DE60308329T2

DE60308329T2 - Aktivierung von fischer-tropsch-trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE60308329T2
Application number: DE60308329T
Authority: DE
Inventors: Renee Janet Terre Haute CLARK; Michel Baton Rouge DAAGE; John Russell Baton Rouge KOVEAL
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2003-01-03
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2023-01-04
Also published as: TWI248834B; DK1480743T3; ES2272958T3; JP2005516769A; AU2003217168A1; TW200302135A; CN1625441A; CA2472245C; CN100490977C; EP1480743B1; AU2003217168B2; AR038190A1; EP1480743A1; JP4456873B2; WO2003068396A1; US6753351B2; CA2472245A1; DE60308329D1; ZA200404976B; ATE339252T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysatoren, das ihre Aktivität und/oder Selektivität zur Produktion höherer Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas verbessert.
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Varianten eines Verfahrens zum Aktivieren eines trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysators oder zum Regenerieren eines gebrauchten trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysators, die die Stufen des Aktivierens (Regenerierens) des vorliegenden Patents umfassen, sind aus der WO-A-03 643 356 (EP-A-1 478 612), der WO-A-03 064 040 (EP-A-1 480 745) und der WO-A-03 064 033 (EP-A-1 472 000) bekannt, die alle zur Inanspruchnahme des gleichen Prioritätstags wie die vorliegende Anmeldung berechtigt sind.
Hintergrund der Erfindung
Die Umwandlung von Synthesegas, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff, zu höherwertigen Produkten ist wohl bekannt und wird seit vielen Jahren kommerziell verwendet. Zu typischen Verfahren gehören beispielsweise Methanolsynthesen, Synthesen von höheren Alkoholen, Hydroformylierung und Fischer-Tropsch-Synthese. Die Synthesegasmischung wird mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert, der typischerweise mindestens ein Gruppe VIII-Metall umfasst. Geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren umfassen ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel. Für die Oxygenatsynthese kann auch Kupfer enthalten sein.
Es gibt viele Varianten der Formulierung und Herstellung von Katalysatoren, die für die Umwandlung von Synthe segas brauchbar sind. Die Katalysatoren werden allgemein in zwei allgemeine Typen klassifiziert, trägerlose Metalle, die als dispergierte aktive Metalle (Dispersed Active Metals, DAM) bekannt sind, und eine größere Gruppe von Katalysatormetallen, die auf hitzebeständigen Oxiden geträgert sind, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Mischungen davon. Solche Katalysatoren, ob sie nun trägergestützt sind oder trägerlos, können durch die Zugabe anderer Metalle oder Metalloxide, die als Promotormetalle bekannt sind, verstärkt werden.
Träger für Katalysatormetalle sind allgemein pillierte, pelletierte, perlierte, extrudierte, sprühgetrocknete oder gesiebte Materialien. In der Literatur ist über viele Methoden zur Herstellung trägergestützter Katalysatormetalle berichtet worden. Zu Beispielen für diese Techniken gehören Imprägnierungsweise nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte, Aufschlämmungsimprägnierung und Mitfällung (Copräzipitation). Es ist klar, dass hohe Metallbeladungen allgemein durch Mitfällung oder mehrere, d. h. zwei oder drei, Imprägnierungen erhalten werden, während Katalysatoren mit niedriger Metallbeladung unter Verwendung einer einzigen Imprägnierung hergestellt werden können. Der Katalysatormetallgehalt dieser Katalysatoren kann von einem bis fünfzig Gewichtsprozent variieren. Während der Imprägnierstufen können Promotormetalle oder -metalloxide unter Verwendung von löslichen Salzen der jeweiligen Metalle zugefügt werden, wie Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zr, Hf, Al und Th.
Es ist ferner klar, dass die Auswahl einer speziellen Metallkombination und ihrer zu verwendenden Menge von der speziellen Anwendung abhängt, die bei der Umwandlung von Synthesegas verwendet wird. Wenn ein geeigneter Träger mit einem oder mehreren Metallen imprägniert worden ist, wie durch Imprägnierung unter Bildung eines Katalysatorvorläufers, kann er getrocknet und danach in einer sauerstoffhaltigen Umgebung calciniert werden. Der Vorläufer wird danach durch Reduktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines reduzierenden Gases aktiviert, das typischerweise Wasserstoff enthält. Der Katalysator wird gegebenenfalls aktiviert, indem er in Gegenwart von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffgas kontaktiert wird, wie in der US-A-5 292 705 offenbart wird.
Unabhängig von der speziellen Formulierung und dem Herstellungsverfahren beeinflusst das Aktivierungsverfahren, welches eine Vorbehandlung einschließen kann, die Produktivität und/oder Selektivität des Katalysators. Die Selektivität wird allgemein in Form des Prozentsatzes einer unerwünschten Substanz in der Produktmischung ausgedrückt. Methanselektivität in einer Fischer-Tropsch-Reaktion ist beispielsweise der Prozentsatz Methan, der mit den gewünschten höheren Kohlenwasserstoffen gebildet wird. Wenn die Produktivität auch oft an ein spezielles Katalysatorsyntheseverfahren oder Katalysatoraktivierungsverfahren gebunden ist, kann niedrige Produktivität auch aus Problemen resultieren, die während des Aktivierungsverfahrens selbst auftreten können. Es ist beispielsweise wohl bekannt, dass die Reduktion von kobalthaltigem Katalysator unter Bedingungen, unter denen ein hoher Partialdruck von Wasser erhalten wird, zu schlechter Katalysatoraktivierung und niedriger Katalysatorproduktivität führt. In einigen Fällen werden solche schlecht aktivierten Katalysatoren, die gar nicht verwendet werden können, verworfen und danach zur Metallrückgewinnung behandelt. Offensichtlich ist es von kommerzieller Bedeutung, ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysator zu liefern, das die Produktivität und Selektivität von Katalysatoren deutlich erhöht, insbesondere von schlecht aktivierten Katalysatoren, wodurch die erheblichen Kosten ihrer Entsorgung wegfallen.
Metallhaltige Katalysatoren werden typischerweise durch Behandlung in Gegenwart von reduzierendem Gas, beispielsweise wasserstoffhaltigem Gas, bei erhöhten Temperaturen aktiviert. In einigen speziellen Anwendungen, wie Hydrierreaktionen für Spezialchemikalien, kann die Metallkomponente des Katalysators bei niedrigerer Temperatur unter Verwendung anderer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin oder Alkylaluminium reduziert werden, um die Metalldispersion oder Katalysatoraktivität zu maximieren. Die Bildung eines reduzierten Katalysators kann auch durch direkte Zersetzung von Metallsalzen erreicht werden, beispielsweise durch thermische Zersetzung von Oxalaten. Katalysatoren zur Hydrierung von Kohlenmonoxid werden üblicherweise durch Hochtemperaturreduktion in Gegenwart von wasserstoffhaltigem Gas aktiviert. Typische Verfahren gewährleisten einen niedrigen Partialdruck von Wasser während der Reduktion, indem die Reduktionsgeschwindigkeit der Metalloxide gesteuert wird. In der Literatur sind bekannte Vorbehandlungsverfahren beschrieben.
Die US-A-4 492 774, die US-A-4 585 798, die US-A-4 088 671, die US-A-4 605 679 und die US-A-4 670 414 und die EP 0 253 924 offenbaren ein Verfahren zum Aktivieren von Kobaltkatalysatoren mittels eines Reduktions/Oxidations/Reduktions-(R-O-R)-Zyklus, der zu einem Aktivitätsanstieg für Fischer-Tropsch-Synthese führt. Unserem Kenntnisstand nach wurden alle der Oxidations/Reduktions- oder Reduktions/Oxidations/Reduktionszyklen, die in den obigen Patentschriften beschrieben sind, durch Behandlung eines trockenen festen Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei hoher Temperatur bewirkt, was zur Bildung des stabilsten Oxids führt, d. h. Co₃O₄. Mehrere dieser Zitate betonen die Bedeutung der Steuerung der Exothermie der Oxidationsreaktion und Gewährleistung eines niedrigen Partialdrucks von Wasser während der Redukti on, um Sintern der Kobaltpartikel zu vermeiden, was für die Aktivität des am Ende vorhandenen Katalysators schädlich sein kann.
Khodakov et al. lehren in einer Druckschrift in Oil & Gas Science and Technology Rev. IFP, 54, 525 (1999), dass das Kontaktieren eines reduzierten Kobaltkatalysators mit Wasser und anschließendes Trocknen und Calcinieren in Luft zur Bildung kleinerer Kobaltoxidkristallite im Vergleich zu jenen führt, die durch Zersetzung der anfänglichen Kobaltsalze gebildet worden wären.
Es ist allgemein bekannt, dass der wirtschaftliche Wert eines gegebenen Katalysators eine Funktion seiner ursprünglichen Kosten und seiner Aktivität ist. Aus der vorhergehenden Erörterung geht hervor, dass es im Verlauf vieler Jahre erhebliche Anstrengungen gegeben hat, den wirtschaftlichen Wert von Katalysatoren zu verbessern, da ein Verfahren, das effektiv die Aktivität eines Katalysators erhöht und/oder seine Gebrauchszeit verlängert, den Wert jenes Katalysators deutlich verbessert. Ein derartiges Verfahren wird erfindungsgemäß geliefert.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die katalytische Aktivität und/oder die Methanselektivität eines trägergestützten Fischer-Tropsch-Metallkatalysators oder trägergestützter Fischer-Tropsch-Katalysatorvorläufer durch ein Verfahren verbessert, bei dem zuerst mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen reduziert wird, so dass sich mindestens ein Teil des Metalls darin im metallischen Zustand befindet, unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einer wässrigen Lösung von mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, Alkylammoniumsalzen und schwachen or ganischen Säuren, gegebenenfalls unter Einschluss von Ammoniak, imprägniert wird, in Gegenwart der Imprägnierlösung bei niedrigen Temperaturen oxidiert wird und mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen reduziert wird, um den Katalysator zu aktivieren. Der trägergestützte Katalysatorvorläufer wird gegebenenfalls vor der Aktivierung in Gegenwart von Oxidationsmittel enthaltender Atmosphäre calciniert. Der aktivierte Katalysator kann auch passiviert werden, um seine Eigenschaften weiter zu verbessern.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Trägergestützte Metallkatalysatoren, die im Wesentlichen reduzierten Metallen entsprechen, die nach einer der bereits erörterten bekannten Techniken auf einer geeigneten Trägerstruktur, typischerweise einem hitzebeständigen anorganischen Oxid wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid gebildet wurden, werden in einem breiten Anwendungsbereich verwendet, wie Hydrierung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid. Titandioxid ist ein bevorzugtes Trägermaterial für die erfindungsgemäß behandelten Katalysatormetallsubstrate. Hochfahrverfahren für derartige Reaktionen, die spezielle Aktivierungssequenzen beinhalten können, hängen in hohem Maße von der katalytischen Reaktion, dem Verfahrensdesign und insbesondere dem Reaktionsgefäßdesign und der Konfiguration ab. Der Aufschlämmungsblasensäulenreaktor ist ein bevorzugtes Gefäß zur Durchführung von Kohlenmonoxidhydrierreaktionen. Die Verwendung von Aufschlämmungsblasensäulen für die CO-Hydrierung ist in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorregenerationsverfahren besonders zweckmäßig. In solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator in einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase durch eine Gasphase dispergiert oder in Suspension gehalten, welche kontinuierlich durch die flüssige Phase perlt. Trägergestützte Kata lysatoren, die für solche Anwendungen brauchbar sind, enthalten mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatormetalls in der reduzierten metallischen Form. Der Katalysator umfasst vorzugsweise ein oder mehrere von Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Re und Pt.
In der Kohlenmonoxidhydrierreaktion wird Syngas, das eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, mit dem Katalysator kontaktiert, wodurch es unter gleichgewichtsverschiebenden oder nicht-gleichgewichtsverschiebenden Bedingungen, vorzugsweise letzteren, unter denen wenig oder keine Konvertierungsgleichgewichtseinstellung stattfindet, in flüssige und gasförmige Produkte, vorzugsweise flüssige C₁₀+-Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Dieses Kohlenwasserstoffsynthese-("HCS")-Verfahren wird allgemein bei Temperaturen von etwa 160°C bis 260°C, Drücken von etwa 1 bis 100 atm (1,013 bis 101,3 bar), vorzugsweise 10 atm bis 40 atm (10,13 bar bis 40,52 bar), und Gasraumgeschwindigkeiten von etwa 100 V/h/V bis etwa 40.000 V/h/V, vorzugsweise etwa 1000 V/h/V bis etwa 15.000 V/h/V durchgeführt. Der Begriff "V/h/V" bedeutet jeweils Standardvolumina der gasförmigen Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (25°C, 1,013 bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Syngaseinsatzmaterial beträgt für die Produktion höherer Kohlenwasserstoffe 2,1:1. Dieses Verhältnis kann von 1:1 bis 4:1 variieren und ist vorzugsweise 1,8:1 bis 2,2:1. Diese Reaktionsbedingungen sind wohlbekannt, und ein spezieller Satz von Reaktionsbedingungen kann aus den hier angegebenen Parametern leicht bestimmt werden. Die in dem Verfahren gebildeten kohlenwasserstoffhaltigen Produkte sind im Wesentlichen frei von schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen.
Die nach einem wie oben beschriebenen Verfahren produzierten Kohlenwasserstoffe werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C₅+-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit "Umwandlung" sind ein oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung, z. B. Dampfcracken, als auch katalytische Verarbeitung, z. B. katalytisches Cracken, ein, wobei der Teil oder die Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensstufen in der Regel als Hydroumwandlung und verschiedentlich als Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren und Hydroraffinieren bezeichnet. Schärferes Hydroraffinieren wird in der Regel als Hydrotreating bezeichnet. Diese Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die in der Literatur für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gut dokumentiert sind, einschließlich paraffinreicher Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Veranschaulichende, jedoch nichteinschränkende Beispiele für wertvollere Produkte aus solchen Einsatzmaterialien durch diese Verfahren schließen synthetisches Rohöl, flüssigen Brennstoff, Emulsionen, gereinigte Olefine, Lösungsmittel, Monomere oder Polymere, Schmieröle, medizinische Öle, wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, verschiedene stickstoff- oder sauerstoffhaltige Produkte und dergleichen ein. Zu Beispielen für flüssigen Brennstoffe gehören Benzin, Dieselkraftstoff und Düsentreibstoff, während Schmieröl Automobilöl, Jetöl und Turbinenöl einschließt. Industrieöle schließen Brunnenbohrflüssigkeiten, Landwirtschaftöle und Wärmeübertragungsöle ein.
Erfindungsgemäß werden deutliche Erhöhungen sowohl der Produktivität als auch der Methanselektivität für Fischer-Tropsch-Synthese realisiert, indem ein konventioneller trägergestützter Fischer-Tropsch-Katalysator, bei dem mindestens ein Teil des katalytischen Metalls in seinem reduzierten metallischen Zustand vorliegt, unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einer Lösung von mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, Alkylammoniumsalzen und schwachen organischen Säuren, gegebenenfalls in Kombination mit Ammoniak, imprägniert wird, in Gegenwart der Imprägnierlösung oxidiert wird und der Katalysator durch Kontakt mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar, um die Eigenschaften von jeglichem Katalysator zu verbessern, einschließlich jener, die kommerziell erhältlich sind, und ist besonders brauchbar für Katalysatoren, die unabhängig von der Quelle, schlecht hergestellt oder schlecht reduziert worden sind und infolgedessen nicht die geeignete Dispersion des metallischen Katalysators auf dem Träger haben. Derartige Katalysatoren können hier allgemein als Katalysatorvorläufer bezeichnet werden, wobei der Begriff auch geeignete Träger einschließt, die vor der Aktivierung mit einem oder mehreren Metallen imprägniert worden sind. Der Begriff "Katalysator" schließt hier solche Vorläufer ein
Erfindungsgemäß wird der Katalysator zuerst reduziert, um mindestens einen Teil davon in seinen metallischen Zustand zu überführen. Dies erfolgt, indem er mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen kontaktiert wird, d. h. 200°C bis 600°C, vorzugsweise etwa 250°C bis 400°C. Der Wasserstoffdruck für diese Behandlung ist typischerweise Atmosphärendruck bis 101,3 bar (100 atm), vorzugs weise Atmosphärendruck bis 30,39 bar (30 atm), mit stündlichen Gasdurchsätzen von 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 20.000 V/h/V, ausgedrückt jeweils als Standardvolumina von gasförmigen Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (25°C, 1,013 bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Wegen des metallischen Zustands von mindestens einem Teil des Katalysators nach der Reduktion muss der Katalysator unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gewonnen werden, da einige Katalysatoren dazu neigen, pyrophor zu sein. Mit nicht-oxidierend ist gemeint, dass die Atmosphäre nicht reines Inertgas sein muss, sondern oxidierendes Gas umfassen kann, solange während der Gewinnung selbst keine wesentliche Oxidation des Katalysators stattfindet. Eines oder eine Mischung von in der Technik bekannten nicht-oxidierenden Gasen, wie Stickstoff und Argon, kann/können zur Erzeugung einer derartigen Atmosphäre verwendet werden, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der reduzierte Katalysator imprägniert, indem er mit einer Lösung von mindestens einem von einer schwachen organischen Säure, einem Ammoniumsalz und einem Alkylammoniumsalz, gegebenenfalls in Kombination mit Ammoniak, kontaktiert und anschließend in Gegenwart der Imprägnierlösung oxidiert wird. Die Wahl des Lösungsmittels hängt hauptsächlich von seiner Fähigkeit ab, die Ammoniumsalze, Alkylammoniumsalze zu solubilisieren oder die schwachen organischen Säuren zu solubilisieren oder mischbar mit ihnen zu sein, wie nachfolgend beschrieben wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, es können jedoch andere Lösungsmittel, z. B. bestimmte organische Lösungsmittel, damit kombiniert werden, vorausgesetzt, dass sie mit Wasser mischbar sind und keine bekannten Katalysatorgifte einbringen. Es können Mischungen von Wasser und unmischbaren organischen Lö sungsmitteln sowie Mischungen von Wasser mit Lösungsmitteln in Kombination mit geeigneten Dispergier- oder Emulgiermitteln eingesetzt werden, die vorhanden sind, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, d. h. eine Emulsion. Zu solchen anderen geeigneten Flüssigkeiten gehören Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, die von der Fischer-Tropsch-Synthese stammen, dichte Fluide, beispielsweise überkritische Fluide wie leichte Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase, d. h. C_3-5-Alkane und Cyclopentan. Bevorzugte gemischte Flüssigkeiten schließen Wasser/niedere Alkanole, Wasser/Fischer-Tropsch-Produkte und Wasser/Alkanole/Alkane ein, ohne dass irgendeine Einschränkung beabsichtigt ist.
Die in der Imprägnierlösung verwendeten schwachen organischen Säuren, Ammoniumsalze oder Alkylammoniumsalze sind vorzugsweise jene, die sich von dem Katalysator leicht entfernen lassen, ohne irgendein Material abzusetzen, das einen schädlichen Effekt auf die Leistung des Katalysators haben könnte. Beispiele für die letzteren wären Materialien, die Halogene, Schwefel, Phosphor und dergleichen enthalten.
Mit Alkylammoniumsalzen meinen wir Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalze oder jedwede Mischung davon. In einer nicht einschränkenden bevorzugten Ausführungsform werden Kombinationen der Salze mit Ammoniak verwendet, und die Konzentration von Ammoniak in der Lösung übersteigt etwa fünf Mol pro Liter nicht. Geeignete schwache organische Säuren für das vorliegende Verfahren sind Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel R-(COOH)_n, wobei n 1 bis 3 ist und R für einen cyclischen oder aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Anteil steht, der mit einer oder mehreren Nitro-, Amino-, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sein kann. Zu speziellen Beispielen für geeignete Säuren gehören ohne beabsichtigte Einschränkung Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure. Geeignete Ammonium- oder Alkylammoniumsalze schließen ohne beabsichtigte Einschränkung das Nitrat, Cyanid, Carbonat und Carboxylate ein. Der Begriff "Carboxylate" schließt hier Salze der schwachen organischen Säuren wie bereits definiert ein. Bevorzugte Beispiele für geeignete Säuren und Salze schließen ohne beabsichtigte Einschränkung Essigsäure, Citronensäure, Ammoniumacetat und Ammoniumnitrat ein. Obwohl Kombinationen von mehr als einer dieser Säuren oder Ammoniumsalze oder Alkylammoniumsalze verwendet werden können, ist es allgemein bevorzugt, sie einzeln zu verwenden.
Die Konzentration von jedem der Bestandteile der Imprägnierlösung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, zu denen die Löslichkeit oder Mischbarkeit der schwachen Säure, des Salzes oder der Salze, das verwendete Flüssigkeitsvolumen und die Metallbeladung des Katalysators gehören. Die Imprägnierlösung enthält gegebenenfalls auch Ammoniak in einer Menge bis zu dem Doppelten des molekularen Äquivalents des mindestens einen Salzes, wobei die Menge in jedem Fall etwa fünf Mol pro Liter der Imprägnierlösung nicht übersteigt. Die Imprägnierlösung enthält allgemein 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes und bis zu etwa 5 Mol Ammoniak pro Liter. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der Ammoniak vorhanden ist, wird dessen Konzentration gemäß der folgenden Gleichung gewählt: [NH₃]/(n·[(NH₄ ⁺)_nX]) ≤ 1 wobei X das Anion des Salzes ist, n die Ladung des Anions des Salzes ist und die Terme in eckigen Klammern Konzentrationen in Mol pro Liter der Imprägnierlösung sind.
Die vorhandene Menge der schwachen Säure, des Ammoniumsalzes oder des Alkylammoniumsalzes liegt bei jedweden Bedingungen unter der Menge, die erforderlich wäre, um die gesamten vorhandenen Katalysatormetalle in ihre entsprechenden Salze umzuwandeln. Die Imprägnierlösung des Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes oder der Ammonium- oder Alkylammoniumsalze kann einfach durch Auflösen desselben (derselben) in dem gewählten Lösungsmittel oder durch Kombinieren von Lösung geeigneter Reaktanten hergestellt werden, die sie in situ bilden, z. B. Essigsäure und Ammoniakwasser, um eine Ammoniumacetatlösung zu erhalten.
Die Imprägnierung wird in der Regel durchgeführt, bis das trägergestützte Katalysatorsubstrat ein Volumen an Imprägnierlösung absorbiert hat, das mindestens etwa 10 % seines berechneten Porenvolumens entspricht, wobei vorzugsweise Bedingungen der Imprägnierungsweise der anfänglichen Feuchte erreicht werden. Mit der anfänglichen Feuchte ist gemeint, dass der Substratkatalysator eine Lösungsmenge adsorbiert hat, die allgemein seinem berechneten Porenvolumen entspricht. Porenvolumen ist eine erkennbare Menge, die direkt oder indirekt durch bekannte Techniken wie Porosimetrie gemessen werden kann. Das in Frage kommende Volumen der Imprägnierlösung variiert von 10 % bis 1000 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators. Das Volumen der Behandlungslösung ist vorzugsweise 30 % bis 200 %, am meisten bevorzugt etwa 70 % bis 100 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators.
Die Imprägnierlösung bleibt 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 120 Minuten, in Kontakt mit dem Katalysator. Die für die Behandlung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von Faktoren wie der Metallbeladung des behandelten Katalysators, dessen Menge, der Zusammensetzung und dem Volumen der Imprägnierlösung und der Reaktorkonfigura tion. Die Behandlung wird bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise Raumtemperatur, d. h. 20-25°C, bis 80°C durchgeführt. Der Druck ist nicht besonders entscheidend und kann von 0,101 bis 101,3 bar (0,1 bis 100 atm) sein, wobei Atmosphäredruck bevorzugt ist. Es ist jedoch wichtig, dass die Imprägnierung unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie oben definiert durchgeführt wird, vorzugsweise einer inerten Atmosphäre.
Nachdem der reduzierte trägergestützte Katalysator das gewünschte Volumen der Imprägnierlösung absorbiert hat, wird er in Gegenwart der Imprägnierlösung oxidiert. Erfindungsgemäß ist gefunden worden, dass die Oxidation des Katalysators durch die Anwesenheit der Bestandteile der Imprägnierlösung signifikant erhöht wird. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Anwesenheit der schwachen Säure, des Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes oder der Ammonium- oder Alkylammoniumsalze die Bildung der Komplexe des Katalysatormetalls, z. B. Co²⁺ oder Co³⁺ ermöglicht oder ihre Löslichkeit erhöht. Die Anwesenheit von1 Ammoniak fördert ebenfalls die Bildung dieser Komplexe. Die Wirkung der schwachen Säure, des Ammoniumsalzes, des Alkylammoniumsalzes oder Mischungen davon zur Erhöhung der Löslichkeit der Komplexe fördert ihre Verteilung in den Poren der Katalysatoroberfläche. Dieses Dispergieren oder erneute Dispergieren des Katalysatormetalls verbessert die Eigenschaften des Katalysators nach der Aktivierung, wie nachfolgend beschrieben ist.
Die Oxidation des Katalysators wird durch Kontaktieren mit einem Oxidationsmittel enthaltenden Gas durchgeführt. Das Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz oder Mischungen von einem oder mehreren dieser Salze kann bzw. können, wie bereits erörtert, selbst ein Oxidationsmittel sein, z. B. Ammoniumni trat. Obwohl ein solches Ammoniumsalz oder Alkylammoniumsalz während der Imprägnierung zu einer gewissen Oxidation des Katalysatormetalls führt, findet das gewünschte Oxidationsniveau erst dann statt, wenn das oxidierende Gas damit in Kontakt gebracht wird. Das oxidierende Gas kann Sauerstoff, Luft, Ozon, Stickoxide oder anderes gasförmiges Oxidationsmittel sein, wobei Luft oder eine Mischung von Sauerstoff und Inertgas bevorzugt ist. Die Konzentration des Oxidationsmittels, vorzugsweise Sauerstoff, in dem oxidierenden Gas liegt allgemein zwischen 10 ppm und 21 Vol.%, vorzugsweise zwischen 1 Vol.% und 21 Vol.%. Der Behandlungsgasdruck ist typischerweise 0,101 bis 101,3 bar (0,1 atm bis 100 atm), vorzugsweise Atmosphärendruck bis 10,13 bar (10 atm), mit stündlichen Gasdurchsätzen von 10 V/h/V bis 10.000 V/h/V, vorzugsweise 100 V/h/V bis 1000 V/h/V, ausgedrückt jeweils als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischung (25°C, 1,01 bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
Die Oxidation ist in der Regel exotherm, und es muss darauf geachtet werden, die Temperatur unter etwa 100°C und vorzugsweise unter etwa 80°C zu halten. Dies wird allgemein durchgeführt, indem die Konzentration des Oxidationsmittels in dem Behandlungsgas eingestellt wird, um dadurch signifikantes Verdampfen der Imprägnierlösung zu verhindern. Es hat sich herausgestellt, dass ein allmählicher Anstieg der Oxidationsmittelkonzentration in dem Behandlungsgas ein effektives Mittel zur Kontrolle der Exothermie ist. Inkrementeller Ersatz der Imprägnierlösung kann gegebenenfalls während der Oxidation durchgeführt werden. Dies dient dem doppelten Zweck der Verhinderung des Austrocknens des Katalysators und der Unterstützung der Kontrolle der Exothermie durch den Kühleffekt des Verdampfens. Die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases in Kombination mit einem oxidierenden Salz als das Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumnitrat, ist bei der Oxidation des Katalysators besonders wirksam.
Die Oxidationsstufe wird allgemein durchgeführt, bis eine erkennbare Veränderung in dem Katalysator und/oder der Reaktionsumgebung stattfindet. Veränderungen des Katalysators schließen Farbveränderungen ein. Veränderungen der Reaktionsatmosphäre schließen ein Abklingen der Entwicklung von Ammoniak und/oder Abschwächung der Exothermie ein. Dies benötigt allgemein 1 bis 120 Minuten. Nachdem die Oxidation abgeschlossen ist, werden die Katalysatorteilchen vorzugsweise getrocknet, typischerweise bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, gegebenenfalls mit einer Gasspülung.
Die behandelten Katalysatorteilchen werden durch Reduktion mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen aktiviert, d. h. 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 400°C. Der Wasserstoffdruck liegt während der Reduktion typischerweise im Bereich von 1,013 bis 101,3 bar (1 bis 100 Atmosphären), vorzugsweise 1,01 bis 40,52 bar (1 bis 40 atm), und die stündlichen Gasdurchsätze sind 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 20.000 V/h/V, ausgedrückt jeweils als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischungen (25°C, 1,01 bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Es ist gefunden worden, dass die ursprüngliche Aktivität der erfindungsgemäß verstärkten resultierenden trägergestützten Katalysatorteilchen in einem signifikanten Maß wiederhergestellt wurde, sowohl in Hinsicht auf die Produktion der gewünschten Kohlenwasserstoffe als auch in Hinsicht auf die Methanselektivität. Wenn jedoch aus irgendeinem Grund entschieden worden ist, dass die Aktivität des Katalysators nicht ausreichend verstärkt worden ist, können die vorhergehenden Stufen ausgehend von der Imprägnierstufe wiederholt werden.
Als optionale Stufe in dem vorliegenden Verfahren wird der oben beschriebene trägergestützte Katalysator unter einer Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre vor der Aktivierungsstufe calciniert. Die Atmosphäre ist vorzugsweise Luft, kann jedoch eine inerte Atmosphäre sein, die eine kontrollierte Sauerstoffmenge enthält, wie z. B. als Produktgasstrom oder Abgasstrom aus einer Lufttrennanlage produziert wird. Derartige Atmosphären mit kontrolliertem Oxidationsmittelgehalt würden 10 ppm bis 21 Vol.%, vorzugsweise 1 Vol.% bis 21 Vol.% Sauerstoff enthalten, wobei der Rest ein nichtoxidierendes Gas ist, vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff. Der Gasfluss in dem Ofen ist 100 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 5000 GHSV. Die Calcinierung wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, d. h. 150°C bis 600°C, vorzugsweise 200°C bis 450°C, 1 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Eine geeignete Vorrichtung für die Calcinierungsstufe kann eine Drehcalciniervorrichtung sein, wie sie in Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7. Auflage, Kapitel 12, McGraw-Hill, New York (1997) beschrieben ist, oder eine Wirbelschicht-Verarbeitungsvorrichtung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, oder ein HCS-Reaktor selbst.
Es ist innerhalb des Gegenstands der vorliegenden Erfindung eine weitere optionale Stufe, den behandelten Katalysator zu passivieren, nachdem die Aktivierung mit wasserstoffhaltigem Gas durchgeführt worden ist. Die Passivierung kann durchgeführt werden, indem der Katalysator mit Kohlenmonoxid enthaltendem Gas oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bedingungen kontaktiert wird, so dass sich das Kohlenmonoxid nicht in erheblichem Maße zersetzt und nicht in einem wesentlichen Ausmaß hydriert wird. Solche Bedingungen wären beispielsweise eine Temperatur unter etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 100°C, und ein Druck unter etwa 20,26 bar (20 atm), insbesondere zwischen 1,01 und 10,13 bar (1 und 10 atm), und die stündlichen Gasdurchsätze sind 1 V/h/V bis 1000 V/h/V, vorzugsweise 10 V/h/V bis 500 V/h/V, jeweils ausgedrückt als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischungen (25°C, 1,013 bar (1 atm)) pro Stunde pro Volumen des Katalysators. Es ist klar, dass trotz der Vorsichtsmaßnahmen, die der Betreiber ergreift, eine gewisse Zersetzung beziehungsweise Hydrierung des Kohlenmonoxids stattfinden kann. Es ist jedoch gefunden worden, dass in der Regel keine signifikante Zersetzung/Hydrierung erfolgt, wenn die Konzentration an Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Einsatzmaterialgas etwa 5 Vol.% nicht übersteigt. Zu anderen Passivierungsmitteln gehören beispielsweise Spuren von Sauerstoff oder Kohlendioxid.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann in einer Reihe von Vorrichtungen durchgeführt werden, die für eine spezielle Stufe oder spezielle Stufen besonders angepasst worden sind, wird vorzugsweise jedoch in einer einzigen Verarbeitungsvorrichtung durchgeführt, die dem Verfahren Mischen und Verwirbelung zur Verfügung stellen kann. Es ist so konfiguriert, dass Wärmetransfer, Mischen, Flüssigkeitskontaktieren und Gas-Feststoff-Transfer verstärkt werden. Beispiele für geeignete Verarbeitungsvorrichtungen sind durch Gas verwirbelte Betten, vibroverwirbelte Betten, mechanische Mischer, z. B. Koppelkonus-, Keil- und Bandmischer, und Mischer wie Pflug-, Planeten- und Paddelmischer. Diese Vorrichtungen verwirbeln das verarbeitete Material, indem ein Gas direkt hindurchgeleitet wird, durch mechanische Bewegung oder durch eine Kombination beider Wirkungen. Die Verarbeitung in einer derartigen Vorrichtung führt dazu, dass das behandelte Material fluidartige Eigenschaften annimmt, die zu innigem Kontakt zwischen jedem Teilchen und dem Gasstrom führen, wodurch ein extrem ef fizienter Masse- und Wärmetransfer erzeugt wird. Eine Vorrichtung, die mindestens mechanische Verwirbelung liefert, ist besonders bevorzugt, da das Material, obwohl sowohl eine Aufschlämmung als auch ein Pulver zum leichten Fließen gebracht werden können, während des Trocknungsprozesses von dem einen zu dem anderen das sogenannte "Schlammstadium" durchlaufen wird, in dem es extrem schwer zu verwirbeln ist. Wenn die Menge der für die Imprägnierbehandlung verwendeten Lösung daher so ist, dass sich das Material dem Schlammstadium nähert oder dieses erreicht, sollte eine Verarbeitungsvorrichtung mindestens mechanische und vorzugsweise sowohl mechanische als auch Gasverwirbelung haben.
Eine bevorzugte Verarbeitungsvorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist der Pflugmischer, eine Vorrichtung mit einem ummantelten horizontalen Zylinder mit einer axialen Rührwerkwelle, die mehrere Sätze von Schaufel- oder dreieckigen Rührwerken enthält. Eine derartige Vorrichtung hat in der Regel Einlässe und Auslässe für sowohl Gas als auch Flüssigkeit sowie Einlass und Auslass für das feste Material, das verarbeitet wird. Obwohl dies eine bevorzugte Vorrichtung ist, können beliebige vergleichbare Mischer, die die genannten Fähigkeiten besitzen, genauso verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie das Material von dem Schlammstadium zu einem trockenen fließfähigen Material verwirbeln können. Eine derartige Vorrichtung erleichtert auch den nachfolgenden Kontakt mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen. Ein mechanischer Mischer, wie ein Pflugmischer, ist vorteilhaft, da die Flüssigkeit zugegeben werden kann, während das Material sich in einem verwirbelten Zustand befindet. Weil der Mischer Einlass- und Auslassmittel für Gas hat, kann die nachfolgende Oxidation mit gasförmigem Oxidationsmittel auch darin bewirkt werden, sobald das Material in dem gewünschten Grad imprägniert worden ist. Nach Beendigung der Niedertemperatur-Oxidationsstufe, wie durch Ende der Exothermie deutlich wird, kann das Material in der Verarbeitungsvorrichtung verbleiben oder zur weiteren Verarbeitung entfernt werden, beispielsweise Trocknungs- und Calcinierungsstufen wie oben erörtert. In der Verarbeitungsvorrichtung können gewünschtenfalls alle diese Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Die letzte Aktivierung des Materials unter Bildung eines aktiven Katalysators kann in einer Wirbelverarbeitungsvorrichtung wie oben beschrieben durchgeführt werden. Für diese Stufe kann eine größere Vielfalt von Vorrichtungen verwendet werden; da diese Materialien jedoch keine Schlammphase durchlaufen, können Gasverwirbelungsvorrichtungen verwendet werden, da sie einen hervorragenden Feststoff-Gas-Kontakt liefern. Aus dem gleichen Grund kann für die oben beschriebene optionale Passivierungsstufe eine Gasverwirbelungsvorrichtung verwendet werden, weil das Material wiederum keine Schlammphase durchläuft. Es ist klar, dass eine Reihe verschiedener Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, was für den Betrieb im Großmaßstab vorteilhaft sein kann. Es ist jedoch, wie oben beschrieben, auch möglich, das gesamte Aktivierungsverfahren des trägergestützten Katalysators in einer mechanischen Verwirbelungsvorrichtung mit der Kapazität des Feststoff-, Gas- und Flüssigkeittransfers durchzuführen.
Die Erfindung wird in Bezug auf die folgende experimentelle Arbeit weiter beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung von HCS-Katalysator mit 18,5 % Kobaltbeladung
20,0 g Rutil-Titandioxidträger (H₂O-Porenvolumen 0,34 ml/g) wurden mit 11,29 g wässriger Lösung von Kobaltni trat und Perrheniumsäure (74,0 Gew.-% Co(NO₃)₂·6 H₂O; 1,77 HReO₉) imprägniert. Der Katalysator wurde zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Hochfahrgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert. Es resultierte ein dunkelgraues Pulver (22,50 g). Eine zweite Imprägnierung wurde mit der vollständigen Probe durchgeführt, indem 10,21 g der Lösung zu der calcinierten Probe gegeben wurden. Der Katalysator wurde zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Hochfahrgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert. Eine dritte Imprägnierung wurde mit der Probe durchgeführt, indem 9,36 g der Lösung zugegeben wurden. Der Katalysator wurde zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert. Es resultierte ein dunkelgrauer Katalysator, der 18,5 Gew.-% Co und 1,6 Gew.-% Re enthielt. Mit dem reduzierten Katalysator wurde Sauerstoffchemisorption durchgeführt: Es wurden 474 μmol O₂/g Katalysator adsorbiert, entsprechend 0,30 Sauerstoff pro Co-Atom.
Beispiel 2: Aktivierung von HCS-Katalysator aus Beispiel 1 durch Ammoniakwasser/Ammoniumacetat-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
11,0 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde zwei Stunden lang unter fließendem Wasserstoff (500 cm³/Min) bei 375°C reduziert. Der Reaktor wurde unter dem gleichen Wasserstofffluss abgekühlt und das Gas durch Stickstoff ersetzt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre entnommen. Es resultierten 10,07 g reduzierter Katalysator. 2,20 g wässrige NH₄OAc/NH₃-Lösung (2,4 M NH₄OAc; 3,0 M NH₃) wurden unter inerten Bdingungen zu dem reduzierten Katalysator gegeben. Es resultierte ein rieselfähiges Pulver. Die Probe wurde Luft ausgesetzt und 20 Minuten schnell gerührt. Während dieser Zeit trat eine Exothermie auf und es zeigte sich ein blaugrüner Farbstich. Nach den 20 Minuten war die Probe auf Raumtemperatur zurückgekehrt. Die Probe wurde dann zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert. Es resultierten 10,52 g eines dunkelgrauen Pulvers. Mit dem reduzierten Katalysator wurde Sauerstoffchemisorption durchgeführt: Es wurden 821 μmol O₂/g Katalysator adsorbiert, entsprechend 0,52 Sauerstoff pro Co-Atom. Dieses Beispiel zeigt, dass die Dispersion eines Kobaltkatalysators durch Ammoniakwasser/Ammoniumacetat-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation verstärkt wird.
Beispiel 3: Herstellung von 12,8 % Co/TiO₂
20,0 g Titandioxidträger (Porenvolumen 0,34 ml/g) wurden bis zur anfänglichen Feuchte mit 10,10 g wässriger Lösung von Kobaltnitrat und Perrheniumsäure (73,2 Gew.-% Co(NO₃)₂·6 H₂O; 1,75 % HReO₄) imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wurde zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Hochfahrgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert, um 22,19 g eines dunkelgrauen Pulvers zu ergeben. Eine zweite Imprägnierung bis zur anfänglichen Feuchte (9,01 g Lösung) wurde mit 20,19 g der calcinierten Probe durchgeführt. Der imprägnierte Katalysator wurde zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert. Der resultierende Katalysator (22,09 g) enthielt 12,8 Gew.-% Co und 1,1 Gew.-% Re. Sauerstoffchemisorption wurde mit dem resultierenden Katalysator nach Reduktion mit Wasserstoff durchgeführt. Es wurden 358 μmol O₂/g Katalysator absorbiert, entsprechend 0,33 Sauerstoff pro Co-Atom.
Beispiel 4: Testen des Katalysators aus Beispiel 3
In einem Festbettreaktor wurde eine Fischer-Tropsch-Synthese durchgeführt. Ungefähr 1,9 g (1,3 cm³) Katalysator, der in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden mit 7,7 cm³ Quarz-Verdünnungsmittel gemischt, das in einen Rohrreaktor mit 0,375'' (0,95 cm) Durchmesser eingebracht worden war. Das Katalysatorbett wurde mit einem Pfropfen Glaswolle an Ort und Stelle gehalten. In das Katalysatorbett wurde ein Mehrpunkt-Temperaturfühler geschoben, um die Temperaturen zu überwachen. Der Katalysator wurde bei 375°C mit Wasserstoff und zwei Stunden bei 280 psig mit 475 sccm Wasserstoff und 25 sccm Argon reduziert. Der Katalysator wurde dann unter dem gleichen Fluss von H₂/Ar auf 93°C abgekühlt. Die Einsatzmaterialzusammensetzung wurde nach dem Abkühlen auf 100,3 sccm H₂, 5,4 sccm Ar, 47,8 sccm CO und 2,6 sccm N₂ geändert, was ein H₂/CO-Verhältnis von 2,1 und einen GHSV von 7200 ergab. Der Druck wurde auf 280 psig gehalten. Die Temperatur wurde auf 198°C hochgefahren und 24 Stunden gehalten, bevor auf eine Versuchstemperatur von 213°C hochgefahren wurde. Diese Bedingungen wurden für den Rest des Tests gehalten. Nachdem 213°C erreicht worden waren, betrug die CO-Umwandlung 52,4 % und die Methanselektivität 6,2 %. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 50 %, und die Methan-Selektivität betrug 6,1 %. Methanselektivität ist definiert als der Methan entsprechende Kohlenstoff in dem Produkt als Fraktion des gesamten aus CO umgewandelten Kohlenstoffs.
Beispiel 5: Aktivierung von Katalysator aus Beispiel 3 durch Ammoniakwasser/Ammoniumacetat-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation des Katalysators
11,0 g des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurden in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde drei Stunden lang unter fließendem Wasserstoff (450 cm³/Min) bei 375°C reduziert. Der Reaktor wurde unter dem gleichen Wasserstoffstrom abgekühlt und das Gas durch Stickstoff ersetzt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre entnommen, um 10,179 g reduzierten Katalysator zu ergeben. 2,55 g NH₄OAc/NH₃-Lösung (2,4 M NH₄OAc; 3,0 M NH₃) wurden unter inerten Bedingungen zu 10,18 g des reduzierten Katalysators gegeben. Es resultierte ein rieselfähiges Pulver. Die Probe wurde Luft ausgesetzt und 20 Minuten schnell gerührt. Während dieser Zeit trat eine Exothermie auf, und die Farbe des Katalysators veränderte sich von dunkelgrau zu preußisch-grün. Nach 20 Minuten war die Probe auf Raumtemperatur zurückgekehrt, und die Probe wurde in Luft 4 Stunden absetzen gelassen. Die Probe wurde dann zwei Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet und in Luft drei Stunden lang bei 350°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute calciniert. Es resultierten 10,58 g eines dunkelgrauen Pulvers. Die Sauerstoff-Chemisorption betrug 623 μmol O₂/g Katalysator entsprechend 0,57 Sauerstoff pro Co-Atom.
Der Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren getestet. Nachdem 213°C erreicht worden waren, betrug die CO-Umwandlung 80,2 % und die Methanselektivität 6,2 %. Nach einem Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 79,5 %, und die Methan-Selektivität betrug 6 %.
Sowohl die Chemisorption als auch der katalytische Test zeigen, dass die Metalldispersion des Katalysators und seine Aktivität durch Ammoniakwasser/Ammoniumacetat-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation signifikant verstärkt worden ist.
Beispiel 6: Herstellung und Testen von gesintertem Co/TiO₂-Katalysator
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde zuerst in einem Wirbelbettgefäß bei 280°C, 56 psig, 1320 GHSV reduziert, was zu einem vorübergehend hohen Partialdruck von Wasser führte. Eine Katalysatorprobe wurde aus dem Aktivierungsgefäß entnommen, ohne Luft ausgesetzt zu werden, und wurde in einem Glove-Beutel mit Argon gespült und mit 7 Volumenteilen Titandioxid-Verdünnungsmittel gemischt. Ungefähr 2,4 cm³ dieser Katalysator/Verdünnungsmittel-Mischung wurden unter diesen luftfreien Bedingungen in einen Rohrreaktor (0,25" (0,635 cm) Innendurchmesser) eingebracht. Der reduzierte Katalysator wurde direkt ohne weitere Reduktion mit 2:1 H₂/CO bei 190°C, 280 psig, 3000 GHSV getestet. Nachdem die Temperatur auf 200°C erhöht worden war, wurde 11 % CO-Umwandlung mit einer Methanselektivität von 5,2 % erhalten. Zum Vergleich wurde eine Probe des gleichen Katalysatorvorläufers in dem Rohrreaktor unter Bedingungen reduziert, die den vorübergehend hohen Partialdrucks des Wassers vermieden (350°C, 1,01 bar (1 atm) H₂, 20.000 GHSV). Bei 200°C wurden 74 % CO-Umwandlung mit 4,7 Methanselektivität erhalten. Diese Ergebnisse zeigen den Einfluss einer schlechten Katalysatoraktivierung, die zu einer niedrigen Dispersion des Kobalts führte.
Beispiel 7: Reduktion von gesintertem Co/TiO₂-Katalysator
10,82 g eines gesinterten Metallkatalysators (Beispiel 6) wurde in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde 15 Minuten mit fließendem Stickstoff gespült, danach wurde das Gas durch reinen Wasserstoff ersetzt. Der Reaktor wurde 15 Minuten gespült, und danach wurde die Flussgeschwindigkeit auf 450 sccm eingestellt. Die Reaktortemperatur wurde auf 425°C hochgefahren und drei Stunden unter dem Fluss gehalten, um die Metallkomponenten zu reduzieren. Der Reaktor wurde unter dem gleichen Wasserstofffluss abgekühlt und das Gas durch Stickstoff ersetzt, als die Temperatur unter 100°C sank. Nachdem vollständig auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre entnommen. 10,30 g Probe wurden als reduzierter Katalysator gewonnen.
Beispiel 8: Aktivierung von gesintertem Co/TiO₂-Katalysator durch Luftcalcinierung
Ungefähr 1,9 g (1,3 cm³) Katalysator aus Beispiel 7 wurden mit 7,7 cm³ Quarz-Verdünnungsmittel gemischt und in einen Rohrreaktor mit 0,375" (0,95 cm) Durchmesser eingebracht. Das Katalysatorbett wurde mit einem Pfropfen Glaswolle an Ort und Stelle gehalten. In das Katalysatorbett wurde ein Mehrpunkt-Temperaturfühler geschoben, um die Temperaturen zu überwachen. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang mit Stickstoff mit 10 psig Druck gespült. Danach wurde ein Gemisch aus 5 % Sauerstoff in Argon mit 100 sccm eingebracht. Die Temperatur wurde auf 250°C erhöht, indem auf 100°C hochgefahren und eine Stunde lang gehalten wurde, danach in Schritten von 50°C erhöht und jeweils eine Stunde lang gehalten wurde, bis 250°C erreicht waren. Der Reaktor wurde 16 Stunden lang auf 250°C und 10 psig unter 100 sccm des Sauerstoff/Argon-Gemisches gehalten, während der Zeit wurde die Temperatur auf 300°C erhöht und 0,5 Stunden lang gehalten und eine Stunde auf 350°C erhöht. Der Reaktor wurde danach unter dem Sauerstoff/Argon-Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit Stickstoff gespült.
Der Katalysator wurde danach mit Wasserstoff bei 390°C reduziert und gemäß Beispiel 4 getestet. Nachdem 213°C erreicht worden waren, betrug die CO-Umwandlung 23,6 % und die Methanselektivität 5,7 %. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 22,4 %, und die Methan-Selektivität betrug 5,7 %. Dieses Beispiel zeigt, dass die Aktivität des gesinterten Katalysators durch Luftcalcinierung verstärkt werden kann.
Beispiel 9: Aktivierung des Katalysators aus Beispiel 7 durch wasserunterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
1,16 g entionisiertes Wasser wurden unter inerten Bedingungen zu 5,12 g des Katalysators aus Beispiel 5 gegeben. Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und 15 Minuten lang kräftig gemischt. Es trat eine milde Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete. Nach weiteren 2 Stunden in Luft hatte die Probe eine blaugrüne Farbe. Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden lang bei 300°C calciniert. Es wurden 5,41 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
Der Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren getestet. Nachdem 213°C erreicht worden waren, betrug die CO-Umwandlung 44,7 % und die Methanselektivität 5,7 %. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 44,2 %, und die Methan-Selektivität betrug 5,52 %. Dieses Beispiel zeigt, dass wasserunterstützte Niedertemperatur-Luftoxidation effektiver als Luftcalcinierung zur Verbesserung der Aktivität eines schlecht aktivierten Katalysators ist.
Beispiel 10: Aktivierung von Katalysator aus Beispiel 7 durch Ammoniakwasser/Ammoniumacetat-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
5,0 g eines gesinterten Metallkatalysators aus Beispiel 4 wurde in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde drei Stunden lang unter fließendem Wasserstoff (450 cm³/Min) bei 400°C reduziert. Der Reaktor wurde unter dem gleichen Wasserstoffsfluss abgekühlt und das Gas durch Stickstoff ersetzt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre entnommen. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 7,2 g Eisessig zu ungefähr 20 g entionisiertem Wasser gegeben wurden. Danach wurden 15,3 g Ammoniumhydroxid (30 % NH₃) zugegeben und die Lösung auf ein Volumen von 50 ml verdünnt. 0,66 g der Lösung wurden zu 2,5 g des reduzierten Katalysators gegeben. Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und 15 Minuten lang kräftig gemischt. Es trat eine milde Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete. Nach weiteren 2 Stunden in Luft hatte die Probe eine blaugrüne Farbe. Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden lang bei 300°C calciniert. Es wurden 2,6 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
Der Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren getestet. Nachdem 213°C erreicht worden waren, betrug die CO-Umwandlung 60,2 % und die Methanselektivität 4,6 %. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 58 %, und die Methan-Selektivität betrug 4,8 %. Dieses Beispiel zeigt, dass die Ammoniakwasser/Ammoniumacetatunterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation in ihrer Leistung sowohl der wasserunterstützten Luftoxidation als auch der Luftcalcinierung zur Verbesserung der Aktivität eines schlecht aktivierten Katalysators überlegen ist.

Claims

Verfahren zum Aktivieren eines trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysators oder trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysatorvorläufers, der ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os und Ir umfasst, bei dem A) mit wasserstoffhaltigem Gas bei 200-600°C reduziert wird, so dass sich mindestens ein Teil des mindestens einen Metalls im metallischen Zustand befindet; b) unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einer wässrigen Lösung von mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, Alkylammoniumsalzen und schwachen organischen Säuren, gegebenenfalls unter Einschluss von Ammoniak, imprägniert wird; c) mit gasförmigem Oxidationsmittel in Gegenwart der Imprägnierlösung oxidiert wird und d) mit wasserstoffhaltigem Gas bei 200-600°C reduziert wird, wodurch aktiver Katalysator gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des mindestens einen Mitglieds der Imprägnierlösung in Stufe b) weniger als die Menge ist, die erforderlich wäre, um im Wesentlichen alles des mindestens einen Katalysatormetalls in seine entsprechenden Salze umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ammoniumsalz oder Alkylammoniumsalz in der Imprägnierlösung in Stufe b) aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Cyanid, Carbonat und Carboxylaten ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Imprägnierlösung in Stufe b) Ammoniak enthält und die Ammoniakkonzentration gemäß der folgenden Gleichung gewählt wird: [NH₃]/(n·[(NH₄ ⁺)_nX]) ≤ 1 wobei X das Anion des Salzes ist, n die Ladung des Anions des Salzes ist und die Terme in Klammern Konzentrationen sind, die in Mol pro Liter der Imprägnierlösung angegeben sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Mitglied in der Imprägnierlösung in Stufe b) aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Malonsäure und Ameisensäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge der in Stufe b) verwendeten Imprägnierlösung 10 % bis 1000 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Menge der in Stufe b) verwendeten Imprägnierlösung 30 % bis 200 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Oxidationsmittel in Stufe c) aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Luft, Ozon und Stickoxiden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur während der Oxidation in Stufe c) unter etwa 100°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich nach Stufe c) die Stufe des Calcinierens unter einer Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator Kobalt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufen b) bis d) wiederholt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich die Stufe des Passivierens des in Stufe d) gebildeten Katalysators einschließt, indem er mit kohlenmonoxidhaltigem Gas unter Bedingungen behandelt wird, unter denen das Kohlenmonoxid nicht in erheblichem Maße zersetzt wird, oder mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Gas unter Bedingungen behandelt wird, unter denen das Kohlenmonoxid nicht in erheblichem Maße hydriert wird.