JPH03275142A - 炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる水素化脱硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は従来の触媒にくらべ、飛躍的に脱硫活性を向上
させた新規な水素化脱硫触媒組成物及びその触媒の製造
方法ならびに、その触媒を用いて炭化水素油を水素化脱
硫する方法に関する。

（従来の技術） 炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、それらの油を燃
料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する硫
黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出される。これら
の硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼した場合の大気
の汚染を考慮すれば硫黄含有量が出来る限り少ないこと
が望ましい。

これは炭化水素油を接触水素化脱硫することによって達
成することができる。

酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規模で取上げら
れている昨今、現状の技術レベル以上の更なる硫黄分の
除去が望唾れている。炭化水素油中の硫黄分をより低下
させるには、運転条件、例えば、ＬＨ８Ｖ、温度、圧力
を過酷にすることである程度、達成することができる。

しかし、このような方法は、触媒上に炭素質が析出し、
触媒の活性を急速に低下させる。特に、炭化水素油が軽
質留分の場合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面の悪
影響もある。この様に運転面での深度な脱硫には限度が
ある。したがって最も良い方策は、格段に優れた脱硫活
性を有する触媒を開発することである。

ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一般的方法とし
ては、周期律表第８族金属塩及び周期律表第６Ｂ族金属
塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及び焼成するい
わゆる「含浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中に、周期律表第６Ｂ族金属塩の水溶液お
よび周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、金属化合物
を沈澱させる「共沈減法」、さらに、アルミナあるいは
アルミナゲル、周期律表第６Ｂ族金属塩の水溶液および
周期律表第８族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練し
ながら加熱、水分除去を行う「混線法」がある（「触媒
調製化学」、尾崎草編、講談社すイエンティフィク、２
５０頁〜２５２頁）。

しかし、これらの方法では比較的多量の金属化合物を分
散性よく担体上に担持させることが困難である。たとえ
過剰の触媒金属化合物を担体に担持させたとしても、触
媒の比表面積を減少せしめるため触媒の脱硫活性向上に
限界があるという問題があった。すなわち、これ昔では
、比較的多量の活性金属の含有が可能である旨の記載が
あったとしても、現実に使用出来る金属量の限界値はせ
いぜいＣｏｏ含有量約５〜８ｗｔ％、Ｍ　ｏ　０３含有
量１９〜２０　ｗｔ係であった。

脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用する限り、例
えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分、３ｗｔ
％の軽油を液空間速度４ｈｒ”、反応温度３５０１：’
、水素化圧力３５ｋｇ／ｃｍ２の反応条件下で接触水素
化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい０
．１３〜０．１９ｗｔ％とするのが限界である。又、減
圧軽油（ＶＧＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分
２．５０ｗｔｑｂのＶＧＯ１ を液空間速度０．４ｈｒ　　、反応温度３５０Ｃ１水素
化圧力５２ｋＰ／ｃａｒ２の反応条件下で接触水素化脱
硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい０．１
５〜０．１８ｗｔ％とするのが限界である。さらに、常
圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄５ 分３．８ｗｔ％の常圧残油を液空間速度、Ｏｈｒ”反応
温度３６１Ｃ１水素化圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の反応条
件下で接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有
量をせいぜい０．９〜、０ｗｔ％とするのが限界である
。

上記の生成油の硫黄金属量が軽油で００５〜０．０８ｗ
ｔ％、ＶＧＯで０．０８〜０．１０　ｗｔ　％、常圧残
油で０．６〜０．８ｗｔ％に捷で苛酷度を上げないで容
易に脱硫出来れば、運転の苛酷度を上げる必要がないた
め触媒の寿命等の点で極めて経済的であるばかりでなく
、これらの燃料油を用いれば、大気汚染を抑制できると
いう多大なメリットが生會れる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しようとする課題は、多量の活性金属の含
有が可能で、その金属量が多い割には、高い表面積を有
し、運転条件を過酷にすることなく、通常の運転条件下
で、極めて高い脱硫活性を示す触媒を開発することであ
る。また、更なる課題として、燃料油の燃焼に伴う硫黄
化合物の大気ヘの排出を極力減らし、大気汚染を抑制す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、第８族金属、第６Ｂ族金属およびアルミニウム
を含む金属酸化物の複合物であって、第８族金属量と第
６Ｂ族金属量が従来の水素化脱硫触媒に比して、はるか
に高い量を含有でき、また、触媒構造が異なる触媒の開
発に成功した。

本発明の触媒は、従来の触媒とは、全く異なる構造を有
する金属酸化物の複合物のため、金属含有量が高い割に
は高い表面積を有し、これを用いて炭化水素油を水素化
脱硫した場合には、深度の脱硫が可能となり、かつ、触
媒の寿命が長いという極めて有用へ技術を提供するもの
である。

すなわち、第１の発明の要旨は、 （４）周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種以上、（
Ｂ）周期律表第８族金属の少なくとも１種以上、および
（Ｃ′）アルミニウムを含む金属酸化物の複合物であっ
て、上記周期律表第６Ｂ族金属量が酸化物として触媒に
対し、１０〜６０重ｉ％、周期律表第８族金属量が酸化
物として触媒に対し、３〜２０重量係であることを特徴
とする炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物に存し、第２
の発明の要旨は、（ａ）周期律表第６Ｂ族金属の少なく
とも一種の化合物、（ｂ）周期律表第８族金属の少なく
とも一種の化合物、および（Ｃ）アルミニウムアルコキ
シドまたはアルミニウムキレート化合物もしくは、その
混合物を溶媒中において混合し、この混合によって生じ
る有効成分を乾燥、焼成することにより、周期律表第６
Ｂ族金属、周期律表第８族金属およびアルミニウムを含
む金属酸化物の複合物を得ることを特徴とする炭化水素
用水素化脱硫触媒組成物の製法に存し、そして第３の発
明の要旨は、第１の発明の触媒を用いて炭化水素油を水
素化脱硫することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫
法に存する。

次に本発明の詳細な説明する。

１ず、本発明の炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物の製
造法について説明する。

本発明の炭化水素用脱硫触媒組成物は、（ａ）周期律表
第６Ｂ族金属の少なくとも一種の化合物、（ｂ）周期律
表第８族金属の少なくとも一種の化合物、および（Ｃ）
アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウムキレート
化合物もしくは、その混合物を、溶媒中において混合し
、この混合によって生じる有効成分を乾燥、焼成するこ
とによって製造することができ、この触媒組成物は実質
上周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第８族金属およびア
ルミニウムよりなる複合金属酸化物である。上記（ａ）
、（ｂ）、（Ｃ）の３成分の混合は、これら成分の１種
もしくは２種を含む２種または３種の原料溶液を混合す
ることが好１しく、その態様としては、例えば後述する
「Ａ法」、「Ｂ法」、「Ｃ法」および「Ｄ法」等がある
。上記（ａ）、（ｂ）の２成分の化合物は、原料溶液の
調製に用いる溶媒（水または有機溶媒）に可溶のもので
あればどのような化合物でもよい。

（Ｃ）成分であるアルミニウムアルコキシドまたはキレ
ート化合物もしくはその混合物は、水または水と有機溶
媒の混合溶液（具体的には有ａ溶媒／水の容量比が０．
５〜１０程度の混合溶液）には溶けない。

すなわち本発明の触媒は次のようにして調製することが
できる。

「Ａ法」ニアルミニウムアルコキシドもしくはアルミニ
ウムキレート化合物と周期律表第８族金属の少なくとも
１種以上の化合物及びこれらを溶解しうる有機溶媒の混
合溶液を一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次にこ
の溶液に、周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種以上
の化合物の水溶液を加え、これらの混合によって生じる
有効成分を乾燥し、さらに焼成することによって製造す
ることができる。

「Ｂ法」　ニアルミニウムアルコキシドもしくはアルミ
ニウムキレート化合物と周期律表第６Ｂ族金属の少なく
とも１種以上の化合物及びこれらを溶解しうる有機溶媒
の混合溶液を一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次
にこの溶液に周期律表第８族金属の少なくとも１種以上
の化合物の水溶液を加え、これらの混合によって生じる
有効成分１〇− を乾燥し、さらに焼成することによって製造することが
できる。

「Ｃ法」ニアルミニウムアルコキシドもしくはアルミニ
ウムキレート化合物をこれを溶゛解しうる有機溶媒に溶
かした溶液に、周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種
以上の化合物と周期律表第８族金属の少なくとも１種以
上の化合物の混合水溶液を加え、これらの混合によって
生じる有効成分を乾燥、焼成することによって製造する
ことができる。

「Ｄ法」ニアルミニウムアルコキシド筐たけキレート化
合物と周期律表第８族金属の少なくとも１種以上の化合
物及び周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種以上の化
合物及びこれらを溶解しうる有機溶媒の混合溶液を一定
時間混合攪拌し、均一溶液とする。この溶液に水を加え
、これにより生じる有効成分を乾燥しさらに焼成するこ
とによって調製することができる　　　　　　　　。

本製法は、アルミニウムアルコキシドまたはキレート化
合物を必須成分として用いるが、アルミニウムアルコキ
シドまたはキレート化合物の一部に代えケイ素、チタン
、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、ハ
フニウムのアルコキシドまたはキレート化合物の中から
選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。そ
の割合はいずれの割合でもよいが、用いるとすれば酸化
物換算でアルミニウムアルコキシドまたはキレート化合
物９０〜９５部に対し、ケイ素、チタン、ジルコニウム
、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、ハフニウムのアル
コキシドまたはキレート化合物５〜１０部がよい。

アルミニウムアルコキシドとしてはいずれのアルコキシ
ドも使用可能であるが、乾燥などの容易さからアルコキ
シ基の炭素数が１から５のアルコキシドが好嘗しく、具
体的にはアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキ
シド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムー
ｎ−ブトキシド、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシドな
どをあげることができる。アルミニウムアルコキシドは
市販品あるいはチグラー（ｚｉｅｇｌｅｒ）法により調
製したものなどを用いることが可能である。

さらにアルミニウムアルコキシドの代替物質としてアル
ミニウムキレート化合物を単独であるいはアルミニウム
アルコキシドと混合使用することカテキ、アルミニウム
キレート化合物として市販品のアルミニウムエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアセト
アセテートジブトキシド、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセ
テートモノアセチルアセトネート等がある。

周期律表第６Ｂ族金属は、好ましくは、クロム、モリブ
デン、タングステン、さらに好渣しくは、モリブデン、
タングステンを用いる。

周期律表第８族金属は、好咬しくは鉄、コノくルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、ノくラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、さらに好宜しくは、鉄族金属
のコバルト、ニッケルを用いる。

上記の第６Ｂ族金属化合物および第８族金属化合物は、
前記したとおり、有機溶媒渣たは水に可溶であることが
必要であり、例えば硝酸塩、塩化３− 物、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、これら金
属の酸のアンモニウム塩等が用いられる。

アルコキシドおよび第６Ｂ族金属化合物または第８族金
属化合物を溶解しうる有機溶媒は、これらを均一溶液と
したり、後のゲル化等を円滑にするために用いる。これ
らの有機溶媒は、アルコール類、エーテル類、ケトン類
、芳香族類を用いることができ、好１しくは、アセトン
、メタノール、エタノール、ｎ−７’ロバノール、１ｓ
ｏ−プロノ〈ノール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノ
ール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
を使用することができ、これらを単独または混合して使
用することもできる。

Ａ法、Ｂ法、Ｃ法あるいはＤ法におけるアルミニウムア
ルコキシドまたはキレート化合物（以下、簡単のために
「アルミニウムアルコキシド成分」と略記する。）、第
６Ｂ族金属化合物あるいは第８族金属化合物、およびこ
れらを溶解しうる有機溶媒の混合溶液において、Ａ法の
場合、アルミニ１４ ラムアルコキシド成分と第６Ｂ族金属化合物の三者の混
合割合は、酸化物換算でアルミニウムアルコキシド成分
が約５０〜９８ｗｔ％、第６Ｂ族金属化合物が約２〜５
０ｗｔ％、好壕しくは約６０〜８０ｗｔ％と約２０〜４
０　ｗｔ％である。Ｂ法の場合、同様に酸化物換算で、
アルミニウムアルコキシド成分が約３２〜９６ｗｔ％、
第８族金属化合物が約４〜６８ｗｔ婆、好１しくは約４
０〜８゜ｗｔ％と約２０〜６ｏｗｔ％である。なお、こ
れらを溶解しうる有機溶媒の量はアルミニウムアルコキ
シド成分、第６Ｂ族金属化合物あるいは第８族金属化合
物が溶解するに十分な量であればよい。

また、これらの混合方法は、通常の攪拌方法を用いれば
よく、均一になる咬で十分に攪拌する。攪拌条件は、好
１しくは、約２０〜３００ｃ、さらに好１しくは、５０
〜２００ｔ：’がよく、時間は、十数分から１時間で通
常均一溶液となる。

次に、Ａ法、Ｂ法ではアルコキシド成分および第６Ｂ族
金属化合物または第８族金属化合物、およびこれらを溶
解しうる有機溶媒との混合溶液（以下、「有機溶媒混合
液」という。）に、上記で用いた金属と同族にない第６
Ｂ族金属化合物曾たは第８族金属化合物の水溶液（以下
、「水溶液１という。）を加える。

第６Ｂ族金属化合物の水溶液は、好オしくは、バラモリ
ブデン酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、壕タ
ハハラタングステン酸アンモニウム等をイオン交換水に
溶解させたものを用いる。

第８族金属化合物の水溶液は、好１しくは、硝酸コバル
ト６水和物、塩化コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水
和物、渣たは塩化ニッケル６水和物等をイオン交換水に
溶解させたものを用いる。

Ａ法、Ｂ法、Ｃ法およびＤ法における有機溶媒混合液へ
の水溶液渣たは水の混合は、好唾しくは、徐々に行い、
さらに好１しくは、滴下による方法がよい。−度に混合
すると反応が十分に行われない。このため、この方法に
より得られた触媒は、各々の金属酸化物の分布が不均一
となり好１しくない。温度は約２０〜３００１１：’、
好オしくは５゜〜２００Ｃがよい。有機溶媒混合液への
水溶液の混合割合は、酸化物換算で第８族金属に対し、
第６Ｂ族金属の量は約１，０〜７．０、好！シ＜は、約
２．０〜４．０が用いられる。

有機溶媒混合液に水溶液を混合する時、あるいは、水溶
液調製の際に、酸の添加が好ｌしい。酸としては、リン
酸、硝酸、塩酸等があり、リン酸の使用がさらに好捷し
い。これにより水溶液への金属化合物の溶解性が良くな
ったり、最終触媒組成物の強度が高められる。添加割合
は、微量でよく、好筐しくは、酸化物換算でアルミニウ
ムアルコキシド成分からもたらされるアルミナに対し約
０．５〜５重量係畳幅い。多過ぎると活性が低下するし
、またその割に強度はそれ程高くはならない。

有機溶媒との混合溶液と水溶液との混合により、有効成
分が生成する。さらに、攪拌を続けるとスラリー状とな
る。この有効成分を取り出す方法としては、いかなる方
法も使用可能であり、例えば、ロータリーエバポレータ
を使い、減圧下、約５０〜２００Ｃで溶媒を除去し、乾
燥ゲルを得る方法がある。ｌた、ろ紙によるろ過にて有
効成分を取７ り出す方法等公知の手段を用いることができる。

上記の方法により得られた可塑性を有する乾燥ゲルは、
必要に応じて空気中にて、約２００〜８００Ｃの温度で
約１〜２４時間焼成し、さらに必要に応じて、約１５０
〜７００Ｃの条件下で硫化処理を行い活性化した後、反
応に用いる。

本発明の炭化水素油用水素化脱硫触媒は上記の方法にて
製造することができる。この触媒は、従来のものに比し
て、はるかに高い量の活性金属を含有出来、かつ、高い
量の活性金属を含有する割には高い表面積と細孔容積を
有する。

本触媒の活性金属量は、酸化物として触媒基準で、第６
Ｂ族金属は約１０〜６０重畳幅、好壕しくは約１５〜５
５重畳幅さらに好筐しくは約２０〜５０重畳幅であり、
第８族金属は約３〜２０重畳幅、好ましくは約５〜１８
重畳幅である。少ないと十分な効果が得られず、多すぎ
ると触媒強度が弱くなるとともにそれ程顕著な活性も得
られなち１゜ それは、上記の製法に起因するもので、従来の１８ 水素化脱硫触媒と構造が異なる。すなわち、従来のもの
は、アルミナ等の担体に活性金属が担持されているとい
う構成をとり、このため、いくら活性金属量を多く担持
しても比表面積を低下させる為、その担持量には、限界
があった。しかしながら本発明の触媒は上記に述べた全
く新しい発想による製法をと導入れたため、担体という
概念がなく、金属担持という形でもない。これは例えば
、アルミニウム、コバルト、モリブデンの金属酸化物が
混然一体となった金属酸化物の複合体の形態をとるか、
あるいは混然一体とならない！でも、主にアルミナと活
性金属酸化物とが錯綜した形態で配位して活性を高めて
いるものと考えられる。

例えば長さ約３．２〜３．６　ｔｘｓ、直径的、４〜、
６　ｍの円筒形に成型した場合、充填かさ密度的０．７
６〜０．８０　％／−１側面破壊強度約、１〜、４１ｒ
ｙ−／餌（約２．４〜３．１　Ａｂ　ｓ　７ｍ　）の特
性を有し、これらは従来の水素化脱硫触媒と何ら劣るこ
とがない。

本触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触媒
あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いても良
い。

本発明における炭化水素油とは、原油の常圧蒸留あるい
は減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残香、および
減圧蒸留残香を意味し、勿論コーカー軽油、溶剤脱瀝油
、タールサンド油、シエールオイル、石炭液化油をも包
含するものである。

商業規模での接触水素化処理による脱硫装置は、触媒を
適当なる反応器において粒子の固定床、移動床または流
動床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、
高温高圧および相当の水素分圧の条件下で処理して所望
の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固定床として維
持し、油が該固定床を下方に通過するようにする。触媒
は、単独の反応器で使用することもできさらに連続した
幾極めて好ましい。反応の好ましい例としては、炭化水
素油を約２００〜５００ｔＺ’、より好１しくは２５０
〜４００Ｃの温度で、液空間速度が約０．０５〜５．０
ｈｒ−１より好！しくは０．１〜４．Ｏｈｒ　　”およ
び水素圧力が約３０〜２００　ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、より
好！しくは４０〜１５０　ｋｇ／ｃｗｔ２Ｇの条件下で
触媒と接触させる。

（発明の効果） 本触媒は比較的簡単な工程にて調製することができるに
もかかわらず、従来の触媒に比して、同一反応条件下、
速度定数から求めた脱硫比活性は著しく高い値を示す。

例えば、軽油（原料油の硫黄分、３　ｗｔ　％　）の場
合、生成油で従来せいぜい０．１５ｗｔ％のものが０．
０７ｗｔ％咬で、ＶＧＯ（原料油の硫黄分２．５ｗｔ％
）の場合、生成油で従来０．１６ｗｔ％のものが０．０
８ｗｔ％ｉで、重質油（原料油の硫黄分３．８ｗｔ％）
の場合、生成油で従来０．９ｗｔ％のものが０．７ｗｔ
％ｔで苛酷度を上げないで容易に脱硫することができ、
したがってオた、触媒の活性は経時的にも非常に安定化
している。このため、長期の運転にあっても運転条件を
過酷にする必要もなく、経済的効果は莫大である。さら
に、硫黄含有量の少い燃料油の製造が１ 可能なため、大気汚染を抑制できる。

（実施例） 以下本発明を実施例および比較例を示して具体的に説明
するが、これらによって制限されるものではない。触媒
の調製法の実施例を実施例１〜１２に示す。

実施例１ 三角フラスコ中でアルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１
８０．９ｇ−（０，７３４４ｍｏｌ　）とコバルトアセ
チルアセトナート５４．９７２　ｇ−（０，１８７５ｍ
ｏｌ）を５ｅｃ−ブタノール２０００　ｃｃに溶解させ
た溶液を８０Ｃで１時間攪拌した。また、別にパラモリ
ブデン酸アンモニウム５、６７９７　（０，０４１８２
ｍｏｌ）をイオン交換水２８０Ｆ！−の中で約８０ｔｌ
’に加熱して激しく攪拌し溶解させた。この水溶液を攪
拌中の上記５ｅｅ−ブタノール溶液へ徐々に流加すると
紫のゼラチン状の沈澱が生じ、攪拌を続けると最終的に
は紫色を帯びた乳白色のスラリーとなった。さらに８０
Ｃで３時間、このスラリーを攪拌した。得られたスラリ
ーをフィルターにより２ ろ別後、加温濃縮して可塑性のあるゲルとして、このゲ
ルを押し出ｌ−成型器を用い、直径、６簡（１／１６イ
ンチ）の成型柱状物にした。この成型物を蒸発皿に広げ
、マツフル炉で５００Ｃ１４時間熱処理を行いＣｏｏ　
（１５重量％）　　Ｍｏ０３（４５重量％）−Ａ、−ｇ
２０３（４０重量％）の複合金属酸化物（触媒Ａ）を得
た。

実施例２ 三角フラスコ中でアルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１
８０．９％（０，７３４４ｍｏｌ）とコバルトアセチル
アセトナート５４．９７２ｆ／　（０，１８７５ｍｏｌ
）を！−プロパツール２０００ｃｃに溶解させた溶液を
８Ｏｒで１時間攪拌した。筐た、別にパラモリブデン酸
アンモニウム５、６７９　？　（０，０４１８２ｍｏｌ
）をイオン交換水２８０７の中で約８０ｔＺ”に加熱し
て激しく攪拌し溶解させた。この水溶液を攪拌中の上記
！−プロパツール溶液へ徐々に潤油すると紫のゼラチン
状の沈澱が生じ、攪拌を続けると最終的には紫色を帯び
た乳白色のスラリーとなった。さらに８０Ｃで３時間、
この溶液を攪拌した。このスラリー溶液をなす型フラス
コに入れロータリーエバポレーターを使い、減圧下１０
０Ｃで３０分溶媒を飛散除去させ可塑性のあるゲルとし
て、このゲルを押し出し成型器を用い、直径、６ｍ（１
／１６インチ）の成型柱状物にした。この成型物を蒸発
皿に広げ、マツフル炉で５００Ｃ１３時間熱処理を行い
Ｃｏｏ（１５重量％）　　Ｍｏ０３（４５重量％　）　
−８２０３（４０重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｂ）
を得た。

実施例３ アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１８０．９ｆＰの替
わりにアルミニウムーｉ−てロポキシド１５０．０１ｉ
’（０，７３４４ｍｏｌ）を用いたσ外′＆よ、実施例
２と同様の方法により触媒を調製した。その結果Ｃｏｏ
（１５重量％）　　Ｍｏ０ａ　（４５重量％）−Ａ沼２
０３（４０重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｃ）を得た
。

実施例４ チルアセトナート９５．４９３　Ｆ　（０，２９２７８
ｍｏ　ｌ　）をモリブデン酸アンモニウム５、６７９　
Ｆ　（０，０４１８２ｍｏｌ）の替わりに硝酸コバルト
５４．５４７　Ｐ　（ｏ。

１８７４ｍｏすを用いた以外は実施例２と同様の方法で
調製した。その結果、Ｃｏｄ（１５重量％）Ｍｏ０３　
（４５重量％）−ん６０３（４０重量％）の複合金属酸
化物（触媒Ｄ）を得た。

実施例５ コバルトアセチルアセトナート約５５５１）替ワりに無
水塩化第−コバルト２０．０３４Ｆ（０，１５４ｍｏｌ
）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により触媒を
調製した。その結果、Ｃｏｏ　（１５重量％　）　　Ｍ
ｏ５３（４５重量％　）−ＡＡ２０３（４０重量％）の
複合金属酸化物（触媒Ｅ）を得た。

実施例６ アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１８０．９ｆＩ−の
替わりに、アルミニウムーｓｅｅ　−７’トキシ）”９
０．４５５’　（０，３６７２ｍｏｌ　）とテトラエト
キシシラン６４．９３０　ｙ−（０，３１１６７ｍｏｌ
　）を用いた以外は実施例２と同様の方法により触媒を
調製した。そ５ の結果、Ｃｏｏ　（１５重量％）　　ＭｏＯ３（４５重
量％　）　−８ｉｏｚ　（２０重量％）−Ｍ２Ｏ３（２
０重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｆ）を得た。

実施例７ アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１８０．９Ｐの替わ
りに、アルミニウムー５ｅＣ−ブトキシド１５８．２８
８？（０，６４２６ｍｏｌ　）とエトラエトキシシラン
１６．２３２Ｐ（０，０７７９１ｍｏｌ）を用いた以外
は実施例２と同様の方法により触媒を調製した。

その結果、ＣｏＯ（１５重量％）　　Ｍｏ０３（４５重
量％　）　　Ｓ　１０２　（５重量％）−Ａ−ｅ３２０
３（３５重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｇ）を得た。

実施例８ 三角フラスコ中でアルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１
８０．９Ｓ’（０，７３４４ｍｏｌ　）をイソプロパツ
ール２０００ｃｃに溶解させた溶液を８０Ｃに保った。

別にパラモリブデン酸アンモニウム５４．３９９？（０
，０４４０２ｍｏｌ）および硝酸コバルト５４．５４７
Ｐ　（０，１８７４ｍｏｌ　）をイオン交換水２８０Ｉ
の中で約８０Ｃにて激しく攪拌し溶解させた。この水６ 溶液とリン酸（リン酸濃度８５％のもの）３．２０２Ｉ
を攪拌中の上記イソプロパツール溶液へ徐々に添加する
と紫のゼラチン状の沈澱が生じ、攪拌を続けると最終的
には紫色を帯びた乳白色のスラリーとなった。以後の操
作は、実施例２と同様の方法によった。この触媒は、Ｃ
ｏｏ　（１５重量％）−ＭｏＯａ　（４５４重　％　）
　−Ｐ　２０　ｓ　（２重−Ｊｌ−％）−Ａｆｆｌ、０
３（３８重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｈ）を得た。

実施例９ テトラエトキシシラン１６．２３２ｇ−の替わりにチタ
ンイソプロポキシド］、６．６５３５’（０，０５８５
９ｍｏｌ）ＭｏＯ３（４５４重’ｊｙ　）　　Ｔ　ｉ　
Ｏ２（５重量％）ＡＡ２０３（３５重量％）の複合金属
酸化物（触媒■）を得た。

実施例１０ テトラエトキシシラン、６．２３２！ｉ’の替わリニ、
ジルコニウム−ｎ−プロポキシド１２．４３１ｇ−（０
，０３７９９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様
の方法により触媒を調製した。その結果、Ｃｏｏ　（１
５重量％）　　Ｍｏ０３（４５重量％）ＺｒＯ２（５重
量％）−Ａ１３２０３（３５重量％）の複合金属酸化物
（触媒Ｊ）を得た。

実施例１１ コバルトアセチルアセトナート５４．９７２？を２９．
４０％（０，０９３７ｍｏｌ　）、パラモリブデン酸ア
ンモニウム５、６７９ｇ−を３６．７０　ｇ−（０，０
２９７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法
により触媒を調製した。その結果、Ｃｏｏ　（ｌｏＭ量
％　）　−Ｍｏ０３（４０４重１Ｆ％　）−Ａ４，０３
（５０重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｋ）を得た。

実施例１２ コバルトアセチルアセトナート５４．９７２％を３９．
６０ＳＬ（０，０１１２ｍｏｌ）、萱−フ’ｏパノール
の替わりにη５ｅｃ−ブタノール、パラモリブデン酸ア
ンモニウム５、６７９７を６５．８０　？（０，０５３
２ｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の方法により
触媒を調製した。その結果、Ｃｏｏ（１０重量％）Ｍｏ
Ｏ３（５３重量％）−ＡＡ、０３（３７７重量）の複合
金属酸化物（触媒Ｌ）を得た。

実施例１〜１２會での触媒の組成を第１表に示す。

比較例１ 細孔容積０．７１２３−７５１−、表面積３３６ｍ”／
Ｐのアルミナ担体（実質的にγ−Ａ、６２０３からなる
）に、ナス型フラスコ中でモリブデン酸アンモニウム４
．７Ｉをイオン交換水１４．５ｄに溶解し、この溶液に
担体２０％を浸漬した。１時間浸漬後風乾し、マツフル
炉で５００１１’、１０時間焼成した。さらに、硝酸コ
バル）５Ｐをイオン交換水１４，５−に溶解した水溶液
に浸漬してコバルトを担持した。風乾後、５００Ｃで１
０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｃ
ｏＯ（５重量％）　　Ｍｏ５３（１５重量％）−Ａ１□
０３（８０重量％）であった（触媒Ｍ）。

この触媒の表面積は２６６ｒｎ２／ｆＦ、　細孔容積０
．５４７８　ｃｃ／７であった。

９ 比較例２ コバルトアセチルアセトナート約５５．０５１−を３．
１５０％（０，００８４１ｍｏｌ）、パラモリブデン酸
アンモニウム的５１，７ψを２．４７　Ｓｌ−（０，０
０１９９ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の方法に
より触媒を調製した。その結果、Ｃｏｏ　（２重量％）
−Ｍｏｓｓ　（５重量％）　−Ａ１３２０３（９３重量
％）の複合金属酸化物（触媒Ｎ）を得た。

比較例３ コバルトアセチルアセトナート約５５．０ｔｉ−を１０
９．９ＳＬ（０，３０８５ｍｏｌ）、パラモリブデン酸
アンモニウム的５、７１％を１０３．４　ｇ−（０，０
８３６７ｍｏｌ）とし、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキ
シドを用いなかった以外は実施例２と同様の方法により
触媒を調製した。その結果、Ｃｏｄ（２５５重量）Ｍｏ
Ｏａ　（７５７重幅）の複合金属酸化物（触媒Ｏ）を得
た。

比較例４ 従来法（含浸法）でコバルトおよびモリブデンを酸化物
換算で触媒に対し、各々１０重量％およ０− び３５重量畳幅有する触媒の調製を試みた。まずアルミ
ナ担体の細孔容積０．７１２３ｍ、ｌ／ｆ−（表面積３
３６ｍ２／Ｆｔ）に等しい水にパラモリブデン酸アンモ
ニウムを溶解させようとしたが、加熱、アンモニアの添
加を行っても不溶であった。又、同様の操作を硝酸コバ
ルトにつＬ・でも行ったがやはり不溶であった。

したがって、従来法では多量の活性金属の担持は困難で
ある。

比較例１〜３の触媒の組成を第１表に示す。

上記実施例、および比較例で示した触媒Ａ−０を用いた
炭化水素油の水素化脱硫法の実施例を実施例１３〜３４
および比較例５〜１３に示す。

実施例１３〜１９、および比較例５〜７（軽油の水素化
脱硫反応） 原料油；ＬＧＯ（比重（１，５／４　Ｃ）　０．８５１
、硫黄分、３５ｗｔ％、窒素分２０ｐｐｍ、粘度（＠３
０　’Ｃ）　５．４９９　ｃｓｔ　）反応条件；反応温
度：３５０ｔｌ’ 反応圧カニ　３５　ｋｇ／ｃｍ２ 液空間速度：４ｈｒ’ 装　　置：固定床方式による高圧流 通式反応装置 触　　媒：触媒Ａ、、Ｂ、　Ｃ，Ｅ、　Ｈｌｌ。

ＪＳＭ、　Ｎ、　０ 評価方法；上記運転条件下、１００時間あるいは６０日
通油後の生成油の硫黄含有 量を調べた。結果を第２表に示す。

また、６０日通油の実施例１３、】４゜１５および比較
例５の経時変化を第 １図に示す。

実施例２０〜２７、および比較例８〜１０（ＶＧＯの水
素化脱硫反応） 原料油；ＶＧＯ（比重（１５／４　ｒ　）　０．９１６
、硫黄分２．５３ｖｖｔ％、窒素分７８０ｐｐｍ、粘度
（＠３０Ｃ）２８．８　ｃＳｔ　）反応条件；反応温度
：３５０ｔ）’ 反応圧カニ　５２　ｋｉ／ｃｍ２ 液空間速度：　０．４　ｈｒ−１ 装　　置：固定床方式による高圧流 通式反応装置 触　　媒：触媒Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｅ、　Ｆ、　Ｈ。

■、Ｊ、　Ｍ、　Ｎ、　０ 評価方法；−上記運転条件下、１００時間通油後の生成
油の硫黄含有量を調べた。結 果を第３表に示す。

実施例２８〜３４、比較例１１〜１３ （重質油の水素化脱硫反応） 原料油；クラエート産原油の常圧蒸留残香油（比重（１
５／４　ｒ　）　０．９５６、硫黄分３．７７ｗｔ％、
アスファルテン３．９ｗｔ％、バナジウム４８ｐｐｍ、
ニッ ケル１４ｐｐｍ） 反応条件；反応温度：３６１ｔＺ’ 反応圧力＝１５０に！Ｉ／ｃｒｒ１２ 水素／炭化水素油：　８３０　Ｎｍ３／ＫＡ水素濃度：
９０ｍｏ１％ 液空間速度：、Ｏｈｒ’ 装　　置：固定床方式による高圧流 通式反応装置 ３− 触　　媒：触媒Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｊ、　Ｋ、Ｌ、
Ｍ、Ｎ、０ 評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結 果を第４表に示す。

４

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１３．１４．１５および比較
例５における残存イオウ量と運転日数の関係を示すグラ
フである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種以
   上、 （Ｂ）周期律表第８族金属の少なくとも１種以上、およ
   び （Ｃ）アルミニウム を含む金属酸化物の複合物であって、上記周期律表第６
   Ｂ族金属量が酸化物として触媒に対し、１０〜６０重量
   ％、周期律表第８族金属量が酸化物として触媒に対し、
   ３〜２０重量％であることを特徴とする炭化水素油用水
   素化脱硫触媒組成物。
2. （２）（ａ）周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも一種の
   化合物、（ｂ）周期律表第８族金属の少なくとも一種の
   化合物、および（ｃ）アルミニウムアルコキシドまたは
   アルミニウムキレート化合物もしくは、その混合物を、
   溶媒中において混合し、この混合によって生じる有効成
   分を乾燥、焼成することにより、周期律表第６Ｂ族金属
   、周期律表第８族金属およびアルミニウムを含む金属酸
   化物の複合物を得ることを特徴とする炭化水素用水素化
   脱硫触媒組成物の製法。
3. （３）アルミニウムアルコキシドまたはキレート化合物
   がアルミニウムアルコキシドまたはキレート化合物の他
   にケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、
   マグネシウム、ハフニウムのアルコキシドまたはキレー
   ト化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含むこ
   とを特徴とする第２項記載の炭化水素油用水素化脱硫触
   媒組成物の製法。
4. （４）請求項（１）に記載の触媒を用いて、炭化水素油
   を水素化脱硫することを特徴とする炭化水素油の水素化
   脱硫法。