンモニウム３２．７ｇを４０．９ｇに代え、タン
グステン酸１．５ｇを７．５ｇに代え、硝酸コバルト２
７ｇを硝酸ニッケル２７ｇに代える以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｃを製造した。
ン酸アンモニウム３２．７ｇを４０．９ｇに代え、タン
グステン酸１．５ｇを７．５ｇに代え、硝酸コバルト２
７ｇを硝酸ニッケル２７ｇに代える以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｃを製造した。
【００４９】実施例４
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０２になるように、タングス
テン酸１．５ｇを０．６ｇに代える以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｄを製造した。
テン酸１．５ｇを０．６ｇに代える以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｄを製造した。
【００５０】実施例５
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．１０になるように、タングス
テン酸１．５ｇを３．０ｇに代える以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｅを製造した。
テン酸１．５ｇを３．０ｇに代える以外は実施例１と同
様の方法で触媒Ｅを製造した。
【００５１】実施例６
三角フラスコ中で、燐酸２．０ｇ、ＷＯ３／ＭｏＯ３比
が０．０５になるようにモリブドリン酸３８．０ｇとタ
ングストリン酸１．７ｇ、および酢酸コバルト２４．１
ｇを水７５ｇに溶解させ、撹拌し、４成分混合水溶液を
調製した。
が０．０５になるようにモリブドリン酸３８．０ｇとタ
ングストリン酸１．７ｇ、および酢酸コバルト２４．１
ｇを水７５ｇに溶解させ、撹拌し、４成分混合水溶液を
調製した。
【００５２】上記の水溶液を、ナス型フラスコ中で、比
表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平
均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含浸し
た。含浸温度は、常温とし、含浸時間は１時間とした。
この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃にて
４時間焼成を行い、触媒Ｆを製造した。
表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平
均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含浸し
た。含浸温度は、常温とし、含浸時間は１時間とした。
この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃にて
４時間焼成を行い、触媒Ｆを製造した。
【００５３】実施例７
燐酸２．０ｇを１０．０ｇに代える以外は実施例６と同
様の方法で触媒Ｇを製造した。
様の方法で触媒Ｇを製造した。
【００５４】実施例８
燐酸２．０ｇを３．２ｇに代える以外は実施例６と同様
の方法で触媒Ｈを製造した。
の方法で触媒Ｈを製造した。
【００５５】実施例９
燐酸２．０ｇを６．０ｇに代える以外は実施例６と同様
の方法で触媒Ｉを製造した。
の方法で触媒Ｉを製造した。
【００５６】実施例１０
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０４になるようにタングステ
ン酸１．５ｇを１．２ｇに代え、硝酸コバルト２７ｇを
１６ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｊを
製造した。
ン酸１．５ｇを１．２ｇに代え、硝酸コバルト２７ｇを
１６ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｊを
製造した。
【００５７】実施例１１
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０７になるようにタングステ
ン酸１．５ｇを２．１ｇに代え、硝酸コバルト２７ｇを
３８ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｋを
製造した。
ン酸１．５ｇを２．１ｇに代え、硝酸コバルト２７ｇを
３８ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｋを
製造した。
【００５８】実施例１２
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０７になるようにタングステ
ン酸１．５ｇを２．１ｇに代え、硝酸コバルト２７ｇを
硝酸コバルト１３ｇに代え、硝酸ニッケル１４ｇに代
え、比表面積が２４１ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｃｃ
／ｇ、平均細孔径９２Ａのγ−アルミナ担体を用いる以
外は実施例１と同様の方法で触媒Ｌを製造した。
ン酸１．５ｇを２．１ｇに代え、硝酸コバルト２７ｇを
硝酸コバルト１３ｇに代え、硝酸ニッケル１４ｇに代
え、比表面積が２４１ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｃｃ
／ｇ、平均細孔径９２Ａのγ−アルミナ担体を用いる以
外は実施例１と同様の方法で触媒Ｌを製造した。
【００５９】比較例１
リンの含浸を行わない以外は実施例１と同様の方法で触
媒Ｍを製造した。
媒Ｍを製造した。
【００６０】比較例２
タングステン酸の含浸を行わない以外は実施例１と同様
の方法で触媒Ｎを製造した。
の方法で触媒Ｎを製造した。
【００６１】比較例３
タングステン酸１．５ｇを３．０ｇに、リン酸３．９ｇ
を２０ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｏ
を製造した。
を２０ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｏ
を製造した。
【００６２】比較例４
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．００５になるようにタングス
テン酸１．５ｇを０．１５ｇに代える以外は実施例１と
同様の方法で触媒Ｐを製造した。
テン酸１．５ｇを０．１５ｇに代える以外は実施例１と
同様の方法で触媒Ｐを製造した。
【００６３】比較例５
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．２５になるようにタングステ
ン酸１．５ｇを７．５ｇに代える以外は実施例１と同様
の方法で触媒Ｑを製造した。
ン酸１．５ｇを７．５ｇに代える以外は実施例１と同様
の方法で触媒Ｑを製造した。
【００６４】比較例６
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．１３になるようにモリブデン
酸アンモニウム３２．７ｇを１３．１ｇに代える以外は
実施例１と同様の方法で触媒Ｒを製造した。
酸アンモニウム３２．７ｇを１３．１ｇに代える以外は
実施例１と同様の方法で触媒Ｒを製造した。
【００６５】比較例７
ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０３になるようにモリブデン
酸アンモニウム３２．７ｇを４９．１ｇに代える以外は
実施例１と同様の方法で触媒Ｓを製造した。
酸アンモニウム３２．７ｇを４９．１ｇに代える以外は
実施例１と同様の方法で触媒Ｓを製造した。
【００６６】比較例８
１段目の含浸をコバルトの水溶液、二段目の含浸をモリ
ブデンとタングステンの混合水溶液、３段目の含浸をリ
ンの水溶液とする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｔ
を製造した。
ブデンとタングステンの混合水溶液、３段目の含浸をリ
ンの水溶液とする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｔ
を製造した。
【００６７】比較例９
比表面積が１９０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／
ｇ、平均細孔径１０１Åのγ−アルミナ担体を用いる以
外は実施例１と同様の方法で行い触媒Ｕを製造した。
ｇ、平均細孔径１０１Åのγ−アルミナ担体を用いる以
外は実施例１と同様の方法で行い触媒Ｕを製造した。
【００６８】実施例１〜１２および比較例１〜９で製造
した触媒Ａ〜Ｕの組成を表１に、性状を表２に示す。
した触媒Ａ〜Ｕの組成を表１に、性状を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】上記実施例および比較例で製造した触媒Ａ
〜Ｕを用い、軽油の水素化脱硫反応を、表３に示す反応
条件で実施した。
〜Ｕを用い、軽油の水素化脱硫反応を、表３に示す反応
条件で実施した。
【００７２】
【表３】
【００７３】触媒の性能評価は、上記の反応条件により
運転し、１００時間通油後の硫黄含有量を測定し、下記
の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｍの値を１０
０とした相対評価で行った。結果は表４に示した。
運転し、１００時間通油後の硫黄含有量を測定し、下記
の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｍの値を１０
０とした相対評価で行った。結果は表４に示した。
【００７４】
【数１】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、同一触媒内に活性金属
種であるモリブデン、タングステン、タングステンとリ
ンとの相乗効果により、反応条件下、速度定数から求め
た脱硫比活性を、従来触媒に比較して著しく高くするこ
とができる。この結果、本発明では、実際の反応装置を
小規模化でき、触媒量を少なくできる等、安価に硫黄含
有量の少ない燃料油の製造が可能となり、実用上極めて
有効である。
種であるモリブデン、タングステン、タングステンとリ
ンとの相乗効果により、反応条件下、速度定数から求め
た脱硫比活性を、従来触媒に比較して著しく高くするこ
とができる。この結果、本発明では、実際の反応装置を
小規模化でき、触媒量を少なくできる等、安価に硫黄含
有量の少ない燃料油の製造が可能となり、実用上極めて
有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 悦夫
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(72)発明者 千代田 修
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(72)発明者 井上 仁美
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(56)参考文献 特開 昭52−13503（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−123445（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−158133（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/08
C10G 45/50
B01J 27/188
Claims (2)
- 【請求項１】 無機酸化物担体に、触媒基準で、コバル
トおよびニッケルの双方またはいずれか一方を酸化物換
算で１〜１０質量％、リンを酸化物換算で１〜５質量
％、モリブデンを酸化物換算で１０〜２５質量％、およ
びタングステンとモリブデンの質量比が酸化物換算で
０．０１〜０．２０となるようにタングステンを担持
し、かつ触媒の平均細孔径が７０〜８０Åであって、 前記無機酸化物担体に、１段目でリンを担持し、２段目
でモリブデンとタングステンを担持し、３段目でコバル
トおよびニッケルの双方またはいずれか一方を担持して
な ることを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒。 - 【請求項２】 無機酸化物担体に、触媒基準で、コバル
トおよびニッケルの双方またはいずれか一方を酸化物換
算で１〜１０質量％、リンを酸化物換算で１〜５質量
％、モリブデンを酸化物換算で１０〜２５質量％、およ
びタングステンとモリブデンの質量比が酸化物換算で
０．０１〜０．２０となるようにタングステンを担持
し、かつ触媒の平均細孔径が７０〜８０Åであって、 前記無機酸化物担体に、コバルトおよびニッケルの双方
またはいずれか一方、モリブデン、タングステン、リン
を１段で同時に担持してなることを特徴とする軽油の水
素化脱硫触媒 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33776695A JP3537937B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 軽油の水素化脱硫触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33776695A JP3537937B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 軽油の水素化脱硫触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157661A JPH09157661A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3537937B2 true JP3537937B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=18311768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33776695A Expired - Lifetime JP3537937B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 軽油の水素化脱硫触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537937B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4969754B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油留分の水素化脱硫方法及び水素化脱硫用反応装置 |
| WO2002004117A1 (en) * | 2000-07-12 | 2002-01-17 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing an additive-based mixed metal catalyst |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP33776695A patent/JP3537937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09157661A (ja) | 1997-06-17 |
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