KR100297939B1 - 촉매조성물의제조방법및이촉매조성물을사용하는황함유탄화수소의수소화탈황방법 - Google Patents

촉매조성물의제조방법및이촉매조성물을사용하는황함유탄화수소의수소화탈황방법 Download PDF

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Abstract

알루미나 겔을 순수한 물 중에 분산시키고 알루미나로서의 농도가 0.1 ~ 12 중량% 의 범위로 되도록한 알루미나 겔 현탁액과, ⅥA족 금속의 화합물과 Ⅷ족 금속의 화합물을 용해시킨 금속염 수용액을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하면서 수분을 증발하여 건고(乾固)시킴으로써, 이것들의 금속 성분을 알루미나 겔에 충분히 높은 담지량까지 유효하게 담지시킬 수가 있고, 종래형의 수소화 탈황용 촉매 등의 수소화 처리 촉매보다도 활성 등의 성능이 뛰어난 촉매로 되는 고성능의 촉매 조성물을 용이하게 수득할 수가 있다. 이 촉매 조성물을 수소의 존재하에서 황함유 탄화수소와 접촉시킴으로써, 황분이 충분히 제거된 탄화수소류를 수득할 수가 있다.

Description

[발명의 명칭]
촉매 조성물의 제조방법 및 이 촉매 조성물을 사용하는 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 방법
[기술 분야]
본 발명은 촉매 조성물의 제조방법 및 이 촉매 조성물을 탈황 촉매로서 사용하는 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 예컨대 나프타 유분, 등유 유분, 상압 경유 유분, 상압 잔사유, 감압 경유, 감압 잔사유, 분해 경유 등의 석유계 탄화수소유, 셀오일유, 석탄 액화유 등의 각종의 탄화수소류의 수소화 정제 (수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 반응 등), 특히 수소화 탈황에 유리하게 사용할 수가 있는 고성능의 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 촉매 조성물을 수소화 탈황 촉매로서 사용함으로써 상기 탄화수소류 등의 유기 황분을 함유하는 각종의 황 함유 탄화수소로부터 황분을 효율적으로 제거하고, 황함량이나 질소함량이 충분히 낮고, 연료유나 후단계의 촉매 프로세스의 원료유 등으로서 성상이 좋은 탄화수소류를 유리하게 제조하기 위한 방법인 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
근래, 지구 규모에서의 환경 파괴가 극히 심각한 문제로 되어 있다. 특히 석유류나 석탄 등의 화석 연료의 연소에 수반하여 발생하는 질소 산화물 (NOx)이나 황산화물 (SOx) 을 대기 중에 방출하면, 이것들이 산성비나 산성 안개 등으로 되어서 산림이나 호소 등의 환경을 현저하게 파괴한다. 또한, SOx나 NOx는 물론 연소배기 가스와 함께, 대기 중에 방산되는 미립자 (particulate : 검댕이나 분진, 미스트등의 제입자류) 도, 흡인함으로써 인체에 악영향을 미친다. 따라서 이것들의 SOx나 NOx또는 미립자 등의 오염 물질을 가급적 대기 중에 방출하지 않는 대책이 필요하게 된다.
이 방출 SOx의 저감화 대책으로서는, 연소 후의 후처리, 즉 배연(排煙) 탈황에 의한 방법도 있으나 자동차나 트럭 등의 이동 발생원의 경우에는 후처리에 의한 제거는 예컨대 기술적으로 가능케 되더라도 현실적인 아니다. 따라서 배연(排煙) 탈황이 필요치 않을 정도로 연료중의 황함량을 가급적 저감화시켜 두는 것이 바람직하다.
한편, NOx는, 설사 충분히 탈질소시킨 연료를 사용한 경우에도 공기를 사용하여 연소시키는 한 항상 발생하며, 미립자도 연료의 종류나 연소의 방식에 따라서는 대량으로 발생하므로 이것들을 대기 중에 방출하지 않기 위해서는 배기 가스 처리가 필요하게 된다.
이러한 SOx나 NOx또는 미립자 등의 대기 오염 물질은, 보일러 등의 고정 발생원의 경우에는 배연(排煙) 탈황ㆍ탈초(脫硝) 처리 등에 의해서 상당히 유효하게 제거할 수가 있도록 되었다. 또한, 승용차 등의 휘발유 엔질의 경우에도, 황분이 적은 휘발유를 사용하여 배기 가스 중의 SOx를 낮은 수준으로 유지한 후, 삼원 촉매 방식에 의한 NOx, CO 및 탄화수소의 동시제거를 실현하고 있다. 한편 이것들의 오염 물질의 이동 발생원으로 되어 있는 트럭 등의 디젤 엔진의 경우에는 그의 배기 중에 잔존 산소와 함께 NOx나 검댕 등의 미립자가 많이 함유되어 있으나, 현실에 있어서는, 정화기술이 미완성이기 때문에 이것들은 그대로 대기 중에 방산되고 있다. 그래서 디젤 배기가스의 경우에도 미립자를 산화나 트랩에 의해서 제거하고, NOx를 산소 분위기 중에서 작용하는 촉매에 의해서 환원 제거하는 기술의 개발이 급속히 진행되고 있다. 그런데 디젤엔진에는 연료로서 경유 등이 사용되고 있으나, 현실적으로는 연료중의 황분의 저감화가 불충분하기 때문에, 그 배기가스 중에는 상당한 농도의 SOx가 함유되어 있고, 이 SOx는 대기오염의 원인으로 될 뿐만 아니라 동시에 함유되는 NOx의 제거를 실현시킴에 있어서 큰 장애의 하나로도 되고 있다. 즉, 디젤엔진의 배기 가스중의 NOx를 제거하는 데는 그 배기 가스를 후처리 장치 및 탈질 촉매에 의해서 처리할 필요가 있으나, 그때 공존하는 SOx의 농도가 충분히 저감되어 있지 않으면, 촉매의 피독이 현저하게 촉진되어 충분한 촉매성능을 장기간 안정되게 유지하는 것이 곤란케 되는 것이 지적되고 있다. 즉, 경유 등의 디젤 연료중의 황분을 충분히 저감하는 일은 상기한 촉매성능의 유지라는 점에서도 필요하게되고 있는 것이다.
이와 같이 각종의 탄화수소 연료, 특히 경유 등의 디젤용 연료 중의 황분의 보다 효과적인 저감 방법의 개발이 시급히 요망되고 있다.
또, 연료 이용에 한하지 않고, 일반적으로 탄화수소중의 황분 (경우에 따라 유기 질소분) 은 많은 촉매 프로세스 (예컨대 접촉 분해나, 접촉 개질 프로세스 등) 에 있어서의 촉매 성능을 악화시키므로 이 점에서도 원료 탄화수소 중에서 황분이나 유기 질소분을 효율적으로 제거하기 위한 개량 기술, 특히 보다 한층 뛰어난 수소화 탈황 촉매의 개발이 강하게 요망되고 있다.
황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 기술로서는 종래, 수많은 기술이 개발되어 왔다. 이것들의 종래의 기술에 있어서는 수소화 탈황에 활성을 갖는 촉매로서 극히 다양한 것이 제안되고 있으나, 그 중에서도 주기율표 ⅥA족 금속과 주기율표 Ⅷ족 금속을 알루미나에 담지시킨 것을 베이스로하여 이것에 여러 가지의 개량을 가한 것이 대표적인 것으로서 알려져 있으며, 널리 사용되고 있다. 그러나 이것들의 종래의 수소화 탈황용 촉매에는 상기한 사정에 의해, 보다 촉매 성능의 개선이 요망되고 있다.
그런데, 이와 같은 금속 담지 촉매의 성능은 일반적으로 금속 성분의 담지 상태에 따라서 현저하게 상이하다는 것이 알려져 있으며, 따라서, 제조법, 특히 금속 성분의 담지 방법의 개량이 극히 중요하다고 생각된다. 실제로 상기한 수소화 탈황용 촉매에 관해서도 각종의 제조법이 제안되어 있고, 그 대표적인 방법으로서, 알루미나겔을 소성하여 알루미나 담체로한 후에 이 담체에 소정의 ⅥA족 금속이나, Ⅷ족 금속 등의 금속염을 함침 담지한다는 이른바 함침법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 상용의 함침법, 즉, 일단 소성한 알루미나 담체에 금속염 수용액을 함침하여 담지한다는 방법의 경우에는 탈황 활성을 향상시키고자 활성금속 성분 (주기율표 ⅥA족 금속 및 주기율표 Ⅷ족 금속으로 이루어지는 유효 담지 성분) 의 담지율을 증가시키려고 하면, 그것들을 잘 담지시키지 못하거나, 또한, 비록 고담지율까지 담지할 수 있었다고 하더라도 담지한 활성 금속 성분이 응집하기 쉽고, 분산도가 낮아지고, 그 결과 충분한 활성 증가를 실현시키는 것이 곤란하게 되고, 경우에 따라서는 오히려 활성 등의 촉매 성능이 저하하는 등의 지장이 생긴다.
그래서, 함침액에 옥시산 (히드록시 카르복실산) 이나 EDTA 등의 첨가제를 첨가하여 상기한 함침을 실시한다는 개량기술도 제안되고 있다(일본국 특공평 4-156949 호 공보, 특공소 55-33940 호 공보, 특개소 60-187337 호 공보등). 이러한 방법에 의하면 첨가물에 의해서 금속염 수용액 (함침액) 의 안정성을 향상시킬 수가 있고, 번거롭지만 최적의 함침 조건의 선정에 의해서 담지 금속 성분의 응집을 통상의 함침법에 비하여 상당히 방지할 수가 있다는 이점이 있다. 그러나, 이것들의 개량기술에 있어서도 기본적으로는 상기와 같은 함침법을 사용하고 있으므로 금속 성분의 담지량을 증가시키면 결국은 담지 금속 성분의 응집이 일어나기 쉽고, 충분히 고활성의 촉매를 얻을 수가 없다는 문제점이 있다.
한편, 알루미나를 소성하기 전에 알루미나 겔 (히드로겔) 의 단계에서 소정의 금속염 (수용액) 과 혼련한 다음, 소성을 한다고 하는 이른바 혼련법에 의해서 소정의 촉매를 수득한다는 방법도 알려져 있다 (특개평 1-164440 호 공보, 특공소 53-6113 호 공보). 이와 같은 혼련법의 경우에는 상기한 함침법에 비하여 일반적으로 금속 성분을 고담지량까지 담지하는 것이 용이하게 된다. 그러나, 이러한 통상의 혼련법에서는 고농도의 알루미나 겔과 금속염을 접촉시키고 있으므로, 부분적 (국부적) 으로 밖에 접촉하지 않아 미시적으로 유효한 혼합이 달성되기 어렵다.
그 결과 담지 상태가 불균일하게 되고, 특히 편재 또는 알루미나 담체와 유리되고 있는 금속 성분이 잔류하기 쉽고, 이것이 소성이나 전처리시에 부적절한 상태(예컨대 분산도가 낮은 금속입자나 유리 금속 입자 등) 로 변질하여 수소화 탈황 활성의 저하나 과잉의 수소화 분해의 원인으로 되는 등, 촉매 성능에 악영향을 미친다. 실제로 이와 같은 통상의 혼련법에 의해서 제조한 촉매는 상기한 함침법에서 수득한 촉매에 비하여 일반적으로 수소화 탈황 활성이 낮다고 되어 있다 [공업화학잡지 74권 3호 10면 (1971) 등을 참조].
또 혼련과 함침을 조합하는 방법도 제안되어 있다 (특개소 61-138537 호 공보, 동 51-24593 호 공보). 그러나, 이러한 방법의 경우에는 조작이 현저하게 번잡하게되므로 촉매 제조 비용이 높아지는 등의 문제점이 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적의 하나는 주기율표 ⅥA족 금속과 Ⅷ족 금속과 알루미나로 이루어지는 촉매 조성물의 제조법으로서, 이것들의 금속 성분을 간단히 조작으로 충분히 높은 담지량까지 유효하게 담지할 수가 있는 신규한 담지 기술을 개발하고, 상기한 함침법이나, 혼련법 등의 종래의 담지 방법에 의해서 수득된 종래형의 수소화 탈황용 촉매 등의 수소화 처리촉매 보다도 활성 등의 성능에 뛰어난 촉매로 이루어지는 고성능의 촉매 조성물을 용이하게 수득할 수가 있는 사용상 현저하게 유용한 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은 예컨대 경유 유분이나 등유 유분 등의 적어도 유기 황분자를 함유하는 탄화수소 유분 등의 각종의 황 함유 탄화수소류로부터 적어도 황분이 충분히 제거된 탄화수소류를 수득하기 위한 방법으로서, 상기 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써 극히 유리하게 실시되는 실용상 현저하게 유용한 방법인 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 방법을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 주기율표의 ⅥA족 금속 및 Ⅷ족 금속과 알루미나로 이루어지는 촉매계에 관하여, 특히 경유 유분 등의 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 반응에 대한 활성 등의 촉매 성능을 개선하고자 예의 연구를 거듭하여 주로서 이것들의 활성 금속 성분인 알루미나에 대한 유효한 담지 방법을 발견하고자 여러 가지의 검토를 하였다. 그 결과, 알루미나 겔을 수중에 특정의 농도로 분산시켜, 이 알루미나겔 현탁액과 소정의 금속염 수용액을 혼합하고, 교반하에서 용매를 증발 건고(乾固)한다는 신규의 담지 방법을 사용하여 제조함으로써, 그것들의 활성 금속 성분을 극히 높은 담지율까지 분산성이 좋게 잘 담지할 수가 있고 소정의 수소화처리 반응에 대하여 고활성이며 성능이 좋은 촉매로 되는 촉매 조성물을 용이하게 수득할 수가 있다는 것을 알아내었다.
또 상기한 방법에 있어서, 이 금속염 수용액으로서, 각종의 특정의 성분을 용해 금속염의 안정화제로서 첨가한 수용액을 사용함으로써 소정의 활성 금속 성분을 고담지율까지 보다 한층 분산성이 좋게 유효하게 담지할 수가 있고, 또한 고활성 고성능의 촉매 조성물을 수득할 수가 있다는 것도 알아내었다.
그리고 이것들의 새로운 방법에 의해서 제조한 상기 촉매 조성물, 특히 높은 금속 담지율을 갖는 촉매 조성물은, 각종의 탄화수소의 수소화처리에 극히 유효하며, 특히 경유 유분, 등유 유분, 중질유 유분 등의 각종의 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 반응에 대하여 극히 높은 활성을 가지며, 고성능의 촉매로 된다는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명은 알루미나겔을 순수한 물 중에 분산시키고, 알루미나로서의 농도가 0.1~12 중량% 의 범위로 되도록한 알루미나겔 현탁액과, 주기율표 ⅥA족 금속의 화합물과 주기율표 Ⅷ족 금속의 화합물을 용해시킨 금속염 수용액을 혼합하여 이 혼합물을 교반하면서 수분을 증발시켜 건고(乾固)함으로써, 이것들의 금속 성분을 알루미나 겔에 담지시키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 방법에 의해서 제조한 촉매 조성물을 촉매로서 사용하는 여러 가지의 반응 프로세스 중에서도 특히 유용하고 또한 효과적인 이용예로서, 이 촉매 조성물에 황 함유 탄화수소를 수소의 존재하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 방법을 제공한다.
[실시예]
본 발명의 방법에 있어서는 상기 특정의 담지 방법을 사용하여 상기 소정의 활성 금속 성분을 알루미나에 담지시켜 목적하는 촉매 조성물을 제조한다. 이 제조 방법을 상세히 설명하기 전에, 이 방법에 의해서 제조하는 촉매 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 방법에 의해서 제조하는 상기 촉매 조성물은 적어도 1 종 또는 2종 이상의 ⅥA족 금속과 1 종 또는 2 종이상의 Ⅷ족 금속과 알루미나로 되어 있다. 즉 이 촉매 조성물은 적어도 이것들의 금속 원소로 구성되는 활성 금속 성분과 알루미나 또는 알루미나를 주성분으로 하는 담체로 되어 있다. 이 ⅥA족 금속으로서는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 들 수 있다. 이것들 중에서 어느 금속을 사용할 것인지는 이 촉매 조성물을 사용하여 실시하는 반응의 종류나 이 촉매 조성물에 함유시키는 다른 금속 성분의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 되고 1 종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수가 있다. 예컨대 그의 촉매 조성물을 후술하는 수소화 탈황 반응 등의 수소화처리 반응에 사용하는 경우에는 통상 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 바람직하다.
한편, 상기 Ⅷ족 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수가 있다. 이것들 중에서, 어느 금속을 사용할 것 인가는 이 촉매 조성물을 사용하여 실시하는 반응의 종류나 이 촉매 조성물에 함유시키는 다른 금속 성분의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 되고, 1 종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수가 있다. 예컨대, 그의 촉매 조성물을 후술의 수소화 탈황 반응 등의 수소화처리 반응에 사용하는 경우에는 통상 코발트 및/또는 니켈이 바람직하다.
여기서 상기 ⅥA족 금속과 Ⅷ족 금속의 조합의 방법에 관해서도 상기와 동일하게, 경우에 따라 적절히 선정하면 되는 것이지만, 예컨대 그의 촉매 조성물을 후술하는 수소화 탈황 반응 등에 사용하는 경우에는 통상 코발트와 니켈 중의 1 종 또는 2 종과 몰리브덴과 텅스텐중의 1 종 또는 2 종의 조합이 적합하게 채용되고 구체적으로는 예컨대 코발트와 몰리브덴, 니켈과 몰리브덴, 니켈과 텅스텐, 코발트 와 니켈과 몰리브덴 등의 각종의 조합을 바람직한 예로서 들 수가 있고, 그 중에서도, 코발트와 몰리브덴과의 조합, 니켈과 몰리브덴의 조합이 통상 특히 적합하게 채용된다.
그리고, 상기 ⅥA족 금속과 Ⅷ족 금속은 어느 경우도, 반드시 금속의 상태로 담지되어 있다고는 한정되지 않는다는 것에 유의하여야 할 것이다. 예컨대, 이 촉매 조성물을 상법에 따라 소성하였을 때에는 이것들의 금속은, 그의 일부 또는 전부가 산화물 또는 복합 산화물의 상태로 담지되고 있는 것이 보통이며, 구체적으로 말하면 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐은 형식적으로 각각 CoO, Ni0, MoO3, WO3의 상태에 있다고 간주할 수가 있고, 각각의 조합을 고려하면, 예컨대 CoO, MoO3, NiO, WO3등의 복합 산화물의 상태를 취하는 경우도 있다고 생각된다.
또한, 환원처리 후는 통상 그의 일부가 (금속의 종류에 따라서는 그의 대부분이), 금속 또는 저산화 상태의 산화물이나 복합 산화물로 되어 있는 것이 보통이며, 더 나아가서는 예비 황화 후나 탈황 반응 중에는 그것들의 금속의 일부는 황화물의 상태로 되어 있다는 것이 추정된다. 즉 촉매 조성물에 있어서의 이것들의 금속은 전처리조건 및 사용상태에 따라서 여러 가지의 화합물 상태를 취할 수가 있다.
이와 같이 ⅥA족 금속으로서 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 사용하고 Ⅷ족 금속으로서 코발트 및/또는 니켈을 사용한 촉매 조성물이 수소화 탈황 반응에 대하여 적합하게 사용되나, 그 중에서도 특히 이 촉매 조성물에 차지하는 이 ⅥA족 금속 (몰리브덴 및 텅스텐) 과 Ⅷ족 금속 (코발트 및 니켈) 을 각각 통상 안정된 산화물 (MoO3, WO3, CoO, NiO) 로서 계산하고, 또한 알루미나 함유 성분을 Al203로서 계산하였을 때, 상기 금속 산화물 및 Al203의 합계량에 대하여 몰리브덴 성분과 텅스텐 성분과의 합계 함량이 상기 산화물로서, 통상, 10~60 중량%, 바람직하게는 12 ~ 50 중량% 의 범위에 있고, 코발트 성분과 니켈 성분의 합계 함량이 상기 산화물로서, 통상 2~30 중량%, 바람직하게는 3~15 중량% 의 범위에 있는 것이 특히 적합하다. 또한, 특히, ⅥA족 금속으로서 몰리브덴을 사용하고, 한편, Ⅷ족 금속으로서 코발트를 사용한 촉매 조성물의 경우에는 상기 중에서도 코발트 성분과 몰리브덴 성분의 비율이 중량비 (Co0/Mo03) 로서 계산하여, 통상 0.10~0.50, 바람직하게는 0.15~0.45 의 범위에 있는 것이 적합하다.
촉매 조성물에 차지하는 전금속량은 각 금속의 안정된 산화물로서 통상 20~70 중량%, 바람직하게는 22~50 중량% 이며, 70 중량% 를 초과하면 금속이 응집하여 담지 상태가 악화되는 일이 있고, 20 중량% 미만에서는 활성이 낮아지는 일이 있다.
그리고, 본 명세서 중, 이 ⅥA족 금속 즉, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 및 이 Ⅷ족 금속, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금의 안정된 산화물이란 각각에 관하여 Cr203, MoO3, WO3, Fe203, CoO, NiO, Ru02, Rh203, PdO, 0s02, Ir02및 PtO 를 의미한다.
또 이것들의 촉매 조성물은 그의 비표면적이 적당한 범위에 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 통상 100~400 m3/g, 특히 120~380 m3/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면 일반적으로 비표면적이 너무 지나치게 작으면 금속 성분을 충분한 담지율까지 잘 담지 할 수가 없고, 또한, 반응에 이용되는 유효면적이 작게되므로, 그만큼 촉매량을 더 필요하게 되고, 한편, 비표면적이 너무 지나치게 큰것은 일반적으로 말해서 작은 세공이 많기 때문에 원료유의 활성점에의 확산이 불리하게되고, 촉매 유효 계수가 저하하므로, 그 만큼 촉매의 이용 효율이 악화되기 때문이다.
촉매 조성물의 조성 및 비표면적을 상기한 범위로 선정함으로써, 후술하는 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황에 대하여 특히 높은 활성 및 뛰어난 성능을 실현할 수가 있다.
그리고 본 발명의 방법에 의해서 제조하는 상기 촉매 조성물에는 필요에 따라 상기 이외의 다른 금속 성분이나 알루미나 이외의 다른 담체 성분 등의 다른 성분을 적절히 함유시킬 수가 있다. 또한, 사용 목적에 따라 적절한 물성이나 성상을 조정할 수가 있고, 여러 가지의 형상의 성형품으로서 사용할 수가 있다. 물론, 적절히, 전처리를 실시하여 최적한 상태로 반응에 제공할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서는 상기와 같은 각종의 조성 및 성상의 촉매 조성물을, 상기 특정의 담지 방법을 사용하여 제조한다.
즉, 본 발명의 방법에 있어서는 담체 또는 담체 성분으로 되는 알루미나 원료로서 알루미나겔을 사용하고, 이것을 순수한 물 중에 분산시키고, 알루미나 겔 현탁액을 제조한다. 그때 이 알루미나 겔 현탁액에 있어서의 알루미나 성분의 농도가 알루미나 (Al203) 로 환산하여 0.1~12 중량% 의 범위로 되도록 선정하는 것이 중요하다.
상기 알루미나겔은 상법에 의하여 제조할 수가 있고, 예컨대 알루민산 나트륨이나 알루민산 칼륨 등의 알루민산 알칼리염의 수용액과 황산 알루미늄이나 질산 알루미늄 등의 알루미늄염의 수용액의 혼합이나, 적정 알루민산 나트륨이나 알루민산 칼륨 등의 알루민산 알칼리염 수용액에의 종산이나 황산 등의 적가, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄 등의 알루미늄염의 수용액에의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 등의 수용액 등 알칼리의 적가 등에 의해서 수득된 침전을 여과 등에 의해서 액으로부터 분리하고, 수세 등에 의해서 충분히 세정하여 불순물로되는 알칼리산의 염을 제거함으로써 용이하게 수득할 수 가 있다. 또한, 시판의 알루미나 졸의 열에 의한 농축 처리등의 겔화처리에 의해서 수득할 수도 있다. 그리고 그때 침전 (알루미나 겔) 을 형성시킨 후, 필요에 따라 겔의 숙성을 하여도 좋다. 이 숙성에 의해서 알루미나 겔의 성상 (예컨대, 입경등) 을 제어할 수가 있고, 결과로서 촉매 조성물의 비표면적의 제어나, 금속 성분의 담지 상태의 향상을 도모할 수가 있다. 여하간에 이렇게 해서 수득한 침전 (알루미나 겔) 은 장기간 방치하는 일이 없이 가급적 빨리 여과 세정하여, 알루미나 겔 현탁액의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
또 이렇게 해서 수득한 알루미나 겔에는 필요에 따라 제조시 또는 제조후의 어느 하나의 공정에 있어서, 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 예컨대, 촉매체의 강도의 향상, 비표면적이나 산성질의 제어 등을 목적으로 하여, 실리카 성분, 인 성분, 보리아 성분 등의 적당한 첨가 성분으로 되는 각종의 화합물을 적절히 첨가하여도 좋다.
알루미나 겔을 분산시키는 상기 순수한 물로서는 통상, 이온 교환수나 증류수가 바람직하나, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 수도물난 공업 용수 등을 사용하여도 좋고, 필요에 따라 pH 조정제 등의 첨가 성분을 함유시켜 두어도 무방하다. 상기 알루미나 겔 현탁액은 상기 금속 수용액과의 혼합에 제공할 때에 그 알루미나 농도 (알루미나로 환산한 농도 )가 상기 특정의 범위, 즉, 0.1~12 중량% 의 범위로 조정되어 있는 것이 중요하다. 이 알루미나 겔 현탁액에 있어서의 알루미나 농도가 0.1 중량% 미만이면 용매의 증발 건고(乾固)에 장시간을 요하므로 효율이 나쁘고, 한편, 12 중량% 보다 높으면, 금속 성분과 알루미나겔과의 국소적인 접촉이 일어나기 때문에, 담지 상태가 불균일하게 되고, 또한, 금속 성분의 편석에 의해서 금속 성분이나 알루미나에 부적절한 변질이 생기기 쉽고, 어느 경우에도 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수가 없다. 그리고 바람직한 알루미나 농도는 5~10 중량% 이다. 그리고, 알루미나 겔을 상기 순수한 물 중에 분산 현탁시키는 수법으로서는 통상의 교반기 등에 의한 각종의 수법이 적용가능하나 예컨대 호모지나이저 등의 강력한 분산기를 사용하여 분산성을 향상시키는 방식이 특히 적합하게 채용된다.
한편, 이 알루미나 겔 현탁액과 혼합하는 상기 금속염 수용액은 적어도 주기율표 ⅥA족 금속의 화합물과 주기율표 Ⅷ족 금속의 화합물을 용해시킨 수용액이지만 이것들의 금속의 종류는 상기한 바와 같이 목적으로 하는 촉매 조성물의 조성, 바꾸어 말하면 촉매 조성물의 사용 목적 (대상으로 하는 촉매 프로세스) 에 따라 선정하면 된다.
구체적으로는 예컨대, 수소화 탈황 반응이나 수소화 질소 반응 등의 이른바 수소화처리에 적합한 촉매 조성물을 제조하는 경우에는 상기한 비와 같이 ⅥA족 금속으로서 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 선택하고, 한편, Ⅷ족 금속으로서 코발트 및/또는 니켈을 선택하고, 이것들의 화합물의 수용액을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 금속염 수용액에는 필요에 따라 촉매 성능의 향상 등을 목적으로 하여 이것들의 금속 화합물 이외의 다른 성분을 적절히 함유시켜도 좋다.
상기 금속염 수용액의 제조에 사용하는 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 화합물로서는 그 자체가 수용성의 것은 물론, 적당한 첨가제의 공용에 의해서 수용성으로 되는 것도 사용가능하며 각종의 것을 사용할 수가 있으나 통상은 몰리브덴산 암모늄, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산, 텅스텐산, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, MoO3, W03등이 적합하게 사용된다. 여기서 MoO3및 WO3은 그 자체의 수용성은 낮으나, 후술과 같은 적당한 안정화제의 첨가에 의해서 수용성을 향상시켜 충분히 안정된 수용액으로 사용할 수가 있다. 그리고 이것들의 화합물은 필요에 따라 2 종 이상을 사용하여도 좋다.
한편 코발트 및/또는 니켈의 화합물로서는 마찬가지로 각종의 것이 사용가능하나, 통상은 질산코발트 [CO(NO3)2등], 코발트 아세테이트, 염기성 탄산코발트, 질산니켈, 니켈아세테이트, 염기성 탄산니켈 등이 적합하게 사용된다. 그리고 이것들의 화합물도 필요에 따라 2 종 이상을 사용하여도 좋다.
사용하는 금속염 수용액에 있어서의 이것들의 금속 화합물의 농도 및 금속 성분의 비율은, 목적으로 하는 촉매 조성물의 조성에 따라, 적절히 선정하면 된다. 통상 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 각각 안정된 산화물로서 계산하고 알루미나겔의 양을 Al203으로서 계산하였을 시에 ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대한 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 비율을 20~70 중량%, 바람직하게는 22~50 중량% 로 하는 것이 적합하다. 상기 계산법에 의한 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 것이 70 중량% 을 초과하면 금속이 응집하여 담지 상태가 악화하는 일이 있고 20 중량% 미만에서는 수득되는 촉매 조성물의 활성이 낮아지는 일이 있다.
예컨대 적합한 수소화 탈황용 촉매 조성물을 수득하는데는 ⅥA족 금속의 화합물로서 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 화합물을 사용하고, Ⅷ족 금속의 화합물로서 코발트 및/또는 니켈의 화합물을 사용하고, 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 화합물, 코발트 및/또는 니켈의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대하여 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 화합물 10~60 중량%, 바람직하게는 12~50 중량%, 코발트 및/또는 니켈의 화합물 2~30 중량%, 바람직하게는 3~15 중량% 의 비율로 사용하는 것이 적합하다. 단, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈의 화합물의 양은 각각 MoO3, W03, CoO 및 NiO 로서 계산하고 알루미나 겔의 양은 Al203으로서 계산하는 것으로 한다.
이 금속염 수용액에 있어서의 금속 화합물의 농도는 이것들이 혼합시 또는 담지시에 충분히 용해되어 있는 한 특별히 제한은 없으나, 일반적으로는 금속 화합물의 농도가 전(全)금속분의 몰 농도로서 통상 5 몰/ℓ이하, 바람직하게는 2~4 몰/ℓ의 범위에 있는 금속염 수용액을 흔합에 제공하는 방식이 적합하게 채용된다. 그리고 경우에 따라서는 이것들의 금속 화합물을 상기 알루미나 겔 현탁액에 첨가하여 금속염 수용액의 상태로 알루미나 겔에 접촉시켜 담지하는 방식을 채용하여도 좋다.
상기 금속염 수용액에는 필요에 따라 적당한 첨가 성분을 함유시킬 수가 있고, 특히 상기 금속 화합물의 용해 안정성을 높이기 위하여 적당한 안정화제, 구체적으로는 예컨대, 옥시산, EDTA 또는 그의 암모늄염이나 아민염 또는 아미노산을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하고 이것에 의해서 금속 성분의 담지 상태를 보다 한층 양호한 상태로 할 수가 있다.
또, 금속염 수용액에 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여 pH 를 상승시키고, 금속염을 안정화시켜도 좋다.
상기 옥시산은, 히드록시 카르복실산 (분자내에 카르복실기와 알콜성 수산기를 갖는 화합물) 이며, 그의 구체예로서는 예컨대, 시트르산, 말산, 타르타르산, 타르트론산, 글리세르산, 히드록시 부티르산, 히드록시 아크릴산, 젖산, 글리콜산 등을 예시할 수가 있다. 그리고 이것들의 옥시산은 필요에 따라 2 종 이상을 첨가하여도 좋다.
상기 EDTA 는 에틸렌디아민 사아세트산이다. EDTA 의 암모늄염은 EDTA 분자중의 4 개의 카르복실기 중의 1~4 개의 카르복실기에 있어서의 수소원자가 NH4로 되어 있는 각종의 화합물이며, 그의 구체예로서는 예컨대 에틸렌 디아민 사아세트산 일암모늄염 (EDTA-NH4), 에틸렌 디아민 사아세트산 이암모늄염 (EDTA-2NH4), 에틸렌 디아민 시아세트산 삼암모늄염 (EDTD-3NH4), 에틸렌 디아민 사아세트산 사암모늄염 (EDTA-4NH4) 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 EDTA-2NH4가 바람직하다. 또한, EDTA 의 아민염으로서는 마찬가지로 EDTA의 1~4 아민염을 들수가 있고, 이 경우 이 염을 형성하는 아민은 각종의 유기 아민류도 할 수가 있다. 이것들의 EDTA류는 필요에 따라 2 종 이상을 첨가하여도 좋다.
상기 아미노산은 분자 중에 적어도 1 개의 카르복실기와 적어도 1 개의 아미노기를 갖는 유기 화합물이며, 각종의 것이 사용가능하나 그 중에서도 총탄소수가 2 이상의 것, 특히 총탄소수가 3 이상, 바람직하게는 3~7 의 모노아미노디카르복실산형의 것이 적합하게 사용된다. 이 아미노산의 구체예로서는 예컨대 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 알라닌, 아미노부티르산 등을 예시할 수가 있다. 이것들의 아미노산은 필요에 따라 2종 이상을 첨가하여도 좋다.
이것들의 옥시산, EDTA 류 및 아미노산의 상기 금속염 수용액에 대한 첨가 비율은 특별히 제한은 없으나, 일반적으로는 옥시산, EDTA 류 또는 아미노산을 이 금속염 수용액 중에 있어서의 상기 ⅥA족 금속 1 몰당, 통상 0.1~3.0 당량 몰, 바람직하게는 0.5~2.8 당량 몰의 비율로 첨가하는 것이 적합하다. 이 첨가 비율이 상기 범위미만에서는 금속염 수용액의 안정성이 불충분하게 되는 일이 있고, 그 결과 금속 성분의 양호한 담지 상태를 잘 실현시킬 수가 없게 되는 일이 있다. 한편, 이 비율이 상기의 범위를 초과하면 금속 성분의 담지 상태가 오히려 악화되는 등의 지장이 생기는 일이 있다.
즉, 옥시산 또는 EDTA 류 또는 아미노산을 상기와 같이 적량 첨가 함으로써, 혼합시의 금속염 수용액의 안정성을 향상시킬 수가 있고, 금속 성분의 담지 상태의 더 한층의 개선을 도모할 수가 있다.
본 발명의 방법에 있어서는 이상과 같이 해서 제조한 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 수분을 증발시켜 건고(乾固)함으로써 이것들의 금속 성분을 알루미나겔에 담지한다.
알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액의 혼합 방식으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 금속염 수용액을 알루미나 겔 현탁액에 첨가하는 방식, 또는 그 반대의 방식등도 적용가능하나, 통상은 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 혼합용기중에 동시에 첨가하여 혼합하는 방식 (공주하 방식) 이 적합하여 채용된다. 또한 이 공주하 방식에 의한 경우, 미리 혼합 용기 중에 적량의 물을 넣어두고, 이 물에 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 동시에 첨가하는 방식도 적합하게 채용할 수가 있다. 혼합 용기 중에 넣어두는 물의 양은 알루미나 겔 현탁액, 금속염 수용액 및 물의 합계량의 2~50 용량 %, 바람직하게는 3~45 용량 % 가 적합하다. 혼합 용기 중에 넣어두는 물로서는 통상, 이온교환수나 증류수 등의 순수한 물이 바람직하나, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 수도물이나 공업 용수 등을 사용하여도 좋다.
그때, 이 혼합에 제공하는 알루미나 겔 현탁액 및 혼합액에 있어서의 알루미나 겔의 분산 (현탁) 은 충분히 유지되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 예컨대 호모지나이저, 볼밀 등의 통상의 강력한 교반 수단에 의해서 용이하게 실시할 수가 있다. 혼합시간은 통상 0.1~24 시간, 바람직하게는 0.2~5 시간 정도로 하는 것이 적합하다.
이상과 같이해서 소정의 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 혼합 후, 이 혼합물을 교반하면서 수분을 증발시켜 건고(乾固) 시킴으로써, 이것들의 금속 성분을 알루미나 겔에 담지시킨다. 이와 같이 본 발명의 방법에 있어서는 금속 성분의 담지를 수분의 증발 건고(乾固)에 의해서 실시하고 더우기 충분히 교반하면서 실시하는 것이 중요하다. 여기서 만일 수분의 제거를 여과 등에 의한 고액 분리에 의해서 실시하면 금속 성분의 일부가 여액 등의 분리액과 함께 유출하고, 금속 성분의 담지량이 불명확하게 되거나, 고담지율을 얻을 수가 없는 등의 문제가 생긴다. 단 조작이 번거롭게되나, 증발 건고(乾固)에 의해서 담지를 충분히 진행시킨다면, 도중에서 여과 등에 의해서 용액을 분리하는 조작을 조합하여도 무방하다. 또한, 만일 수분의 증발 건고(乾固)를 교반하지 않고 진행시키면, 고체가 담지액 속에 침전하여 담지계가 불균일하게 되거나, 건조 상태가 진행함에 따라서 수분의 증발이 불균일하게 되므로, 금속 성분의 담지 상태가 불균일하게 된다.
그리고 수분의 증발 건고(乾固)는 담지 시간을 적당히 짧게 하기 위하여, 통상 가열하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이 가열 온도는 통상 50~200 ℃, 바람직하게는 80~180 ℃ 로 하는 것이 적당하다. 그리고 수분의 증발 건고(乾固)가 진행함에 따라서 온도를 적절히 증가시키는 방식이 적합하게 채용된다. 또한, 필요에 따라 감압하에서 수분의 증발 건고(乾固)를 실시하여도 좋다.
이와 같이 수분의 증발 건고(乾固)를 진행시키고, 소망의 담지물을 수득한다. 그후, 수득된 담지물을 경우에 따라서 성형 후, 적당한 온도에서 소성하고, 소망의 촉매 조성물 또는 그의 전구체로 한다. 이 성형 및 소성은 종래와 동일하게 하여 실시할 수가 있고, 경우에 따라서는 소성 후, 성형을 하여도 좋다. 여하간에 성형에 있어서 상기 담지물이나 그의 소성물에 적량의 수분을 함유시켜서 성형에 제공하여도 좋고 필요에 따라 적당한 성형 보조제 (바인더 등) 를 첨가하여도 좋다.
상기 소성은 통상 400~600 ℃, 바람직하게는 420~580 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는 것이 적합하다. 이 소성은 통상, 공기 또는 산소 함유 가스 분위기중 (바람직하게는 기류 중) 에서 실시하는 것이 좋고, 이것에 의해서 금속 성분을 산화물의 상태로 하고, 첨가 유기성분 (옥시산, EDTA 류, 아미노산등) 을 분해 연소제거시킨다. 소성 시간은 통상, 1~10 시간, 바람직하게는 2~8 시간이다.
이상과 같이하여 소망의 촉매 조성물 (또는 그의 전구체) 을 제조한다.
그리고, 이렇게 해서 제조한 촉매 조성물의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 그의 사용목적에 따라, 예컨대 미립자상등의 분말상, 과립상, 펠릿상, 구상성형입자, 모노리스체 등 여러 가지의 형상의 입자 또는 성형체로서 사용할 수가 있다.
또 이 촉매 조성물은 사용 목적 등에 따라서 적시, 예컨대, 소성처리, 부활처리, 산화처리, 환원처리, 예비황화처리, 산성가스처리, 증기처리, 예비반응처리, 불활성가스처리, 진공 배기처리 등의 촉매 성능 (활성, 선택성, 수명, 안정성 등)의 향상ㆍ조정ㆍ회복을 위한 각종의 전처리나 조작상 필요한 처리 등을 하고 나서 소정의 반응에 제공할 수가 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조한 상기 촉매 조성물은 후술과 같이 특히 경유 유분이나 등유 유분 등의 각종의 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황용 촉매로서 적합하게 사용할 수가 있으나, 그의 용도는 이것에 한정되는 것은 아니고, 예컨대 함질소탄화수소류의 수소화탈질소반응, 디메틸나프탈렌의 수소화반응 등의 각종의 방향족 탄화수소의 수소화반응, 더 나아가서는 다른 탄화수소의 수소화 반응 등 각종의 수소화기능이 필요되는 반응 등에 대한 양호한 촉매로서 유리하게 이용할 수 가 있다.
이하에, 본 발명의 방법에 의해서 제조한 상기 촉매 조성물의 특히 적합한 이용예인 본 발명의 수소화 탈황 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 수소화 탈황반응 방법은 상기 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매 조성물에 황 함유 탄화수소를 수소의 존재하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉 본 발명의 수소화 탈화 방법은 촉매로서 적어도 상기 촉매 조성물 (통상, 활성금속류로서, 적어도 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 코발트 및/ 또는 니켈을 함유하는 것) 을 사용하는 한 다른점에 있어서는 종래의 수소화 탈황 방법과 동일하게 하여 실시가능하다. 이하에 통상 적합하게 사용되는 원료 탄화수소 유분 (황 함유 탄화수소 유분) 이나 반응 조건 등에 관하여 설명한다.
본 발명의 수소화 탈황 방법에 있어서 수소화 탈황에 제공하는 원료유인 황함유 탄화수소로서는 통상 황 함유 탄화수소분자를 함유하는 탄화수소류, 특히 비점이 50~525 ℃ 의 범위에 있는 각종의 탄화수소류나, 탄화수소 유분, 구체적으로는 예컨대 황 함유 탄화수소분자를 함유하는 나프타, 등유, 경유, 상압 잔사유, 감압 잔사유, 감압 경유, 원유, 분해 경유, 오일셀유, 석탄 액화유 등이 사용가능하다. 이것들 중에서도 특히 비점이 150~350 ℃ 의 등유 유분, 경유 유분, 또는 등ㆍ경유 유분, 상압 잔사유 등이 적합하게 사용된다. 그리고 이것들은 경우에 따라 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다.
상기 원료유 중의 황함유량은 통상 0.01~5.0 중량%, 바람직하게는 0.03~1.5 중량% 인 것이 적당하다.
이 수소화 탈황 반응의 촉매로서는 상기한 본 발명의 촉매 조성물을 사용한다. 이 촉매는 통상 상기와 같이 소성한 것, 바람직하게는 소성 후에 예비황화처리등의 전처리를 한 것이 적합하게 사용된다.
반응 온도는 통상 150~430 ℃, 바람직하게는 180~410 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 적합하다.
반응 압력으로 통상 10~150 kg/cm2, 바람직하게는 15~140 kg/cm2의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
반응에 제공하는 수소와 원료유의 비율 (H2/오일비) 은 통상 10~5000 Nℓ/Kℓ, 바람직하게는 20~4000 Nℓ/Kℓ의 범위로 선정하는 것이 적합하다.
이 수소화 탈황 반응은 각종의 반응 방식에 의해서 실시 가능하나, 통상은 연속 유통 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 그때 원료유의 공급속도와 촉매 사용량으로부터 계산되는 LHSV 를, 통상 0.1~30 hr-1, 바람직하게는 0.2~28 hr-1의 범위로 적절히 선정하는 것이 적당하다.
이상과 같이 상기 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매 조성물 (특히 상기한 활성 금속류로서 적어도 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 코발트 및/또는 니켈을 함유하는 것) 을 수소화 탈황용 촉매로서 사용함으로써 황분을 함유하는 원료유로부터 그의 황분을 H2S 로서 우수한 효율로 충분히 제거할 수가 있고, 황함유량이 현저하게 저감한 소망의 탄화수소 유분을 용이하게 수득할 수가 있다.
반응후의 생성물의 분리, 회수, 정제 등의 후처리는 상법에 따라 용이하게 실시할 수가 있다. 회수한 미반응의 수소나 생성유의 일부는 필요에 따라 적절히 리사이클하여도 좋다. 그리고 촉매 활성이 소정의 기준보다 저하한 경우에는 적절히 재생처리를 하여 반복이용 하는 것도 가능하다. 그때 촉매의 재생은 상법에 따라 용이하게 실시할 수가 있다.
이하에 본 발명을 본 발명의 실시예 및 그 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(a) 알루미나겔의 제조예
[알루미나겔 A 의 제조]
64 g 의 알루민산 나트륨을 800 cc 의 순수한 물에 용해하여 이 수용액을 60 ℃ 로 가온하였다 (A 액). 한편 850 g 의 황산 알루미늄 (14~18 수염) 을 4700 g 의 순수한 물에 용해하고 이 수용액을 60 ℃ 로 가온하였다 (B 액). 그 다음, 이 A 액을 교반하면서 이 B 액을 첨가하여 pH 7 에서 침전을 얻었다. 그후 바로 이 침전을 여과에 의해서 분리회수 후, 50 ℃ 로 유지한 0.2 중량% 암모니아 수중에 투입하여 교반하므로써 세정하였다. 이 세정된 침전을 여과에 의해서 분리 회수하여 소망의 알루미나 겔 (이하, 알루미나 겔 A 라고 부른다) 을 수득하였다.
그리고 이 알루미나 겔 A 의 알루미나 함량은 18.2 중량% 였다.
[알루미나 겔 B 의 제조]
64 g 의 알루민산 나트륨을 800 cc 의 순수한 물에 용해하여 이 수용액을 60 ℃ 로 가온하였다 (A 액). 한편 850 g 의 황산알루미늄 (14~18 수염) 을 4700 g 의 순수한 물에 용해하고, 이 수용액을 60 ℃ 로 가온하였다 (B 액). 그 다음, 이 A 액을 교반하면서 이 B 액을 첨가하여 pH 7 에서 침전을 얻었다. 그후 바로 이 침전을 여과에 의해서 분리회수 후, 50 ℃ 로 유지한 0.2 중량% 암모니아 수중에 투입하여 교반함으로써 세정하였다. 이 세정한 침전을 여과에 의해서 분리회수하여 알루미나 겔을 수득하였다.
수득된 알루미나 겔을 순수한 물 중에 재차 분산하여 암모니아수를 가하여 pH 10 으로 조정하여 이것을 교반하면서 95 ℃ 에서 약 24 시간 숙성시켰다. 이 후, 여과에 의한 탈수를 하여 소망하는 알루미나 겔 (이하, 알루미나 겔 B 라고 부른다) 을 수득하였다. 이 알루미나 겔 B 의 알루미나 함량은 32.0 중량% 였다.
(b) 금속염 수용액의 제조예
① 파라 몰리브덴산 암모늄 390 g 과 질산 코발트 330 g 과 EDTAㆍ2NH4450 g 과 28 중량% 암모니아수 350 g 을 증류수에 용해시켜 전량을 1.5 ℓ로 하고, 금속염 수용액 A 를 제조하였다.
② 파라몰리브덴산 암모늄 390 g 과 질산 코발트 330 g 과 시트르산 230 g 을 증류수에 용해시켜, 1.0 ℓ로하고 금속염 수용액 B를 제조하였다.
③ 파라몰리브덴산 암모늄 390 g 과 질산코발트 330 g 과 글루탐산 450 g 과 28 중량% 암모니아수 350 g 을 증류수에 용해시켜 1.5 ℓ로하고 금속염 수용액 C 를 제조하였다.
④ 질산니켈 91.8 g 을 증류수 1500 cc 로 용해하여 금속염 수용액 D 을 제조하였다. 몰리브덴산 암모늄 136.2 g 과 30 중량% 과산화수소수 21 cc 를 증류수 1500 cc 에 용해시켜 금속염 수용액 E 를 제조하였다.
⑤ MoO3370 g 과 염기성 탄산 코발트 190 g 과 EDTAㆍ2NH4450 g 과 28 중량% 암모니아수 350 g 을 증류수에 용해시켜 전량을 1.5 ℓ로 하고, 금속염 수용액 F 를 제조하였다.
⑥ MoO3370 g 과 염기성 탄산 코발트 190 g 과 말산 230 g 을 증류수에 용해시켜 전량을 1.0 ℓ로 하고 금속염 수용액 G 를 제조하였다.
⑦ MoO3370 g 과 염기성 탄산 코발트 190 g 과 글루탐산 450 g 과 28 중량% 암모니아수 350 g 을 증류수에 용해시켜 전량을 1.5 ℓ로 하고, 금속염 수용액 H 를 제조하였다.
[실시예 1]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 1352 cc 중에 투입하고 호모지나이저에 의해서 잘 분산시켜서 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 A54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여, 교반하면서 수분을 증발 건조하고 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의, 수분을 함유하는 담지물을 압출 성형하고 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 A 를 수득하였다.
이렇게 해서 제조한 촉매 조성물 A 에 관하여 하기의 요령으로 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황반응 방법을 실시하고 그 촉매의 활성 평가를 하였다.
즉, 원료유로서 황분 1.18 wt% 를 함유하는 중동계 경유 (LGO) 를 사용하고 하기와 같이 하여 수소화 탈황 반응을 실시하였다.
고압 고정상 유통식 반응 장치를 사용하여 반응관에 소정의 촉매 조성물을 100 cc 를 충전하고, 전처리로서 상기한 원료유 (LGO) 를 250 ℃, 30 kg/cm2로 24 시간 유통시킴으로써 이 촉매 조성물을 예비황화하여 촉매로 하였다.
그후, 예비황화시킨 촉매층에 반응 온도 310~350 ℃ (310, 330 및 350 ℃ 의 각 반응 온도로 순차 단계적으로 승온), 압력 30 kg/cm2, 수소/원료유비 200 Nℓ/Kℓ, LHSV(space) 4.Ohr-1의 조건으로 상기 원료유를 수소가스와 함께 공급유통하고, 이 원료유를 수소화 탈황반응에 제공하여 제유하였다.
그때 수득된 정제유 중의 황분을 설파미터로 측정하고 그의 정제유 중의 황분 S2과 원료유 중의 황분 S1로부터 탈황율 [(S1-S2)/S2] ×100 을 산출하고 이것을 촉매의 탈황 활성으로 하였다. 수득된 각 반응온도에 있어서의 촉매의 탈황 활성 (LGO 탈황 활성) 을 표 1 에 표시하였다.
[실시예 2]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 1352 cc 중에 투입하여 호모지나이저에 의해서 잘 분산시키고 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 B36O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하고, 원주상의 성형물로 하고 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 B 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 B 에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
[실시예 3]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 1352 cc 중에 투입하고, 호모지나이저에 의해서 잘 분산시키고 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고, 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 C54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고, 여분의 수분을 게거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하고 원주상의 성형물로하고 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 C 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 C 에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 예비황화후 수소화 탈황반응을 실시하고, 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[실시예 4]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 1352 cc 중에 투입하고, 호모지나이저에 의해서 잘 분산시켜, 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣고 교반하고, 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과, 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 F54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하고 교반하면서 수분을 증발건고(乾固)하고, 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하고, 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 D 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 D 에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후, 수소화 탈황 반응시키고, 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
[실시예 5]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 1352 cc 중에 투입하여 호모지나이저에 의해서 잘 분산시키고 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 G54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하고, 원주상의 성형물로 하고 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 E 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 E 에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
[실시예 6]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 1352 cc 중에 투입하고, 호모지나이저에 의해서 잘 분산시키고 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고, 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 H54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가종료 후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고, 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하고 원주상의 성형물로하고 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 F 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 F 에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 예비황화후 수소화 탈황반응을 실시하고, 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[비교예 1]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 에 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 A54O cc 를 첨가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하여, 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하여, 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 비교예로서의 촉매 조성물 I 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 I 에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후, 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[비교예 2]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 640 cc 중에 투입하여 호모지나이저에 의해서 잘 분산시키고, 약 13.2 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고, 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 A54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하고 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고, 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출 성형하고, 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 비교예로서의 촉매 조성물 Ⅱ 을 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 Ⅱ 에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후, 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[비교예 3]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 에 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 E1500 cc 와 금속염 수용액 D1500 cc 을 첨가하고, 알루미나 겔을 재분산시켰다. 이 분산액을 2 시간 교반하여 금속염 수용액과 알루미나를 충분히 반응시킨 후, 여분의 수분을 여과에 의해 제거하고, 다시 3 ℓ의 순수한 물로 세정하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 담지물을 압출 성형에 적합한 수분을 함유하도록 양을 조정한 후, 압출 성형하여 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 비교예로서의 촉매 조성물 Ⅲ 을 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 Ⅲ 에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비황화후 수소화 탈황 반응을 실시하고 그 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[비교예 4]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203로서 300 g 환산) 에 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 G36O cc 를 첨가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하고, 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)시켜 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출 성형하여 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 비교예로서의 촉매 조성물 Ⅳ을 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 Ⅳ 에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후, 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[비교예 5]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 A1648 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 640 cc 중에 투입하고, 호모지나이저에 의해서 잘 분산시켜, 약 13.2 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고, 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 F54O cc 를 동시에 첨가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고, 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출 성형하고 원주상의 성형물로 하고 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 비교예로서의 촉매 조성물 Ⅴ를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 Ⅴ에 관하여 실시예 1 과 동일하게 하여 예비 황화후, 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 표시하였다.
[실시예 7]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 B938 g (Al203으로서 300 g 환산) 을 순수한 물 (증류수) 2063 cc 중에 투입하여 호모지나이저에 의해서 잘 분산시키고 약 10 중량% 알루미나 함량의 알루미나 겔 현탁액을 제조하였다. 내용적 10 ℓ의 용기에 순수한 물 200 cc 를 넣어 교반하고 여기에 이 알루미나 겔 현탁액과 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 A54O cc 를 동시에 첨가한다. 첨가 종료 후, 그의 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하여 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)하고 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출성형하고, 원주상의 성형물로 하고 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 소망의 촉매 조성물 G 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 G 에 관하여 하기의 요령으로 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 반응을 실시하고 그 촉매의 활성 평가를 하였다.
즉, 원료유로서 황분 4.1 wt% 를 함유하는 중동계 상압 잔유를 사용하여 하기와 같이해서 수소화 탈황 반응을 실시하였다.
고압 고정상 유통식 반응 장치를 사용하여 반응관에 소정의 촉매 조성물을 100 cc 충전하고 전처리로서 상기의 원료유를 250 ℃, 135 kg/cm2에서 24 시간 유통시킴으로써, 이 촉매 조성물을 예비 황화시켜 촉매로 하였다.
이후 예비 황화한 촉매층에, 반응 온도 390~410 ℃ (390 ℃, 400 ℃ 및 410 ℃ 의 각 반응 온도에 준하여 단계적으로 승온), 압력 135 kg/cm2, 수소/ 원료유비 100 Nℓ/Kℓ, LHSV 0.3 hr-1의 조건으로, 상기 원료를 수소 가스와 함께 공급 유통하고, 이 원료유를 수소화 탈황 반응에 제공하고 정유하였다.
그때 수득된 정제유중의 황분을 설퍼미터로 측정하여 그의 정제유 중의 황분 S2과 원료유중의 황분 S1로부터, 탈황율 [(S1-S2)/S2) ×100 을 산출하고, 이것을 촉매의 탈황 활성으로 하였다. 수득된 각 반응 온도에 있어서의 촉매의 탈황 활성을 표 2 에 표시하였다.
[비교예 6]
상기 (a) 에서 수득한 알루미나 겔 B938 g (Al2O3으로서 300 g 환산) 에 상기 (b) 에서 수득한 금속염 수용액 A54O cc 를 첨가하였다. 첨가 종료후, 이의 혼합물을 100 ℃ 에서 가열하고, 교반하면서 수분을 증발 건고(乾固)시키고, 여분의 수분을 제거하여 담지물을 수득하였다. 이어서, 이 적당 정도의 수분을 함유하는 담지물을 압출 성형하여 원주상의 성형물로 하고, 이것을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 공기 기류 중에서 소성하여 비교예로서의 촉매 조성물 Ⅵ 를 수득하였다.
그 다음, 이 촉매 조성물 Ⅵ 에 관하여 실시예 7 과 동일하게 해서 예비 황화후, 수소화 탈황 반응을 실시하고 그의 탈황 활성을 평가하였다. 결과는 표 2 에 표시하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법에 의하면 주기율표 ⅥA족 금속과 Ⅷ족 금속과의 금속을 간단한 조작으로 충분히 높은 담지량까지 유효하게 (특히, 금속 성분의 헛된 응집이 적고, 높은 탈황 활성을 나타내는 상태로) 담지 할수가 있어, 통상의 함침법이나 혼련법 등의 종래의 담지 방법에 의해서 수득되는 종래 형의 수소화 탈황용 촉매 등의 수소화 처리 촉매보다도 활성 등의 성능이 뛰어난 촉매 (특히, 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황에 극히 유효한 촉매) 로 되는 고성능의 촉매 조성물을 용이하게 수득할 수가 있다.
또 본 발명의 수소화 탈황 방법에서는 상기 본 발명의 방법에 의해서 제조한 뛰어난 촉매 특성 및 촉매 성능을 갖는 촉매 조성물을 수소화 탈황용 촉매로서 사용하고 있으므로, 등ㆍ경유 유분 등의 황 함유 탄화수소 분자를 함유하는 탄화수소 유분 등의 각종의 황 함유 탄화수소류로부터 황분이 충분히 제거된 정제 탄화수소류를 효율적으로 수득할 수가 있다.

Claims (20)

  1. 알루미나 겔을 순수한 물 중에 분산시켜 알루미나로서의 농도가 0.1~12 중량% 의 범위로 되도록 한 알루미나 겔 현탁액과, 주기율표 ⅥA족 금속의 화합물 및 주기율표 Ⅷ족 금속의 화합물을 용해시킨 금속염 수용액을 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 수분을 증발시켜 건고(乾固)함으로써 이들의 금속 성분을 알루미나 겔에 담지시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소류의 수소화 정제에 사용되는 촉매 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 겔 현탁액중의 상기 알루미나 겔의 알루미나로서의 농도가 5~10 중량% 인 촉매 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ⅥA족 금속의 화합물 및 상기 Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 각각 안정된 산화물로서 계산하고, 상기 알루미나 겔의 양을 Al203로서 계산하였을 때에, ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 상기 알루미나 겔을, ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대한 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 비율이 20~70 중량% 가되는 양으로 사용하고, 상기 금속염 수용액중의 상기 ⅥA족 금속의 화합물 및 상기 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량이 금속 몰 농도로 2~4 몰/ℓ인 촉매 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 VIA 족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 상기 Ⅷ족 금속은 코발트 및 니켈에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 상기 ⅥA족 금속의 화합물, 상기 Ⅷ족 금속의 화합물 및 상기 알루미나 겔의 사용량이, 상기 ⅥA족 금속의 화합물 및 상기 Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 각각 안정된 산화물로서 계산하여, 상기 알루미나 겔의 양을 Al203으로 계산하였을 때에 몰리브덴의 안정된 산화물, 텅스텐의 안정된 산화물, 코발트의 안정된 산화물, 니켈의 안정된 산화물 및 Al203의 합계량에 대하여 몰리브덴의 안정된 산화물 및 텅스텐의 안정된 산화물의 합계량은 19 내지 60 중량% 가 되고, 코발트의 안정된 산화물 및 니켈의 안정된 산화물의 합계량은 2 내지 30 중량% 가 되는 양인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 ⅥA족 금속의 화합물이 몰리브덴산 암모늄, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산, MoO3, 텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, W03및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 Ⅷ족 금속의 화합물이 질산코발트, 코발트아세테이트, 염기성 탄산코발트, 질산니켈, 니켈아세테이트, 염기성탄산니켈 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 겔 현탁액과 상기 금속염 수용액의 혼합을, 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 순수한 물에 동시에 첨가함으로써 실시하는 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 ⅥA족 금속의 화합물 및 상기 Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 각각 안정된 산화물로서 계산하고, 상기 알루미나 겔의 양을 Al203으로서 계산하였을 때에, ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔을 ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대한 ⅥA족 금속 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 비율이 20~70 중량% 로 되는 양을 사용하고, 금속염 수용액중의 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량이 금속 몰 농도로 2~4 몰/ℓ이며, 알루미나겔 현탁액과 금속염 수용액을 첨가하는 순수한 물의 양이 알루미나 겔 현탁액, 금속염 수용액 및 순수한 물의 합계량의 2~50 용량 % 인 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액이 EDTA 또는 EDTA 의 암모늄염 또는 아민염에 의해서 안정화된 수용액인 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, EDTA 또는 EDTA 의 암모늄염 또는 아민염을 이 ⅥA족 금속의 화합물의 금속 1 몰당 0.1~3.0 당량 몰로 사용하는 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 ⅥA족 금속의 화합물이 파라몰리브덴산 암모늄 또는 MoO3이고, 상기 Ⅷ족 금속의 화합물이 질산코발트 또는 염기성 탄산 코발트이며, 상기 ⅥA 금속의 화합물의 양을 MoO3으로서 계산하고, 상기 Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 CoO 로서 계산하며, 상기 알루미나 겔의 양을 Al203로서 계산하였을 때에, ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔을 ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대한 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 비율이 20~70 중량% 로 되고, 또한 Ⅷ족 금속의 화합물/ⅥA족 금속의 화합물의 중량비가 0.10~0.50 이 되는 양으로 사용하고, 금속염 수용액중의 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량이 금속몰 농도로 2~4 몰/ℓ이며, 금속염 수용액이 EDTAㆍ2NH4에 의해서 안정화되어 있고, 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액의 혼합을 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 순수한 물에 동시에 첨가함으로써 실시하고, 순수한 물의 양이 알루미나 겔 현탁액, 금속염 수용액 및 순수한 물의 합계량의 2~50 용량 % 인 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액이 옥시산에 의하여 안정화된 수용액인 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 옥시산을 ⅥA족 금속의 화합물의 금속 1 몰당 0.1~3.0 당량 몰로 사용하는 촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 옥시산이 시트르산, 말산, 타르타르산, 타르트론산, 글리세르산, 히드록시 부티르산, 히드록시아크릴산, 젖산, 글리콜산 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, ⅥA족 금속의 화합물이 파라몰리브덴산 암모늄 또는 MoO3이며, Ⅷ족 금속의 화합물이 질산 코발트 또는 염기성 탄산코발트이며, VIA족 금속의 화합물의 양을 MoO3로서 계산하고, Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 CoO 로서 계산하고, 알루미나 겔의 양을 Al203으로서 계산하였을 때에 ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔을 ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대한 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 비율이 20~70 중량% 로 되고, 또한 Ⅷ족 금속의 화합물/ⅥA족 금속의 화합물의 중량비가 0.10~0.50 로 되는 양으로 사용하고, 금속염 수용액중의 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량이 금속 몰 농도로 2~4 몰/ℓ이며, 금속염 수용액이 시트르산 또는 말산에 의해서 안정화되어 있고, 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액의 혼합을 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 순수한 물에 동시에 첨가함으로써 실시하고, 순수한 물의 양이 알루미나 겔 현탁액, 금속염 수용액 및 순수한 물의 합계량의 2~50 용량 % 인 촉매 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액이 아미노산에 의해서 안정화된 수용액인 촉매 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아미노산을 ⅥA족 금속의 화합물의 금속 1 몰당 0.1~3.0 당량 몰로 사용하는 촉매 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아미노산이 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 알라닌, 아미노부티르산 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 ⅥA족 금속의 화합물이 파라몰리브덴산 암모늄 또는 MoO3이며, 상기 Ⅷ족 금속의 화합물이 질산 코발트 또는 염기성 탄산 코발트이며, ⅥA족 금속의 화합물의 양을 MoO3으로서 계산하고, Ⅷ족 금속의 화합물의 양을 CoO 로서 계산하고, 알루미나 겔의 양을 Al203로서 계산하였을 때에, ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔을 ⅥA족 금속의 화합물, Ⅷ족 금속의 화합물 및 알루미나 겔의 합계량에 대한 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량의 비율이 20~70 중량% 로 되고, 또한 Ⅷ족 금속의 화합물/ⅥA족 금속의 화합물의 중량비가 0.10~0.50 로되는 양으로 사용하고, 금속염 수용액 중의 ⅥA족 금속의 화합물 및 Ⅷ족 금속의 화합물의 합계량이 금속몰 농도로 2~4 몰/ℓ이며, 금속염 수용액이 글루탐산에 의해서 안정화되어 있으며, 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액의 혼합을 알루미나 겔 현탁액과 금속염 수용액을 순수한 물에 동시에 첨가함으로써 실시하고, 순수한 물의 양이 알루미나 겔 현탁액, 금속염 수용액 및 순수한 물의 합게량의 2 ~ 50 용량 % 인 촉매 조성물의 제조방법.
  19. 제1항에 따른 제조방법에 의해서 제조한 촉매 조성물과 황 함유 탄화수소를 수소의 존재하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 황 함유 탄화수소의 수소화 탈황 방법.
  20. 제1항에 있어서, 수소화정제가 수소화 탈황 또는 수소화 탈질소인 촉매 조성물의 제조방법.
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