JP3272384B2 - 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 - Google Patents
触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B01J35/30—
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、灯軽油留分をは
じめとする含硫炭化水素分子や含窒素炭化水素分子を含
有する炭化水素留分などの水素化脱硫や水素化脱窒素用
触媒として極めて有利に使用することができ、また、例
えばジメチルナフタレン等の芳香族炭化水素の水素化反
応などの各種の炭化水素の水素化若しくは水素化精製用
触媒などとしても好適に使用することができる、新規な
触媒組成物に関する。
じめとする含硫炭化水素分子や含窒素炭化水素分子を含
有する炭化水素留分などの水素化脱硫や水素化脱窒素用
触媒として極めて有利に使用することができ、また、例
えばジメチルナフタレン等の芳香族炭化水素の水素化反
応などの各種の炭化水素の水素化若しくは水素化精製用
触媒などとしても好適に使用することができる、新規な
触媒組成物に関する。
【０００２】本発明は、また、該触媒組成物を特に有効
に製造するための方法に関する。
に製造するための方法に関する。
【０００３】本発明は、さらにまた、灯軽油留分等の少
なくとも含硫炭化水素分子を含有する炭化水素留分など
の各種の含硫炭化水素類から少なくとも硫黄分が十分に
除去された炭化水素類を得るための方法として、上記本
発明の触媒組成物を用いることによって極めて有利に実
施される実用上著しく有用な方法である含硫炭化水素の
水素化脱硫方法に関する。
なくとも含硫炭化水素分子を含有する炭化水素留分など
の各種の含硫炭化水素類から少なくとも硫黄分が十分に
除去された炭化水素類を得るための方法として、上記本
発明の触媒組成物を用いることによって極めて有利に実
施される実用上著しく有用な方法である含硫炭化水素の
水素化脱硫方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】近年、地球規模での環境破壊が極めて深
刻な問題となっている。特に、石油類や石炭等の化石燃
料の燃焼に伴って発生する窒素酸化物（ＮＯx）や含硫
燃料を燃焼させた際に生じる硫黄酸化物（ＳＯx）を大
気中に放出すると、これらが酸性雨や酸性霧等となって
森林や湖沼等の環境を著しく破壊する。また、ＳＯxや
ＮＯxはもとより燃焼排気ガスとともに大気中に放散さ
れるパーティキュレート（煤や粉塵、ミスト等の諸粒子
類）も、吸引することによって人体に悪影響を及ぼす。
したがって、これらのＳＯxやＮＯxあるいはパーティキ
ュレート等の汚染物質をできるかぎり大気中に放出しな
い対策が必要となる。
刻な問題となっている。特に、石油類や石炭等の化石燃
料の燃焼に伴って発生する窒素酸化物（ＮＯx）や含硫
燃料を燃焼させた際に生じる硫黄酸化物（ＳＯx）を大
気中に放出すると、これらが酸性雨や酸性霧等となって
森林や湖沼等の環境を著しく破壊する。また、ＳＯxや
ＮＯxはもとより燃焼排気ガスとともに大気中に放散さ
れるパーティキュレート（煤や粉塵、ミスト等の諸粒子
類）も、吸引することによって人体に悪影響を及ぼす。
したがって、これらのＳＯxやＮＯxあるいはパーティキ
ュレート等の汚染物質をできるかぎり大気中に放出しな
い対策が必要となる。
【０００５】この放出ＳＯxの低減化対策としては、燃
焼後の後処理すなわち排煙脱硫による方法もあるが、自
動車やトラック等の移動発生源の場合には後処理による
除去はたとえ技術的に可能となっても現実的でない。し
たがって、排煙脱硫が必要ないほどに燃料中の硫黄含量
をできるだけ低減化しておくことが望ましい。
焼後の後処理すなわち排煙脱硫による方法もあるが、自
動車やトラック等の移動発生源の場合には後処理による
除去はたとえ技術的に可能となっても現実的でない。し
たがって、排煙脱硫が必要ないほどに燃料中の硫黄含量
をできるだけ低減化しておくことが望ましい。
【０００６】一方、ＮＯxは、たとえ十分に脱窒素した
燃料を用いた場合にも、空気を用いて燃焼する限り常に
発生するし、パーティキュレートも燃料の種類や燃焼の
仕方によっては大量に発生するので、これらを大気中に
放出しないためには、排ガス処理が必要となる。
燃料を用いた場合にも、空気を用いて燃焼する限り常に
発生するし、パーティキュレートも燃料の種類や燃焼の
仕方によっては大量に発生するので、これらを大気中に
放出しないためには、排ガス処理が必要となる。
【０００７】こうしたＳＯxやＮＯxあるいはパーティキ
ュレート等の大気汚染物質は、ボイラー等の固定発生源
の場合には、排煙脱硫・脱硝処理等によってかなり有効
に除去することができるようになってきた。しかしなが
ら、これらの汚染物質の移動発生源となっているトラッ
ク等のディーゼル機関の場合には、その排気中にＮＯx
やスス等のパーティキュレートが多く含まれているが、
現状においては、それらを排気中から除去することが技
術的に著しく困難であるために、そのまま大気中に放散
されている。このディーゼル機関には、燃料として軽油
等が用いられているが、現状においては燃料中の硫黄分
の低減化が不十分であるために、その排ガス中にはかな
りの濃度のＳＯxが含まれている。この排ガス中に含ま
れるＳＯxは、大気汚染の原因となるばかりでなく、同
時に含まれるＮＯxの除去を実現させるにあたって大き
な障害のひとつにもなっている。すなわち、ディーゼル
エンジンの排ガス中のＮＯxを除去するには、その排ガ
スを後処理装置及び脱硝触媒によって処理する必要があ
るが、その際、共存するＳＯxの濃度が十分に低減され
ていないと触媒の被毒が著しく促進され、十分な触媒性
能を長期間安定に維持することが困難となることが指摘
されている。つまり、軽油等のディーゼル燃料中の硫黄
分を十分に低減することは、上記の触媒性能の維持とい
う点からも必要とされているのである。
ュレート等の大気汚染物質は、ボイラー等の固定発生源
の場合には、排煙脱硫・脱硝処理等によってかなり有効
に除去することができるようになってきた。しかしなが
ら、これらの汚染物質の移動発生源となっているトラッ
ク等のディーゼル機関の場合には、その排気中にＮＯx
やスス等のパーティキュレートが多く含まれているが、
現状においては、それらを排気中から除去することが技
術的に著しく困難であるために、そのまま大気中に放散
されている。このディーゼル機関には、燃料として軽油
等が用いられているが、現状においては燃料中の硫黄分
の低減化が不十分であるために、その排ガス中にはかな
りの濃度のＳＯxが含まれている。この排ガス中に含ま
れるＳＯxは、大気汚染の原因となるばかりでなく、同
時に含まれるＮＯxの除去を実現させるにあたって大き
な障害のひとつにもなっている。すなわち、ディーゼル
エンジンの排ガス中のＮＯxを除去するには、その排ガ
スを後処理装置及び脱硝触媒によって処理する必要があ
るが、その際、共存するＳＯxの濃度が十分に低減され
ていないと触媒の被毒が著しく促進され、十分な触媒性
能を長期間安定に維持することが困難となることが指摘
されている。つまり、軽油等のディーゼル燃料中の硫黄
分を十分に低減することは、上記の触媒性能の維持とい
う点からも必要とされているのである。
【０００８】このように、各種の炭化水素燃料、特に軽
油等のディーゼル用燃料中の硫黄分のより効果的な低減
方法の開発が早急に望まれている。
油等のディーゼル用燃料中の硫黄分のより効果的な低減
方法の開発が早急に望まれている。
【０００９】また、燃料利用に限らず、一般に炭化水素
中の硫黄分（場合により有機窒素分）は多くの触媒プロ
セス（例えば、接触分解や接触改質プロセス等）におけ
る触媒性能を悪化させるので、このことからも、原料炭
化水素中から硫黄分や有機窒素分を効率よく除去するた
めの改良技術、特に、より一層優れた水素化脱硫触媒及
び水素化脱硫方法の開発が強く望まれている。
中の硫黄分（場合により有機窒素分）は多くの触媒プロ
セス（例えば、接触分解や接触改質プロセス等）におけ
る触媒性能を悪化させるので、このことからも、原料炭
化水素中から硫黄分や有機窒素分を効率よく除去するた
めの改良技術、特に、より一層優れた水素化脱硫触媒及
び水素化脱硫方法の開発が強く望まれている。
【００１０】ところで、含硫炭化水素の水素化脱硫技術
として、従来、数多くの技術が開発されてきている。こ
れら従来の技術においては、軽油留分等の水素化脱硫に
活性を有する触媒として極めて多様のものが提案されて
いるが、中でも、ＣｏＯ・ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ
・ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ・ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3等の周
期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族金属をアルミナに
担持したものをベースとして、これに種々の改良を加え
たものが最も代表的ものとして知られており、広く用い
られている。しかしながら、これら従来の水素化脱硫用
触媒には、上記した事情により、より一層の触媒性能の
改善が望まれている。
として、従来、数多くの技術が開発されてきている。こ
れら従来の技術においては、軽油留分等の水素化脱硫に
活性を有する触媒として極めて多様のものが提案されて
いるが、中でも、ＣｏＯ・ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ
・ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ・ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3等の周
期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族金属をアルミナに
担持したものをベースとして、これに種々の改良を加え
たものが最も代表的ものとして知られており、広く用い
られている。しかしながら、これら従来の水素化脱硫用
触媒には、上記した事情により、より一層の触媒性能の
改善が望まれている。
【００１１】なお、こうした、従来の代表的な水素化脱
硫用触媒は、通常、アルミナゲルを焼成してアルミナ担
体とした後に、該担体に所定のＶＩＡ族金属やＶＩＩＩ
族金属等の金属塩を含浸担持するという、いわゆる含浸
法によって調製されている。しかしながら、このような
含浸法による場合には、触媒活性を向上させるべく活性
金属成分（周期表ＶＩＡ族金属及び周期表ＶＩＩＩ族金
属からなる有効担持成分）の担持率を増加させようとす
ると、それらをうまく担持できなかったり、また、たと
え高担持率まで担持できたとしても、担持した活性金属
成分が凝集しやすく、分散度が低くなり、その結果十分
な活性増加を実現させることが困難となり、場合によっ
ては、かえって活性等の触媒性能が低下するなどの支障
が生じてしまう。
硫用触媒は、通常、アルミナゲルを焼成してアルミナ担
体とした後に、該担体に所定のＶＩＡ族金属やＶＩＩＩ
族金属等の金属塩を含浸担持するという、いわゆる含浸
法によって調製されている。しかしながら、このような
含浸法による場合には、触媒活性を向上させるべく活性
金属成分（周期表ＶＩＡ族金属及び周期表ＶＩＩＩ族金
属からなる有効担持成分）の担持率を増加させようとす
ると、それらをうまく担持できなかったり、また、たと
え高担持率まで担持できたとしても、担持した活性金属
成分が凝集しやすく、分散度が低くなり、その結果十分
な活性増加を実現させることが困難となり、場合によっ
ては、かえって活性等の触媒性能が低下するなどの支障
が生じてしまう。
【００１２】そこで、含浸液にオキシ酸（脂肪族オキシ
酸）等の添加剤を添加して上記の含浸を行うという改良
技術も提案されている（特公平３−１２９３５号公
報）。しかしながら、この改良技術においても、基本的
に含浸法を用いているので金属成分の担持量を増加して
も結局は担持金属成分の凝集が起こりやすく、十分な活
性の向上効果が得られないという問題点がある。
酸）等の添加剤を添加して上記の含浸を行うという改良
技術も提案されている（特公平３−１２９３５号公
報）。しかしながら、この改良技術においても、基本的
に含浸法を用いているので金属成分の担持量を増加して
も結局は担持金属成分の凝集が起こりやすく、十分な活
性の向上効果が得られないという問題点がある。
【００１３】一方、アルミナを焼成する前にアルミナゲ
ル（ヒドロゲル）の段階で所定の金属塩（水溶液）と混
練し、その後、焼成を行うという、いわゆる混練法によ
って所定の触媒を得るという方法も知られている。混練
法の場合には、一般に活性金属成分を高担持量まで安定
に添加担持することが可能であるので、この点、含浸法
よりも有利と考えられるし、また、操作も簡単であるな
ど種々の利点を有している。しかし、こうした混練法で
得た触媒は、上記の含浸法で得た触媒に比べて一般に活
性が低いとされている［工業化学雑誌，７４巻，３号，
３３０−３３５頁（１９７１）等を参照。］。
ル（ヒドロゲル）の段階で所定の金属塩（水溶液）と混
練し、その後、焼成を行うという、いわゆる混練法によ
って所定の触媒を得るという方法も知られている。混練
法の場合には、一般に活性金属成分を高担持量まで安定
に添加担持することが可能であるので、この点、含浸法
よりも有利と考えられるし、また、操作も簡単であるな
ど種々の利点を有している。しかし、こうした混練法で
得た触媒は、上記の含浸法で得た触媒に比べて一般に活
性が低いとされている［工業化学雑誌，７４巻，３号，
３３０−３３５頁（１９７１）等を参照。］。
【００１４】そこで、水素化脱硫活性等の触媒性能の向
上を実現すべく、混練法を用いる触媒調製法に種々の工
夫を施すことが試みられている。例えば、混練の際に混
練原料中にリン成分を添加する方法（特開昭６１−１２
３４４４号公報）や混練と含浸を組合せる方法（特開昭
６１−１３８５３７号公報、同５１−２４５９３号公
報）などが提案されている。しかしながら、これらの方
法は操作が著しく煩雑となるので、触媒製造コストが高
くなるなどの問題点がある。
上を実現すべく、混練法を用いる触媒調製法に種々の工
夫を施すことが試みられている。例えば、混練の際に混
練原料中にリン成分を添加する方法（特開昭６１−１２
３４４４号公報）や混練と含浸を組合せる方法（特開昭
６１−１３８５３７号公報、同５１−２４５９３号公
報）などが提案されている。しかしながら、これらの方
法は操作が著しく煩雑となるので、触媒製造コストが高
くなるなどの問題点がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的の一
つは、調製操作が簡便で、しかも従来法によって得られ
た水素化脱硫用触媒よりも十分に触媒活性等の触媒性能
が向上しており、したがって、特に軽油留分をはじめ灯
油留分等の他の種々の含硫又は含窒素炭化水素留分など
の水素化脱硫や水素化脱窒素用触媒として極めて有利に
使用することができ、また、例えばジメチルナフタレン
等の芳香族炭化水素の水素化反応などの各種の炭化水素
の水素化若しくは水素化精製用触媒などとしても好適に
使用することができる、新規な触媒組成物を提供するこ
とにある。
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的の一
つは、調製操作が簡便で、しかも従来法によって得られ
た水素化脱硫用触媒よりも十分に触媒活性等の触媒性能
が向上しており、したがって、特に軽油留分をはじめ灯
油留分等の他の種々の含硫又は含窒素炭化水素留分など
の水素化脱硫や水素化脱窒素用触媒として極めて有利に
使用することができ、また、例えばジメチルナフタレン
等の芳香族炭化水素の水素化反応などの各種の炭化水素
の水素化若しくは水素化精製用触媒などとしても好適に
使用することができる、新規な触媒組成物を提供するこ
とにある。
【００１６】また、本発明は、上記本発明の触媒組成物
を特に有効に製造するための方法を提供することも目的
とする。
を特に有効に製造するための方法を提供することも目的
とする。
【００１７】本発明は、さらにまた、軽油留分をはじめ
灯油留分等の少なくとも含硫炭化水素分子を含有する炭
化水素留分などの各種の含硫炭化水素類から少なくとも
硫黄分が十分に除去された炭化水素類を得るための方法
として、上記本発明の触媒組成物を用いることによって
極めて有利に実施される実用上著しく有用な方法である
含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供することも目的と
している。
灯油留分等の少なくとも含硫炭化水素分子を含有する炭
化水素留分などの各種の含硫炭化水素類から少なくとも
硫黄分が十分に除去された炭化水素類を得るための方法
として、上記本発明の触媒組成物を用いることによって
極めて有利に実施される実用上著しく有用な方法である
含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供することも目的と
している。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、周期表Ｖ
ＩＡ族金属及びＶＩＩＩ族金属とアルミナよりなる触媒
系について、特に軽油留分等の含硫炭化水素の水素化脱
硫反応に対する活性等の触媒性能を改善すべく、鋭意研
究を重ねた。その結果、それらの金属成分を極めて高い
担持率まで高分散状態でうまく担持することに成功し
た。そこで、触媒の調製法や調製条件を適宜変化させて
種々の組成（担持率）及び性状の触媒を調製し、得られ
た触媒の上記の水素化脱硫反応に対する活性や性能を調
べたところ、前記金属成分の含有量（担持率）が特定の
高い範囲にあり、かつ、該金属成分に基づくＸ線回折ピ
ークが認められず、しかも特定の昇温還元（ＴＰＲ）特
性を示すということによって特徴づけられる高担持率か
つ高分散触媒である新規な触媒組成物が軽油留分や灯油
留分等の各種の含硫炭化水素の水素化脱硫反応に対して
極めて高い活性を示し、従来のこの種の水素化脱硫用触
媒と比べて著しく優れていることを見出した。
ＩＡ族金属及びＶＩＩＩ族金属とアルミナよりなる触媒
系について、特に軽油留分等の含硫炭化水素の水素化脱
硫反応に対する活性等の触媒性能を改善すべく、鋭意研
究を重ねた。その結果、それらの金属成分を極めて高い
担持率まで高分散状態でうまく担持することに成功し
た。そこで、触媒の調製法や調製条件を適宜変化させて
種々の組成（担持率）及び性状の触媒を調製し、得られ
た触媒の上記の水素化脱硫反応に対する活性や性能を調
べたところ、前記金属成分の含有量（担持率）が特定の
高い範囲にあり、かつ、該金属成分に基づくＸ線回折ピ
ークが認められず、しかも特定の昇温還元（ＴＰＲ）特
性を示すということによって特徴づけられる高担持率か
つ高分散触媒である新規な触媒組成物が軽油留分や灯油
留分等の各種の含硫炭化水素の水素化脱硫反応に対して
極めて高い活性を示し、従来のこの種の水素化脱硫用触
媒と比べて著しく優れていることを見出した。
【００１９】また、この新規な触媒組成物は、水素化脱
硫反応に限らず、含窒素炭化水素の水素化脱窒素反応や
芳香族炭化水素の水素化反応等に対しても高い活性を示
し優れた触媒となることも見出した。
硫反応に限らず、含窒素炭化水素の水素化脱窒素反応や
芳香族炭化水素の水素化反応等に対しても高い活性を示
し優れた触媒となることも見出した。
【００２０】さらに、本発明者らは、この新規触媒組成
物をより有効に得る調製法について種々検討を加えた結
果、触媒を、前記所定の金属の塩（化合物）の水溶液と
アルミナを脂肪族オキシ酸という特定の化合物の存在下
で混練するという特定の混練法によって調製することに
よって、上記の優れた触媒性能を有する本発明の触媒組
成物を簡単な操作で極めて容易に製造することができる
ことを見出した。
物をより有効に得る調製法について種々検討を加えた結
果、触媒を、前記所定の金属の塩（化合物）の水溶液と
アルミナを脂肪族オキシ酸という特定の化合物の存在下
で混練するという特定の混練法によって調製することに
よって、上記の優れた触媒性能を有する本発明の触媒組
成物を簡単な操作で極めて容易に製造することができる
ことを見出した。
【００２１】こうして得られた触媒組成物をはじめ、本
発明の触媒組成物を触媒として用い、軽油留分や灯油留
分をはじめとする各種の含硫炭化水素の水素化脱硫反応
について詳細な検討を加えた結果、本発明の触媒組成物
を触媒として用いる方法が、従来のこの種の水素化脱硫
触媒を用いる方法に比べて、硫黄含有量をより効率よく
低減することができ、含硫炭化水素の水素化脱硫プロセ
スとして工業的に著しく有利に適用できることが確認さ
れた。
発明の触媒組成物を触媒として用い、軽油留分や灯油留
分をはじめとする各種の含硫炭化水素の水素化脱硫反応
について詳細な検討を加えた結果、本発明の触媒組成物
を触媒として用いる方法が、従来のこの種の水素化脱硫
触媒を用いる方法に比べて、硫黄含有量をより効率よく
低減することができ、含硫炭化水素の水素化脱硫プロセ
スとして工業的に著しく有利に適用できることが確認さ
れた。
【００２２】本発明者らは、主として上記の知見の基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
周期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族金属とアルミナ
よりなる触媒組成物であって、該触媒組成物に占める該
ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属の合計含量が、これらの
含有金属成分をそれぞれ通常安定な酸化物として計算し
かつ含有アルミナ成分をＡｌ2Ｏ3として計算したとき
に、その際の該金属酸化物と該Ａｌ2Ｏ3の合計量に対し
て、２０〜７０重量％の範囲にあり、かつ、Ｘ線回折に
よりアルミナ以外の回折ピークが観測されず、しかも、
５５０℃で３時間空気焼成した試料について水素流通下
で２５℃から１０００℃を超える温度まで昇温速度１０
℃／ｍｉｎの条件で昇温還元（ＴＰＲ）を行った際に得
られるＴＰＲスペクトルにおいて、２５℃以上５００℃
未満の温度域に見られる低温還元ピークの面積Ｌと５０
０〜１０００℃の温度域に見られる高温還元ピークの面
積Ｈとの比Ｌ／Ｈ［但し、該低温還元ピークと高温還元
ピークが完全に分離していない場合には、５００℃を挟
む低温側ピークと高温側ピークの間で最も水素消費量
（スペクトル強度）が小さい温度でスペクトルを分割し
て前記面積ＬおよびＨを計算するものとする。］が０．
１〜０．４５であることを特徴とする新規な触媒組成物
を提供するものである。
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
周期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族金属とアルミナ
よりなる触媒組成物であって、該触媒組成物に占める該
ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属の合計含量が、これらの
含有金属成分をそれぞれ通常安定な酸化物として計算し
かつ含有アルミナ成分をＡｌ2Ｏ3として計算したとき
に、その際の該金属酸化物と該Ａｌ2Ｏ3の合計量に対し
て、２０〜７０重量％の範囲にあり、かつ、Ｘ線回折に
よりアルミナ以外の回折ピークが観測されず、しかも、
５５０℃で３時間空気焼成した試料について水素流通下
で２５℃から１０００℃を超える温度まで昇温速度１０
℃／ｍｉｎの条件で昇温還元（ＴＰＲ）を行った際に得
られるＴＰＲスペクトルにおいて、２５℃以上５００℃
未満の温度域に見られる低温還元ピークの面積Ｌと５０
０〜１０００℃の温度域に見られる高温還元ピークの面
積Ｈとの比Ｌ／Ｈ［但し、該低温還元ピークと高温還元
ピークが完全に分離していない場合には、５００℃を挟
む低温側ピークと高温側ピークの間で最も水素消費量
（スペクトル強度）が小さい温度でスペクトルを分割し
て前記面積ＬおよびＨを計算するものとする。］が０．
１〜０．４５であることを特徴とする新規な触媒組成物
を提供するものである。
【００２３】また、本発明は、上記の触媒組成物（すな
わち、本発明の触媒組成物）の特に好適な製造方法とし
て、周期表ＶＩＡ族金属の化合物と周期表ＶＩＩＩ族金
属の化合物を溶解してなる金属塩水溶液とアルミナを脂
肪族オキシ酸の存在下で混練することを特徴とする製造
方法を併せて提供する。
わち、本発明の触媒組成物）の特に好適な製造方法とし
て、周期表ＶＩＡ族金属の化合物と周期表ＶＩＩＩ族金
属の化合物を溶解してなる金属塩水溶液とアルミナを脂
肪族オキシ酸の存在下で混練することを特徴とする製造
方法を併せて提供する。
【００２４】さらにまた、本発明は、上記本発明の触媒
組成物を触媒として用いる種々の反応プロセスの中で
も、特に有用かつ効果的な利用例として、該触媒組成物
と含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを特徴
とする含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供する。
組成物を触媒として用いる種々の反応プロセスの中で
も、特に有用かつ効果的な利用例として、該触媒組成物
と含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを特徴
とする含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供する。
【００２５】本発明の触媒組成物は、少なくとも、周期
表ＶＩＡ族金属を含有している。該ＶＩＡ族金属として
は、クロム、モリブデン及びタングステンを挙げること
ができる。これらのうちでどの金属を使用するかは、該
触媒組成物を用いて行う反応の種類や該触媒組成物に含
有させる他の金属成分の種類等に応じて適宜決定すれば
よく、１種又は２種以上を適宜選択することができる。
例えば、本発明の触媒組成物を後述の水素化脱硫反応に
使用する場合には、通常、モリブデン及びタングステン
が好ましい。
表ＶＩＡ族金属を含有している。該ＶＩＡ族金属として
は、クロム、モリブデン及びタングステンを挙げること
ができる。これらのうちでどの金属を使用するかは、該
触媒組成物を用いて行う反応の種類や該触媒組成物に含
有させる他の金属成分の種類等に応じて適宜決定すれば
よく、１種又は２種以上を適宜選択することができる。
例えば、本発明の触媒組成物を後述の水素化脱硫反応に
使用する場合には、通常、モリブデン及びタングステン
が好ましい。
【００２６】また、本発明の触媒組成物は、少なくと
も、周期表ＶＩＩＩ族金属を含有している。該ＶＩＩＩ
族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及
び白金を挙げることができる。これらのうちでどの金属
を使用するかは、該触媒組成物を用いて行う反応の種類
や該触媒組成物に含有させる他の金属成分の種類等に応
じて適宜決定すればよく、１種又は２種以上を適宜選択
することができる。例えば、本発明の触媒組成物を後述
の水素化脱硫反応に使用する場合には、通常、コバルト
及びニッケルが好ましい。
も、周期表ＶＩＩＩ族金属を含有している。該ＶＩＩＩ
族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及
び白金を挙げることができる。これらのうちでどの金属
を使用するかは、該触媒組成物を用いて行う反応の種類
や該触媒組成物に含有させる他の金属成分の種類等に応
じて適宜決定すればよく、１種又は２種以上を適宜選択
することができる。例えば、本発明の触媒組成物を後述
の水素化脱硫反応に使用する場合には、通常、コバルト
及びニッケルが好ましい。
【００２７】本発明の触媒組成物は、上記したように少
なくとも、１種又は２種以上の前記ＶＩＡ族金属と１種
又は２種以上の前記ＶＩＩＩ族金属を含有していること
が重要である。ここで、前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族
金属の組合せの仕方についても、前記同様場合に応じて
適宜選定すればよいのであるが、例えば、本発明の触媒
組成物を後述の水素化脱硫反応に使用する場合には、通
常、コバルトとニッケルのうちの１種又は２種とモリブ
デンとタングステンのうちの１種又は２種の組合せが好
適に採用され、具体的には、例えば、コバルトとモリブ
デン、ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステ
ン、コバルトとニッケルとモリブデン等の各種の組合せ
を好ましい例として挙げることができ、中でも、コバル
トとモリブデンとの組合せが、好適に採用される。
なくとも、１種又は２種以上の前記ＶＩＡ族金属と１種
又は２種以上の前記ＶＩＩＩ族金属を含有していること
が重要である。ここで、前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族
金属の組合せの仕方についても、前記同様場合に応じて
適宜選定すればよいのであるが、例えば、本発明の触媒
組成物を後述の水素化脱硫反応に使用する場合には、通
常、コバルトとニッケルのうちの１種又は２種とモリブ
デンとタングステンのうちの１種又は２種の組合せが好
適に採用され、具体的には、例えば、コバルトとモリブ
デン、ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステ
ン、コバルトとニッケルとモリブデン等の各種の組合せ
を好ましい例として挙げることができ、中でも、コバル
トとモリブデンとの組合せが、好適に採用される。
【００２８】なお、前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属
は、いずれの場合も、必ずしも、金属の状態で担持され
ているとは限らないことに留意すべきである。例えば、
該触媒組成物を常法に従って焼成した際には、これらの
金属は、その一部若しくは全てが、酸化物若しくは複合
酸化物の状態で担持されているのが普通であり、具体的
に言えば、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタング
ステンは、形式的に、それぞれＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ
3、ＷＯ3の状態にあるとみなすことができ、それぞれの
組合せを考慮すると、例えば、ＣｏＭｏＯ4、ＣｏＷＯ4
などの複合酸化物の状態をとる場合もあると考えられ
る。また、還元処理後は、通常、その一部が（金属の種
類によっては、その大部分が）、金属若しくは低酸化状
態の酸化物や複合酸化物となっているのが普通であり、
さらには、予備硫化後や脱硫反応中には、それらの金属
の一部は硫化物の状態になっていることが推定される。
すなわち、触媒組成物におけるこれらの金属は、前処理
条件及び使用状態によって種々の化合物状態をとること
ができる。
は、いずれの場合も、必ずしも、金属の状態で担持され
ているとは限らないことに留意すべきである。例えば、
該触媒組成物を常法に従って焼成した際には、これらの
金属は、その一部若しくは全てが、酸化物若しくは複合
酸化物の状態で担持されているのが普通であり、具体的
に言えば、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタング
ステンは、形式的に、それぞれＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ
3、ＷＯ3の状態にあるとみなすことができ、それぞれの
組合せを考慮すると、例えば、ＣｏＭｏＯ4、ＣｏＷＯ4
などの複合酸化物の状態をとる場合もあると考えられ
る。また、還元処理後は、通常、その一部が（金属の種
類によっては、その大部分が）、金属若しくは低酸化状
態の酸化物や複合酸化物となっているのが普通であり、
さらには、予備硫化後や脱硫反応中には、それらの金属
の一部は硫化物の状態になっていることが推定される。
すなわち、触媒組成物におけるこれらの金属は、前処理
条件及び使用状態によって種々の化合物状態をとること
ができる。
【００２９】本発明の触媒組成物においては、該触媒組
成物に含まれる前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属との
合計量を、それぞれの金属成分を通常安定な酸化物とし
て、計算し、かつ、該触媒組成物に含まれるアルミナ成
分（但し、このアルミナ成分には、純粋なアルミナ以外
の他のアルミニウム酸化物として含有されているものも
含める。）をＡｌ2Ｏ3として計算したときに、その際の
該金属酸化物と該Ａｌ2Ｏ3の合計重量に対して、２０〜
７０重量％、好ましくは、２２〜５０重量％の範囲にな
るように設定される。ここで、通常安定な酸化物とは、
クロム、モリブデン及びタングステンの場合には、それ
ぞれ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3及びＷＯ3を意味し、また、
鉄、コバルト、ニッケルの場合には、それぞれ、Ｆｅ2
Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯを意味し、さらに、他の白金族金
属の場合には、それぞれ、ＲｕＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、Ｐｄ
Ｏ、ＯｓＯ2、Ｉｒ2Ｏ3、ＰｔＯを意味するものとす
る。すなわち、前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属の合
計含有量（担持率）は、それぞれの金属が、上記の酸化
物の状態にあるものとして計算されるものとする。
成物に含まれる前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属との
合計量を、それぞれの金属成分を通常安定な酸化物とし
て、計算し、かつ、該触媒組成物に含まれるアルミナ成
分（但し、このアルミナ成分には、純粋なアルミナ以外
の他のアルミニウム酸化物として含有されているものも
含める。）をＡｌ2Ｏ3として計算したときに、その際の
該金属酸化物と該Ａｌ2Ｏ3の合計重量に対して、２０〜
７０重量％、好ましくは、２２〜５０重量％の範囲にな
るように設定される。ここで、通常安定な酸化物とは、
クロム、モリブデン及びタングステンの場合には、それ
ぞれ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3及びＷＯ3を意味し、また、
鉄、コバルト、ニッケルの場合には、それぞれ、Ｆｅ2
Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯを意味し、さらに、他の白金族金
属の場合には、それぞれ、ＲｕＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、Ｐｄ
Ｏ、ＯｓＯ2、Ｉｒ2Ｏ3、ＰｔＯを意味するものとす
る。すなわち、前記ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属の合
計含有量（担持率）は、それぞれの金属が、上記の酸化
物の状態にあるものとして計算されるものとする。
【００３０】これらの金属成分の合計含有量が、上記の
ように酸化物として計算して、２０重量％未満である
と、活性成分が少なくすぎるため、触媒活性（特に、水
素化脱硫活性や水素化脱窒素活性、あるいは水素化活性
等）が所望の高いレベルにまで到達せず、一方、７０重
量％を超えると、該金属成分の担持率が大きくなりすぎ
て、金属成分が凝集しやすくなり、担持状態が悪化す
る。すなわち、前記金属成分の合計含有量が、前記酸化
物基準で、２０〜７０重量％、特に、２２〜５０重量％
の範囲にある場合には、活性成分を構成する前記金属成
分の担持率が十分に高く、かつ、それらの分散度も十分
に高くすることができて、特に後述の水素化脱硫をはじ
めとする各種の水素化反応に対して、極めて高い触媒活
性及び優れた触媒性能が発揮されるのである。
ように酸化物として計算して、２０重量％未満である
と、活性成分が少なくすぎるため、触媒活性（特に、水
素化脱硫活性や水素化脱窒素活性、あるいは水素化活性
等）が所望の高いレベルにまで到達せず、一方、７０重
量％を超えると、該金属成分の担持率が大きくなりすぎ
て、金属成分が凝集しやすくなり、担持状態が悪化す
る。すなわち、前記金属成分の合計含有量が、前記酸化
物基準で、２０〜７０重量％、特に、２２〜５０重量％
の範囲にある場合には、活性成分を構成する前記金属成
分の担持率が十分に高く、かつ、それらの分散度も十分
に高くすることができて、特に後述の水素化脱硫をはじ
めとする各種の水素化反応に対して、極めて高い触媒活
性及び優れた触媒性能が発揮されるのである。
【００３１】なお、前記周期表ＶＩＡ族金属及びＶＩＩ
Ｉ族金属のそれぞれの族の金属成分の含有量（担持率）
は、適用する反応の種類や使用する金属の種類及び組合
せ等に応じて、前記合計含有量の範囲内で適宜変化させ
ることができるのであるが、例えば、本発明の触媒組成
物を後述の水素化脱硫反応に使用する場合には、モリブ
デン及びタングステンについては、それぞれをＭｏＯ3
及びＷＯ3として計算して、通常、１０〜６０重量％、
好ましくは、１２〜５０重量％の範囲に選定するのが好
適であり、一方、コバルト及びニッケルについては、そ
れぞれをＣｏＯ及びＮｉＯとして計算して、通常、２〜
３０重量％、好ましくは、３〜１５重量％の範囲に選定
するのが好適である。なお、その際、特に好適な組合せ
であるコバルトとモリブデンを組合せる場合には、重量
比ＣｏＯ／ＭｏＯ3が、通常、０．１０〜０．５０、好
ましくは、０．１５〜０．４５に範囲になるように設定
するのが好適である。
Ｉ族金属のそれぞれの族の金属成分の含有量（担持率）
は、適用する反応の種類や使用する金属の種類及び組合
せ等に応じて、前記合計含有量の範囲内で適宜変化させ
ることができるのであるが、例えば、本発明の触媒組成
物を後述の水素化脱硫反応に使用する場合には、モリブ
デン及びタングステンについては、それぞれをＭｏＯ3
及びＷＯ3として計算して、通常、１０〜６０重量％、
好ましくは、１２〜５０重量％の範囲に選定するのが好
適であり、一方、コバルト及びニッケルについては、そ
れぞれをＣｏＯ及びＮｉＯとして計算して、通常、２〜
３０重量％、好ましくは、３〜１５重量％の範囲に選定
するのが好適である。なお、その際、特に好適な組合せ
であるコバルトとモリブデンを組合せる場合には、重量
比ＣｏＯ／ＭｏＯ3が、通常、０．１０〜０．５０、好
ましくは、０．１５〜０．４５に範囲になるように設定
するのが好適である。
【００３２】本発明の触媒組成物は、上記の金属成分
（活性金属成分と呼ぶことがある。）の他に、少なくと
も、アルミナを含有していることが重要である。このア
ルミナは、できるだけ有効に、前記活性金属成分を高分
散状に担持した状態で含有されていることが望ましく、
その際その一部が、前記金属成分と化合若しくは固溶し
た状態にあってもよい。また、このアルミナは、シリカ
成分、ボリア成分、リン酸成分、ナトリウム成分等の他
の成分を含有した状態にあってもよい。すなわち、前記
アルミナは、必ずしも純粋なアルミナ担体として含有さ
れているとは限らない点に留意すべきである。また、前
記アルミナのＸ線回折による形態としては、特に制限は
ないが、通常は、γ−アルミナ、η−アルミナ等のいわ
ゆる微細細孔構造を有する高表面積状のアルミナとなっ
ていることが好ましい。
（活性金属成分と呼ぶことがある。）の他に、少なくと
も、アルミナを含有していることが重要である。このア
ルミナは、できるだけ有効に、前記活性金属成分を高分
散状に担持した状態で含有されていることが望ましく、
その際その一部が、前記金属成分と化合若しくは固溶し
た状態にあってもよい。また、このアルミナは、シリカ
成分、ボリア成分、リン酸成分、ナトリウム成分等の他
の成分を含有した状態にあってもよい。すなわち、前記
アルミナは、必ずしも純粋なアルミナ担体として含有さ
れているとは限らない点に留意すべきである。また、前
記アルミナのＸ線回折による形態としては、特に制限は
ないが、通常は、γ−アルミナ、η−アルミナ等のいわ
ゆる微細細孔構造を有する高表面積状のアルミナとなっ
ていることが好ましい。
【００３３】該触媒組成物における前記アルミナ（アル
ミナ成分）の含有量は、アルミニウム成分を全てＡｌ2
Ｏ3と計算し、かつ、前記活性金属成分を前記のように
酸化物として計算した時に、その際のＡｌ2Ｏ3と活性金
属酸化物の合計量に対して、通常、３０〜８０重量％の
範囲に適宜選定される。
ミナ成分）の含有量は、アルミニウム成分を全てＡｌ2
Ｏ3と計算し、かつ、前記活性金属成分を前記のように
酸化物として計算した時に、その際のＡｌ2Ｏ3と活性金
属酸化物の合計量に対して、通常、３０〜８０重量％の
範囲に適宜選定される。
【００３４】本発明の触媒組成物は、これをＸ線回折
（ＸＲＤ）によって評価した際に、該Ｘ線回折スペクト
ルにアルミナ以外の回折ピークが観測されないことが重
要である。すなわち、前記活性金属成分は、該触媒組成
物中でＸ線的に見て完全にアモルファスの状態にある形
態（性状）をとっていることが重要である。つまり、前
記活性金属成分の形態（性状）は触媒活性等の触媒性能
に大きく影響し、ＸＲＤによって、前記活性金属成分の
うちの金属やその化合物（酸化物若しくは複合酸化物
等）の固有の回折ピークが認められるようになると、分
散度が低下するなどの理由によって、所望の高いレベル
の活性及び触媒性能が実現できず、本発明の目的を達成
することができない。
（ＸＲＤ）によって評価した際に、該Ｘ線回折スペクト
ルにアルミナ以外の回折ピークが観測されないことが重
要である。すなわち、前記活性金属成分は、該触媒組成
物中でＸ線的に見て完全にアモルファスの状態にある形
態（性状）をとっていることが重要である。つまり、前
記活性金属成分の形態（性状）は触媒活性等の触媒性能
に大きく影響し、ＸＲＤによって、前記活性金属成分の
うちの金属やその化合物（酸化物若しくは複合酸化物
等）の固有の回折ピークが認められるようになると、分
散度が低下するなどの理由によって、所望の高いレベル
の活性及び触媒性能が実現できず、本発明の目的を達成
することができない。
【００３５】本発明の触媒組成物は、これを５５０℃で
３時間空気焼成したものを試料として、水素流通下で２
５℃から１０００℃を超える温度まで昇温速度１０℃／
ｍｉｎの条件で昇温還元（ＴＰＲ）を行った際に得られ
るＴＰＲスペクトルにおいて、２５℃以上５００℃未満
の温度域に見られる低温還元ピークの面積Ｌと５００〜
１０００℃の温度域に見られる高温還元ピークの面積Ｈ
との比Ｌ／Ｈ［但し、該低温還元ピークと高温還元ピー
クが完全に分離していない場合には、５００℃を挟む低
温側ピークと高温側ピークの間で最も水素消費量（スペ
クトル強度）が小さい温度でスペクトルを分割して前記
面積ＬおよびＨを計算するものとする。］が０．１〜
０．４５であることも重要である。このピーク面積比Ｌ
／Ｈの好ましい範囲は、０．１５〜０．４３である。
３時間空気焼成したものを試料として、水素流通下で２
５℃から１０００℃を超える温度まで昇温速度１０℃／
ｍｉｎの条件で昇温還元（ＴＰＲ）を行った際に得られ
るＴＰＲスペクトルにおいて、２５℃以上５００℃未満
の温度域に見られる低温還元ピークの面積Ｌと５００〜
１０００℃の温度域に見られる高温還元ピークの面積Ｈ
との比Ｌ／Ｈ［但し、該低温還元ピークと高温還元ピー
クが完全に分離していない場合には、５００℃を挟む低
温側ピークと高温側ピークの間で最も水素消費量（スペ
クトル強度）が小さい温度でスペクトルを分割して前記
面積ＬおよびＨを計算するものとする。］が０．１〜
０．４５であることも重要である。このピーク面積比Ｌ
／Ｈの好ましい範囲は、０．１５〜０．４３である。
【００３６】なお、前記ＴＰＲスペクトルの測定の際の
前記水素流通下とは、水素とアルゴンガスの混合ガス
（水素濃度：６５容量％）を一定の供給流量（２０ｍｌ
／ｍｉｎ）で流通させるものとする。
前記水素流通下とは、水素とアルゴンガスの混合ガス
（水素濃度：６５容量％）を一定の供給流量（２０ｍｌ
／ｍｉｎ）で流通させるものとする。
【００３７】ここで、もし、前記条件で測定されたＴＰ
Ｒスペクトルにおける前記ピーク面積比Ｌ／Ｈが０．４
５より大きいと、担持金属成分（前記活性金属成分）の
分散性が不十分になり、後述の水素化脱硫反応等の水素
化反応に対して所望の高い触媒活性等の十分な触媒性能
が得られず、一方、このピーク面積比Ｌ／Ｈが０．１未
満では、該金属成分の担持状態が悪くなり、やはり、触
媒活性が不十分となり、いずれの場合も本発明の目的を
十分に達成することができない。
Ｒスペクトルにおける前記ピーク面積比Ｌ／Ｈが０．４
５より大きいと、担持金属成分（前記活性金属成分）の
分散性が不十分になり、後述の水素化脱硫反応等の水素
化反応に対して所望の高い触媒活性等の十分な触媒性能
が得られず、一方、このピーク面積比Ｌ／Ｈが０．１未
満では、該金属成分の担持状態が悪くなり、やはり、触
媒活性が不十分となり、いずれの場合も本発明の目的を
十分に達成することができない。
【００３８】なお、ＣｏＯ・ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3系触媒
で代表されるこの種の触媒系においては、そのＴＰＲス
ペクトルにおける上記の低温還元ピークと高温還元ピー
クの面積比Ｌ／Ｈは、担持金属成分の分散性の指標とな
ることが知られている。
で代表されるこの種の触媒系においては、そのＴＰＲス
ペクトルにおける上記の低温還元ピークと高温還元ピー
クの面積比Ｌ／Ｈは、担持金属成分の分散性の指標とな
ることが知られている。
【００３９】ところで、ＴＰＲスペクトルは、通常触媒
分野で採用されている常法に従って測定されるならば、
測定条件（例えば、昇温速度、水素圧等）が多少異なっ
ても試料が同じ場合にはほぼ同様のスペクトルが得られ
るのが普通であるが、条件によっては、多少ピークの位
置や形状に違いが生じることがあることも知られてい
る。このような不確定性を避けるために、本明細書にお
いては上記のようにＴＰＲスペクトルの測定条件を明確
に記載しておいたが、本発明の触媒組成物についても、
ＴＰＲスペクトルの測定条件が前記指定の条件と異なれ
ば、同じ試料でもピーク面積比Ｌ／Ｈが上記の範囲から
多少ずれてくる可能性があり、試料の前処理条件が異な
れば、かなり異なる場合があることに留意すべきであ
る。なお、前記ピーク面積比Ｌ／Ｈの評価に用いられた
ＴＰＲスペクトル測定のさらに具体的な手法及びより詳
しい条件等は、後述の実施例に記載した。
分野で採用されている常法に従って測定されるならば、
測定条件（例えば、昇温速度、水素圧等）が多少異なっ
ても試料が同じ場合にはほぼ同様のスペクトルが得られ
るのが普通であるが、条件によっては、多少ピークの位
置や形状に違いが生じることがあることも知られてい
る。このような不確定性を避けるために、本明細書にお
いては上記のようにＴＰＲスペクトルの測定条件を明確
に記載しておいたが、本発明の触媒組成物についても、
ＴＰＲスペクトルの測定条件が前記指定の条件と異なれ
ば、同じ試料でもピーク面積比Ｌ／Ｈが上記の範囲から
多少ずれてくる可能性があり、試料の前処理条件が異な
れば、かなり異なる場合があることに留意すべきであ
る。なお、前記ピーク面積比Ｌ／Ｈの評価に用いられた
ＴＰＲスペクトル測定のさらに具体的な手法及びより詳
しい条件等は、後述の実施例に記載した。
【００４０】本発明の触媒組成物は、このように、前記
活性金属成分を前記特定の高い担持量の範囲で含有して
おり、かつ、その活性金属成分がＸ線回折及びＴＰＲス
ペクトルによる評価によって前記特定の形態若しくは性
状を有していることによって特徴づけられる。本発明の
触媒組成物は、他の点においては特に制限はなく、使用
目的等に応じて適宜物性や性状を調整することができる
し、また、必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲
で、他の成分を含有させることもできる。もちろん、適
宜、前処理を施して最適な状態で反応に供することもで
きる。
活性金属成分を前記特定の高い担持量の範囲で含有して
おり、かつ、その活性金属成分がＸ線回折及びＴＰＲス
ペクトルによる評価によって前記特定の形態若しくは性
状を有していることによって特徴づけられる。本発明の
触媒組成物は、他の点においては特に制限はなく、使用
目的等に応じて適宜物性や性状を調整することができる
し、また、必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲
で、他の成分を含有させることもできる。もちろん、適
宜、前処理を施して最適な状態で反応に供することもで
きる。
【００４１】例えば、細孔分布特性について言えば、本
発明の触媒組成物の中でも、全細孔容量に対する細孔径
１５０オングストローム以下の細孔容量の割合が、通
常、８０〜１００容量％、好ましくは、８２〜９８容量
％の範囲にあるものが多くの場合好適に使用される。す
なわち、このような細孔構造を有するものが、後述の水
素化脱硫反応に特に好適に使用することができる。
発明の触媒組成物の中でも、全細孔容量に対する細孔径
１５０オングストローム以下の細孔容量の割合が、通
常、８０〜１００容量％、好ましくは、８２〜９８容量
％の範囲にあるものが多くの場合好適に使用される。す
なわち、このような細孔構造を有するものが、後述の水
素化脱硫反応に特に好適に使用することができる。
【００４２】また、本発明の触媒組成物には、例えば、
触媒体の強度や構造安定性を強化するための成分や酸性
質等の触媒機能を制御するための添加剤を適宜含有させ
てもよい。さらに、本発明の触媒組成物は、必要に応じ
て、他の担体に分散若しくは付加したり、他の触媒と混
合するなどして、複合触媒方式で利用することも可能で
ある。
触媒体の強度や構造安定性を強化するための成分や酸性
質等の触媒機能を制御するための添加剤を適宜含有させ
てもよい。さらに、本発明の触媒組成物は、必要に応じ
て、他の担体に分散若しくは付加したり、他の触媒と混
合するなどして、複合触媒方式で利用することも可能で
ある。
【００４３】本発明の触媒組成物は、その形状としては
特に制限はなく、その使用目的に応じて、例えば、微粒
子状等の粉末状、顆粒状、ペレット状、球状成型粒子、
モノリス体など種々の形状の粒子若しくは成形体として
使用することができる。なお、成形に際しては、適宜、
適当なバインダー等を使用してもよい。
特に制限はなく、その使用目的に応じて、例えば、微粒
子状等の粉末状、顆粒状、ペレット状、球状成型粒子、
モノリス体など種々の形状の粒子若しくは成形体として
使用することができる。なお、成形に際しては、適宜、
適当なバインダー等を使用してもよい。
【００４４】本発明の触媒組成物は、使用目的等に応じ
て適時、例えば、焼成処理、賦活処理、酸化処理、還元
処理、予備硫化処理、酸性ガス処理、スチーム処理、予
備反応処理、不活性ガス処理、真空排気処理等の触媒性
能（活性、選択性、寿命、安定性等）の向上・調整・回
復のための各種の前処理や操作上必要な処理等を行って
から所定の反応に供することができる。
て適時、例えば、焼成処理、賦活処理、酸化処理、還元
処理、予備硫化処理、酸性ガス処理、スチーム処理、予
備反応処理、不活性ガス処理、真空排気処理等の触媒性
能（活性、選択性、寿命、安定性等）の向上・調整・回
復のための各種の前処理や操作上必要な処理等を行って
から所定の反応に供することができる。
【００４５】本発明の触媒組成物は、後述のように、特
に、軽油留分や灯油留分等の各種の含硫炭化水素の水素
化脱硫用触媒として好適に使用することができるが、そ
の用途は、これに限定されるものではなく、例えば、含
窒素炭化水素類の水素化脱窒素反応、ジメチルナフタレ
ンの水素化反応等の各種の芳香族炭化水素の水素化反
応、さらには、他の炭化水素の水素化反応など各種の水
素化機能が必要される反応等に対する良好な触媒として
有利に利用することができる。
に、軽油留分や灯油留分等の各種の含硫炭化水素の水素
化脱硫用触媒として好適に使用することができるが、そ
の用途は、これに限定されるものではなく、例えば、含
窒素炭化水素類の水素化脱窒素反応、ジメチルナフタレ
ンの水素化反応等の各種の芳香族炭化水素の水素化反
応、さらには、他の炭化水素の水素化反応など各種の水
素化機能が必要される反応等に対する良好な触媒として
有利に利用することができる。
【００４６】本発明の触媒組成物は、その一般的な製造
方法としては特に制限はなく、各種の方法によって調製
することができるが、例えば、次に示す方法（以下、こ
れを、本発明の方法と呼ぶことがある。）によって特に
好適に製造することができる。
方法としては特に制限はなく、各種の方法によって調製
することができるが、例えば、次に示す方法（以下、こ
れを、本発明の方法と呼ぶことがある。）によって特に
好適に製造することができる。
【００４７】すなわち、本発明の触媒組成物は、周期表
ＶＩＡ族金属の化合物と周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物
とを溶解した金属塩水溶液とアルミナを脂肪族オキシ酸
の存在下で混練することによって好適に製造することが
できる。
ＶＩＡ族金属の化合物と周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物
とを溶解した金属塩水溶液とアルミナを脂肪族オキシ酸
の存在下で混練することによって好適に製造することが
できる。
【００４８】この混練に供するアルミナは、アルミナゲ
ル又はそのゲルを乾燥若しくは焼成したもの、さらに一
部アルミナゾルを含有するものであってもよいが、金属
とアルミナを均一に混合するためにはアルミナゲルが好
ましい。このようなアルミナゲルは、常法によって容易
に調製することができる。例えば、アルミン酸ナトリウ
ムと硫酸アルミニウムの中和滴定、アルミン酸ナトリウ
ムやアルミン酸カリウムへの酸の滴下、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等へのアルカ
リの滴下などによって得られた沈殿を分離、洗浄し、不
純物となるアルカリや酸の塩を十分に除去することによ
って好適に得ることができる。また、市販のアルミナゾ
ルの熱による濃縮処理等のゲル化処理によって得ること
もできる。こうして得られたアルミナゲルは、場合に応
じて、ゲルの熟成を行ってから使用に供してもよい。な
お、これらのアルミナゲルの製造の際に、触媒体の強度
や安定性の向上、あるいは、酸性質の制御等を目的とし
て、例えば、シリカ成分、リン成分、ボリア成分等の適
当な添加成分となるような各種の化合物を適宜添加して
もよい。もちろん、こうした適当なアルミナゲルが入手
可能な場合には、これを充当させることもできる。
ル又はそのゲルを乾燥若しくは焼成したもの、さらに一
部アルミナゾルを含有するものであってもよいが、金属
とアルミナを均一に混合するためにはアルミナゲルが好
ましい。このようなアルミナゲルは、常法によって容易
に調製することができる。例えば、アルミン酸ナトリウ
ムと硫酸アルミニウムの中和滴定、アルミン酸ナトリウ
ムやアルミン酸カリウムへの酸の滴下、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等へのアルカ
リの滴下などによって得られた沈殿を分離、洗浄し、不
純物となるアルカリや酸の塩を十分に除去することによ
って好適に得ることができる。また、市販のアルミナゾ
ルの熱による濃縮処理等のゲル化処理によって得ること
もできる。こうして得られたアルミナゲルは、場合に応
じて、ゲルの熟成を行ってから使用に供してもよい。な
お、これらのアルミナゲルの製造の際に、触媒体の強度
や安定性の向上、あるいは、酸性質の制御等を目的とし
て、例えば、シリカ成分、リン成分、ボリア成分等の適
当な添加成分となるような各種の化合物を適宜添加して
もよい。もちろん、こうした適当なアルミナゲルが入手
可能な場合には、これを充当させることもできる。
【００４９】前記混練に供する前記金属塩水溶液の調製
原料として用いる周期表ＶＩＡ族金属の化合物として
は、前記例示の金属からなる各種の化合物が使用可能で
あるが、中でも、モリブデンの化合物、タングステンの
化合物が好ましい。モリブデンの化合物としては、各種
のものが使用可能であるが、通常は、ＭｏＯ3やモリブ
デン酸、あるいはモリブデン酸アンモニウム等のモリブ
デン酸塩などが好適に使用される。タングステンの化合
物としては、各種のものが使用可能であるが、通常は、
ＷＯ3やタングステン酸、あるいはタングステン酸アン
モニウム等のタングステン酸塩などが好適に使用され
る。なお、これらの周期表ＶＩＡ族金属の化合物は、１
種単独で使用してもよく、２種以上を混合物や複合物等
として併用することもできる。
原料として用いる周期表ＶＩＡ族金属の化合物として
は、前記例示の金属からなる各種の化合物が使用可能で
あるが、中でも、モリブデンの化合物、タングステンの
化合物が好ましい。モリブデンの化合物としては、各種
のものが使用可能であるが、通常は、ＭｏＯ3やモリブ
デン酸、あるいはモリブデン酸アンモニウム等のモリブ
デン酸塩などが好適に使用される。タングステンの化合
物としては、各種のものが使用可能であるが、通常は、
ＷＯ3やタングステン酸、あるいはタングステン酸アン
モニウム等のタングステン酸塩などが好適に使用され
る。なお、これらの周期表ＶＩＡ族金属の化合物は、１
種単独で使用してもよく、２種以上を混合物や複合物等
として併用することもできる。
【００５０】前記混練に供する前記金属塩水溶液の調製
原料として用いる周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物として
は、前記例示の各種の金属の化合物が使用可能である
が、中でも、コバルトの化合物、ニッケルの化合物が好
ましい。コバルトの化合物としては、各種のものが使用
可能であるが、通常は、硝酸コバルト、酢酸コバルト、
塩基性炭酸コバルトなどが好適に使用される。ニッケル
の化合物としては、各種のものが使用可能であるが、通
常は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケ
ルなどが好適に使用される。なお、これらの周期表ＶＩ
ＩＩ族金属の化合物は、１種単独で使用してもよく、２
種以上を混合物や複合物等として併用することもでき
る。
原料として用いる周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物として
は、前記例示の各種の金属の化合物が使用可能である
が、中でも、コバルトの化合物、ニッケルの化合物が好
ましい。コバルトの化合物としては、各種のものが使用
可能であるが、通常は、硝酸コバルト、酢酸コバルト、
塩基性炭酸コバルトなどが好適に使用される。ニッケル
の化合物としては、各種のものが使用可能であるが、通
常は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケ
ルなどが好適に使用される。なお、これらの周期表ＶＩ
ＩＩ族金属の化合物は、１種単独で使用してもよく、２
種以上を混合物や複合物等として併用することもでき
る。
【００５１】前記アルミナゲルとの混練に供するこれら
の金属塩水溶液（周期表ＶＩＡ族金属の化合物と周期表
ＶＩＩＩ族金属の化合物とを溶解した金属塩水溶液）の
調製は、種々の方式（手法、手順等）で行うことがで
き、例えば、前記周期表ＶＩＡ族金属の化合物の水溶液
や周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物の水溶液等のそれぞれ
の水溶液を調製し、これらを別途に、あるいは予め混合
した後、アルミナゲルに添加してもよいし、アルミナゲ
ルの共存下で該金属塩水溶液を調製してもよいし、これ
らの各種の組合せが可能である。一般的には、それぞれ
の所定の金属化合物と後述の脂肪族オキシ酸とを溶解さ
せた水溶液を調製し、この水溶液をアルミナゲルに添加
する方式が特に好適に採用される。なお、これらの水溶
液を調製するに際して、金属化合物の溶解性を向上させ
るために、適宜酸やアンモニア等の添加剤を添加するな
どしてｐＨ等の液性を調整してもよい。
の金属塩水溶液（周期表ＶＩＡ族金属の化合物と周期表
ＶＩＩＩ族金属の化合物とを溶解した金属塩水溶液）の
調製は、種々の方式（手法、手順等）で行うことがで
き、例えば、前記周期表ＶＩＡ族金属の化合物の水溶液
や周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物の水溶液等のそれぞれ
の水溶液を調製し、これらを別途に、あるいは予め混合
した後、アルミナゲルに添加してもよいし、アルミナゲ
ルの共存下で該金属塩水溶液を調製してもよいし、これ
らの各種の組合せが可能である。一般的には、それぞれ
の所定の金属化合物と後述の脂肪族オキシ酸とを溶解さ
せた水溶液を調製し、この水溶液をアルミナゲルに添加
する方式が特に好適に採用される。なお、これらの水溶
液を調製するに際して、金属化合物の溶解性を向上させ
るために、適宜酸やアンモニア等の添加剤を添加するな
どしてｐＨ等の液性を調整してもよい。
【００５２】前記混練に供する前記周期表ＶＩＡ族金属
の化合物と周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物とアルミナの
割合は、前記した本発明の触媒組成物の組成に納まるよ
うに適宜調整すればよい。本発明の触媒組成物は、前記
アルミナゲルと前記金属塩水溶液との混練を脂肪族オキ
シ酸を添加した状態で行うことによって好適に製造する
ことができる。該脂肪族オキシ酸としては、各種のもの
が使用可能であるが、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、
ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等を代表的なも
のとして挙げることができる。これらの中でも特に好ま
しい脂肪族オキシ酸の例として、例えば、クエン酸、リ
ンゴ酸などを挙げることができる。なお、これらの脂肪
族オキシ酸は、１種単独で使用してもよいし、必要に応
じて、２種以上を併用することもできる。この脂肪族オ
キシ酸の添加方式としては、特に制限はないが、通常
は、水溶液として添加するのが好ましい。その際、前記
金属塩水溶液とは別途の水溶液としてアルミナゲルに添
加してよいが、通常は、前記したように、この金属塩水
溶液との混合水溶液としてアルミナゲルに添加し混練に
供する方式が特に好適に採用される。
の化合物と周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物とアルミナの
割合は、前記した本発明の触媒組成物の組成に納まるよ
うに適宜調整すればよい。本発明の触媒組成物は、前記
アルミナゲルと前記金属塩水溶液との混練を脂肪族オキ
シ酸を添加した状態で行うことによって好適に製造する
ことができる。該脂肪族オキシ酸としては、各種のもの
が使用可能であるが、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、
ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等を代表的なも
のとして挙げることができる。これらの中でも特に好ま
しい脂肪族オキシ酸の例として、例えば、クエン酸、リ
ンゴ酸などを挙げることができる。なお、これらの脂肪
族オキシ酸は、１種単独で使用してもよいし、必要に応
じて、２種以上を併用することもできる。この脂肪族オ
キシ酸の添加方式としては、特に制限はないが、通常
は、水溶液として添加するのが好ましい。その際、前記
金属塩水溶液とは別途の水溶液としてアルミナゲルに添
加してよいが、通常は、前記したように、この金属塩水
溶液との混合水溶液としてアルミナゲルに添加し混練に
供する方式が特に好適に採用される。
【００５３】前記混練は、この脂肪族オキシ酸を、混練
に供する前記周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物における該
周期表ＶＩＩＩ族金属１モルに対して、通常、０．１〜
３．０モル、好ましくは、０．５〜２．８モルの範囲の
割合で添加して行うのが好適である。ここで、もし、前
記周期表ＶＩＩＩ族金属１モル当たりの脂肪族オキシ酸
の添加量が、０．１未満であると、混練の際の金属塩水
溶液あるいは混練に供する金属塩水溶液の安定性が悪く
なって、アルミナゲルとの混練が有効に行われる前に活
性金属成分が沈殿したり、凝集するなどして、活性金属
成分を十分に高分散状態に担持することができないこと
があり、一方、３．０モルを超えると脂肪族オキシ酸の
割合が多くなりすぎて、活性金属成分の担持状態に悪影
響を及ぼすことがある。したがって、前記脂肪族オキシ
酸の添加割合が、あまり少なすぎても、あまり多すぎて
も、前記優れた性状を有する本発明の触媒組成物を得る
ことが困難となることがある。
に供する前記周期表ＶＩＩＩ族金属の化合物における該
周期表ＶＩＩＩ族金属１モルに対して、通常、０．１〜
３．０モル、好ましくは、０．５〜２．８モルの範囲の
割合で添加して行うのが好適である。ここで、もし、前
記周期表ＶＩＩＩ族金属１モル当たりの脂肪族オキシ酸
の添加量が、０．１未満であると、混練の際の金属塩水
溶液あるいは混練に供する金属塩水溶液の安定性が悪く
なって、アルミナゲルとの混練が有効に行われる前に活
性金属成分が沈殿したり、凝集するなどして、活性金属
成分を十分に高分散状態に担持することができないこと
があり、一方、３．０モルを超えると脂肪族オキシ酸の
割合が多くなりすぎて、活性金属成分の担持状態に悪影
響を及ぼすことがある。したがって、前記脂肪族オキシ
酸の添加割合が、あまり少なすぎても、あまり多すぎて
も、前記優れた性状を有する本発明の触媒組成物を得る
ことが困難となることがある。
【００５４】前記混練は、少なくとも、前記アルミナゲ
ルと、前記脂肪族オキシ酸と前記金属塩の水溶液を十分
に混練することによって行われる。その際、必要に応じ
て、これらの所定の成分以外の他の成分（例えば、バイ
ンダーや前記した酸性質調整剤等）を適宜添加して混練
を行ってもよい。また、この混練は、混練が有効に行わ
れるように適宜水分量を調節して行うのが好ましい。適
当な混練時間は、混練温度、使用する混練機の種類や操
作条件、混練物の量や組成等によって異なるので一律に
定めることができないが、通常は、０．１〜２４時間、
好ましくは０．２〜５時間の範囲から適宜選定される。
混練温度は、通常、室温〜２００℃、好ましくは、室温
〜１８０℃の範囲に適宜選定するのが適当である。な
お、この混練の途中で、適時水分を除去したり、場合に
よっては添加するなどして水分量を調節してもよい。
ルと、前記脂肪族オキシ酸と前記金属塩の水溶液を十分
に混練することによって行われる。その際、必要に応じ
て、これらの所定の成分以外の他の成分（例えば、バイ
ンダーや前記した酸性質調整剤等）を適宜添加して混練
を行ってもよい。また、この混練は、混練が有効に行わ
れるように適宜水分量を調節して行うのが好ましい。適
当な混練時間は、混練温度、使用する混練機の種類や操
作条件、混練物の量や組成等によって異なるので一律に
定めることができないが、通常は、０．１〜２４時間、
好ましくは０．２〜５時間の範囲から適宜選定される。
混練温度は、通常、室温〜２００℃、好ましくは、室温
〜１８０℃の範囲に適宜選定するのが適当である。な
お、この混練の途中で、適時水分を除去したり、場合に
よっては添加するなどして水分量を調節してもよい。
【００５５】以上のようにして得られた混練物は、通
常、常法に従って、適宜水分を所望の成形に適当な量に
調節した後、必要に応じて、所望の形状に成型される。
こうして得られた混練後の組成物若しくはその成型物
は、通常、適当な条件で焼成される。この焼成は、通
常、空気又は酸素含有ガス中で行うのが好ましい。焼成
温度は、通常、４００〜７００℃、好ましくは、４２０
〜６８０℃の範囲に選定するのが適当である。焼成時間
は、通常、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範囲
に選定するのが適当である。なお、この焼成によって、
添加した脂肪族オキシ酸を十分に分解、焼失させること
が好ましい。
常、常法に従って、適宜水分を所望の成形に適当な量に
調節した後、必要に応じて、所望の形状に成型される。
こうして得られた混練後の組成物若しくはその成型物
は、通常、適当な条件で焼成される。この焼成は、通
常、空気又は酸素含有ガス中で行うのが好ましい。焼成
温度は、通常、４００〜７００℃、好ましくは、４２０
〜６８０℃の範囲に選定するのが適当である。焼成時間
は、通常、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範囲
に選定するのが適当である。なお、この焼成によって、
添加した脂肪族オキシ酸を十分に分解、焼失させること
が好ましい。
【００５６】以上のようにして、本発明の触媒組成物を
容易にかつ極めて有効に製造することができる。もちろ
ん、本発明の触媒組成物は、この焼成後の組成物に限定
されるものではなく、前記混練後に得られる種々の形態
の組成物は、前記本発明の触媒組成物としての条件を満
たす限りすべて本発明の触媒組成物とみなされる。ま
た、本発明の触媒組成物は、前記焼成後、あるいは場合
によっては前記焼成を行うことなしに、前記したように
各種の前処理を施して、前記所望の反応の触媒若しくは
触媒体の成分として好適に使用することができる。
容易にかつ極めて有効に製造することができる。もちろ
ん、本発明の触媒組成物は、この焼成後の組成物に限定
されるものではなく、前記混練後に得られる種々の形態
の組成物は、前記本発明の触媒組成物としての条件を満
たす限りすべて本発明の触媒組成物とみなされる。ま
た、本発明の触媒組成物は、前記焼成後、あるいは場合
によっては前記焼成を行うことなしに、前記したように
各種の前処理を施して、前記所望の反応の触媒若しくは
触媒体の成分として好適に使用することができる。
【００５７】以上のようにして製造した触媒組成物等の
本発明の触媒組成物は、前記したように含硫炭化水素類
の水素化脱硫反応、含窒素炭化水素類の脱窒素反応、芳
香族炭化水素の水素化反応等の各種の水素化反応に高い
活性及び優れた触媒性能を示すので、主としてこれらの
反応用触媒として好適に使用することができ、中でも特
に、次に説明するように水素化脱硫反応の触媒として有
利に使用することができる。
本発明の触媒組成物は、前記したように含硫炭化水素類
の水素化脱硫反応、含窒素炭化水素類の脱窒素反応、芳
香族炭化水素の水素化反応等の各種の水素化反応に高い
活性及び優れた触媒性能を示すので、主としてこれらの
反応用触媒として好適に使用することができ、中でも特
に、次に説明するように水素化脱硫反応の触媒として有
利に使用することができる。
【００５８】以下に、本発明の触媒組成物の特に好適な
利用例である本発明の水素化脱硫反応方法について説明
する。本発明の水素化脱硫反応方法は、本発明の触媒組
成物に含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを
特徴とするものである。すなわち、本発明の水素化脱硫
方法は、触媒として少なくとも本発明の触媒組成物を使
用する限り、他の点においては従来の水素化脱硫方法と
同様にして実施可能である。以下に、通常好適に使用さ
れる原料炭化水素留分（含硫炭化水素留分）や反応条件
等について説明する。
利用例である本発明の水素化脱硫反応方法について説明
する。本発明の水素化脱硫反応方法は、本発明の触媒組
成物に含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを
特徴とするものである。すなわち、本発明の水素化脱硫
方法は、触媒として少なくとも本発明の触媒組成物を使
用する限り、他の点においては従来の水素化脱硫方法と
同様にして実施可能である。以下に、通常好適に使用さ
れる原料炭化水素留分（含硫炭化水素留分）や反応条件
等について説明する。
【００５９】本発明の水素化脱硫方法において、水素化
脱硫に供する原料油である含硫炭化水素としては、通
常、含硫黄炭化水素分子を含有する沸点が５０〜５２５
℃の範囲にある各種の炭化水素類や炭化水素留分、具体
的には、例えば、含硫黄炭化水素分子を含有する、ナフ
サ、灯油、軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、減圧軽油、
分解軽油、オイルシェール油、石炭液化油等が使用可能
である。これらの中でも、特に、沸点が１５０〜３５０
℃の灯油留分、軽油留分、あるいは灯軽油留分などが好
適に使用される。なお、これらは、場合に応じて２種以
上の混合物として使用することができる。
脱硫に供する原料油である含硫炭化水素としては、通
常、含硫黄炭化水素分子を含有する沸点が５０〜５２５
℃の範囲にある各種の炭化水素類や炭化水素留分、具体
的には、例えば、含硫黄炭化水素分子を含有する、ナフ
サ、灯油、軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、減圧軽油、
分解軽油、オイルシェール油、石炭液化油等が使用可能
である。これらの中でも、特に、沸点が１５０〜３５０
℃の灯油留分、軽油留分、あるいは灯軽油留分などが好
適に使用される。なお、これらは、場合に応じて２種以
上の混合物として使用することができる。
【００６０】前記原料油中の硫黄含有量は、通常、０．
０１〜５．０重量％、好ましくは、０．０３〜１．５重
量％であることが適当である。この水素化脱硫反応の触
媒としては、前記した本発明の触媒組成物を使用する。
この触媒は、通常、前記のように焼成したもの、好まし
くは、焼成後に予備硫化等の前処理を施したものが好適
に使用される。反応温度は、通常、１５０〜４３０℃、
好ましくは１８０〜４１０℃の範囲に設定するのが適当
である。反応圧力は、通常、１０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは、１５〜１４０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に
設定するのが好適である。反応に供する水素と原料油の
割合（Ｈ2／ｏｉｌ比）は、通常、１０〜５０００Ｎｌ
／ｋｌ、好ましくは、２０〜４０００Ｎｌ／ｋｌの範囲
に選定するのが好適である。この水素化脱硫反応は、各
種の反応方式によって実施可能であるが、通常は、連続
流通方式で行うのが好ましい。その際、原料油の供給速
度と触媒使用量から計算されるＬＨＳＶを、通常、０．
１〜３０ｈ-1、好ましくは、０．２〜２８ｈｒ-1の範囲
に適宜選定するのが適当である。
０１〜５．０重量％、好ましくは、０．０３〜１．５重
量％であることが適当である。この水素化脱硫反応の触
媒としては、前記した本発明の触媒組成物を使用する。
この触媒は、通常、前記のように焼成したもの、好まし
くは、焼成後に予備硫化等の前処理を施したものが好適
に使用される。反応温度は、通常、１５０〜４３０℃、
好ましくは１８０〜４１０℃の範囲に設定するのが適当
である。反応圧力は、通常、１０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは、１５〜１４０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に
設定するのが好適である。反応に供する水素と原料油の
割合（Ｈ2／ｏｉｌ比）は、通常、１０〜５０００Ｎｌ
／ｋｌ、好ましくは、２０〜４０００Ｎｌ／ｋｌの範囲
に選定するのが好適である。この水素化脱硫反応は、各
種の反応方式によって実施可能であるが、通常は、連続
流通方式で行うのが好ましい。その際、原料油の供給速
度と触媒使用量から計算されるＬＨＳＶを、通常、０．
１〜３０ｈ-1、好ましくは、０．２〜２８ｈｒ-1の範囲
に適宜選定するのが適当である。
【００６１】以上のように本発明の触媒組成物を水素化
脱硫用触媒として用いることによって、硫黄分を含有す
る原料油から、その硫黄分をＨ2Ｓとして効率よく十分
に除去することができ、硫黄含有量が著しく低減した所
望の炭化水素留分を容易に得ることができる。反応後の
生成物の分離・回収・精製等の後処理は、常法に従って
容易に行うことができる。回収した未反応の水素や生成
油の一部は、必要に応じて、適宜リサイクルしてもよ
い。なお、触媒活性が所定の基準より低下した場合に
は、適宜、再生処理を施して繰り返し利用することも可
能である。その際、触媒の再生は常法に従って容易に行
うことができる。
脱硫用触媒として用いることによって、硫黄分を含有す
る原料油から、その硫黄分をＨ2Ｓとして効率よく十分
に除去することができ、硫黄含有量が著しく低減した所
望の炭化水素留分を容易に得ることができる。反応後の
生成物の分離・回収・精製等の後処理は、常法に従って
容易に行うことができる。回収した未反応の水素や生成
油の一部は、必要に応じて、適宜リサイクルしてもよ
い。なお、触媒活性が所定の基準より低下した場合に
は、適宜、再生処理を施して繰り返し利用することも可
能である。その際、触媒の再生は常法に従って容易に行
うことができる。
【００６２】
【実施例】以下に、本発明を、本発明の実施例及びその
比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ （ａ）アルミナゲルの調製例（アルミナゲルＡの調製） ８ｗｔ％アルミン酸ナトリウム水溶液を６０℃に加温し
て攪拌しながら、１５ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液を
添加し、ｐＨ７．１で沈殿を得た。この沈殿を濾過によ
って分離回収後、５０℃に保持した０．２ｗｔ％アンモ
ニア水中に投入し、攪拌することによって洗浄した。こ
の洗浄した沈殿を濾過によって分離回収し、所望のアル
ミナゲル（以下、アルミナゲルＡと呼ぶ。）を得た。
比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ （ａ）アルミナゲルの調製例（アルミナゲルＡの調製） ８ｗｔ％アルミン酸ナトリウム水溶液を６０℃に加温し
て攪拌しながら、１５ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液を
添加し、ｐＨ７．１で沈殿を得た。この沈殿を濾過によ
って分離回収後、５０℃に保持した０．２ｗｔ％アンモ
ニア水中に投入し、攪拌することによって洗浄した。こ
の洗浄した沈殿を濾過によって分離回収し、所望のアル
ミナゲル（以下、アルミナゲルＡと呼ぶ。）を得た。
【００６３】（ｂ）金属塩水溶液の調製例（金属塩水溶
液Ａの調製） モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）とクエン酸３９３ｇ（２．０モル）を蒸留
水に溶解して全量１リットルとし、クエン酸を含有する
金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ａと呼
ぶ。）を調製した。
液Ａの調製） モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）とクエン酸３９３ｇ（２．０モル）を蒸留
水に溶解して全量１リットルとし、クエン酸を含有する
金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ａと呼
ぶ。）を調製した。
【００６４】（ｃ）触媒組成物の製造例（触媒体Ａの製
造） 上記（ａ）で得たアルミナゲルＡ８３３ｇ（Ａｌ2Ｏ3と
して１１０ｇ）に上記（ｂ）で得た金属塩水溶液Ａを１
６４ｃｃ添加し、室温で４０分間混練した。その後、混
練を続けながら混練系を１００℃に加熱して、成形に好
ましい水分量になるまで水分を蒸発させた。次に、得ら
れた混練物を押し出しによって成形し、円柱の形状の成
形物とした。この成形物を、１２０℃で３時間乾燥後、
５５０℃で３時間、空気気流中で焼成し、触媒体Ａを得
た。こうして製造した触媒体Ａについて、組成及び物性
評価を行った。その結果を表１に示す。
造） 上記（ａ）で得たアルミナゲルＡ８３３ｇ（Ａｌ2Ｏ3と
して１１０ｇ）に上記（ｂ）で得た金属塩水溶液Ａを１
６４ｃｃ添加し、室温で４０分間混練した。その後、混
練を続けながら混練系を１００℃に加熱して、成形に好
ましい水分量になるまで水分を蒸発させた。次に、得ら
れた混練物を押し出しによって成形し、円柱の形状の成
形物とした。この成形物を、１２０℃で３時間乾燥後、
５５０℃で３時間、空気気流中で焼成し、触媒体Ａを得
た。こうして製造した触媒体Ａについて、組成及び物性
評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】なお、表１中のＴＰＲ Ｌ／Ｈ比は、以下
のように測定したＴＰＲスペクトルから評価した。試料
（この場合触媒体Ａ）を１１０ｍｇ石英製反応管に充填
し、アルゴンガス（キャリアーガス）と水素ガスの混合
ガス（水素６５容量％）を常圧で供給流量２０ｍｌ／ｍ
ｉｎで試料に流通させながら反応管試料部の温度を室温
から１０７７℃まで一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）
で昇温させ、温度に対する水素の消費量の変化を常法に
従って熱伝導セル検出方式（ＴＣＤ法）によって測定
し、ＴＰＲスペクトルを得る。こうして得られたＴＰＲ
スペクトルについて、２５℃以上５００℃未満の温度域
に見られる低温還元ピークの面積Ｌと５００〜１０００
℃の温度域に見られる高温還元ピークの面積Ｈとの比を
計算［但し、該低温還元ピークと高温還元ピークが完全
に分離していない場合には、５００℃を挟む低温側ピー
クと高温側ピークの間で最も水素消費量（スペクトル強
度）が小さい温度でスペクトルを分割して前記面積Ｌお
よびＨを計算するものとする。］し、その計算値をＴＰ
Ｒ Ｌ／Ｈ比として表１に示した。
のように測定したＴＰＲスペクトルから評価した。試料
（この場合触媒体Ａ）を１１０ｍｇ石英製反応管に充填
し、アルゴンガス（キャリアーガス）と水素ガスの混合
ガス（水素６５容量％）を常圧で供給流量２０ｍｌ／ｍ
ｉｎで試料に流通させながら反応管試料部の温度を室温
から１０７７℃まで一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）
で昇温させ、温度に対する水素の消費量の変化を常法に
従って熱伝導セル検出方式（ＴＣＤ法）によって測定
し、ＴＰＲスペクトルを得る。こうして得られたＴＰＲ
スペクトルについて、２５℃以上５００℃未満の温度域
に見られる低温還元ピークの面積Ｌと５００〜１０００
℃の温度域に見られる高温還元ピークの面積Ｈとの比を
計算［但し、該低温還元ピークと高温還元ピークが完全
に分離していない場合には、５００℃を挟む低温側ピー
クと高温側ピークの間で最も水素消費量（スペクトル強
度）が小さい温度でスペクトルを分割して前記面積Ｌお
よびＨを計算するものとする。］し、その計算値をＴＰ
Ｒ Ｌ／Ｈ比として表１に示した。
【００６６】（ｄ）水素化脱硫反応方法の例 原料油として硫黄分１．１８ｗｔ％を含み、かつ、表３
に示す蒸留性状を有する軽油留分（ＬＧＯ）を用い、下
記にようにして水素化脱硫反応を行い、用いた触媒の活
性評価を行った。
に示す蒸留性状を有する軽油留分（ＬＧＯ）を用い、下
記にようにして水素化脱硫反応を行い、用いた触媒の活
性評価を行った。
【００６７】固定床流通式反応装置を用い、反応管に上
記（ｃ）で得た触媒体Ａ１００ｃｃを充填し、前処理と
して上記の原料油（ＬＧＯ）を２５０℃で２４時間流通
させることによって該触媒体を予備硫化した。その後、
予備硫化した触媒体の層に、反応温度３１０〜３５０℃
（３１０、３３０及び３５０℃の各反応温度に順次段階
的に昇温）、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、水素／原料油比
２００Ｎｌ／ｋｌ、ＬＨＳＶ４．０ｈｒ-1の条件で、前
記原料油を水素ガスとともに供給流通し、該原料油を水
素化脱硫反応に供した。 その際、得られた生成油中の
硫黄分Ｓ2 と原料油中の硫黄分Ｓ1 から、脱硫率［（Ｓ
1 −Ｓ2 ）／Ｓ2 ］×１００を算出し、これを触媒の脱
硫活性とした。得られた各反応温度における触媒の脱硫
活性（ＬＧＯ脱硫活性）を表１に示す。
記（ｃ）で得た触媒体Ａ１００ｃｃを充填し、前処理と
して上記の原料油（ＬＧＯ）を２５０℃で２４時間流通
させることによって該触媒体を予備硫化した。その後、
予備硫化した触媒体の層に、反応温度３１０〜３５０℃
（３１０、３３０及び３５０℃の各反応温度に順次段階
的に昇温）、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、水素／原料油比
２００Ｎｌ／ｋｌ、ＬＨＳＶ４．０ｈｒ-1の条件で、前
記原料油を水素ガスとともに供給流通し、該原料油を水
素化脱硫反応に供した。 その際、得られた生成油中の
硫黄分Ｓ2 と原料油中の硫黄分Ｓ1 から、脱硫率［（Ｓ
1 −Ｓ2 ）／Ｓ2 ］×１００を算出し、これを触媒の脱
硫活性とした。得られた各反応温度における触媒の脱硫
活性（ＬＧＯ脱硫活性）を表１に示す。
【００６８】実施例２ （ａ）アルミナゲルの調製例（アルミナゲルＢの調製） 実施例１の（ａ）で得たアルミナゲルＡを水中に分散さ
せ、アンモニア水を添加してｐＨを１０．５に調整し、
９０℃で２４時間熟成を行った。その後、この熟したア
ルミナゲルを濾過によって分離回収した。以下、この熟
成したアルミナゲルをアルミナゲルＢと呼ぶ。
せ、アンモニア水を添加してｐＨを１０．５に調整し、
９０℃で２４時間熟成を行った。その後、この熟したア
ルミナゲルを濾過によって分離回収した。以下、この熟
成したアルミナゲルをアルミナゲルＢと呼ぶ。
【００６９】（ｂ）触媒組成物の製造例（触媒体Ｂの製
造） アルミナゲルＡに代えて上記で得たアルミナゲルＢ５０
７ｇ（Ａｌ2Ｏ3として１７０ｇ）を用い、かつ、金属塩
水溶液Ａの添加量を１２４ｃｃに代えて２５３ｃｃとし
た以外は、実施例１の（ｃ）と同様にして、混練から焼
成までの操作を行い触媒体Ｂを得た。この触媒体Ｂにつ
いて、実施例１の（ｃ）と同様にして、組成及び物性の
評価を行った。その結果を表１に示す。
造） アルミナゲルＡに代えて上記で得たアルミナゲルＢ５０
７ｇ（Ａｌ2Ｏ3として１７０ｇ）を用い、かつ、金属塩
水溶液Ａの添加量を１２４ｃｃに代えて２５３ｃｃとし
た以外は、実施例１の（ｃ）と同様にして、混練から焼
成までの操作を行い触媒体Ｂを得た。この触媒体Ｂにつ
いて、実施例１の（ｃ）と同様にして、組成及び物性の
評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】（ｃ）水素化脱硫反応方法の例 触媒体Ａに代えて、上記（ｂ）で得た触媒体Ｂ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
【００７１】実施例３ （ａ）金属塩水溶液の調製例（金属塩水溶液Ｂの調製） モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）とリンゴ酸２７５ｇ（２．０モル）を蒸留
水に溶解して全量１リットルとし、リンゴ酸を含有する
金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｂと呼
ぶ。）を調製した。
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）とリンゴ酸２７５ｇ（２．０モル）を蒸留
水に溶解して全量１リットルとし、リンゴ酸を含有する
金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｂと呼
ぶ。）を調製した。
【００７２】（ｂ）触媒組成物の製造例（触媒体Ｃの製
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｂを２５３ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｃを得
た。この触媒体Ｃについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｂを２５３ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｃを得
た。この触媒体Ｃについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
【００７３】（ｃ）水素化脱硫反応方法の例 触媒体Ａに代えて、上記（ｂ）で得た触媒体Ｃ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
【００７４】実施例４ （ａ）金属塩水溶液の調製例（金属塩水溶液Ｃの調製） モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）と酒石酸３０８ｇ（２．０モル）を蒸留水
に溶解して全量１リットルとし、酒石酸を含有する金属
塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｃと呼ぶ。）
を調製した。
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）と酒石酸３０８ｇ（２．０モル）を蒸留水
に溶解して全量１リットルとし、酒石酸を含有する金属
塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｃと呼ぶ。）
を調製した。
【００７５】（ｂ）触媒組成物の製造例（触媒体Ｄの製
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｃを２５０ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｄを得
た。この触媒体Ｄについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｃを２５０ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｄを得
た。この触媒体Ｄについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
【００７６】（ｃ）水素化脱硫反応方法の例 触媒体Ａに代えて、上記（ｂ）で得た触媒体Ｄ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
【００７７】実施例５ （ａ）金属塩水溶液の調製例（金属塩水溶液Ｄの調製） モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）とグリコール酸１５６ｇ（２．０モル）を
蒸留水に溶解して全量１リットルとし、グリコール酸を
含有する金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液
Ｄと呼ぶ。）を調製した。
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）とグリコール酸１５６ｇ（２．０モル）を
蒸留水に溶解して全量１リットルとし、グリコール酸を
含有する金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液
Ｄと呼ぶ。）を調製した。
【００７８】（ｂ）触媒組成物の製造例（触媒体Ｅの製
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｄを２５０ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｅを得
た。この触媒体Ｅについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｄを２５０ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｅを得
た。この触媒体Ｅについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
【００７９】（ｃ）水素化脱硫反応方法の例 触媒体Ａに代えて、上記（ｂ）で得た触媒体Ｅ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
【００８０】実施例６ （ａ）金属塩水溶液の調製例（金属塩水溶液Ｅの調製） モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）と乳酸１８５ｇ（２．０モル）を蒸留水に
溶解して全量１リットルとし、乳酸を含有する金属塩水
溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｅと呼ぶ。）を調
製した。
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）と乳酸１８５ｇ（２．０モル）を蒸留水に
溶解して全量１リットルとし、乳酸を含有する金属塩水
溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｅと呼ぶ。）を調
製した。
【００８１】（ｂ）触媒組成物の製造例（触媒体Ｆの製
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｅを２５０ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｆを得
た。この触媒体Ｆについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
造） 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｅを２５０ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｆを得
た。この触媒体Ｆについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表１に
示す。
【００８２】（ｃ）水素化脱硫反応方法の例 触媒体Ａに代えて、上記（ｂ）で得た触媒体Ｆ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表１
に示す。
【００８３】比較例１ （ａ）金属塩水溶液Ｆの調製 モリブデン酸アンモニウム３９１ｇ（Ｍｏとして２．２
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）を蒸留水に溶解して全量１リットルとし、
金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｆと呼
ぶ。）を調製した。この金属塩水溶液Ｆは、脂肪族オキ
シ酸を含有していない以外は、前記金属塩水溶液Ａや金
属塩水溶液Ｂと同様である。
モル）と硝酸コバルト［ＩＩ］３３０ｇ（Ｃｏとして
１．１モル）を蒸留水に溶解して全量１リットルとし、
金属塩水溶液（以下、この溶液を金属塩水溶液Ｆと呼
ぶ。）を調製した。この金属塩水溶液Ｆは、脂肪族オキ
シ酸を含有していない以外は、前記金属塩水溶液Ａや金
属塩水溶液Ｂと同様である。
【００８４】（ｂ）触媒体Ｇの調製 金属塩水溶液Ａに代えて上記（ａ）で得た金属塩水溶液
Ｆを２５３ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｇを得
た。この触媒体Ｇについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表２に
示す。
Ｆを２５３ｃｃ添加した以外は、実施例２の（ｂ）と同
様にして、混練から焼成までの操作を行い触媒体Ｇを得
た。この触媒体Ｇについて、実施例１の（ｃ）と同様に
して、組成及び物性の評価を行った。その結果を表２に
示す。
【００８５】（ｃ）水素化脱硫活性の評価 触媒体Ａに代えて、上記（ｂ）で得た触媒体Ｇ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表２
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表２
に示す。
【００８６】比較例２ （ａ）触媒体Ｈの調製 実施例２の（ａ）で得たアルミナゲルＢをそのまま成形
し、１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気
気流中で焼成し、アルミナ担体を得た。次に、このアル
ミナ担体１７０ｇに、実施例１の（ｂ）で得た金属塩水
溶液Ａ１２５ｃｃを真空含浸法によって含浸し、１２０
℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気気流中で焼
成した。この得られた焼成物に、さらに、金属塩水溶液
Ａ１２５ｃｃを真空含浸法によって含浸し、１２０℃で
３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気気流中で焼成す
ることによって、触媒体Ｈを得た。この触媒体Ｈについ
て、実施例１の（ｃ）と同様にして、組成及び物性の評
価を行った。その結果を表２に示す。
し、１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気
気流中で焼成し、アルミナ担体を得た。次に、このアル
ミナ担体１７０ｇに、実施例１の（ｂ）で得た金属塩水
溶液Ａ１２５ｃｃを真空含浸法によって含浸し、１２０
℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気気流中で焼
成した。この得られた焼成物に、さらに、金属塩水溶液
Ａ１２５ｃｃを真空含浸法によって含浸し、１２０℃で
３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気気流中で焼成す
ることによって、触媒体Ｈを得た。この触媒体Ｈについ
て、実施例１の（ｃ）と同様にして、組成及び物性の評
価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】（ｂ）水素化脱硫活性の評価 触媒体Ａに代えて、上記（ａ）で得た触媒体Ｈ１００ｃ
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表２
に示す。
ｃを用いた以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして、反
応を行い、該触媒体の脱硫活性を評価した。結果を表２
に示す。
【００８８】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── 組成 ＣｏＯ （Ｗｔ％） 7.6 7.3 7.3 7.5 7.3 7.6 ＭｏＯ3 （Ｗｔ％） 29.7 29.5 27.8 27.9 28.4 28.7 ＴＰＲ Ｌ／Ｈ比 0.37 0.38 0.36 0.36 0.36 0.36 ＸＲＤパターン1) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比表面積 （ｍ2／ｇ） 275 306 261 268 272 265 平均細孔径 （オングストローム） 40＞ 78 72 74 75 72 全細孔容量（＞４０オングストローム） （ｃｃ／ｇ） 0.23 0.32 0.34 0.32 0.30 0.30 全細孔容量に占める８５ （％） 88.6 85.6 89.1 87.5 88.8 89.4 オングストローム以下の 細孔容量の割合 ＬＧＯ脱硫活性（脱硫率） ３１０℃ 77.8 77.4 77.6 77.5 77.2 77.4 ３３０℃ 90.3 89.2 89.7 89.8 90.0 89.5 ３５０℃ 96.2 96.0 96.1 96.1 96.2 96.0 ───────────────────────────────────1) ○：ＸＲＤパターンにアルミナ以外の回折ピークが認
められない。 ×：ＸＲＤパターンにアルミナ以外の回折ピークが認め
られる。
められない。 ×：ＸＲＤパターンにアルミナ以外の回折ピークが認め
られる。
【００８９】
【表２】 ─────────────────────────────────── 比較例 １ ２ ─────────────────────────────────── 組成 ＣｏＯ （Ｗｔ％） 6.6 7.6 ＭｏＯ3 （Ｗｔ％） 26.4 30.0 ＴＰＲ Ｌ／Ｈ比 0.47 0.62 ＸＲＤパターン1) × × 比表面積 （ｍ2／ｇ） 233 153 平均細孔径 （オングストローム） 85 126 全細孔容量（＞４０オングストローム） （ｃｃ／ｇ） 0.43 0.46 全細孔容量に占める８５ （％） 60.0 39.1 オングストローム以下の 細孔容量の割合 ＬＧＯ脱硫活性（脱硫率） ３１０℃ 69.3 71.1 ３３０℃ 82.1 84.9 ３５０℃ 93.2 93.8 ───────────────────────────────────1) ○：ＸＲＤパターンにアルミナ以外の回折ピークが認
められない。 ×：ＸＲＤパターンにアルミナ以外の回折ピークが認め
られる。
められない。 ×：ＸＲＤパターンにアルミナ以外の回折ピークが認め
られる。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【発明の効果】本発明によると、特定の組成及び性状を
有する新規な触媒組成物、すなわち、アルミナを含有す
るとともに、周期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族金
属からなる活性金属成分を、高い担持率範囲でも極めて
良好な高分散担持状態で含有した触媒組成物であって、
特に、灯軽油留分をはじめとする含硫炭化水素分子や含
窒素炭化水素分子を含有する炭化水素留分などの水素化
脱硫や水素化脱窒素用触媒として極めて有利に使用する
ことができ、また、例えばジメチルナフタレン等の芳香
族炭化水素の水素化反応などの各種の炭化水素の水素化
若しくは水素化精製用触媒などとしても好適に使用する
ことができる、新規な触媒組成物を提供することができ
る。
有する新規な触媒組成物、すなわち、アルミナを含有す
るとともに、周期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族金
属からなる活性金属成分を、高い担持率範囲でも極めて
良好な高分散担持状態で含有した触媒組成物であって、
特に、灯軽油留分をはじめとする含硫炭化水素分子や含
窒素炭化水素分子を含有する炭化水素留分などの水素化
脱硫や水素化脱窒素用触媒として極めて有利に使用する
ことができ、また、例えばジメチルナフタレン等の芳香
族炭化水素の水素化反応などの各種の炭化水素の水素化
若しくは水素化精製用触媒などとしても好適に使用する
ことができる、新規な触媒組成物を提供することができ
る。
【００９２】また、本発明によると、アルミナと所定の
金属塩水溶液を脂肪族オキシ酸という特定の化合物の存
在下で混練するという方法、すなわち、本発明の触媒組
成物を特に容易にかつ有効に製造するための方法を提供
することができる。
金属塩水溶液を脂肪族オキシ酸という特定の化合物の存
在下で混練するという方法、すなわち、本発明の触媒組
成物を特に容易にかつ有効に製造するための方法を提供
することができる。
【００９３】さらにまた、本発明によると、上記の優れ
た触媒特性及び触媒性能を有する本発明の触媒組成物を
水素化脱硫用触媒として用いているので、灯軽油留分等
の含硫炭化水素分子を含有する炭化水素留分などの各種
の含硫炭化水素類から硫黄分が十分に除去された精製炭
化水素類を効率よく得ることができる実用上著しく有用
な、含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供することがで
きる。
た触媒特性及び触媒性能を有する本発明の触媒組成物を
水素化脱硫用触媒として用いているので、灯軽油留分等
の含硫炭化水素分子を含有する炭化水素留分などの各種
の含硫炭化水素類から硫黄分が十分に除去された精製炭
化水素類を効率よく得ることができる実用上著しく有用
な、含硫炭化水素の水素化脱硫方法を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 剛 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−290258（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−156949（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94 C10G 45/08
Claims (3)
- 【請求項１】 周期表ＶＩＡ族金属と周期表ＶＩＩＩ族
金属とアルミナよりなる触媒組成物であって、該触媒組
成物に占める該ＶＩＡ族金属とＶＩＩＩ族金属の合計含
量が、これらの含有金属成分をそれぞれ通常安定な酸化
物として計算しかつ含有アルミナ成分をＡｌ2Ｏ3として
計算したときに、その際の該金属酸化物と該Ａｌ2Ｏ3の
合計量に対して、２０〜７０重量％の範囲にあり、か
つ、Ｘ線回折によりアルミナ以外の回折ピークが観測さ
れず、しかも、５５０℃で３時間空気焼成した試料につ
いて水素流通下で２５℃から１０００℃を超える温度ま
で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で昇温還元（ＴＰＲ）
を行った際に得られるＴＰＲスペクトルにおいて、２５
℃以上５００℃未満の温度域に見られる低温還元ピーク
の面積Ｌと５００〜１０００℃の温度域に見られる高温
還元ピークの面積Ｈとの比Ｌ／Ｈ［但し、該低温還元ピ
ークと高温還元ピークが完全に分離していない場合に
は、５００℃を挟む低温側ピークと高温側ピークの間で
最も水素消費量（スペクトル強度）が小さい温度でスペ
クトルを分割して前記面積ＬおよびＨを計算するものと
する。］が０．１〜０．４５であることを特徴とする新
規な触媒組成物。 - 【請求項２】 周期表ＶＩＡ族金属の化合物と周期表Ｖ
ＩＩＩ族金属の化合物を溶解してなる金属塩水溶液とア
ルミナを脂肪族オキシ酸の存在下で混練することを特徴
とする請求項１記載の触媒組成物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の触媒組成物に含硫炭化水
素を水素の存在下で接触させることを特徴とする含硫炭
化水素の水素化脱硫方法。
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| JP30385591A JP3272384B2 (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 |
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| JP30385591A JP3272384B2 (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 |
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| RU2438778C2 (ru) * | 2006-08-03 | 2012-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы |
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- 1992-10-09 US US07/959,285 patent/US5280004A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-19 EP EP92117832A patent/EP0543157B1/en not_active Revoked
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- 1993-11-18 US US08/154,702 patent/US5336394A/en not_active Expired - Lifetime
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