JP2000354766A

JP2000354766A - 炭化水素油の水素化処理触媒

Info

Publication number: JP2000354766A
Application number: JP11167702A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Yoshida; 充由田; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; Akira Iino; 明飯野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2000-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素油の水素化処理触媒の提供。【解決手段】有機溶媒を含む水溶液により耐火性無機
酸化物担体にモリブデン、コバルトおよび／またはニッ
ケル並びにリンを含浸し焼成した、触媒基準でモリブデ
ン酸化物２０ｗｔ％以上、コバルトおよび／またはニッ
ケルの酸化物を４ｗｔ％以上およびリンの酸化物１ｗｔ
％以上含有し、前記有機溶媒を含まない水素化処理触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理触媒に関する。更に詳しくは、炭化水素油の水素
化処理触媒およびその製造方法並びに該触媒を用いた炭
化水素油の水素化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油類の蒸留、精製工程から得られる各
種の留分や石炭、オイルシェール、タールサンドなどの
分解によって得られる分解油には、通常、数％の硫黄分
が含まれている。こうした硫黄分を水素化処理によって
十分に除去するための技術（脱硫技術）は、環境保護
（大気汚染防止）の点から極めて重要である。また、水
素化処理により脱硫し、性状を改善した炭化水素油を燃
料油や原料油として用いることによって、燃焼反応や転
化反応、特に硫黄分を嫌う触媒反応（触媒燃焼、排ガス
触媒浄化処理、脱硝等、接触分解処理等）の効率を著し
く向上させることもできる。

【０００３】このような観点から、水素化処理技術の重
要性はますます高まってきており、近年、特に、灯軽油
留分（すなわち、灯油や軽質軽油、重質軽油、減圧軽
油、分解軽油等の軽油類）の水素化処理において、原料
油の硫黄分を充分に低減し、性状の良い生成油を生産性
よく得ることができる水素化処理用触媒（脱硫触媒）の
開発が望まれている。そのような脱硫触媒としては、耐
火性無機酸化物（アルミナ、シリカアルミナ．テタニア
等）を主体とする耐火性無機酸化物系触媒担体に、水素
化脱硫活性を有する金属成分（特に、Ｎｉ一Ｍｏ、Ｃｏ
一Ｍｏ．Ｎｉ一Ｗ、ＣｏーＷ等の周期表６族金属と８
族、９族および１０族金属のいずれかの組み合わせ系な
ど）が担持されたものが一般に広く使用されている。

【０００４】ところで、一般に、担持金属系触煤の触媒
性能は、担体や担持金属成分の種類が同じ場合でも，調
製法によって異なるのが普通であり、特に活性金属成分
の担持状態（たとえば、分散度等）などによって著しく
異なることが知られている。したがって、上記のような
構成の脱硫触媒（水素化処理用触媒）についても、同様
に、調製法の違いによって脱硫活性等の触媒性能が大き
く異なることが期待されるので、その調製法の研究は重
要であり、実際、脱硫活性年の反応成績の改善を図るベ
く各種の触媒調製技術が提案されている。

【０００５】例えば、特公平３−１２９８５号公報に
は、同期表６族金属の塩と８族、９族および１０族金属
のいずれかの塩を含有する水溶液にリンゴ酸を添加し、
これに更にアンモニアを作用させて該溶液のｐＨを調整
した後、そのな液を担体（アルミナ等の耐火性酸化物系
触媒担体）に含浸し、次いで焼成することによって水素
化処理用触媒を得るという方法が提案されている。しか
しながら、この方法では、触媒調製時に有害なアンモニ
ア蒸気が発生するので危険性が高く、しかも、得られた
触媒の灯軽油留分の水素化処理に対する反応成績も良好
とは言いがたい。

【０００６】また、特開平４−１６６２３２号公報に
は、アルミナ年の耐火性酸化物系触媒担体に同期表６族
金属の塩と８族、９族および１０族金属のいずれかの塩
を担持してなる触媒前駆体に、多価アルコールを添加し
てから２００℃以下の温度で乾燥することによって水素
化処理用触煤を得るという方法が開示されている。しか
しながら、この方法ては、活性金属成分を担持後に多価
アルコールを添加していることもあって、活性金属成分
の担持状態の改善効果が少なく、また、焼成を低温で行
っているので、触媒中に多価アルコールが残存し、これ
が触媒の前処理時や触媒反応時にコーキングを起こすの
で触媒性能に悪影響を及ぼす。実際、この方法によって
得た触媒では、灯軽油留分の水素化処理に対する脱硫活
性の向上効果は不十分であるし、反応成績も良好ではな
い。

【０００７】これらのほかに、アルミナヒドロゲルにポ
リエチレングリコールを添加して焼成することによって
特定の細孔分布を有するアルミナ担体を調製し、このア
ルミナ担体に前記の如き脱硫活性金属成分を担持するこ
とによって水素化処理触媒を調製するという方法も提案
されている（特開昭５２−１０４４０９号公報、同５４
−１０４４９３号公報）。しかしながら、この触媒調製
法では、アルミナ担体の細孔容積が大きくなりすぎ、担
体の（したがって、触媒の）機械的強度が低くなるなど
の問題が生じる。また、この場合、ポリエチレングリコ
ールは、活性金属成分が添加される前に焼成によって除
去されており、金属成分の担持状態に直接影響を及ばさ
ないので、金属成分の担持状態の改善効果は不十分であ
る。実際、この方法で得た触媒の灯軽油留分の水素化処
理に対する脱硫活性等の反応成績は良好とは言いがた
い。

【０００８】最近は軽油中の硫黄分は従来より一段と低
い値、すなわち２００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００
ｗｔｐｐｍ以下、できれば５０ｗｔｐｐｍ以下とするこ
とが望まれている。そのための方法としての触媒の性能
向上には担持量の増大が有効とされている（雑誌Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＳｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、２巻，８３７ペ−ジ，１９９７）。
また、水素化触媒の調製に、水溶性有機溶媒を添加する
技術が活性向上に有効とされている。分子量１５０以上
の水酸基とエ−テル基を有する水溶性有機溶媒の存在下
で担持する方法（特開平６−２２８５７２）、触媒中に
炭素数２〜１０のアルコ−ル類を残存させた水素化触媒
（特開平８−３３２３８６、特開平８−３３２３９１）
などが提案されている。

【０００９】しかし、活性金属の担持量を増加すると、
特定の水溶性有機溶媒を添加したとき、含浸液の安定性
が低下してしまい、活性金属の分散性が低下し、最終的
な触媒の性能が低下するという問題があった。このよう
に、従来から水素化処理触媒の改害が種々試みられては
いるが、いずれの触媒も炭化水素油の水素化処理用触
媒、特に軽油の超深脱を目指す水素化処理用触媒として
は性能の点でなお不十分であるという問題点があつた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い水素化
処理活性を有し、特に軽油等の炭化水素油の超深脱を目
指す水素化処理用触媒の提供およびその製造方法、並び
に該触媒を使用した炭化水素油の水素化処理方法を提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性有機溶媒
を含む水溶液を用いて耐火性無機酸化物担体に周期律表
第６族金属と、周期律表第８族、９族および１０族金属
のいずれか、およびリンを含浸した後該担体を焼成して
得られる、触媒中の含有量が酸化物換算で周期律表第６
族金属２０ｗｔ％以上、周期律表第８族、９族および１
０族金属４ｗｔ％以上およびリン１ｗｔ％以上であり、
前記水溶性有機溶媒を触媒中に含まない炭化水素油の水
素化処理触媒が非常に有効であることを見いだし、本発
明を完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。（１）水溶性有機溶媒を含む水溶液を用いて耐火性無
機酸化物担体に周期律表第６族金属と、周期律表第８
族、９族および１０族金属のいずれか、およびリンを含
浸した後該担体を焼成して得られる、触媒中の含有量が
酸化物換算で周期律表第６族金属２０ｗｔ％以上、周期
律表第８族、９族および１０族金属４ｗｔ％以上および
リン１ｗｔ％以上であり、前記水溶性有機溶媒を触媒中
に含まない炭化水素油の水素化処理触媒。

【００１３】（２）周期律表第６族金属がモリブデ
ン、周期律表第８族、９族および１０族金属のいずれか
がコバルトおよび／またはニッケルである（１）記載の
水素化処理触媒。（３）水溶性有機溶媒が２級または３級アルコール類
である（１）または（２）記載の水素化処理触媒。

【００１４】（４）２級または３級アルコール類が炭
素数４以上のアルコール類である（３）記載の水素化処
理触媒。（５）水溶性有機溶媒がアミノ酸である（１）または
（２）記載の水素化処理触媒。（６）耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属
と、周期律表第８族、９族および１０族金属のいずれ
か、およびリンの化合物、並びに２級または３級アルコ
ール類を溶解させた水溶液を含浸させた後、２００℃を
越える温度で焼成する水素化処理触媒の製造方法。

【００１５】（７）（１）〜（５）のいずれかに記載
の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方
法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明は、水溶性有機溶媒を含む水溶液を用い
て耐火性無機酸化物担体に周期律表６族金属と、周期律
表８族、９族および１０族金属のいずれか、およびリン
を含浸した後該担体を焼成して得られる、触媒中の含有
量が酸化物換算で周期律表６族金属２０ｗｔ％以上、周
期律表８族、９族および１０族金属４ｗｔ％以上および
リン１ｗｔ％以上であり、触媒中に前記有機溶媒は含ま
ない炭化水素油の水素化処理触媒である。この触媒は、
炭化水素油、特に軽油留分あるいは軽油留分を含む混含
油を水素の存在下で接触させて水素化処理することに用
いることを特徴とするものである。

【００１７】また、本発明の水素化処理方法において
は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理を行うに当
たり、前記本発明の触媒を使用する。該触媒の調製に使
用する前記耐火性無機酸化物担体としては、従来の水素
化処理用触煤の担体として使用あるいは提案されている
ものなど各種のものが使用可能であり、具体的には例え
ば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニアなど単独の無機酸化物系担体、あるいは、シリカア
ルミナ、シリカマグネシア、シリカチタニア、アルミナ
チタニア．アルミナボリア、シリカアルミナマグネシア
等の複合酸化物系担体、更には、これらのうちの少なく
とも１種を成分として含有する組成物若しくは複合担体
を挙げることができる。これらの中でも、アルミナ（特
にγアルミナ）、シリカアルミナ等のアルミナ系の担体
が特に好適に使用される。

【００１８】なお、これらの担体は必要に応じて適宜、
表面積や細孔の制御等の通当な前処理を施し、予め特性
を改善したものを用いてもよい。また、これらの担体
は、例えば、微粒子状、粉末状、顆粒状、あるいは、ビ
―ズ状、ペレット状、押出成形物状等の成形品若しくは
造粒品、更には、モノリス状のもの（モノリス体にコー
ティングしたもの等）など種々の形状及びサイズのもの
として使用することができる。

【００１９】前記耐火性無機酸化物担体には、水素化処
理反応時に特に脱硫反応に対して十分な活性を示す金属
成分（以下、活性金属成分と呼ぶ。）となる周期表６族
金属の化合物及び周期表８族、９族および１０族金属の
いずれかの化合物並びにリン化合物を担持する（以下、
これらの化合物を活性金属化合物等と呼ぶことがあ
る。）。前記周期表６族金属としては、通常、モリブデ
ンが好適であり、一方、周期表８族、９族および１０族
金属としては、通常、コバルト、ニッケルが好適であ
る。好適な水素化処理触媒（脱硫触煤）を与える担持金
属の種類あるいは組み合わせとしては、例えば、コバル
ト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タ
ングステン、ニッケル・モリブデン・タングステン、コ
バルト・モリプデン・タングステン、コバルト・ニッケ
ル・モリブデン、コバルト・ニッケル・モリブデン・タ
ングステン等の（コバルト及び／又はニッケル）と（モ
リプデン及び／又はタングステン）の組み合わせ系、あ
るいは、これらに鉄や他の金属を添加した系、また、
鉄，モリブデン系などを例示することができる。なお、
これらの金属にリンを加えることにより、活性金属化合
物等の必要なものは揃う。また、必要に応じて、これら
の金属成分の他に、他の金属成分を担持してもよい。

【００２０】前記担体への担持に際してこれらの金属
は、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、塩化物等のハロゲン化物、アンモニウム塩ある
いはアンミン錯体等の無機化合物、修酸塩、酢酸塩等の
有機酸塩、カルボニル錯体、アセチルアセトナト錯体等
の各種の有機錯体化合物など各種の種類及び形態の化合
物として使用することができるが、コバルト、ニッケル
の場合には、通常、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性
の塩が好適に使用され、一方、モリブデンの場合には、
通常、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、メタモリブデン酸アンモニウム等によつて代表され
るモリブデン酸塩などが好適に使用される。リンはリン
酸を用いればよい。

【００２１】これらの活性金属成分等の担持量は、得ら
れる触媒重量当たりの金属を酸化物とみなしたときの換
算重量％として計算して、周期律表第６族金属について
は１０重量％以上、また周期律表第８族、９族および１
０族金属は２重量％以上、リンは０．５重量％以にす
る。また、これらの活性金属成分等を担持するときに
は、これらを水溶液として担体に含浸させてから焼成し
て担持するが、その際、含浸水溶液中に水溶性有機溶媒
を含有させておいて含浸を行うことが必要である。ま
た、焼成は２００℃を越える温度で行うことが好まし
い。さらに、焼成が終了した触媒中には前記水溶性有機
溶媒を含有しないようになるまで焼成することが好まし
い。その他の触媒の製造方法については通常の製造方法
によればよく、特に限定されない。

【００２２】本発明に使用する水溶性有機溶媒として
は、２００℃以上の沸点のものが好ましい。また、水溶
性有機溶媒としては第２級または第３級アルコール類が
好ましい。さらに、炭素数４以上の第２級または第３級
アルコール類が特に好ましい。これらの具体的な例とし
ては、１、３ブタンジオ−ル、ブタントリオ−ル、１、
２プロパンジオ−ル、１、２ペンタジオ−ル等がある。
また、炭素数４以上のイソ体のアルコ−ル類としては 5
−メチル−１−ヘキサノ−ル、イソアミルアルコ−ル
（３−メチル−１−ブタノ−ル）、ｓｅｃ−イソアミル
アルコ−ル（３−メチル−２−ブタノ−ル）、イソウン
デシレンアルコ−ル、イソオクタノ−ル、イソペンタノ
−ル、イソゲランオ−ル、イソヘキシルアルコ−ル、
２、４ジメチル−１−ペンタノ−ル、２、４、４ジメ
チル−１−ペンタノ−ル等がある。また、炭素数５以上
で末端の炭素以外にヒドロキシル基が結合するアルコ−
ルとしては２−ヘキサノ−ル、３−ヘキサノ−ル等があ
る。さらに、分子量１００以上でかつ水酸基及び／又は
エ−テル結合を有する水溶性有機化合物（但し、酸は除
く）を用いてもよい。

【００２３】本発明の水素化処理触媒は、耐火性無機酸
化物担体に前記所定の活性金属化合物等を、前記水溶性
有機溶媒のうちの少なくとも１種の存在下で担持し、焼
成して触媒を製造する限り、他の点については、従来と
同様の手法によって調製することができる。この少なく
とも水溶性有機溶媒の存在下で実施する活性金属化合物
等の担持は、例えば、真空含浸法、加熱含浸法、浸漬
法、混練法など公知の各種の担持操作手法に従って好適
に行うことができる。通常は、担持に供する前記活性金
属化合物等を適当な濃度の水溶液とした状態で水溶性有
機溶媒の存在下で担持する方法が好適に採用される。そ
の際、担持に供する各成分は、これらを同時に添加混合
してもよいし、逐次的に添加混合するか、水溶性有機溶
媒を予め担体に含浸させて、次いで活性金属化合物等の
水溶液を含浸させることができる。

【００２４】その際、水溶性有機溶媒の割合は使用する
担体の乾燥重量１００重量部に対して、通常は０．１〜
１００重量部の範囲に選定するのが好適であり、特に１
〜５０重量部の範囲に限定するのが好ましい。この割合
が上記の基準で０．１重量部未満であると水溶性有機溶
媒の添加効果が十分に発揮されず、一方、１００重量部
を超えると活性金属化合物等の溶解性が悪くなるなどの
理由によって、均―に担持することが困難になることが
ある。

【００２５】また、担持金属含浸液中に少なくとも一個
のアミノ基及び少なくとも一個のカルボキシル基を同時
に有する各種の有機化合物を存在させるとより一層脱硫
活性が向上する。少なくとも一個のアミノ基及び少なく
とも一個のカルボキシル基を同時に有する各種の有機化
合物のアミノ基及びカルボキンル基の数については、ア
ミノ基及びカルボキンル基を少なくとも一個ずつ有する
限り特に制限を受けず、例えば、モノアミノモノカルボ
ン酸、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン
酸等の中から自由に選択できるが、好ましいのはモノア
ミノジカルボン酸である。有機化合物構造中のアミノ基
及びカルボキシル基の結合位置についても特に制限を受
けず、例えば、α一アミノ酸、β―アミノ酸、γ一アミ
ノ酸等の中から自由に選択できるが、好ましいのはα一
アミノ酸である。総炭素数は２以上、特に３〜５の範囲
とするのが好ましい。そのようなアミノ酸としては、例
えば、グリシン、グルタミン酸、アスバラギン酸、アラ
エン等が挙げられ、これらの中で特に好ましいのはグル
タミン酸である。

【００２６】成分であるアミノ酸は、担持金属成分であ
る金属化合物と水溶性の錯体を形成することにより、含
浸液中の担持金属成分の分散性を向上させてその沈殿を
防止し、含浸液を充分に安定化させる。従ってこの含浸
液を使用する場合には、担体上に活性金属化合物を均一
かつ効果的に担持できる。本発明の含浸液は、前記の担
持金属成分を必要に応じて選択した溶媒に溶解すること
により製造できる。溶媒は、通常、水を使用するが含浸
液の安定性を高めるためにｐＨを７〜１１に調整する必
要がある。ｐＨ調整剤としては、従来から一般に使用さ
れている塩基及び酸を使用できる。また溶媒として、初
めからアンモニア水を使用しても差し支えない。

【００２７】なお、前記担持は、水溶性有機溶媒の他
に、必要に応じて他の添加成分の共存下で行ってもよ
い。例えば、担持する活性金属化合物等の水溶液の安定
性を向上させて、担持をより均一にかつ安定に行うため
に．カルボン酸等の適当な有機酸を添加することが好適
に採用される。この場合、有機酸としては、各種のもの
が使用可能であり、具体的には例えば、しゅう酸、酒石
酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸などを例示することができる。これ
らの有機酸は、必要に応じて、１種又は２種以上添加し
てもよい。その際、添加する有機酸の割合は、使用する
耐火性無機酸化物担体の乾燥重量１００重量部に対し
て、例えば、０．１〜１００重量部の範囲に選定するの
が好ましく、特に、５〜５０重量部の範囲に選定するの
が好ましい。この割合が上記の基準で０．１重量部未満
であると有機酸の添加効果が十分に発揮されず、一方、
１００重量部を超えると、活性金属化合物等の溶解性が
悪くなるなどの理由によって、かえって均―に担持する
ことが困難になることがある。

【００２８】本発明の水素化処理方法において使用する
前記水素化処理触媒は、以上のようにして所定の活性金
属化合物等を担持した後、適宜、乾燥、焼成することに
よって得ることがてきる。この乾操温度としては、通
常、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃の範
囲に選定するのが好適である。また、焼成は、通常、空
気若しくは酸素の存在下で２００℃より高い適当な温度
で行うことが好ましい。焼成によつて前記担持後、ある
いは担持乾燥後に担体に含有されている水溶性有機溶媒
等の有機成分を十分に除去することが好ましい。これら
の有機成分が触媒中に多く残存すると、それらが触媒反
応時あるいは前処理時にコ―キングを起こし、触媒活性
等の性能に支障をきたすことがある。焼成温度は２００
℃を越える温度である。通常は、２５０〜６５０℃、好
ましくは、３００〜６００℃の範囲に選定するのが好適
である。なお、前記担持後、乾燥あるいは焼成を行う前
に、必要に応じて、担持物を成形してもよい。以上のよ
うにして、炭化水素油の脱硫活性に優れ、水素化処理性
能の良い所望の水素化処理用触媒を好適に得ることがで
きる。

【００２９】以下、このように、活性金属化合物を水溶
性有機溶媒の存在下で担持することによって調製した本
発明の水素化処理触媒を水素化処理用触媒と呼ぶ。本発
明の炭化水素油の灯軽油留分の水素化処理方法において
は、原料油として炭化水素油好ましくは灯油留分又は軽
油留分あるいはこれらの混合物を用い、該原料油を水素
ガスの存在下で水素化処理用触媒に接触させて水素化処
理し、これによって該原料油から硫黄分を効率よく除去
し、脱硫度が高く、性状のよい有用炭化水素油（脱硫灯
油や脱硫軽油等）を生産性よく製造する。

【００３０】前記原料油に用いる灯油留分としては、原
油の常圧蒸留や減圧蒸留によって得られた各種の沸点範
囲にある灯油留分、軽質軽油留分（ＬＧＯ）、重質軽油
留分（ＨＧＯ）、減圧軽油留分（ＶＧＯ）等の軽油留分
や重質油等の熱分解や接触分解等によって得られた各種
の沸点範囲にある分解軽油留分等の様々な軽油留分を好
適に使用することができる。これらの灯油留分や軽油留
分等は、それぞれ所定の留分を混合せずに単独で使用し
てもよいし、あるいは、２種以上の留分を適宜混含して
用いてもよい。もちろん、必要に応じて、灯油留分と軽
油留分の混合留分を用いてもよいし、軽油留分について
も、広い沸点範囲にある軽油留分を用いてもよい。ま
た、前記原料油には、本発明の目的を阻害しない範囲
で、前記灯油留分や軽油留分のほかに、他のより軽質な
留分やより重質な留分を含有していてもよいし、あるい
は，減圧フラッシュ等の中間留分を添加してもよい。

【００３１】前記水素化処理に供する原料油における硫
黄含量としては、特に制限はないが、通常、硫黄含有量
が、０．５〜２．０重量％の範囲にあるものが好適に使
用される。この水素化処理を行うに際して、前記水素化
処理用触媒は、そのまま、反応に用いてもよいが、必要
に応じて、水素等による還元処理や硫化水素等による予
備硫化等の前処理を適宜行ってから反応に供してもよ
い。また、該水素化処理用触媒は、必要に応じて、例え
ばアルミナ等の前記耐火性無機酸化物担体やシリコンカ
ーバイトで希釈して用いてもよいし、あるいは、適当な
ガード触媒若しくは担体と共に用いてもよい。

【００３２】この水素化処理に好適に採用される反応条
件は、以下の通りである。すなわち、反応温度は、通
常、２００〜４５０℃程度、好ましくは、２５０〜３８
０℃程度の範囲に選定するのが好適である。反応圧力は
水素分圧として、通常、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程
度、好ましくは、２０〜８０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の範囲
に選定するのが好適である。液空間速度（ＬＨＳＶ）
は、通常、０．５〜１０ｈ^-1程度、好ましくは、１〜５
ｈ^-1程度の範囲に選定するのが好適である。水素ガスと
原料油の供給割合（水素／油比）は、通常、５０〜４０
０Ｎｍ³／ｋＬ程度、好ましくは、１００〜３００Ｎｍ
³／ｋＬの範囲に選定するのが好適である。反応型式と
しては、固定床、流動床、移動床、沸態床など各種の型
式が適用可能であるが、運転の容易性、装置の経済性の
点から、通常、固定床が最も好ましい。

【００３３】以上のようにして、炭化水素油、特に軽油
留分あるいはこれらと他の炭化水素油（重質油等）の混
合物を効率よく水素化処理（脱硫処理等）することがで
き、性状の優れた生成油が得られる．こうして水素化処
理されて得られた脱硫油は、そのままでも燃料や各種の
炭化水素類への転化原料等としても有用であるが、通
常、蒸留工程に送られ、所望の種々の留分に分留され
る。こうして得られた各種の留分は、硫黄分が著しく少
なく、脱硫減圧軽油についてはその硫黄分を０．３ｗｔ
％程度若しくはそれ以下に、脱硫軽質軽油についてはそ
の硫黄分を２００ｗｔｐｐｍ程度若しくはそれ以下にま
で容易に低減することができる。

【００３４】こうして得られた脱硫減圧軽油は、ＦＣＣ
プロセスの原料油あるいはその成分として好適に使用す
ることができ、これによって、硫黄分の著しく少ない高
品質のガソリンを高い収率で安定に得ることができる。
一方、得られた脱硫軽質軽油等の軽油は、例えば、硫黄
分２００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以
下、できれば５０ｗｔｐｐｍ以下の超低硫黄分のディー
ゼル油等の燃料など各種の用途に好適に利用することが
できる。また、得られたナフサや灯油等の他の留分も、
それぞれ、各種の分野に好適に利用することができる。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例を示
し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例１炭酸コバルト８６ｇ、三酸化モリブデン１８８ｇ、正リ
ン酸２４ｇ、リンゴ酸４０ｇを純水２５０ｃｃに加え
て、攪拌しながら８０℃で溶解した含浸液に、１、３ブ
タンジオ−ル２５ｇを添加した。これを細孔容量０．８
ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体５００ｇに常圧で含浸し
て、３５０℃で３時間焼成して触媒１を得た。得られた
触媒１の組成、物性を表１、表２に示す。なお、得られ
た触媒中にはアルコールは残留していなかった（触媒中
の有機物からの炭素分の分析により不存在を確認した。
以下同じ）。

【００３６】実施例２実施例１において、1 、３ブタンジオ−ルを用いた代わ
りに、ポリエチレングリコ−ル（分子量４００）を用い
たほかは、実施例１と同様の条件で触媒を調製し、触媒
２を得た。得られた触媒２の組成、物性を表１、２に示
す。なお、得られた触媒中にはアルコールは残留してい
なかった。

【００３７】実施例３実施例１において、1 、３ブタンジオ−ルを用いた代わ
りに、２−ヘキサノ−ルを用いたほかは、実施例１と同
様の条件で触媒を調製し、触媒３を得た。得られた触媒
３の組成、物性を表１、２に示す。なお、得られた触媒
中にはアルコールは残留していなかった。

【００３８】実施例４実施例１において、1 、３ブタンジオ−ルを用いた代わ
りに、１、２、４ブタントリオ−ルを用いたほかは、実
施例１と同様の条件で触媒を調製し、触媒４を得た。得
られた触媒４の組成、物性を表１、２に示す。なお、得
られた触媒中にはアルコールは残留していなかった。

【００３９】実施例５実施例１において、1 、３ブタンジオ−ルを用いた代わ
りに、イソヘキシルアルコ−ルを用いたほかは、実施例
１と同様の条件で触媒を調製し、触媒５を得た。得られ
た触媒５の組成、物性を表１、２に示す。なお、得られ
た触媒中にはアルコールは残留していなかった。

【００４０】実施例６実施例１において、1 、３−ブタンジオ−ルを用いた代
わりに、１−プロパノ−ルを用いたほかは、実施例１と
同様の条件で触媒を調製し、触媒６を得た。得られた触
媒６の組成、物性を表１、２に示す。なお、得られた触
媒中にはアルコールは残留していなかった。

【００４１】実施例７実施例１において、塩基性炭酸コバルト用いた代わりに
塩基性炭酸ニッケルを用いたほかは、実施例１と同様の
条件で触媒を調製し、触媒７を得た。得られた触媒７の
組成、物性を表１、２に示す。なお、得られた触媒中に
はアルコールは残留していなかった。

【００４２】実施例８実施例７において、1 、３−ブタンジオ−ルを用いた代
わりに、１−ブタノ−ルを用いたほかは、実施例７と同
様の条件で触媒を調製し、触媒８を得た。得られた触媒
８の組成、物性を表１、２に示す。なお、得られた触媒
中にはアルコールは残留していなかった。

【００４３】実施例９実施例７において、添加した正リン酸を添加せず、1 、
３−ブタンジオ−ルを用いた代わりに、グルタミン酸１
１０ｇを２９％アンモニア水に溶解して含浸液を調製し
たほかは、実施例７と同様の条件で触媒を調製し、触媒
９を得た。得られた触媒９の組成、物性を表１、２に示
す。なお、得られた触媒中には有機物からの炭素分は存
在していなかった。

【００４４】比較例１実施例１において使用した、1 、３−ブタンジオ−ルを
用いなかった他は、実施例１と同様の条件で触媒を調製
し触媒９を得た。得られた触媒９の組成、物性を表３、
４に示す。比較例２実施例１において、３５０℃で焼成した代わりに、１２
０℃で３時間で乾燥させた他は、実施例１と同様の条件
で触媒を調製し、触媒１０を得た。得られた触媒１０の
組成、物性を表３、４に示す。なお、得られた触媒中に
はアルコールが残留していた。

【００４５】比較例３実施例１において使用した、リン酸を添加しなかった他
は、実施例１と同様の条件で触媒を調製し、触媒１１を
得た。得られた触媒１１の組成、物性を表３、４に示
す。なお、得られた触媒中にはアルコールは残留してい
なかった。比較例４実施例７において使用した、１、３−ブタンジオ−ルを
添加しなかった他は、実施例７と同様の条件で触媒を調
製し、触媒１２を得た。得られた触媒１２の組成、物性
を表１，２に示す。

【００４６】実施例９触媒１〜１２について表５に示す性状の原料軽油留分を
用いて、表６に示す水素化処理条件で水素化処理を行っ
た。得られた脱硫軽油の硫黄分を表７に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【発明の効果】本発明の触媒は炭化水素油の水素化処理
に適しており、特に軽油留分の脱硫処理においては脱硫
軽油の硫黄分を１００ｗｔｐｐｍ程度まで低減すること
ができ、従来の脱硫触媒に較べ非常によい水素化処理性
能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 ＺＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA21C BB01A BB01B BB02A BB04A BB04B BC57A BC59A BC59B BC65A BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BD02A BD02B BD07A BD07B BE06C BE19C CC02 DA05 EC03Y EC04Y EC06Y EC14Y FA01 FB14 FB16 FB30 FC04 FC07 FC10 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性有機溶媒を含む水溶液を用いて耐
火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属と、周期律表
第８族、９族および１０族金属のいずれか、およびリン
を含浸した後該担体を焼成して得られる、触媒中の含有
量が酸化物換算で周期律表第６族金属２０ｗｔ％以上、
周期律表第８族、９族および１０族金属４ｗｔ％以上お
よびリン１ｗｔ％以上であり、前記水溶性有機溶媒を触
媒中に含まない炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】周期律表第６族金属がモリブデン、周期
律表第８族、９族および１０族金属のいずれかがコバル
トおよび／またはニッケルである請求項１記載の水素化
処理触媒。
【請求項３】水溶性有機溶媒が２級または３級アルコ
ール類である請求項１または２記載の水素化処理触媒。
【請求項４】２級または３級アルコール類が炭素数４
以上のアルコール類である請求項３記載の水素化処理触
媒。
【請求項５】水溶性有機溶媒がアミノ酸である請求項
１または２記載の水素化処理触媒。
【請求項６】耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族
金属と、周期律表第８族、９族および１０族金属のいず
れか、およびリンの化合物、並びに２級または３級アル
コール類を溶解させた水溶液を含浸させた後、２００℃
を越える温度で焼成する水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の水素化
処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法。