JP3382619B2 - 触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 - Google Patents

触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法

Info

Publication number
JP3382619B2
JP3382619B2 JP51789294A JP51789294A JP3382619B2 JP 3382619 B2 JP3382619 B2 JP 3382619B2 JP 51789294 A JP51789294 A JP 51789294A JP 51789294 A JP51789294 A JP 51789294A JP 3382619 B2 JP3382619 B2 JP 3382619B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
compound
group
alumina gel
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51789294A
Other languages
English (en)
Inventor
明 飯野
隆一郎 岩本
剛 三谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
Petroleum Energy Center PEC
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleum Energy Center PEC, Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Petroleum Energy Center PEC
Application granted granted Critical
Publication of JP3382619B2 publication Critical patent/JP3382619B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を
脱硫触媒として用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法に
関しする。更に詳しく言うと、本発明は、例えば、ナフ
サ留分、灯油留分、常圧軽油留分、常圧残渣油、減圧軽
油、減圧残渣油、分解軽油等の石油系炭化水素油、シェ
ールオイル油、石炭液化油などの各種の炭化水素類の水
素化精製（水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化反応な
ど）、特に、水素化脱硫に有利に使用することができる
高性能の触媒組成物を製造するための方法とに関する。
また、本発明は、該触媒組成物を水素化脱硫触媒として
用いることによって前記炭化水素類等の有機硫黄分を含
有する各種の含硫炭化水素から硫黄分を効率よく除去
し、硫黄含量や窒素含量が十分に低く、燃料油や後段の
触媒プロセスの原料油等として性状のよい炭化水素類を
有利に製造するための方法である含硫炭化水素の水素化
脱硫方法にも関するものである。
背景技術 近年、地球規模での環境破壊が極めて深刻な問題とな
っている。特に、石油類や石炭等の化石燃料の燃焼に伴
って発生する窒素酸化物（NOx）や硫黄酸化物（SOx）を
大気中に放出すると、これらが酸性雨や酸性霧等となっ
て森林や湖沼等の環境を著しく破壊する。また、SOxやN
Oxはもとより燃焼排気ガスとともに大気中に放散される
パーティキュレート（煤や粉塵、ミスト等の諸粒子類）
も、吸引することによって人体に悪影響を及ぼす。した
がって、これらのSOxやNOxあるいはパーティキュレート
等の汚染物質をできるかぎり大気中に放出しない対策が
必要となる。
この放出SOxの低減化対策としては、燃焼後の後処理
すなわち排煙脱硫による方法もあるが、自動車やトラッ
ク等の移動発生源の場合には後処理による除去はたとえ
技術的に可能となっても現実的でない。したがって、排
煙脱硫が必要ないほどに燃料中の硫黄含量をできるだけ
低減化しておくことが望ましい。
一方、NOxは、たとえ十分に脱窒素した燃料を用いた
場合にも、空気を用いて燃焼する限り常に発生するし、
パーティキュレートも燃料の種類や燃焼の仕方によって
は大量に発生するので、これらを大気中に放出しないた
めには、排ガス処理が必要となる。
こうしたSOxやNOxあるいはパーティキュレート等の大
気汚染物質は、ボイラー等の固定発生源の場合には、排
煙脱硫・脱硝処理等によってかなり有効に除去すること
ができるようになってきた。また、乗用車等のガソリン
機関の場合にも、硫黄分の少ないガソリンを用いて排ガ
ス中のSOxを低レベルに維持した上で三元触媒方式によ
るNOx、CO及び炭化水素の同時除去を実現している。一
方、これらの汚染物質の移動発生源となっているトラッ
ク等のディーゼル機関の場合には、その排気中に残存酸
素と共にNOxやスス等のパーティキュレートが多く含ま
れているが、現状においては浄化技術が未完成のため、
これらはそのまま大気中に放散されている。そこで、デ
ィーゼル排ガスの場合にも、パーティキュレートを酸化
やトラップによって除去し、NOxを酸素雰囲気中で作用
する触媒によって還元除去する技術の開発が急速に進め
られている。ところが、ディーゼル機関には、燃料とし
て軽油等が用いられているが、現状においては燃料中の
硫黄分の低減化が不十分であるために、その排ガス中に
はかなりの濃度のSOxが含まれており、このSOxは、大気
汚染の原因となるばかりでなく、同時に含まれるNOxの
除去を実現させるにあたって大きな障害のひとつにもな
っている。すなわち、ディーゼルエンジンの排ガス中の
NOxを除去するには、その排ガスを後処理装置及び脱硝
触媒によって処理する必要があるが、その際、共存する
SOxの濃度が十分に低減されていないと触媒の被毒が著
しく促進され、十分な触媒性能を長期間安定に維持する
ことが困難となることが指摘されている。つまり、軽油
等のディーゼル燃料中の硫黄分を十分に低減すること
は、上記の触媒性能の維持という点からも必要とされて
いるのである。
このように、各種の炭化水素燃料、特に軽油等のディ
ーゼル用燃料中の硫黄分のより効果的な低減方法の開発
が早急に望まれている。
また、燃料利用に限らず、一般に炭化水素中の硫黄分
（場合より有機窒素分）は多くの触媒プロセス（例え
ば、接触分解や接触改質プロセス等）における触媒性能
を悪化させるので、このことからも、原料炭化水素中か
ら硫黄分や有機窒素分を効率よく除去するための改良技
術、特に、より一層優れた水素化脱硫触媒の開発が強く
望まれている。
含硫炭化水素の水素化脱硫技術として、従来、数多く
の技術が開発されてきている。これら従来の技術におい
ては、水素化脱硫に活性を有する触媒として極めて多様
のものが提案されているが、中でも、周期表VIA族金属
と周期表VIII族金属をアルミナに担持したものをベース
として、これに種々の改良を加えたものが最も代表的も
のとして知られており、広く用いられている。しかしな
がら、これら従来の水素化脱硫用触媒には、上記した事
情により、より一層の触媒性能の改善が望まれている。
ところで、このような金属担持触媒の性能は、一般
に、金属成分の担持状態によって著しく異なることが知
られており、したがって、調製法、特に、金属成分の担
持方法の改良が極めて重要と思われる。実際、上記の水
素化脱硫用触媒についても、各種の調製法が提案されて
おり、その代表的な方法として、アルミナゲルを焼成し
てアルミナ担体とした後に、該担体に所定のVIA族金属
やVIII族金属等の金属塩を含浸担持するという、いわゆ
る含浸法が知られている。しかしながら、このような常
用の含浸法すなわち一旦焼成したアルミナ担体に金属塩
水溶液を含浸し担持するという方法の場合には、脱硫活
性を向上すべく活性金属成分（周期表VIA族金属及び周
期表VIII族金属からなる有効担持成分）の担持率を増加
させようとすると、それらをうまく担持できなかった
り、また、たとえ高担持率まで担持できたとしても、担
持した活性金属成分が凝集しやすく、分散度が低くな
り、その結果十分な活性増加を実現させることが困難と
なり、場合によっては、かえって活性等の触媒性能が低
下するなどの支障が生じてしまう。
そこで、含浸液にオキシ酸（ヒドロキシカルボン酸）
やEDTA等の添加剤を添加して上記の含浸を行うという改
良技術も提案されている（特公平４−156949号公報、特
公昭55−33940号公報、特開昭60−187337号公報等）。
こうした方法によると、添加物によって金属塩水溶液
（含浸液）の安定性を向上させることができ、面倒では
あるが最適な含浸条件の選定によって担持金属成分の凝
集を通常の含浸法に比べてかなり防止することができる
という利点がある。しかしながら、これらの改良技術に
おいても、基本的には上記のような含浸法を用いている
ので金属成分の担持量を増加すると結局は担持金属成分
の凝集が起こりやすく、十分に高活性な触媒が得られな
いという問題点がある。
一方、アルミナを焼成する前にアルミナゲル（ヒドロ
ゲル）の段階で所定の金属塩（水溶液）と混練し、その
後、焼成を行うという、いわゆる混練法によって所定の
触媒を得るという方法も知られている（特開平１−1644
40号公報、特公昭53−6113号公報）。このような混練法
の場合には、上記の含浸法に比べて一般に金属成分を高
担持量まで担持することが容易となる。しかしながら、
こうした通常の混練法では、高濃度のアルミナゲルと金
属塩とを接触させているので、部分的（局所的）にしか
接触せず微視的に有効な混合が達成しにくい。その結
果、担持状態が不均一となり、特に、偏在あるいはアル
ミナ担体と遊離している金属成分が残留しやすく、これ
が焼成や前処理の際に不都合な状態（例えば分散度の低
い金属粒子や遊離金属粒子等）に変質して水素化脱硫活
性の低下や過剰な水素化分解の原因となるなど、触媒性
能に悪影響を及ぼす。実際、このような通常の混練法に
よって調製した触媒は、上記の含浸法で得た触媒に比べ
て一般に水素化脱硫活性が低いとされている［工業化学
雑誌,74巻,3号,10頁（1971）等を参照。］。
また、混練と含浸を組み合わせる方法も提案されてい
る（特開昭61−138537号公報、同１−24593号公報）。
しかしながら、こうした方法の場合には、操作が著しく
煩雑となるので、触媒製造コストが高くなるなどの問題
点がある。
発明の開示 本発明の目的の一つは、周期表VIA族金属とVIII族金
属とアルミナからなる触媒組成物の調製法として、これ
らの金属成分を簡単な操作で十分に高い担持量まで有効
に担持することができる新規な担持技術を開発し、上記
の含浸法や混練法等の従来の担持方法によって得られた
従来型の水素化脱硫用触媒等の水素化処理触媒よりも活
性等の性能に優れた触媒となる高性能の触媒組成物を容
易に得ることができる実用上著しく有用な触媒組成物の
製造方法を提供することにある。
また、本発明は、例えば軽油留分や灯油留分等の少な
くとも有機硫黄分子を含有する炭化水素留分などの各種
の含硫炭化水素類から少なくとも硫黄分が十分に除去さ
れた炭化水素類を得るための方法として、上記本発明の
触媒組成物を用いることによって極めて遊離に実施され
る実用上著しく有用な方法である含硫炭化水素の水素化
脱硫方法を提供することも目的としている。
本発明者らは、周期表のVIA族金属及びVIII族金属と
アルミナよりなる触媒系について、特に、軽油留分等の
含硫炭化水素の水素化脱硫反応に対する活性等の触媒性
能を改善すべく鋭意研究を重ね、主としてこれら活性金
属成分のアルミナへの有効な担持方法を見いだすべく種
々の検討を行った。その結果、アルミナゲルを水中に特
定の濃度で分散させ、このアルミナゲル懸濁液と所定の
金属塩水溶液を混合し、攪拌下で溶媒を蒸発乾固すると
いう新規な担持方法を用いて調製することによって、そ
れらの活性金属成分を極めて高い担持率まで分散性よく
うまく担持することでき、所定の水素化処理反応に対し
て高活性で性能のよい触媒となる触媒組成物を容易に得
ることができることを見いだした。
また、上記の方法において、該金属塩水溶液として、
各種の特定の成分を溶解金属塩の安定化剤として添加し
た水溶液を用いることによって、所定の活性金属成分を
高担持率までより一層分散性よく有効に担持することが
でき、更に高活性・高性能の触媒組成物を得ることがで
きることも見いだした。
なお、これらの新しい方法によって調製した前記触媒
組成物、特に、高い金属担持率を有する触媒組成物は、
各種の炭化水素の水素化処理に極めて有効であり、特
に、軽油留分、灯油留分、重質油留分等の各種の含硫炭
化水素の水素化脱硫反応に対して極めて高い活性を有
し、高性能の触媒となることを確認した。
すなわち、本発明は、アルミナゲルを純水中に分散さ
せ、アルミナとしての濃度が0.1〜12重量％の範囲とな
るようにしたアルミナゲル懸濁液と、周期表VIA族金属
の化合物と周期表VIII族金属の化合物を溶解している金
属塩水溶液とを混合し、該混合物を攪拌しながら水分を
蒸発し乾固することによって、これらの金属成分をアル
ミナゲルに担持させることを特徴とする触媒組成物の製
造方法を提供する。
本発明は、また、上記本発明の方法によって製造した
触媒組成物を触媒として用いる種々の反応プロセスの中
でも、特に有用かつ効果的な利用例として、該触媒組成
物に含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを特
徴とする含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態 本発明の方法においては、前記特定の担持方法を用い
て前記所定の活性金属成分をアルミナに担持し目的する
触媒組成物を調製する。この調製方法を詳細に説明する
前に、この方法によって製造する触媒組成物について説
明する。
本発明の方法によって製造する前記触媒組成物は、少
なくとも、１種又は２種以上のVIA族金属と１種又は２
種以上のVIII族金属とアルミナよりなっている。すなわ
ち、該触媒組成物は、少なくとも、これらの金属元素か
ら構成される活性金属成分とアルミナ若しくはアルミナ
を主成分とする担体からなっている。
該VIA族金属としては、クロム、モリブデン及びタン
グステンを挙げることができる。これらのうちでどの金
属を使用するかは、該触媒組成物を用いて行う反応の種
類や該触媒組成物に含有させる他の金属成分の種類等に
応じて適宜決定すればよく、１種又は２種以上を適宜選
択することができる。例えば、その触媒組成物を後述の
水素化脱硫反応等の水素化処理反応に使用する場合に
は、通常、モリブデン及び／又はタングステンが好まし
い。
一方、前記VIII族金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これら
のうちでどの金属を使用するかは、該触媒組成物を用い
て行う反応の種類や該触媒組成物に含有させる他の金属
成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、１種又は２
種以上を適宜選択することができる。例えば、その触媒
組成物を後述の水素化脱硫反応等の水素化処理反応に使
用する場合には、通常、コバルト及び／又はニッケルが
好ましい。
ここで、前記VIA族金属とVIII族金属の組合せの仕方
についても、前記同様場合に応じて適宜選定すればよい
のであるが、例えば、その触媒組成物を後述の水素化脱
硫反応等に使用する場合には、通常、コバルトとニッケ
ルのうちの１種又は２種とモリブデンとタングステンの
うちの１種又は２種の組合せが好適に採用され、具体的
には、例えば、コバルトとモリブデン、ニッケルとモリ
ブデン、ニッケルとタングステン、コバルトとニッケル
とモリブデン等の各種の組合せを好ましい例として挙げ
ることができ、中でも、コバルトとモリブデンとの組合
せ、ニッケルとモリブデンの組合わせが、通常、特に好
適に採用される。
なお、前記VIA族金属とVIII族金属は、いずれの場合
も、必ずしも、金属の状態で担持されているとは限らな
いことに留意すべきである。例えば、該触媒組成物を常
法に従って焼成した際には、これらの金属は、その一部
もしくは全てが、酸化物若しくは複合酸化物の状態で担
持されているのが普通であり、具体的に言えば、コバル
ト、ニッケル、モリブデン及びタングステンは、形式的
に、それぞれCoO、NiO、MoO3、WO3の状態にあるとみな
すことができ、それぞれの組合せを考慮すると、例え
ば、CoO・MoO3、NiO・WO3などの複合酸化物の状態をと
る場合もあると考えられる。また、還元処理後は、通
常、その一部が（金属の種類によっては、その大部分
が）、金属若しくは低酸化状態の酸化物や複合酸化物と
なっているのが普通であり、さらには、予備硫化後や脱
硫反応中には、それらの金属の一部は硫化物の状態にな
っていることが推定される。すなわち、触媒組成物にお
けるこれらの金属は、前処理条件及び使用状態によって
種々の化合物状態をとることができる。
このように、VIA族金属としてモリブデン及び／又は
タングステンを用い、VIII族金属としてコバルト及び／
又はニッケルを用いた触媒組成物が、水素化脱硫反応に
対して好適に使用されるが、中でも特に、該触媒組成物
に占める該VIA族金属（モリブデン、タングステン）とV
III族金属（コバルト、ニッケル）をそれぞれ通常安定
な酸化物（MoO3、WO3、CoO、NiO）として計算しかつ含
有アルミナ成分をAl2O3として計算した時に、その際の
該金属酸化物と該Al2O3の合計量に対して、モリブデン
成分とタングステン成分との合計含量が前記酸化物とし
て、通常、10〜60重量％、好ましくは、12〜50重量％の
範囲にあり、一方、コバルト成分とニッケル成分の合計
含量が前記酸化物として、通常、２〜30重量％、好まし
くは、３〜15重量％の範囲にあるものが、特に好適であ
る。また、特に、VIA族金属としてモリブデンを用い、
一方、VIII族金属としてコバルトを用いた触媒組成物の
場合には、上記の中でも、コバルト成分とモリブデン成
分の割合が、重量比（CoO/MoO3）として計算して、通
常、0.10〜0.50、好ましくは、0.15〜0.45の範囲にある
ものが好適である。
触媒組成物中に占める全金属量は、各金属の安定な酸
化物として、通常20〜70重量％、好ましくは22〜50重量
％であり、70重量％を超えると金属が凝集して担持状態
が悪化することがあり、20重量％未満では活性が低くな
ることがある。
なお、本明細書中、該VIA族金属、すなわちクロム、
モリブデン及びタングステン、並びに該VIII族金属、す
なわち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の安
定な酸化物とは、それぞれについてCr2O3、MoO3、WO3、
Fe2O3、CoO、NiO、RuO2、Rh2O3、PdO、OsO2、IrO2及びP
tOを意味する。
更に、これらの触媒組成物は、その比表面積が適当な
範囲にあることが望ましく、具体的には、通常、100〜4
00m3/g、特に、120〜380m3/gの範囲にあることが好まし
い。なぜなら、一般に、比表面積があまり小さ過ぎる
と、金属成分を十分な担持率までうまく担持することが
できないし、また、反応に利用される有効面積が小さく
なるので、その分触媒量を余計に必要とするし、一方、
比表面積があまり大き過ぎるのは一般的にいって小さな
細孔が多いため原料油の活性点への拡散が不利になり触
媒有効係数が低下するので、その分触媒の利用効率が悪
くなるからである。
触媒組成物の組成及び比表面積を上記の範囲に選定す
ることによって、後述の含硫炭化水素の水素化脱硫に対
して特に高い活性及び優れた性能を実現することができ
る。
なお、本発明の方法によって製造する前記触媒組成物
には、必要に応じて上記以外の他の金属成分やアルミナ
以外の他の担体成分等の他の成分を適宜含有させること
ができる。また、使用目的等に応じて適宜物性や性状を
調整することができ、種々の形状の成型品として使用す
ることができる。もちろん、適宜、前処理を施して最適
な状態で反応に供することもできる。
本発明の方法においては、前記の如き各種の組成及び
性状の触媒組成物を、前記特定の担持方法を用いて製造
する。
すなわち、本発明の方法においては、担体あるいは担
体成分となるアルミナ原料としてアルミナゲルを使用
し、これを純水中に分散させ、アルミナゲル懸濁液を調
製する。その際、該アルミナゲル懸濁液におけるアルミ
ニウム成分の濃度がアルミナ（Al2O3）に換算して0.1〜
12重量％の範囲となるように選定することが重要であ
る。
前記アルミナゲルは、常法によって調製することがで
き、例えば、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩の水溶液と硫酸アルミニウ
ムや硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩の水溶液の混
合や滴定、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム
等のアルミン酸アルカリ塩水溶液への種酸や硫酸等の滴
下、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム等のアルミニウム塩の水溶液への水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
アンモニア等の水溶液などアルカリの滴下等々によって
得られた沈殿を濾過等によって液から分離し、水洗等に
よって十分に洗浄し不純物となるアルカリや酸の塩を除
去することによって容易に得ることができる。また、市
販のアルミナゾルの熱による濃縮処理等のゲル化処理に
よって得ることもできる。なお、その際、沈殿（アルミ
ナゲル）を形成させた後、必要に応じてゲルの熟成を行
ってもよい。この熟成によって、アルミナゲルの性状
（例えば、粒径等）を制御することができ、結果とし
て、触媒組成物の比表面積の制御や金属成分の担持状態
の向上を図ることができる。いずれにしても、こうして
得た沈殿（アルミナゲル）は、長期間放置することな
く、できるだけ早く濾過・洗浄し、アルミナゲル懸濁液
の調製に使用することが好ましい。
また、こうして得たアルミナゲルには、必要に応じて
調製時あるいは調製後のいずれかの工程において、他の
成分を添加してもよい。例えば、触媒体の強度の向上、
比表面積や酸性質の制御等を目的として、シリカ成分、
リン成分、ボリア成分等の適当な添加成分となるような
各種の化合物を適宜添加してもよい。
アルミナゲルを分散させる前記純水としては、通常、
イオン交換水や蒸留水が好ましいが、本発明の目的を阻
害しない限り、水道水や工業用水等を使用してもよく、
必要に応じてpH調整剤等の添加成分を含有させておいて
もかまわない。前記アルミナゲル懸濁液は、前記金属水
溶液との混合に供する際に、そのアルミナ濃度（アルミ
ナに換算した濃度）が前記特定の範囲、すなわち、0.1
〜12重量％の範囲に調整されていることが重要である。
このアルミナゲル懸濁液におけるアルミナ濃度が0.1重
量％未満であると、溶媒の蒸発乾固に長時間を要するの
で効率が悪くなり、一方、12重量％より高いと、金属成
分とアルミナゲルとの局所的な接触が起こるため、担持
状態が不均一となり、また、金属成分の偏析によって金
属成分やアルミナに不都合な変質が生じやすく、いずれ
の場合にも本発明の目的を十分に達成することができな
い。なお、好ましいアルミナ濃度は、５〜10重量％であ
る。
なお、アルミナゲルを前記純水中に分散・懸濁させる
手法としては、通常の攪拌機などによる各種の手法が適
用可能であるが、例えばホモジナイザー等の強力な分散
機を用いて分散性を向上させる方式が特に好適に採用さ
れる。
一方、該アルミナゲル懸濁液と混合する前記金属塩水
溶液は、少なくとも周期表VIA族金属の化合物と周期表V
III族金属の化合物を溶解している水溶液であるが、こ
れらの金属の種類は前記したように目的とする触媒組成
物の組成言い換えれば触媒組成物の使用目的（対象とす
る触媒プロセス）に応じて選定すればよい。
具体的には例えば、水素化脱硫反応や水素化反応等の
いわゆる水素化処理に好適な触媒組成物を製造する場合
には、前記したようにVIA族金属としてモリブデン及び
／又はタングステンを選択し、一方、VIII族金属として
コバルト及び／又はニッケルを選択し、これらの化合物
の水溶液を調製し使用するのが好ましい。なお、該金属
塩水溶液には、必要に応じて、触媒性能の向上等を目的
として、これらの金属化合物以外の他の成分を適宜含有
させてもよい。
前記金属塩水溶液の調製に使用するモリブデン及び／
又はタングステンの化合物としては、それ自体が水溶性
のものはもとより、適当な添加剤の共用によって水溶性
となるものも使用可能であり、各種のものを使用するこ
とができるが、通常は、モリブデン酸アンモニウム、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウム、パラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、
モリブデン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、
タングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステ
ン酸、MoO3、WO3等が好適に使用される。ここで、MoO3
及びWO3は、それ自体の水溶性は低いが、後述のように
適当な安定化剤の添加によって水溶性を向上させ十分に
安定な水溶液と使用することができる。なお、これらの
化合物は、必要に応じて、２種以上を使用してもよい。
一方、コバルト及び／又はニッケルの化合物として
は、同様に各種のものが使用する可能であるが、通常
は、硝酸コバルト［Co（NO3）２等］、酢酸コバルト、
塩基性炭酸コバルト、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル等が好適に使用される。なお、これら
の化合物も、必要に応じて、２種以上を使用してもよ
い。
使用する金属塩水溶液におけるこれらの金属化合物の
濃度及び金属成分の割合は、目的とする触媒組成物の組
成等に応じて適宜選定すればよい。通常、VIA族金属の
化合物及びVIII族金属の化合物の量をそれぞれ安定な酸
化物として計算し、アルミナゲルの量をAl2O3として計
算した時に、VIA族金属の化合物、VIII族金属の化合物
及びアルミナゲルの合計量に対するVIA族金属の化合物
及びVIII族金属の化合物の合計量の割合を20〜70重量
％、好ましくは22〜50重量％とすることが好適である。
上記計算法によりVIA族金属の化合物及びVIII族金属の
化合物の合計量のが70重量％を超えると金属が凝集して
担持状態が悪化することがあり20重量％未満では、得ら
れる触媒組成物の活性が低くなることがある。
例えば、好適な水素化脱硫用触媒組成物を得るには、
VIA族金属の化合物としてモリブデン及び／又はタング
ステンの化合物を用い、VIII族金属の化合物としてコバ
ルト及び／又はニッケルの化合物を用い、モリブデン及
び／又はタングステンの化合物、コバルト及び／又はニ
ッケルの化合物並びにアルミナゲルの合計量に対し、モ
リブデン及び／又はタングステンの化合物10〜60重量
％、好ましくは12〜50重量％、コバルト及び／又はニッ
ケルの化合物２〜30重量％、好ましくは３〜15重量％の
割合で用いることが好適である。ただし、モリブデン、
タングステン、コバルト、及びニッケルの化合物の量
は、それぞれ、MoO3、WO3、CoO及びNiOとして計算し、
アルミナゲルの量はAl2O3として計算するものとする。
該金属塩水溶液における金属化合物の濃度は、これら
が混合時あるいは担持時に十分に溶解されている限り特
に制限はないが、一般的には、金属化合物の濃度が全金
属分のモル濃度として、通常、５モル／リットル以下、
好ましくは、２〜４モル／リットルの範囲にある金属塩
水溶液を混合に供する方式が好適に採用される。なお、
場合によっては、これらの金属化合物を前記アルミナゲ
ル懸濁液に添加して金属塩水溶液の状態でアルミナゲル
に接触させ担持する方式を採用してもよい。
前記金属塩水溶液には、必要に応じて適当な添加成分
を含有させることができ、特に、前記金属化合物の溶解
安定性を高めるために適当な安定化剤、具体的には例え
ば、オキシ酸、EDTA若しくはそのアンモニウム塩やアミ
ン塩又はアミノ酸を添加して使用することが好ましく、
これによって、金属成分の担持状態をより一層良好な状
態にすることができる。
また、金属塩水溶液にアンモニア等のpH調製剤を添加
してpHを上昇させ、金属塩を安定化させてもよい。
前記オキシ酸は、ヒドロキシカルボン酸（分子内にカ
ルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物）で
あり、その具体例としては、例えば、クエン酸、リンゴ
酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシアクリル酸、乳酸、グリコール酸等を
例示することができる。なお、これらのオキシ酸は、必
要に応じて、２種以上を添加してもよい。
前記EDTAは、エチレンジアミン四酢酸である。EDTAの
アンモニウム塩は、EDTA分子中の４個のカルボキシル基
のうちの１〜４個のカルボキシル基における水素原子が
NH4となっている各種の化合物であり、その具体例とし
ては例えば、エチレンジアミン四酢酸一アンモニウム塩
（EDTA−NH4）、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウ
ム塩（EDTA−2NH4）、エチレンジアミン四酢酸三アンモ
ニウム塩（EDTA−3NH4）、エチレンジアミン四酢酸四ア
ンモニウム塩（EDTA−4NH4）などを挙げることができ、
中でも特に、EDTA−2NH4が好ましい。また、EDTAのアミ
ン塩としては、同様に、EDTAの１〜４アミン塩を挙げる
ことができ、この場合、該塩を形成するアミンは、各種
の有機アミン類とすることができる。これらのEDTA類
は、必要に応じて、２種以上を添加してもよい。
前記アミノ酸は、分子中に少なくとも１個のカルボキ
シル基と少なくとも１個のアミノ基を有する有機化合物
であり、各種のものが使用可能であるが、中でも総炭素
数が２以上のもの、特に総炭素数が３以上、好ましくは
３〜７のモノアミノジカルボン酸型のものが好適に使用
される。該アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシ
ン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、アミノ
酪酸等を例示することができる。これらのアミノ酸は、
必要に応じて、２種以上を添加してもよい。
これらオキシ酸、EDTA類及びアミノ酸の前記金属塩水
溶液への添加割合は、特に制限はないが、一般的には、
オキシ酸、EDTA類又はアミノ酸を、該金属塩水溶液中に
おける前記VIA族金属１モル当たり、通常、0.1〜3.0当
量モル、好ましくは、0.5〜2.8当量モルの割合で添加す
るのが好適である。この添加割合が、上記範囲未満で
は、金属塩水溶液の安定性が不十分となることがあり、
その結果金属成分の良好な担持状態をうまく実現するこ
とができなくなることができる。一方、この割合が上記
の範囲を超えると金属成分の担持状態がかえって悪化す
るなどの支障が生じることがある。
すなわち、オキシ酸又はEDTA類又はアミノ酸を上記の
ように適量添加することによって、混合時の金属塩水溶
液の安定性を向上させることができ、金属成分の担持状
態の更なる改善をはかることができる。
本発明の方法においては、以上のようにして調製した
アルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液を混合し、該混合物
を攪拌しながら水分を蒸発し乾固することによって、こ
れらの金属成分をアルミナゲルに担持する。
アルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液の混合方式として
は、特に制限はなく、例えば、金属塩水溶液をアルミナ
ゲル懸濁液に添加する方式、あるいは、その逆の方式な
ども適用可能であるが、通常は、アルミナゲル懸濁液と
金属塩水溶液を混合容器中に同時に添加して混合する方
式（共注下方式）が好適に採用される。なお、この共注
下方式による場合、予め混合容器中に適量の水を張り込
んでおき、この水にアルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液
を同時に添加する方式も好適に採用することができる。
混合容器中に張り込んでおく水の量は、アルミナゲル懸
濁液、金属塩水溶液及び水の合計量の２〜50容量％、好
ましくは３〜45容量％が好適である。混合容器中に張り
込んでおく水としては、通常、イオン交換水や蒸留水な
どの純水が好ましいが、本発明の目的を阻害しない限
り、水道水や工業用水等を使用してもよい。
その際、該混合に供するアルミナゲル懸濁液及び混合
液におけるアルミナゲルの分散（懸濁）は、十分に維持
されていることが望ましい。これは、例えば、ホモジナ
イザー、ボールミル等の通常の強力な攪拌手段によって
容易に行うことができる。
混合時間は、通常、0.1〜24時間、好ましくは0.2〜５
時間程度とするのが好適である。
上記のようにして所定のアルミナゲル懸濁液と金属塩
水溶液を混合後、該混合物を攪拌しながら水分を蒸発さ
せ乾固することによって、これらの金属成分をアルミナ
ゲルに担持する。このように、本発明の方法において
は、金属成分の担持を水分の蒸発乾固によって行い、し
かも十分に攪拌しながら行うことが重要である。ここ
で、もし、水分の除去を濾過等による固液分離によって
行うと、金属成分の一部が濾液等の分離液と共に流出
し、金属成分の担持量が不明確となったり、高担持率を
得ることができないなどの問題を生じる。但し、操作が
面倒になるが、蒸発乾固によって担持を十分に進めるな
らば、途中で濾過等によって溶液を分離する操作を組み
合わせてもかまわない。また、もし、水分の蒸発乾固を
攪拌しないで進めると、固体が担持液中に沈殿し担持系
が不均一となったり、乾燥状態が進むにつれて水分の蒸
発が不均一になるので、金属成分の担持状態が不均一に
なる。
なお、水分の蒸発乾固は、担持時間を適当に短くする
ために、通常、加熱下で進めることが好ましい。この加
熱温度は、通常、50〜200℃、好ましくは、80〜180℃と
するのが適当である。なお、水分の蒸発乾固が進むにつ
れて、温度を適宜増加する方式が好適に採用される。ま
た、必要に応じて、減圧下で水分の蒸発乾固を行っても
よい。
このように水分の蒸発乾固を進め、所望の担持物を得
る。その後、得られた担持物を、場合に応じて成形後、
適当な温度で焼成し、所望の触媒組成物若しくはその前
駆体とする。この成形及び焼成は、従来と同様にして行
うことができ、場合によっては、焼成後、成形を行って
もよい。いずれにしても、成形に際して、前記担持やそ
の焼成物に適量の水分を含ませて成形に供してもよい
し、必要に応じて、適当な成形補助剤（バインダー等）
を添加して成形してもよい。
前記焼成は、通常、400〜600℃、好ましくは、420〜5
80℃の範囲の温度で行うのが好適である。この焼成は、
通常、空気あるいは酸素含有ガス雰囲気中（好ましくは
気流中）で行うのがよく、これによって金属成分を酸化
物の状態にし、添加有機成分（オキシ酸、EDTA類、アミ
ノ酸等）を分解、燃焼除去する。焼成時間は、通常、１
〜10時間、好ましくは、２〜８時間である。
以上のようにして、所望の触媒組成物（若しくはその
前駆体）を製造する。
なお、こうして製造した触媒組成物の形状としては特
に制限はなく、その使用目的に応じて、例えば、微粒子
状等の粉末状、顆粒状、ペレット状、球状成型粒子、モ
ノリス体など種々の形状の粒子もしくは成型体として使
用することができる。
また、この触媒組成物は、使用目的等に応じて適時、
例えば、焼成処理、賦活処理、酸化処理、還元処理、予
備硫化処理、酸性ガス処理、スチーム処理、予備反応処
理、不活性ガス処理、真空排気処理等の触媒性能（活
性、選択性、寿命、安定性等）の向上・調整・回復のた
めの各種の前処理や操作上必要な処理等を行ってから所
定の反応に供することができる。
本発明の方法によって製造した前記触媒組成物は、後
述のように、特に、軽油留分や灯油留分等の各種の含硫
炭化水素の水素化脱硫用触媒として好適に使用すること
ができるが、その用途は、これに限定されるものではな
く、例えば、含窒素炭化水素類の水素化脱窒素反応、ジ
メチルナフタレンの水素化反応等の各種の芳香族炭化水
素の水素化反応、さらには、他の炭化水素の水素化反応
などの各種の水素化機能が必要とされる反応等に対する
良好な触媒として有利に利用することができる。
以下に、本発明の方法によって製造した前記触媒組成
物の特に好適な利用例である本発明の水素化脱硫方法に
ついて説明する。
本発明の水素化脱硫反応方法は、前記本発明の方法に
より製造した触媒組成物に含硫炭化水素を水素の存在し
たで接触させることを特徴とするものである。すなわ
ち、本発明の水素化脱硫方法は、触媒として少なくとも
前記触媒組成物（通常、活性金属類として、少なくとも
モリブデン及び／又はタングステンとコバルト及び／又
はニッケルを含有するもの。）を使用する限り、他の点
においては従来の水素化脱硫方法と同様にして実施可能
である。以下に、通常好適に使用される原料炭化水素留
分（含硫炭化水素留分）や反応条件等について説明す
る。
本発明の水素化脱硫方法において、水素化脱硫に供す
る原料油である含硫炭化水素としては、通常、含硫黄炭
化水素分子を含有する炭化水素類、特に、沸点が50〜52
5℃の範囲にある各種の炭化水素類や炭化水素留分、具
体的には、例えば、含硫黄炭化水素分子を含有する、ナ
フサ、灯油、軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、減圧軽
油、原油、分解軽油、オイルシェール油、石炭液化油等
が使用可能である。これらの中でも、特に、沸点が150
〜350℃の灯油留分、軽油留分、あるいは灯軽油留分、
常圧残渣油などが好適に使用される。なお、これらは、
場合に応じて２種以上の混合物として使用することがで
きる。
前記原料油中の硫黄含有量は、通常、0.01〜5.0重量
％、好ましくは、0.03〜1.5重量％であることが適当で
ある。
この水素化脱硫反応の触媒としては、前記した本発明
の触媒組成物を使用する。この触媒は、通常、前記のよ
うに焼成したもの、好ましくは、焼成後に予備硫化処理
等の前処理を施したものが好適に使用される。
反応温度は、通常、150〜430℃、好ましくは180〜410
℃の範囲に設定するのが適当である。
反応圧力は、通常、10〜150kg/cm2、好ましくは、15
〜140kg/cm2の範囲に設定するのが好適である。
反応に供する水素と原料油の割合（H2/oil比）は、通
常、10〜5000Nl/kl、好ましくは、20〜4000Nl/klの範囲
に選定するのが好適である。
この水素化脱硫反応は、各種の反応方式によって実施
可能であるが、通常は、連続流通方式で行うのが好まし
い。その際、原料油の供給速度と触媒使用量から計算さ
れるLHSVを、通常、0.1〜30h-1、好ましくは、0.2〜28h
r-1の範囲に適宜選定するのが適当である。
以上のように前記本発明の方法により製造した触媒組
成物（特に、前記した活性金属類として少なくともモリ
ブデン及び／又はタングステンとコバルト及び／又はニ
ッケルを含有するもの）を水素化脱硫用触媒として用い
ることによって、硫黄分を含有する原料油から、その硫
黄分をH2Sとして効率よく十分に除去することができ、
硫黄含有量が著しく低減した所望の炭化水素留分を容易
に得ることができる。
反応後の生成物の分離・回収・精製等の後処理は、情
報に従って容易に行うことができる。回収した未反応の
水素や生成油の一部は、必要に応じて、適宜リサイクル
してもよい。なお、触媒活性が所定の基準より低下した
場合には、適宜、再生処理を施して繰返し利用すること
も可能である。その際、触媒の再生は常法に従って容易
に行うことができる。
以下に、本発明を、本発明の実施例及びその比較例に
よって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
（ａ）アルミナゲルの調製例 （アルミナゲルＡの調製） 64gのアルミン酸ナトリウムを800ccの純水に溶解し、
該水溶液を60℃に加温した（Ａ液）。一方、850gの硫酸
アルミニウム（14〜18水塩）を4700gの純水に溶解し、
該水溶液を60℃に加温した（Ｂ液）。次に、該Ａ液を攪
拌しながら該Ｂ液を添加し、pH7で沈殿を得た。その後
直ちに、この沈殿を濾過によって分離回収後、50℃に保
持した0.2重量％アンモニア水中に投入し、撹拌するこ
とによって洗浄した。この洗浄した沈殿を濾過によって
分離回収し、所望のアルミナゲル（以下、アルミナゲル
Ａと呼ぶ。）を得た。
なお、このアルミナゲルＡのアルミナ含量は18.2重量
％であった。
（アルミナゲルＢの調製） 64gのアルミン酸ナトリウムを800ccの純水に溶解し、
該水溶液を60℃に加温した（Ａ液）。一方、850gの硫酸
アルミニウム（14〜18水塩）を4700gの純水に溶解し、
該水溶液を60℃に加温した（Ｂ液）。次に、該Ａ液を攪
拌しながら該Ｂ液を添加し、pH7で沈殿を得た。その後
直ちに、この沈殿を濾過によって分離回収後、50℃に保
持した0.2重量％アンモニア水中に投入し、撹拌するこ
とによって洗浄した。この洗浄した沈殿を濾過によって
分離回収し、アルミナゲルを得た。
得られたアルミナゲルを純水中に再度分散し、アンモ
ニア水を加えてpH10に調整して、これを攪拌しながら95
℃で約24時間熟成させた。この後、濾過による脱水を行
い、所望のアルミナゲル（以下、アルミナゲルＢと呼
ぶ。）を得た。このアルミナゲルＢのアルミナ含量は3
2.0重量％であった。
（ｂ）金属塩水溶液の調製例 パラモリブデン酸アンモニウム390gと硝酸コバルト33
0gとEDTA・2NH4450gと28重量％アンモニア水350gを蒸留
水に溶解して全量を1.5リットルとし、金属塩水溶液Ａ
を調製した。
パラモリブデン酸アンモニウム390gと硝酸コバルト33
0gとクエン酸230gを蒸留水に溶解して1.0リットルと
し、金属塩水溶液Ｂを調製した。
パラモリブデン酸アンモニウム390gと硝酸コバルト33
0gとグルタミン酸450gと28重量％アンモニア水350gを蒸
留水に溶解して1.5リットルとし、金属塩水溶液Ｃを調
製した。
硝酸ニッケル91.8gを蒸留水1500ccに溶解し、金属塩
水溶液Ｄを調製した。モリブデン酸アンモニウム136.2g
と30重量％過酸化水素水21ccを蒸留水1500ccに溶解し、
金属塩水溶液Ｅを調製した。
MoO3 370gと塩基性炭酸コバルト190gとEDTA・2NH445
0gと28重量％アンモニア水350gを蒸留水に溶解して全量
を1.5リットルとし、金属塩水溶液Ｆを調製した。
MoO3 370gと塩基性炭酸コバルト190gとリンゴ酸230g
を蒸留水に溶解して全量を1.0リットルとし、金属塩水
溶液Ｇを調製した。
MoO3 370gと塩基性炭酸コバルト190gとグルタミン酸
450gと28重量％アンモニア水350gを蒸留水に溶解して全
量を1.5リットルとし、金属塩水溶液Ｈを調製した。
実施例１ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）1352cc中に投入し、ホモジ
ナイザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液A540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で所
望の触媒組成物Ａを得た。
こうして製造した触媒組成物Ａについて、下記の要領
で含硫炭化水素の水素化脱硫反応方法を行い、その触媒
の活性評価を行った。
すなわち、原料油として硫黄分1.18wt％を含む中東系
軽油（LGO）を用い、下記のようにして水素化脱硫反応
を行った。
高圧固定床流通式反応装置を用い、反応管に所定の触
媒組成物を100ccを充填し、前処理として上記の原料油
（LGO）を250℃、30kg/cm2で24時間流通させることによ
って該触媒組成物を予備硫化し、触媒とした。
その後、予備硫化した触媒層に、反応温度310〜350℃
（310、330及び350℃の各反応温度に順次段階的に昇
温）、圧力30kg/cm2、水素／原料油比200Nl/kl、LHSV4.
0hr-1の条件で、前記原料油を水素ガスとともに供給流
通し、該原料油を水素化脱硫反応に供し製油した。
その際、得られた精製油中の硫黄分をサルファーメー
ターで測定し、その精製油中の硫黄分S2と原料油中の硫
黄分S1から、脱硫率［（S1−S2）/S2］×100を算出し、
これを触媒の脱硫活性とした。得られた各反応温度にお
ける触媒の脱硫活性（LGO脱硫活性）を表１に示す。
実施例２ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）1352cc中に投入し、ホモジ
ナイザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液B360cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して所望の触媒組成物Ｂを得た。
次に、この触媒組成物Ｂについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
実施例３ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）1352cc中に投入し、ホモジ
ナイザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液C540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して所望の触媒組成物Ｃを得た。
次に、この触媒組成物Ｃについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
実施例４ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）1352cc中に投入し、ホモジ
ナイザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液F540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して所望の触媒組成物Ｃを得た。
次に、この触媒組成物Ｄについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
実施例５ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）1352cc中に投入し、ホモジ
ナイザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液G540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して所望の触媒組成物Ｅを得た。
次に、この触媒組成物Ｅについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
実施例６ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）1352cc中に投入し、ホモジ
ナイザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液H540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して所望の触媒組成物Ｆを得た。
次に、この触媒組成物Ｆについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
比較例１ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）に上記（ｂ）で得た金属塩水溶液A540ccを添
加した。添加終了後、この混合物を100℃で加熱し、攪
拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を除去し担持
物を得た。次いで、この適度の水分を含む担持物を押し
出し成形し、円柱状の成形物とし、これを120℃で５時
間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼成して、
比較例としての触媒組成物Ｉを得た。
次に、この触媒組成物Ｉについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
比較例２ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）640cc中に投入し、ホモジナ
イザーによってよく分散させ、約13.2重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液A540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して、比較例としての触媒組成物IIを得た。
次に、この触媒組成物IIについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
比較例３ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）に上記（ｂ）で得た金属塩水溶液E1500ccと金
属塩水溶液D1500ccを添加し、アルミナゲルを再分散さ
せた。この分散液を２時間攪拌し金属塩水溶液とアルミ
ナを十分に反応させた後、余分の水分を濾過により除去
し、更に３リットルの純水で洗浄し、担持物を得た。次
いで、この担持物を、押し出し成形に適する水分を含む
ように量に調整した後、押し出し成形し、円柱状の成形
物とし、これを120℃で５時間乾燥した後、550℃で３時
間空気気流中で焼成して、比較例としての触媒組成物II
Iを得た。
次に、この触媒組成物IIIについて、実施例１と同様
にして予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活
性を評価した。結果は表１に示す。
比較例４ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）に上記（ｂ）で得た金属塩水溶液G360ccを添
加した。添加終了後、この混合物を100℃で加熱し、攪
拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を除去し担持
物を得た。次いで、この適度の水分を含む担持物を押し
出し成形し、円柱状の成形物とし、これを120℃で５時
間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼成して、
比較例としての触媒組成物IVを得た。
次に、この触媒組成物IVについて、実施例１と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表１に示す。
比較例５ 上記（ａ）で得たアルミナゲルA1648g（Al2O3として3
00g換算）を純水（蒸留水）640cc中に投入し、ホモジナ
イザーによってよく分散させ、約13.2重量％アルミナ含
量のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットル
の容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アル
ミナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液F540cc
を同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で
加熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を
除去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担
持物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを12
0℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して、比較例としての触媒組成物Ｖを得た。
次に、この触媒Ｖについて、実施例１と同様にして予
備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性を評価
した。結果は表１を示す。
実施例７ 上記（ａ）で得たアルミナゲルB938g（Al2O3として30
0g換算）を純水（蒸留水）2063cc中に投入し、ホモジナ
イザーによってよく分散させ、約10重量％アルミナ含量
のアルミナゲル懸濁液を調製した。内容積10リットルの
容器に純水200ccを張り込み攪拌し、ここに、該アルミ
ナゲル懸濁液と上記（ｂ）で得た金属塩水溶液A540ccを
同時に添加した。添加終了後、この混合物を100℃で加
熱し、攪拌しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を除
去し担持物を得た。次いで、この適度の水分を含む担持
物を押し出し成形し、円柱状の成形物とし、これを120
℃で５時間乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼
成して所望の触媒組成物Ｇを得た。
次に、この触媒組成物Ｇについて、下記の要領で含硫
炭化水素の水素化脱硫反応を行い、その触媒の活性評価
を行った。
すなわち、原料油として硫黄分4.1wt％を含む中東系
常圧残油を用い、下記のようにして水素化脱硫反応を行
った。
高圧固定床流通式反応装置を用い、反応管に所定の触
媒組成物を100cc充填し、前処理として上記の原料油を2
50℃、135kg/cm2で24時間流通させることによって該触
媒組成物を予備硫化し、触媒とした。
その後、予備硫化した触媒層に、反応温度390〜410℃
（390℃、400℃及び410℃の各反応温度に準じ段階的に
昇温）、圧力135kg/cm2、水素／原料油比1000Nl/kl、LH
SV0.3hr-1の条件で、前記原料油を水素ガスとともに供
給流通し、該原料油を水素化脱硫反応に供し、精油し
た。
その際、得られた精製油中の硫黄分をサルファーメー
ターで測定し、その精製油中の硫黄分S2と原料油中の硫
黄分S1から、脱硫率［（S1−S2）/S2］×100を算出し、
これを触媒の脱硫活性とした。得られた各反応温度にお
ける触媒の脱硫活性を表２に示す。
比較例６ 上記（ａ）で得たアルミナゲルB938g（Al2O3として30
0g換算）に上記（ｂ）で得た金属塩水溶液A540ccを添加
した。添加終了後、この混合物を100℃で加熱し、攪拌
しながら水分を蒸発乾固し、余分の水分を除去し担持物
を得た。次いで、この適度の水分を含む担持物を押し出
し成形し、円柱状の成形物とし、これを120℃で５時間
乾燥した後、550℃で３時間空気気流中で焼成して、比
較例としての触媒組成物VIを得た。
次に、この触媒組成物VIについて、実施例７と同様に
して予備硫化後、水素化脱硫反応を行い、その脱硫活性
を評価した。結果は表２に示す。
産業上の利用可能性 本発明の触媒組成物の製造方法によると、周期表VIA
族金属とVIII族金属との金属を簡単な操作で十分に高い
担持量まで有効に（特に、金属成分の無駄な凝集が少な
く、高い脱硫活性を示す状態に）担持することができ、
通常の含浸法や混練法等の従来の担持方法によって得ら
れた従来型の水素化脱硫用触媒等の水素化処理触媒より
も活性等の性能に優れた触媒（特に、含硫炭化水素の水
素化脱硫に極めて有効な触媒）となる高性能の触媒組成
物を容易に得ることができる。
また、本発明の水素化脱硫方法では、上記本発明の方
法によって製造した優れた触媒特性及び触媒性能を有す
る触媒組成物を水素化脱硫用触媒として用いているの
で、灯軽油留分等の、含硫炭化水素分子を含有する炭化
水素留分などの各種の含硫炭化水素類から硫黄分が十分
に除去された精製炭化水素類を効率よく得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 剛 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−9185（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−278839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミナゲルを純水中に分散させ、アルミ
    ナとしての濃度が0.1〜12重量％の範囲となるようにし
    たアルミナゲル懸濁液と、周期表VIA族金属の化合物と
    周期表VIII族金属の化合物を溶解している金属塩水溶液
    とを混合し、該混合物を攪拌しながら水分を蒸発し乾固
    することによって、これらの金属成分をアルミナゲルに
    担持することを特徴とする触媒組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】該アルミナゲル懸濁液中の該アルミナゲル
    のアルミナとしての濃度が５〜10重量％である請求の範
    囲１記載の触媒組成物の製造方法。
  3. 【請求項３】該VIA族金属の化合物及び該VIII族金属の
    化合物の量をそれぞれ安定な酸化物として計算し、該ア
    ルミナゲルの量をAl2O3として計算した時に、該VIA族金
    属の化合物、該VIII族金属の化合物及び該アルミナゲル
    を、該VIA族金属の化合物、該VIII族金属の化合物及び
    該アルミナゲルの合計量に対する該VIA族金属の化合物
    及び該VIII族金属の化合物の合計量の割合が20〜70重量
    ％となる量で用い、該金属塩水溶液中の該VIA族金属の
    化合物及び該VIII族金属の化合物の合計量が金属モル濃
    度で２〜４モル／リットルである請求の範囲１記載の触
    媒組成物の製造方法。
  4. 【請求項４】該VIA族金属がモリブデン及び／又はタン
    グステンであり、該VIII族金属がコバルト及び／又はニ
    ッケルであり、該VIA族金属の化合物及び該VIII族金属
    の化合物の量をそれぞれ安定な酸化物として計算し、該
    アルミナゲルの量をAl2O3として計算した時に、該VIA族
    金属の化合物、該VIII族金属の化合物及び該アルミナゲ
    ルの合計量に対し、該VIA族金属の化合物を10〜60重量
    ％、該VIII族金属の化合物を２〜30重量％の割合で用い
    る請求の範囲３記載の触媒組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】該VIA族金属の化合物がモリブデン酸アン
    モニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブ
    デン酸アンモニウム、モリブデン酸、パラモリブデン
    酸、メタモリブデン酸、MoO3、タングステン酸アンモニ
    ウム、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングス
    テン酸アンモニウム、タングステン酸、パラタングステ
    ン酸、メタタングステン酸、WO3及びこれらの混合物か
    らなる群から選ばれるものであり、該VIII族金属の化合
    物が硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩基性炭酸コバル
    ト、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル
    及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである
    請求の範囲４記載の触媒組成物の製造方法。
  6. 【請求項６】該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の
    混合を、該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水
    に同時に添加することによって行う請求の範囲１記載の
    触媒組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】該VIA族金属の化合物及び該VIII族金属の
    化合物の量をそれぞれ安定な酸化物として計算し、該ア
    ルミナゲルの量をAl2O3として計算した時に、該VIA族金
    属の化合物、該VIII族金属の化合物及び該アルミナゲル
    を、該VIA族金属の化合物、該VIII金属の化合物及び該
    アルミナゲルの合計量に対する該VIA族金属化合物及び
    該VIII族金属の化合物の合計量の割合が20〜70重量％と
    なる量で用い、該金属塩水溶液中の該VIA族金属の化合
    物及び該VIII族金属の化合物の合計量が金属モル濃度で
    ２〜４モル／リットルであり、該アルミナゲル懸濁液と
    該金属塩水溶液とを添加する純水の量が、該アルミナゲ
    ル懸濁液、該金属塩水溶液及び該純水の合計量の２〜50
    容量％である請求の範囲６記載の触媒組成物の製造方
    法。
  8. 【請求項８】該金属塩水溶液がEDTAあるいはEDTAのアン
    モニウム塩又はアミン塩によって安定化された水溶液で
    ある請求の範囲１記載の触媒組成物の製造方法。
  9. 【請求項９】EDTAあるいはEDTAのアンモニウム塩又はア
    ミン塩を、該VIA族金属の化合物の金属１モル当たり0.1
    〜3.0当量モル用いる請求の範囲８記載の触媒組成物の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】該VIA族金属の化合物がパラモリブデン
    酸アンモニウム又はMoO3であり、該VIII族金属の化合物
    が硝酸コバルト又は塩基性炭酸コバルトであり、該VIA
    族金属の化合物の量をMoO3として計算し、該VIII族金属
    の化合物の量をCoOとして計算し、該アルミナゲルの量
    をAl2O3として計算した時に、該VIA族金属の化合物、該
    VIII族金属の化合物及び該アルミナゲルを、該VIA族金
    属の化合物、該VIII族金属の化合物及び該アルミナゲル
    の合計量に対する該VIA族金属の化合物及び該VIII族金
    属の化合物の合計量の割合が20〜70重量％となり、か
    つ、該VIII族金属の化合物／該VIA族金属の化合物の重
    量比が0.10〜0.50となる量で用い、該金属塩水溶液中の
    該VIA族金属の化合物及び該VIII族金属の化合物の合計
    量が金属モル濃度で２〜４モル／リットルであり、該金
    属塩水溶液がEDTA・2NH4によって安定化されており、該
    アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混合を、該アル
    ミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水に同時に添加す
    ることによって行い、該純水の量が該アルミナゲル懸濁
    液、該金属塩水溶液及び該純水の合計量の２〜50容量％
    である請求の範囲９記載の触媒組成物の製造方法。
  11. 【請求項１１】該金属塩水溶液がオキシ酸によって安定
    化された水溶液である請求の範囲１記載の触媒組成物の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】該オキシ酸を、該VIA族金属の化合物の
    金属１モル当たり0.1〜3.0当量モル用いる請求の範囲11
    記載の触媒組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】該オキシ酸がクエン酸、リンゴ酸、酒石
    酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒ
    ドロキシアクリル酸、乳酸、グリコール酸及びこれらの
    混合物からなる群から選ばれるものである請求の範囲12
    記載の触媒組成物の製造方法。
  14. 【請求項１４】該VIA族金属の化合物がパラモリブデン
    酸アンモニウム又はMoO3であり、該VIII族金属の化合物
    が硝酸コバルト又は塩基性炭酸コバルトであり、該VIA
    族金属の化合物の量をMoO3として計算し、該VIII族金属
    の化合物の量をCoOとして計算し、該アルミナゲルの量
    をAl2O3として計算した時に、該VIA族金属の化合物、該
    VIII族金属の化合物及び該アルミナゲルを、該VIA族金
    属の化合物、該VIII族金属の化合物及び該アルミナゲル
    の合計量に対する該VIA族金属の化合物及び該VIII族金
    属の化合物の合計量の割合が20〜70重量％となり、か
    つ、該VIII族金属の化合物／該VIA族金属の化合物の重
    量比が0.10〜0.50となる量で用い、該金属塩水溶液中の
    該VIA族金属の化合物及び該VIII族金属の化合物の合計
    量が金属モル濃度で２〜４モル／リットルであり、該金
    属塩水溶液がクエン酸またはリンゴ酸によって安定化さ
    れており、該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混
    合を、該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水に
    同時に添加することによって行い、該純水の量が該アル
    ミナゲル懸濁液、該金属塩水溶液及び該純水の合計量の
    ２〜50容量％である請求の範囲13記載の触媒組成物の製
    造方法。
  15. 【請求項１５】該金属塩水溶液がアミノ酸によって安定
    化された水溶液である請求の範囲１記載の触媒組成物の
    製造方法。
  16. 【請求項１６】該アミノ酸を、該VIA族金属の化合物の
    金属１モル当たり0.1〜3.0当量モル用いる請求の範囲15
    記載の触媒組成物の製造方法。
  17. 【請求項１７】該アミノ酸がグリシン、グルタミン酸、
    アスパラギン酸、アラニン、アミノ酪酸及びこれらの混
    合物からなる群から選ばれるものである請求の範囲16記
    載の触媒組成物の製造方法。
  18. 【請求項１８】該VIA族金属の化合物がパラモリブデン
    酸アンモニウム又はMoO3であり、該VIII族金属の化合物
    が硝酸コバルト又は塩基性炭酸コバルトであり、該VIA
    族金属の化合物の量をMoO3として計算し、該VIII族金属
    の化合物の量をCoOとして計算し、該アルミナゲルの量
    をAl2O3として計算した時に、該VIA族金属の化合物、該
    VIII族金属の化合物及び該アルミナゲルを、該VIA族金
    属の化合物、該VIII族金属の化合物及び該アルミナゲル
    の合計量に対する該VIA族金属の化合物及び該VIII族金
    属の化合物の合計量の割合が20〜70重量％となり、か
    つ、該VIII族金属の化合物／該VIA族金属の化合物の重
    量比が0.10〜0.50となる量で用い、該金属塩水溶液中の
    該VIA族金属の化合物及び該VIII族金属の化合物の合計
    量が金属モル濃度で２〜４モル／リットルであり、該金
    属塩水溶液がグルタミン酸によって安定化されており、
    該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混合を、該ア
    ルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水に同時に添加
    することによって行い、該純水の量が該アルミナゲル懸
    濁液、該金属塩水溶液及び該純水の合計量の２〜50容量
    ％である請求の範囲17記載の触媒組成物の製造方法。
  19. 【請求項１９】請求の範囲１記載の製造方法によって製
    造した触媒組成物に含硫炭化水素を水素の存在下で接触
    させることを特徴とする含硫炭化水素の水素化脱硫方
    法。
JP51789294A 1993-02-15 1994-02-15 触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 Expired - Fee Related JP3382619B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-47190 1993-02-15
JP4719093 1993-02-15
PCT/JP1994/000222 WO1994017910A1 (en) 1993-02-15 1994-02-15 Catalyst composition manufacturing method and sulfur-containing hydrocarbon hydrodesulfurization method using the same catalyst composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3382619B2 true JP3382619B2 (ja) 2003-03-04

Family

ID=12768197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51789294A Expired - Fee Related JP3382619B2 (ja) 1993-02-15 1994-02-15 触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0638361B1 (ja)
JP (1) JP3382619B2 (ja)
KR (1) KR100297939B1 (ja)
DE (1) DE69419677T2 (ja)
TW (1) TW276245B (ja)
WO (1) WO1994017910A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0886543A1 (en) * 1996-02-21 1998-12-30 ASEC Manufacturing Company Highly dispersed and/or homogeneous compositions, materials and coatings made therefrom and methods for making same
GC0000360A (en) * 2000-05-04 2007-03-31 Shell Int Research A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst
DE60123791T2 (de) * 2000-07-14 2007-08-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren für die herstellung eines kobalt-trägerkatalysators und dessen vorläufer und die verwendung des trägerkatalysators
CN102166521B (zh) * 2010-02-25 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢精制催化剂制备方法
FR3076747B1 (fr) * 2018-01-15 2022-06-10 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage
FR3083143A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
KR102556855B1 (ko) * 2022-07-19 2023-07-18 홍원방 이산화탄소 흡수제
KR102556856B1 (ko) * 2022-07-19 2023-07-19 홍원방 이산화탄소 흡수제 및 탈황촉매 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122105A (en) * 1975-04-18 1976-10-26 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for hydrofining of hydrocarbon oil
IT1070310B (it) * 1975-10-22 1985-03-29 Atomic Energy Authority Uk Catalizzatore particolarmente per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoli..e procedimento per la sua preparazione
FR2424062A1 (fr) * 1978-04-26 1979-11-23 American Cyanamid Co Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation
US5001101A (en) * 1988-04-28 1991-03-19 Shell Oil Company Sulfiding of hydrogel derived catalysts
JP2794320B2 (ja) * 1990-03-27 1998-09-03 株式会社 コスモ総合研究所 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0638361A4 (en) 1996-05-01
KR950700788A (ko) 1995-02-20
KR100297939B1 (ko) 2001-10-22
WO1994017910A1 (en) 1994-08-18
EP0638361B1 (en) 1999-07-28
DE69419677D1 (de) 1999-09-02
DE69419677T2 (de) 2000-03-16
EP0638361A1 (en) 1995-02-15
TW276245B (ja) 1996-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5565091A (en) Catalyst composition manufacturing method and sulfur-containing hydrocarbon hydrodesulfurization method using the same catalyst composition
US4196102A (en) Catalysts for demetallization treatment of _hydrocarbons supported on sepiolite
CN102056664B (zh) 负载型加氢工艺催化剂的再生和复原
JP3272384B2 (ja) 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法
WO2014033653A2 (en) Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
JPH04156948A (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JPH0263553A (ja) 残さ油水素化処理触媒、その製造方法及び該触媒を用いる炭化水素含有油の接触水素化処理法
JP3382619B2 (ja) 触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法
USRE31036E (en) Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite
JP2567260B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
JP2936753B2 (ja) 水素化処理触媒の製造方法
JP4230257B2 (ja) シリカーアルミナ系水素化処理用触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法
JP3538887B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法
USRE31039E (en) Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite
USRE31037E (en) Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite
JP2771749B2 (ja) 水素化触媒製造用含浸液及び水素化触媒の製造方法
WO2004026465A1 (en) Catalyst particles and its use in desulphurisation
JP5002136B2 (ja) 軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法並びに軽質炭化水素油の水素化精製法
JP4319812B2 (ja) 水素化処理用触媒および炭化水素油の水素化処理方法
JP2556343B2 (ja) ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法
JP2000354766A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒
RU2773151C1 (ru) Способ подготовки композиции катализатора гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы
US4880525A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
USRE31038E (en) Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite
JP3303533B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees