DE60123791T2 - Verfahren für die herstellung eines kobalt-trägerkatalysators und dessen vorläufer und die verwendung des trägerkatalysators - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Trägerkatalysators und eines Vorläufers hievon. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Kobalt-Trägerkatalysators, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas.
  • Die katalytische Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, d.i. ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, ist in der Technik gut bekannt und wird allgemein als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet.
  • Katalysatoren, welche für die Verwendung in einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren geeignet sind, enthalten typischerweise ein katalytisch aktives Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 68. Aufl., CRC Press, 1987–1988) auf einem Feuerfestoxid, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid oder Gemischen derartiger Oxide als Träger. Insbesondere sind Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium gut bekannte katalytisch aktive Metalle für derartige Katalysatoren. Es kann auf EP-A-398 420, EP-A-178 008, EP-A-167 215, EP-A-168 894, EP-A-363 537, EP-A-498 976, EP-A-71 770 und WO-99/34917 Bezug genommen werden.
  • In der Fischer-Tropsch-Synthese bilden, wie in vielen anderen chemischen Reaktionen, der Trägerkatalysator, die Reaktanten und ein Verdünnungsmittel, sofern vorhanden, im Kontakt miteinander üblicherweise ein dreiphasiges System aus Gas, Flüssigkeit und Feststoff aus. Derartige dreiphasige Systeme können beispielsweise in einem Festbettreaktor oder in einem Suspensionsblasenreaktor betrieben werden. Ein Festbettreaktor kann ein Festbett aus festen Katalysatorteilchen umfassen, durch welches ein Strom aus gasförmigen und flüssigen Reaktan ten hindurchströmt. Ein Suspensionsblasenreaktor kann eine kontinuierliche Phase aus Flüssigkeit umfassen, worin der feste Katalysator suspendiert ist und gasförmige Reaktanten als Blasen durch die Flüssigkeit strömen. Bei allen derartigen Betriebsweisen ist es wichtig, daß der Trägerkatalysator mechanisch fest ist, sodaß die Katalysatorteilchen während des gesamten Betriebs ihre Integrität beibehalten. Je fester der Katalysatorträger oder der Katalysator auf dem Träger ist, desto höher kann ein Katalysatorbett in einem Festbettreaktor sein oder desto länger kann die Verweildauer des Katalysators in einem Suspensionsblasenreaktor sein.
  • Darüber hinaus besteht kontinuierliches Interesse am Auffinden von Katalysatoren zur Verwendung in der Fischer-Tropsch-Synthese, welche eine verbesserte Aktivität und eine verbesserte Selektivität bei der Umwandlung von Kohlenmonoxiden zu wertvollen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (hierin nachstehend "C5+-Kohlenwasserstoffe"), und in der Minimierung der Ausbildung von Kohlendioxid, welches ein Kohlenstoff enthaltendes Nebenprodukt von geringem, sogar negativem Wert ist.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können Katalysatorträger und Katalysatoren hergestellt werden, welche unerwarteterweise eine verbesserte Festigkeit zeigen, wobei die Katalysatoren eine verbesserte Leistung in der Fischer-Tropsch-Synthese im Hinblick auf die Aktivität und die Selektivität zeigen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Verringern der Teilchengröße des Feuerfestoxidträgers durch Mahlen eines Gemisches aus Feuerfestträger und Flüssigkeit derart, daß ein Teig erhalten wird, das Mischen des Teiges mit weiterer Flüssigkeit, um eine Aufschlämmung zu erhalten, das Formen und Trocknen der Aufschlämmung und das Calcinieren.
  • Katalysatoren, welche in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt werden, besitzen gegenüber den Katalysatoren, welche durch die Verfahren aus WO-99/34917 hergestellt werden, eine verbesserte Leistung. Die Verfahren von WO-99/34917 umfassen das Formen eines Teiges ohne vorherige Zugabe von weiterer Flüssigkeit in den Teig und das Formen einer Aufschlämmung ohne einen Zwischenschritt des Mahlens eines Teiges anzuwenden.
  • Eine zusätzliche nützliche Wirkung der Erfindung besteht darin, daß die Teilchen eine höhere Dichte aufweisen, sodaß mehr Katalysator in einem gegebenen Reaktorvolumen angewandt werden kann.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß die verbesserten Katalysatoreigenschaften erzielt werden können, ohne daß ein weitere, d.h. ein verschiedenes, Element in den Träger oder den Katalysator eingeführt werden muß. Dies ist vorteilhaft, da das Vorhandensein solch eines weiteren Elements die Katalysatoreigenschaften unvorhersehbar nachteilig beeinflussen könnte.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, bereit.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des Kobalt-Trägerkatalysators in einem dreiphasigen chemischen Verfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren das Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und solchem Druck mit einem Trägerkatalysator gemäß der Erfindung umfaßt.
  • In dieser Erfindung wird Titanoxid verwendet, insbesondere Titanoxid, welches in Abwesenheit von Schwefel enthaltenden Ver bindungen hergestellt wurde. Ein Beispiel einer derartigen Herstellungsmethode umfaßt die Flammenhydrolyse von Titantetrachlorid.
  • Das Titanoxid kann Titanoxid vom Rutiltyp sein, aber vorzugsweise umfaßt es Titanoxid vom Anatasetyp. Insbesondere liegen wenigstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% des Titanoxids im Anatasetyp vor. Am stärksten bevorzugt liegt das Titanoxid ausschließlich im Anatasetyp vor.
  • Das Feuerfestoxid ist vorzugsweise ein Material, welches eine große spezifische Oberfläche aufweist. Die spezifische Oberfläche beträgt typischerweise wenigstens 0,5 m2/g, geeigneterweise wenigstens 10 m2/g, insbesondere wenigstens 25 m2/9 und noch stärker bevorzugt wenigstens 35 m2/g, basierend auf den BET-Messungen der spezifischen Oberflächen gemäß ASTM D3663-92. Geeigneterweise beträgt die spezifische Oberfläche höchstens 400 m2/g, insbesondere höchstens 200 m2/g, auf der gleichen Basis. Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 40 m2/g bis 100 m2/g, auf der gleichen Basis.
  • Die Teilchengröße des Titanoxids liegt im Bereich von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 μm.
  • Teilchengrößen, wie sie in diesem Patentdokument spezifiziert sind, sind ausnahmslos die volumsbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, wie sie unter Verwendung eines MASTER-SIZER MICRO PLUS Instruments (Handelsmarke von Malvern Instruments, Ltd., Vereinigtes Königreich) unter Verwendung der mit "5THD" bezeichneten Berechnungsmethode, welche von Malvern Instruments Ltd. bereitgestellt wird, ermittelt werden; das zu messende Material wird mit weiterer Flüssigkeit, wie sie bereits vorhanden ist (in den hierin nachstehend angeführten Beispielen I, II und III: Wasser) verdünnt, um die vorge schriebene optische Dichte zu erzielen und die Teilchengröße wird darauffolgend innerhalb von 30 Sekunden gemessen).
  • Im Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens wird mechanische Kraft auf das Gemisch ausgeübt, um einen Teig zu erhalten. Die mechanische Kraft kann durch den Fachmann bekannte Verfahren ausgeübt werden, wie durch Kneten oder Vermahlen. Geeignete Apparaturen sind ein Z-Schaufelmischer oder ein Sigma-Schaufelmischer und ein Rotationsscheibenmischer-Mahler.
  • Typischerweise wird die mechanische Kraft auf das Gemisch während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 2 Stunden oder länger, wie bis zu 5 Stunden, aber vorzugsweise während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis 90 Minuten ausgeübt. Dieser Schritt kann über einen breiten Bereich von Temperaturen, vorzugsweise von 15 bis 90°C, durchgeführt werden. Infolge der in das Gemisch zugeführten Energie wird ein Anstieg der Temperatur beobachtet werden.
  • Der Feststoffgehalt des Teiges, wie er im Schritt (a) hergestellt wird, liegt im Bereich von 65 bis 90 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts des Teiges. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.-%, auf der gleichen Basis. Der Feststoffgehalt eines Gemisches (Teig oder Aufschlämmung), wie er in diesem Patentdokument definiert ist, wird als das Gewicht des Rückstandes bestimmt, welcher nach Erhitzen des Gemisches während 2 Stunden bei 600°C gebildet wird, wobei dem Erhitzen ein Trocknen unter milderen Bedingungen, sofern wünschenswert, vorangehen kann.
  • Die Teilchengröße des im Teig vorhandenen festen Materials liegt typischerweise bei höchstens 5 μm, beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 3 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 μm. Die Teilchengrößenverringerung, welche als Ergebnis des Ausübens der mechanischen Kraft während des Schritts (a) auf tritt, wird durch das Verhältnis von Teilchengröße am Ende von Schritt (a) zur Teilchengröße am Beginn von Schritt (a) quantifiziert. Dieses Verhältnis liegt im Bereich von 0,02 bis 0,5, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,2.
  • Die Menge an zugesetztem Wasser ist derart, daß der Feststoffgehalt in der im Schritt (b) hergestellten Aufschlämmung im Bereich von 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, liegt. Geeigneterweise wird die Menge in Übereinstimmung mit der zur Anwendung im Schritt (c) ausgewählten Verformungsmethode ausgewählt. Wenn es sich bei der Verformungsmethode beispielsweise um ein Sprühen, wie es in einem Sprühtrocknungsschritt angewandt wird, handelt, liegt der Feststoffgehalt der Aufschlämmung typischerweise im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung.
  • Das Mischen von Schritt (b) kann durch jedes geeignete Verfahren, welches dem Fachmann bekannt ist, erfolgen. Der Fachmann wird anerkennen, daß vorzugsweise ein homogenes Gemisch aus dem Teig und der zweiten Flüssigkeit erhalten wird, d.h. ein Gemisch, welcher von Klumpen frei ist. Das Rühren mittels eines Turbinenmischers, eines Ankerrührers oder eines Impellerrührers ist geeignet. Typischerweise wird eine Mischdauer von 5 bis 120 Minuten geeignet sein, insbesondere von 15 bis 90 Minuten. Das Mischen kann über einem breiten Bereich von Temperaturen, vorzugsweise von 15 bis 90°C, ausgeführt werden.
  • Die sprühgetrockneten Zusammensetzungen aus Schritt (c) werden im Schritt (d) calciniert. Die Calcinierung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 750°C, stärker bevorzugt von 450 bis 650°C bewirkt. Die Dauer der Calcinierung beträgt typischerweise von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis zu 4 Stunden. Geeigneterweise wird die Calcinierung in einer sauer stoffhältigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, durchgeführt. Gewünschtenfalls können das Trocknen von Schritt (c) und die Calcinierung kombiniert werden.
  • Es wird anerkannt werden, daß der am stärksten bevorzugte Weg der Durchführung des Verfahrens variieren kann. Es ist vom Geschick des Fachmannes abhängig, die am besten geeignete Methode für ein gegebenen Satz von Umständen und Erfordernissen auszuwählen.
  • Die Teilchengröße des nach dem Sprühtrocknen und Calcinieren erhaltenen Pulvers liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 200 μm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 μm. Es ist vorteilhaft, den Katalysator in Form solch eines Pulvers in einem chemischen Verfahren in einem Suspensionsregime, beispielsweise in einem Suspensionsblasenreaktor anzuwenden.
  • Es wird ein Trägerkatalysator oder ein Vorläufer hievon hergestellt, welcher ein katalytisch aktives Metall oder einen Vorläufer des katalytischen aktiven Metalls enthält. Das katalytisch aktive Metall ist Kobalt, da in vielen chemischen Reaktionen, wie in der Fischer-Tropsch-Synthese und in Hydrierungen ein Kobalt-Trägerkatalysator verwendet wird.
  • Für die Fischer-Tropsch-Synthese wird Kobalt verwendet. Ein weiteres Metall kann vorhanden sein, um die Aktivität des Katalysators oder die Selektivität der Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe zu verbessern. Geeignete weitere Metalle können unter Mangan, Vanadium, Zirkonium, Rhenium, Scandium und Ruthenium ausgewählt sein. Ein bevorzugtes weiteres Metall ist Mangan oder Vanadium, insbesondere Mangan.
  • Die Menge an im Metallträgerkatalysator vorhandenem Kobalt kann breit variieren. Typischerweise umfaßt der Kobalt-Trägerkatalysator 1 bis 50 Gew.-% Kobalt, insbesondere wenn der Ka talysator in der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet wird, bezogen auf das Gewicht an Kobalt, relativ zum Gewicht an Kobalt-Trägerkatalysator, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, auf der gleichen Basis. Die Menge an weiterem Metall, sofern vorhanden, beträgt typischerweise von 0,05 bis 60 Gew.-%, in noch typischerer Weise von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des weiteren Metalls, relativ zum Gehalt an Kobalt-Trägerkatalysator. Das Atomverhältnis von Kobalt zu dem weiteren Metall, wie es im Katalysator vorhanden ist, beträgt typischerweise wenigstens 5:1 und es liegt typischerweise bei höchstens 200:1.
  • Der Kobalt-Trägerkatalysator kann geeigneterweise durch Verfahren hergestellt werden, welche dem Fachmann bekannt sind.
  • Die katalytisch aktiven Komponenten oder die Precursor hievon werden eingebracht, indem sie als zusätzliche Komponente im Schritt (b) oder stärker bevorzugt bereits im Schritt (a) vorhanden sind. Der Ausdruck "katalytisch aktive Komponenten" umfaßt jedwedes katalytisch aktive Metall, d.s. das Gruppe VIII-Metall und jedes beliebige weitere Metall, wie sie im Metall-Trägerkatalysator vorhanden sind. Der Ausdruck umfaßt auch Vorläuferverbindungen des katalytisch aktiven Metalls. Es ist nicht ausgeschlossen, daß der Metall-Trägerkatalysator zusätzlich zu den katalytisch aktiven Komponenten und dem Träger weitere Komponenten umfaßt.
  • Geeignete katalytisch aktive Komponenten umfassen Salze des katalytisch aktiven Metalls, wie Nitrate, Carbonate und Acetate, Hydroxide und Oxide des katalytisch aktiven Metalls, und das katalytisch aktive Metall selbst. Die katalytisch aktiven Komponenten können in der ersten oder in der zweiten Flüssigkeit löslich sein oder sie können darin nicht löslich sein, oder sie können in der ersten oder in der zweiten Flüssigkeit teilweise löslich sein.
  • Hinsichtlich einer Verwendung des Kobalt-Trägerkatalysators dieser Erfindung, wie hierin vorstehend angeführt, kann der Kobalt-Trägerkatalysator verwendet werden, um ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu katalysieren. Bei einer Verwendung in diesem Verfahren liegt typischerweise wenigstens ein Teil des Kobalts in seinem metallischen Zustand vor.
  • Darüber hinaus ist es üblicherweise vorteilhaft, den Kobalt-Trägerkatalysator vor der Verwendung durch eine Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu aktivieren. Typischerweise umfaßt die Reduktion das Behandeln des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C bei erhöhtem Druck, typischerweise von 1 bis 200 bar absolut, häufig während 1 bis 200 Stunden. Reiner Wasserstoff kann zur Reduktion verwendet, aber es wird üblicherweise bevorzugt, ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff, anzuwenden. Die relative Menge an im Gemisch vorhandenem Wasserstoff kann von 0,1 bis 100 Vol.-% reichen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Reduktion wird der Katalysator in einer Stickstoffgasatmosphäre auf die gewünschte Temperatur und das gewünschte Druckniveau gebracht. Darauffolgend wird der Katalysator mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, welches nur eine geringe Menge an Wasserstoffgas enthält, wobei der Rest Stickstoffgas ist. Während der Reduktion wird die relative Menge an Wasserstoffgas im Gasgemisch allmählich auf bis zu 50 Vol.-% oder sogar 100 Vol.-% erhöht.
  • Es kann bevorzugt sein, den Kobalt-Trägerkatalysator in situ zu aktivieren, d. h. innerhalb des Reaktors zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas. Beispielsweise ist in WO-97/17137 ein in situ-Katalysatoraktivierungsverfahren beschrieben, welches das Inkontaktbringen des Katalysators in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem wasserstoffenthaltenden Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 15 bar absolut, vorzugsweise wenigstens 20 bar absolut, stärker bevorzugt wenigstens 30 bar absolut, umfaßt. Typischerweise beträgt der Wasserstoffpartialdruck in diesem Verfahren höchstens 200 bar absolut.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C, vorzugsweise von 175 bis 275°C durchgeführt. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 150 bar absolut, vorzugsweise bei 5 bis 80 bar absolut, insbesondere bei 5 bis 50 bar absolut.
  • Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden typischerweise dem Verfahren mit einem Molverhältnis im Bereich von 0,7 bis 2,5 zugeführt. Niedrige Wasserstoff zu Kohlenmonoxid-Molverhältnisse werden die C5+-Selektivität der Katalysatoren erhöhen, d.i. die Selektivität hinsichtlich der Ausbildung von C5+-Kohlenwasserstoffen.
  • In der Ausführungsform der Erfindung, worin das weitere Metall Mangan und/oder Vanadium ist, welches in einem Atomverhältnis von Kobalt/(Mangan+Vanadium) von wenigstens 12:1 vorhanden sind, ist die C5+-Selektivität des Katalysators bemerkenswert hoch, sogar wenn Synthesegas verwendet wird, welches ein hohes Wasserstoff zu Kohlenmonoxid-Atomverhältnis aufweist. In dieser Ausführungsform kann ein Wasserstoff zu Kohlenmonoxid-Molverhältnis im Bereich von 1,5 bis 2,5 verwendet werden.
  • Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (hierin nachstehend "GHSV") kann innerhalb weiter Bereiche variieren und sie liegt typischerweise im Bereich von 400 bis 10.000 Nl/l/h, beispielsweise bei 400 bis 4.000 Nl/l/h.
  • Der Ausdruck "GHSV" ist in der Technik gut bekannt und bezieht sich auf die Gas pro Stunde-Raumgeschwindigkeit, d.i. das Volumen des Synthesegases in Nl (d.h. bei der Standardtemperatur von 0°C und dem Standarddruck von 1 bar (100.000 Pa)), welches in einer Stunde mit einem Liter an Katalysatorteilchen, d.h. exklusive der zwischen den Teilchen vorliegenden Leerräume, in Kontakt gebracht. wird. Im Fall eines Festbettkatalysators wird die GHSV üblicherweise pro Liter Katalysatorbett ausgedrückt, d.h. einschließlich des Leerraumes zwischen den Teilchen. In diesem Fall entspricht eine GHSV von 1.600 Nl/l/h für die Katalysatorteilchen etwa 1.000 Nl/l/h für das Katalysatorbett.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen kann unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktortypen und Reaktionsregimen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Festbettregime, einem Suspensionsphasenregime oder einem Sprudelbettregime. Es wird anerkannt werden, daß die Größe der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit vom Reaktionsregime, für welches sie vorgesehen sind, abhängen kann. Es gehört zum Geschick des Fachmannes, die für ein gegebenes Reaktionsregime am besten geeignetste Katalysatorteilchengröße auszuwählen.
  • Darüber hinaus wird klar sein, daß der Fachmann fähig ist, die am besten geeignetsten Bedingungen für eine spezifische Reaktorkonfiguration, das Reaktionsregime und ein Aufarbeitungsschema auszuwählen. Beispielsweise kann die bevorzugte stündliche Gasraumgeschwindigkeit vom Typ des Reaktionsregimes abhängen, welches angewandt wird. Wenn es daher gewünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime zu betreiben, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.500 Nl/l/h ausgewählt werden. Wenn es gewünscht wird, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Suspensionsphasenregime durchzuführen, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1.500 bis 7.500 Nl/l/h ausgewählt werden.
  • Es ist ein besonderer Aspekt der Erfindung, daß der Trägerkatalysator eine erhöhte Festigkeit aufweist. Wenn in einem chemischen Verfahren daher ein Festbettregime angewandt wird, kann das Katalysatorbett eine größere Höhe aufweisen, oder wenn ein Suspensionsphasen- oder ein Sprudelbettregime angewandt wird, tritt ein geringerer Abrieb der Katalysatorteilchen auf. Ein geringerer Abrieb kann vorteilhafterweise zu einer längeren zulässigen Verweildauer des Trägerkatalysators im Reaktor führen und/oder zu einer geringeren Ausbildung von Feinstoffen. Wenn eine geringere Ausbildung von Feinstoffen vorliegt, besteht eine geringere Gefahr, daß feine Teilchen in einem Filtrationsschritt zur Entfernung von Katalysatorteilchen durch den Filter hindurchtreten werden. Es ist bevorzugt, den Metall-Trägerkatalysator dieser Erfindung in einem Suspensionsphasenregime zu verwenden.
  • Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.
  • Beispiel I
  • Es wurde ein Teig durch Vermischen und Kneten von 120 Gewichtsteilen (pbw) von kommerziell erhältlichem Titanoxidpulver (P25 von Degussa, spezifische BET-Oberfläche 50 m2/g (ASTM D3663-92), Teilchengröße 7 μm), 50 pbw kommerziell erhältlichem Co(OH)2-Pulver (Teilchengröße 4 μm), 5,3 pbw Mn(Ac)2.4H2O ("Ac" bedeutet Acetat; in Wasser löslich) und 50 pbw Wasser in einer Knetapparatur hergestellt. Das Kneten wurde fortgesetzt, bis die Teilchengröße der Feststoffe 2 μm betrug. Wasser (650 pbw) wurde zum Teig zugesetzt und das Teig/Wasser-Gemisch wurde mittels eines Turbinenrührers homogenisiert, um eine Aufschlämmung auszubilden. Die Teilchengröße der in der Aufschlämmung vorhandenen Feststoffe war unverändert. Die Aufschlämmung wurde durch einen Zerstäuber sprühgetrocknet. Die resultierenden Teilchen wurden in Luft während 1 Stunde bei 600°C calciniert. Die Teilchengröße des resultierenden Pulvers betrug 30 μm. Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde verschiedenen Tests unterzogen.
  • Es wurde festgestellt, daß die Teilchendichte 2,38 g/ml betrug.
  • Die Festigkeit der Teilchen wurde durch Unterwerfen einer Aufschlämmung, welche 5 Vol.-% der Teilchen in Wasser enthielt, unter Hochscherungskräfte während 30 Minuten mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers, der bei 5.750 UpM betrieben wurde, getestet. Die Temperatur der Aufschlämmung wird bei 20°C gehalten. Die Größe der frischen Teilchen und der Teilchen nach der Scherungsbehandlung wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß die während des Tests angewandte Scherungsbehandlung eine 5%-ige Verringerung der Teilchengröße verursacht hatte.
  • Der Katalysatorvorläufer wurde in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen reduziert und getestet. Ein Mikrodurchflußreaktor, welcher 10 ml der Teilchen in Form eines Festbetts enthielt, wurde auf eine Temperatur von 260°C erhitzt und mit einem kontinuierlichen Strom von Stickstoffgas auf einen Druck von 2 bar absolut unter Druck gesetzt. Der Katalysatorvorläufer wurde in situ während 24 Stunden mit einem Stickstoff- und Wasserstoffgasgemisch reduziert. Während der Reduktion wurde die relative Menge an Wasserstoff im Gemisch allmählich von 0 Vol.-% auf 100 Vol.-% erhöht. Die Wasserkonzentration im Abgas wurde unter 3.000 ppmv gehalten.
  • Auf die Reduktion folgend wurde der Druck auf 31 bar absolut erhöht. Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen wurde mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem H2/CO-Verhältnis von 1,1:1 ausgeführt. Die GHSV belief sich auf 7.700 Nl/l/h. Die Reaktionstemperatur, ausgedrückt als gewichtete durchschnittliche Betttemperatur, betrug 232°C. Die Raum-Zeit-Ausbeute, ausgedrückt als Gramm Kohlenwasserstoffprodukt pro Liter Katalysatorteilchen (einschließlich der Leerräume zwischen den Teilchen) pro Stunde; die Methanselektivität, ausgedrückt in den erhaltenen Mol-% Methan, relativ zur Anzahl an umgewandelten Mol an CO; und die Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (C5+-Selektivität), ausgedrückt als Gewichtprozentsatz am gesamten Kohlenwasserstoffprodukt, wurden nach 40 Stunden Betrieb ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
  • Beispiel II (Vergleichsbeispiel)
  • Das Beispiel I wurde im wesentlichen wiederholt, aber mit den Unterschieden, daß
    • (1) die Menge ein Wasser, welche während des Vermischens der Katalysatorbestandteile vorhanden war, 620 pbw anstelle von 50 pbw betrug. Infolgedessen wurde direkt eine Aufschlämmung anstelle eines Teiges erhalten, welche unter Verwendung einer Kugelmühle vermahlen wurde, bis die Teilchengröße 2 μm betrug.
    • (2) Während der Herstellung von Kohlenwasserstoffen betrug die Reaktionstemperatur 239°C anstelle von 232°C.
  • Die Teilchengröße des Pulvers nach der Calcinierung betrug 30 μm. Die Teilchendichte wurde mit 1,31 g/ml ermittelt. Es wurde eine 80%-ige Verringerung der Teilchengröße im Scherbehandlungstest hervorgerufen. Weitere Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
  • TABELLE I
    Figure 00150001
    • *): Vergleichsbeispiel
  • Beispiel III (Verrgleichsbeispiel)
  • Es wurde ein Katalysatorvorläufer wie im Beispiel I beschrieben hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß der wie im Beispiel I hergestellte Teig extrudiert wurde, um ein Extrudat zu erhalten, welches Extrudat darauffolgend getrocknet, calciniert (wie im Beispiel I) und auf eine Teilchengröße von 58 μm vermahlen wurde, anstelle eines Zusetzens von Wasser zu dem Teig, um eine Aufschlämmung zu erhalten, eines Sprühtrocknens und eines Calcinierens.
  • Die Teilchendichte wurde mit 2,14 g/ml ermittelt. Eine 83%-ige Verringerung im hinsichtlich des Volumens gewichteten durchschnittlichen Teilchendurchmessers wurde im Scherbehandlungstest, welcher wie im Beispiel I beschrieben ausgeführt wurde, hervorgerufen.
  • Es wird anerkannt werden, daß in verschiedenen Aspekten der Katalysator aus Beispiel I, d.h. der erfindungsgemäße Katalysator, viel besser ist als die Katalysatoren der Beispiele II und III, d.s. die Vergleichskatalysatoren. Die Erfindung stellt einen festeren Katalysator und einen Katalysator bereit, welcher eine höhere Dichte aufweist. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Kohlenwasserstoffproduktionsrate höher, obwohl die Temperatur geringer war. Die Kohlenwasserstoffproduktionsrate ist höher auf Basis des Katalysatorgewichts und auf Basis des Katalysatorvolumens. Darüber hinaus war die Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen besser und die bessere Selektivität ist nur teilweise auf die niedrigere Temperatur zurückzuführen.
  • Bei der Herstellung der Katalysatorvorläufer von Beispiel I und Beispiel II wurde auf das Feuerfestoxid mechanische Kraft ausgeübt, um Teilchen der gleichen Größe zu erhalten. Obwohl die Teilchengröße die gleiche war, war nach der Formgebung, dem Trocknen und dem Calcinieren der erfindungsgemäße Katalysator besser als der Vergleichskatalysator.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Trägerkatalysators oder eines Vorläufers eines Kobalt-Trägerkatalysators, welches Verfahren umfaßt: (a) Ausüben mechanischer Kraft auf ein Titanoxid, wobei die Teilchengröße des Titanoxids im Bereich von 0,1 bis 100 μm liegt, und Wasser umfassendes Gemisch, um einen Teig mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 90 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Teiges zu erhalten, wobei das Verhältnis der Teilchengröße am Ende von Schritt (a) zur Teilchengröße am Beginn von Schritt (a) im Bereich von 0,02 bis 0,5 liegt, (b) Vermischen des im Schritt (a) erhaltenen Teiges mit Wasser, um eine Aufschlämmung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, aufweist, (c) Sprühtrocknen der im Schritt (b) erhaltenen Aufschlämmung, und (d) Kalzinieren, wobei eine Vorläuferverbindung des Kobalts oder Kobalt selbst als zusätzliche Komponente im Schritt (a) oder im Schritt (b) vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt des im Schritt (a) hergestellten Teiges im Bereich von 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Teiges, liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des im Schritt (a) angewandten Titanoxids im Bereich von 0,5 bis 50 μm liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Teilchengröße der am Ende von Schritt (a) vorhandenen Teilchen zur Teilchengröße der am Beginn von Schritt (a) vorhandenen Teilchen im Bereich von 0,05 bis 0,2 liegt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Trägerkatalysators oder eines Vorläufers eines Kobalt-Trägerkatalysators durch Anwenden des Verfahrens, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, unter der Voraussetzung, daß eine Vorläuferverbindung des Kobalts oder das Kobalt selbst als zusätzliche Komponente im Schritt (a) vorhanden ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gefolgt von der Aktivierung des Kobalt-Trägerkatalysators oder des Vorläufers des Kobalt-Trägerkatalysators durch Behandeln des Katalysators oder des Vorläufers mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
  7. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren das Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Kobalt-Trägerkatalysator, hergestellt nach dem im Anspruch 6 beanspruchten Verfahren, umfaßt.
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