DE60109178T2

DE60109178T2 - Verbesserung eines fischer-tropschkatalysators

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Publication number: DE60109178T2
Application number: DE60109178T
Authority: DE
Inventors: Jurievna Alla KRYLOVA; L'vovich Albert LAPIDUS; Lilia Vadimovna Sineva; A. Michael DAAGE; John Russell KOVEAL
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2021-08-04
Also published as: DE60109178D1; ATE289867T1; AU8103601A; US6706661B1; CA2419394A1; CA2419394C; WO2002020700A3; EP1313557A2; US6716886B2; WO2002020700A2; EP1313557B1; ES2237587T3; AU2001281036B2; US20030064885A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren aus dispersem Aktivmetall, wobei das Verfahren deren Aktivität und Selektivität bei der Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas verbessert.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffmaterialien aus Synthesegas, d.h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff, üblicherweise als Fischer-Tropsch ("F-T")-Verfahren bekannt, ist seit vielen Jahren in gewerblicher Anwendung. Solche Verfahren beruhen auf spezialisierten Katalysatoren. Die ursprünglichen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese waren Nickel. Nickel ist immer noch der bevorzugte Katalysator für die Hydrierung von Fetten und Spezialchemikalien. Über die Jahre sind andere Metalle, insbesondere Eisen und Kobalt, bei der Fischer-Tropsch-Synthese von höheren Kohlenwasserstoffen bevorzugt worden, während Kupfer für die Alkoholsynthese der Katalysator der Wahl gewesen ist. Kobalt ist für die Fischer-Tropsch-Synthese insbesondere wegen seiner hohen Produktivität und der verhältnismäßig niedrigen Methanselektivität bevorzugt. Mit der Entwicklung der Technologie dieser Synthesen über die Jahre wurden die Katalysatoren weiter verfeinert und wurden durch andere Metalle und/oder Metalloxide erweitert, die so wirkten, dass deren katalytische Aktivität gefördert wurde. Diese Promotormetalle schließen Metalle der Gruppe VIII ein, wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium und Iridium. Metalloxidpromotoren schließen Oxide einer großen Auswahl von Metallen ein, wie beispielsweise Molybdän, Wolf ram, Zirkonium, Magnesium, Mangan und Titan. Fachleute werden erkennen, dass die Wahl eines bestimmten Metalls oder einer bestimmten Legierung für die Herstellung eines Katalysators, der für die Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden soll, im großen Ausmaß von dem oder den gewünschten Produkten abhängt.
Für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Fischer-Tropsch-Synthese aus Synthesegas sind disperse Aktivmetalle ("DAM") besonders geeignet, die vornehmlich, d.h. mindestens zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 80 Gew.-%, aus einem von oder aus einer Mischung von Eisen und Kobalt zusammengesetzt ist/sind und ohne weitere Behandlung imstande sind, die Fischer-Tropsch-Synthese zu katalysieren. DAM-Katalysatoren können durch irgendeines aus einer Zahl von fachlich anerkannten Verfahren hergestellt werden.
Im Jahre 1924 stellte M. Raney einen Nickel-Hydrierungskatalysator durch ein Verfahren her, das heute als Raney-Verfahren bekannt ist. Der Einfachheit halber wird hierin der Begriff "Raney" als ein generischer Ausdruck verwendet, um das Verfahren, Legierungen und Katalysatoren zu beschreiben, die dabei erhalten werden. Diese spezielle Synthese umfasst im Wesentlichen die Bildung mindestens einer binären Legierung von Metallen, von denen mindestens eines extrahiert werden kann, und dessen Extraktion dabei einen porösen Rückstand aus nichtlöslichem Metall oder nicht-löslichen Metallen übrig läßt, der katalytische Aktivität besitzt. Der Rückstand oder nichtextrahierbare Katalysatormetalle sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen Ni, Co, Cu, Fe und Edelmetalle der Gruppe VIII ein. Ebenso ist die auswaschbare oder lösliche Metallgruppe wohlbekannt und schließt Aluminium, Zink, Titan und Silicium, typischerweise Aluminium ein. Sobald Legierungen von mindestens einem Element aus jeder dieser Gruppen von Metallen gebildet sind, werden sie zu einem feinen Pulver gemahlen und mit starkem kaustischem Mittel behandelt, wie beispielsweise Natriumhydroxid, um das lösliche Metall herauszulösen.
Es gibt viele Abänderungen der Grundherstellung der Raney-Katalysatoren, wie zum Beispiel die Abscheidung von Legierungen auf einem zuvor hergestellten Träger durch Flammensprühen (US-A-4 089 812), die Bildung der Legierung durch Oberflächendiffusion von Aluminium auf einem nicht-herauslösbaren Metallsubstrat (US-A-2 583 619) und die Bildung von Presslingen aus der pulverisierten Legierung für die Verwendung in Festbettreaktionsgefäßen (US-A-4 826 799, US-A-4 895 994 und US-A-5 536 694). Diese Entwicklungen haben die Verwendung von geformten Raney-Katalysatoren in Festbettreaktionsgefäßen möglich gemacht.
Ein bevorzugter Reaktor zur Durchführung von Fischer-Tropsch-Reaktionen unter Verwendung von DAM-Katalysatoren ist die Aufschlämmungsblasensäule, die von Exxon Research & Engineering Company entwickelt wurde. Dieser Reaktor, der ideal zur Durchführung hochexothermer, dreiphasenkatalytischer Reaktionen geeignet ist, ist in der US-A-5 348 982 beschrieben. In solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator in einer flüssigen Phase dispergiert oder in einer flüssigen Phase durch eine Gasphase, die kontinuierlich durch die flüssige Phase perlt, in Suspension gehalten. Die Katalysatorbeladung in Aufschlämmungsblasenreaktoren kann in weiten Konzentrationsbereichen variieren, muss aber kurz unter der sogenannten "Schlammgrenze" gehalten werden, bei der die Konzentration so groß wird, dass das Mischen und das Pumpen der Aufschlämmung so schwer wird, dass das praktische Betreiben nicht länger möglich ist. Die Verwendung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung oder Katalysatoren aus Massemetall ist bei Aufschlämmungsblasenreaktoren bevorzugt, um die Produktivität sowohl des Katalysators als auch des Reaktors zu maximieren.
Eine ausführliche Übersicht über das Verfahren der Bildung von DAM-Katalysatoren kann in "Active Metals" gefunden werden, herausgegeben von Alois Furstner, veröffentlicht durch die VCH-Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim (BRD) 1996 und in den darin zitierten Druckschriften. Die darin beschriebenen Verfahrensweisen schließen die Reike-Methode, die Verwendung von Ultraschall, die Reduktion von Metallsalzen, Kolloiden, Clustern im Nanometermaßstab und Pulvern ein. Andere relevante Druckschriften schließen zum Beispiel die Herstellung von amorphem Eisenkatalysator durch hochintensive Sonolyse von Eisenpentacarbonyl, Suslick et al., Nature, Band 353, Seiten 414–416 (1991), und die Bildung von Einzelbezirkskobaltcluster durch Reduktion eines Kobaltsalzes mit Hydrazin ein, siehe Gibson et al., Science, Band 267, Seiten 1338–1340, (1998). Schließlich können intermetallische Legierungen, insbesondere jene, die für die Bildung von Metallhydriden bekannt sind, wie beispielsweise LaCo₅, durch Anwendung von Wasserstoffadsorptions/desorptions-Zyklen zu einem feinen Pulver geformt werden. DAM-Katalysatoren können auch durch thermische oder chemische Zersetzung von Metallformiaten oder -oxalaten hergestellt werden. Diese Verfahren sind als Beispiele angegeben und sollen den Begriff "DAM", wie er im erfindungsgemäßen Zusammenhang verwendet wird, nicht in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
Eine der primären Eigenschaften der DAM-Katalysatoren ist die, dass sie in ihrer trockenen Form selbstentzündlich sind. Aus diesem Grund werden sie im Allgemeinen in luftdichten Behältern, typischerweise als eine Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Öl, oder mit einer entfernbaren Schutzschicht eines luftundurchlässigen Materials, wie beispielsweise Wachs, beschichtet, gelagert und versendet. Uns sind keine DAM-Katalysatoren bekannt, die nicht verwendet werden, so wie sie gebildet werden, d.h. ohne irgendeine weitere Behandlung, die der Extraktion des herauslösbaren Metalls mit anschließenden Trockungsschritten, wie oben beschrieben, folgt. Am anderen Ende des Zyklus empfehlen die Hersteller von DAM, dass verbrauchte Katalysatoren, d.h, jene, die nicht länger wirtschaftlich effektiv sind, einer Deaktivierung unterzogen werden müssen, sodass sie sicher entsorgt werden können. Eine solche Deaktivierung wird im Allgemeinen mittels Oxidation des Metalls durch Luftoxidation oder Behandlung mit einer verdünnten Bleichlösung erreicht.
Es wird anerkannt, dass ein Mittel zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators seinen Wert bei dem Verfahren bedeutend erhöhen würde. Ein weiterer wichtiger Aspekt bezüglich des Wertes eines Katalysators ist seine Selektivität, die das Verhältnis der Prozent von Einsatzmaterial, das zu den gewünschten höheren Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, zu der von hergestellten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, in erster Linie Methan, darstellt, was üblicherweise als "Methanselektivität" bezeichnet wird. Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, dass eine Veränderung der Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation die Aktivität und die Methanselektivität von DAM-Katalsatoren weiter verbessert.
Zusammenfassung der Erfindung
Fischer-Tropsch-Katalysatoren aus dispersem Aktivmetall ("DAM") werden erfindungsgemäß sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Methanselektivität durch oxidative Deaktivierung bei niedriger Temperatur in einer Aufschlämmungsphase verbessert, wobei ein oxidierter Katalysatorvorläufer, der diese Metalle und mindestens eines von Hydroxiden derselben und Oxiden umfasst, gebildet wird, der hinsichtlich der Zusammensetzung von dem abweicht, was bei herkömmlicher Hochtemperaturoxidation unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gase erhalten wird. Die Aktivität und Methanselektivität des DAM-Katalysators wird ferner durch Zugabe von einem oder mehreren reduzierbaren Salzen einer Gruppe von Metallpromotoren vor, während oder anschließend an die Oxidation zu dem DAM-Katalysator, gefolgt von reduktiver Reaktivierung des oxidierten Katalysatorvorläufers mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur, wobei dadurch auch die Salze des Metalls in den metallischen Zustand reduziert werden und sie auf die Oberfläche der Katalysatorteilchen abgeschieden wird, verbessert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist den Fachleuten im Bereich der Fischer-Tropsch-Synthesechemie wohlbekannt, dass Oberflächen von Metallen der Gruppe VIII höhere Aktivitäten bei katalytischen Reaktionen, wie beispielsweise Hydrierung, Methanisierung und Fischer-Tropsch-Synthese zeigen, wenn sie einem Hochtemperaturoxidatioris-Reduktions(O-R)-Zyklus unterworfen werden. Solche "Akti vierungs"techniken werden in Applied Catalysis, A. General 175, Seiten 113–120 (1998) und den Literaturhinweisen darin im Überblick dargestellt. Eine Reihe von Patenten, z.B. US-A-4 492 774, US-A-4 399 234, US-A-4 585 789 und US-A-4 670 414, offenbart die Aktivierung eines Kobaltkatalysators durch einen Reduktions/Oxidations/Reduktions-(R-O-R)-Zyklus. Soweit uns bekannt ist, erfolgen alle solche Oxidations/Reduktions- und Reduktions/Oxidations/Reduktions-Zyklen, die in der Literatur beschrieben sind, durch Behandlung eines festen Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei hohen Temperaturen. Diese Behandlung führt zur Bildung des stabilsten Oxids des Metalls, d.h. im Fall von Kobalt Co₃O₄. Alle erfindungsgemäß behandelten DAM sind durch die Fähigkeit gekennzeichnet, mehr als ein Oxid zu bilden. Bis jetzt haben jene, die das oben beschriebene Verfahren durchführen, versucht, solche DAM vollständig in das Oxid der höchsten Oxidationsstufe zu oxidieren, was dem stabilsten Oxid entspricht.
Bei der oben beschriebenen Aktivierungsbehandlung variiert der Sauerstoffgehalt des Behandlungsgases in der Oxidationsstufe von so wenig wie 15 ppm bis zu reinem Sauerstoff und die Temperaturen liegen typischerweise zwischen 200 °C und 600 °C. Mehrere Veröffentlichungen, die sich mit diesen Aktivierungsverfahrensweisen befassen, betonen auch die Wichtigkeit der Kontrolle des exothermen Ausmaßes der Reaktion, um das Sintern der Kobaltoxidteilchen zu vermeiden, da dies nachteilig für die Aktivität des fertigen Katalysators sein kann. Wir haben gefunden, dass diese letzte Beobachtung noch kritischer hinsichtlich der Oxidation von DAM-Katalysatoren sein kann, weil sie einen hohen Metallgehalt aufweisen, insbesondere jene, die auch aktive Arten von Wasserstoff enthalten können, wie bei Raney-Katalysatoren oder Metallhydriden.
Eine wesentliche Verbesserung sowohl in der Aktivität als auch in der Methanselektivität bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird durch Behandlung eines DAM-Katalysators mit einem Oxidations/Reduktions-Zyklus realisiert, bei dem die Oxidation in einer Aufschlämmungsphase bei niedriger Temperatur durchgeführt wird. Mit niedriger Temperatur ist eine Temperatur unter 200 °C, vorzugsweise unter 100 °C gemeint. Die Oxidation erfolgt durch Hindurchperlen eines gasförmigen Oxidationsmittels durch eine Aufschlämmung des DAM-Katalysators oder durch die Aufschlämmung selbst, die aus einer wässrigen Lösung eines geeigneten Oxidationsmittels gebildet wird oder die mit einer wässrigen Lösung eines geeigneten Oxidationsmittels kombiniert wird. Typische Bedingungen für die oxidative Deaktivierung eines DAM-Katalysators unter Verwendung eines oxidativen Gases lauten wie folgt: Verhältnis von Flüssigkeit zu DAM, bezogen auf das Volumen, – mindestens 3 : 1, vorzugsweise mindestens 5 : 1; Temperatur – von 25 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 50 °C bis 80 °C; Gesamtdruck – von 103,4 bis 2068,5 kPa (15 bis 300 psia), vorzugsweise von 103,4 bis 689,5 kPa (15 bis 100 psia); Kontaktzeit für das DAM in der Aufschlämmung – mindestens 1 Stunde, vorzugsweise bis das DAM die Selbstentzündlichkeit verloren hat; und Gasflussrate – mindestens 100 cm³/min. Typische oxidative Gase neben Sauerstoff schließen Ozon und Stickstoffoxide ein, d.h. Distickstoffoxid und Stickstoffoxid, wobei alle in reiner Form verwendet werden können, aber typischerweise mit einem oder mehreren inerten Verdünnungsgasen gemischt sind. Wo zum Beispiel Sauerstoff verwendet wird, wird typischerweise ein Einströmen von Luft in die Aufschlämmung bewirkt. Alternativ kann reiner Sauerstoff mit einem Inertgas von 1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Vol.-%, gemischt werden.
Wo die oxidative Behandlung unter Verwendung einer verdünnten Lösung eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, wird das Oxidationsmittel so ausgewählt, dass keine Stoffe in die Aufschlämmung eingeführt werden, die als beständige Gifte der Fischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, z.B. ionische Formen von Chlor, Brom, Phosphor und Schwefel. Lösungen von Verbindungen, die Oxidationsmittel in situ nach Kontakt mit Luft bilden, sind in den Bereich von Oxidationsmitteln in Lösung eingeschlossen, zum Beispiel bilden bestimmte Alkohole nach Kontakt mit Luft Hydroperoxide. Bevorzugte Oxidationsmittel schließen Salpetersäure und anorganische Nitrate, zum Beispiel Ammoniumnitrat, Wasserstoffperoxid und in der Technik bekannte organische Peroxide oder Hydroperoxide ein. Fachleute werden anerkennen, dass die Konzentration einzelner Oxidationsmittel entsprechend deren Oxidationskapazität schwankt. Im Allgemeinen sind die Menge an Oxidationsmittel in der Aufschlämmung und die Dauer der Oxidation ausreichend, um die Oxidation bis zu einem solchen Punkt sicherzustellen, dass das resultierende trockene DAM-Material keine unkontrollierbaren selbstentzündlichen Reaktionen beim Aussetzen an die umgebende Luft und Feuchtigkeit zeigen würde, aber nicht so weit, dass ungewollte Nebenreaktionen bewirkt werden, wie beispielsweise Auflösung oder Extraktion der aktiven Metallionen in dem Katalysator.
Die Flüssigkeit, die verwendet wird, um die Aufschlämmung zu bilden, ist vorzugsweise Wasser, wobei jedoch organische Lösungsmittel verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sie keine bekannten Gifte für die Fischer-Tropsch-Synthese einführen und bei den Bedingungen der Oxidationsbehandlung nicht reaktiv sind. Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, die selbst von der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleitet werden, sind geeignet und können entweder mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer verdünnten Lösung von Oxidationsmitteln verwendet werden, die oben benannt und darin löslich sind, wie beispielsweise organische Peroxide. Ferner können Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, die damit mischbar sind, ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Wasser mit nicht-mischbaren Lösungsmitteln können in Kombination mit geeigneten Dispergier- oder Emulgiermitteln verwendet werden, die vorhanden sind, um eine kontinuierliche Phase, d.h. eine Emulsion, zu bilden. Andere geeignete Flüssigkeiten schließen dichte Fluide, zum Beispiel superkritische Fluide, wie beispielsweise in flüssiger Phase befindliche leichte, d.h. C₃- bis C₅-Alkane, Cyclopentan und dergleichen ein. Bevorzugte gemischte Flüssigkeiten schließen ohne irgendeine beabsichtigte Einschränkung Wasser/niedrige Alkanole, Wasser/Fischer-Tropsch-Produkte und Wasser/Alkanole/Alkane ein. Lösungen von dem einen oder mehreren reduzierbaren Salzen der Promotormetalle können ganz oder teilweise verwendet werden, um die Aufschlämmung zu bilden, wie unten beschrieben wird.
Die hierin beschriebene oxidative Behandlung kann in irgendeiner Reaktorvorrichtung durchgeführt werden, die für Aufschlämmungsreaktionen geeignet ist, die ohne beabsichtigte Einschränkung Festbettreaktoren, Bewegtbettreaktoren, Fließbettreaktoren, Reaktoren mit Schlammumwälzung, Blasenbettreaktoren und dergleichen einschließt. Ungeachtet dessen, ob der Reaktor mit Schlammumwälzung als ein Dispersions- oder Absink bett betrieben wird, werden die Mischungsbedingungen in der Aufschlämmung typischerweise irgendwo zwischen den theoretisch einschränkenden Bedingungen der idealen Pfropfströmung und der vollständigen Rückvermischung liegen.
Das Produkt der Niedertemperaturoxidationsbehandlung eines DAM-Katalysators, wie oben beschrieben, ist eine Mischung von metallischen und oxidischen Verbindungen. Dies ist das Ergebnis der Tatsache, dass die Metalle in den DAM in mehr als einer Oxidationsstufe bestehen können und bei der beanspruchten Behandlung ein wesentlicher Anteil des aktiven Metalls der DAM auf eine niedrigere Oxidationsstufe oxidiert wird. Im Gegensatz dazu führen bekannte Hochtemperaturoxidationsbehandlungen zur vollständigen Oxidation des aktiven Metalls auf die höchste und stabilste Oxidationsstufe. Zum Beispiel wird bei der beanspruchten Behandlung ein wesentlicher Anteil des Kobaltmetalls eher zu CoO und/oder Co(OH)₂ oxidiert als zu Co₃O₄, Eisenmetall wird eher zu FeO und/oder Fe(OH)₂ oxidiert als zu Fe₃O₄. Zusätzlich werden Hydroxide der Metalle als Teil der oben erwähnten Mischung gebildet, wenn die Aufschlämmung, in der die Behandlung bewirkt wird, Wasser enthält. Diese Mischung ist in Wirklichkeit ein oxidierter Katalysatorvorläufer, bei dem, bezogen auf Molprozent, nicht mehr als 50 % des aktiven Metalls in Form des Oxids der höchsten Oxidationsstufe vorliegt und die höchste Oxidationsstufe des Metalls zusammen mit der Menge, die sich in metallischem Zustand befindet, 85 % des vorhandenen aktiven Metalls nicht überschreitet, wobei der Rest Oxide und/oder Hydroxide in niedrigerer Oxidationsstufe darstellt. Vorzugsweise befindet sich nicht mehr als 25 % des vorhandenen aktiven Metalls in Form des Oxids der höchsten Oxidationsstufe, und die höchste Oxidationsstufe des Metalls überschreitet zusammen mit der Menge, die sich in metallischem Zustand befindet, nicht 60 % des vorhandenen aktiven Metalls, wobei der Rest Oxide und/oder Hydroxide in niedrigerer Oxidationsstufe darstellt.
Die oxidative Behandlung wird als vollständig betrachtet, wenn das DAM keine unkontrollierbare Selbstentzündung mehr zeigt. Der resultierende oxidierte Katalysatorvorläufer wird aus der Aufschlämmung gewonnen und getrocknet. Mit nicht unkontrollierbare Selbstentzündung zeigen ist gemeint, dass die Temperatur beim Filtrieren des DAMs an Luft 200 °C nicht überstiegen sollte. Der oxidierte Vorläufer kann gespült werden, um irgendeine verbleibende Lösung zu entfernen, und kann dann mit der Lösung von einem oder mehreren reduzierbaren Salzen von Promotormetallen kombiniert werden, oder kann durch physikalische Trennung gewonnen und getrocknet werden, bevor er mit der Lösung der reduzierbaren Salze kombiniert wird, wie unten beschrieben.
Wir haben gefunden, dass die Aktivität eines DAM-Katalysators, der bereits durch Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation, wie oben beschrieben, verbessert wird, durch die Zugabe von geringen Mengen bestimmter reduzierbarer Metalle, die den Fachleuten als Promotoren für Kobalt bekannt sind, weiter verbessert werden kann. Es wird als unerwartet betrachtet, dass die im beanspruchten Verfahren verwendeten Metalle die erwünschten Eigenschaften der DAM-Katalysatorteilchen verbessern, weil nicht alle Elemente aus der Gruppe der reduzierbaren Metalle, die als Promotoren für Kobalt bekannt sind, als vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren gefunden worden sind. Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, dass ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Ruthenium, Palladium, Eisen und Kobalt, die hingefügt werden, um den DAM-Katalysator wie hier beschrieben zu verbessern, mindestens eines seiner Leistungsmerkmale weiter verbessern. Kobalt ist in der Liste eingeschlossen, obwohl das DAM selbst mindestens teilweise Kobalt umfassen kann, da das vorliegende Verfahren beabsichtigt, Eigenschaften und Aktivität der DAM zu verbessern, und die Zugabe von metallischem Kobalt durch das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zu dem DAM vorteilhaft, das nur durch Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation verbessert wird, wie oben beschrieben. Ebenso können andere reduzierbare Metalle, wie beispielsweise Kupfer, bei dem vorliegenden Verfahren zugegeben werden und können für andere Anwendungen, z.B. Umwandlung von Synthesegas in sauerstoffhaltige Verbindungen, vorteilhaft sein.
Ein oder mehrere geeignete Salze der reduzierbaren Metalle der Erfindung werden erfindungsgemäß in einer ausreichenden Menge zu dem DAM gegeben, um eine Gesamtmetallzugabe von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatormetall in dem DAM, bereitzustellen. Geeignete Salze, die verwendet werden, um dem DAM reduzierbare Metalle bereitzustellen, sind jene, die das Metall in einem Lösungsmittel solubilisieren, das in geeigneter Weise für die Zugabe verwendet werden kann, sind mit dem DAM verträglich und führen keine nennenswerten Mengen von möglichen Verunreinigungen in das DAM ein. Obwohl andere Lösungsmittel verwendet werden können, ist Wasser für die Zugabe des erfindungsgemäßen reduzierbaren Metalls bevorzugt. Es liegt im erfindungsgemäßen Bereich, ein Salz zu verwenden, wie beispielsweise ein Chlorid, das gewöhnlich als eine Verunreinigungsquelle in Betracht ge zogen würde, weil die Behandlung des DAM mit Wasserstoff enthaltendem Gas bei erhöhten Temperaturen das Metallsalz in den metallischen Zustand reduziert und eine Verbindung bildet, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, die sich bei jenen Temperaturen verflüchtigt und leicht aus dem Reaktor entfernt werden kann. Bevorzugte Salze sind Chloride, wie beispielsweise Rutheniumtrichlorid, Nitrate, wie beispielsweise Kobaltnitrat, ein organisches Salz, wie beispielsweise Kobaltacetat, eine Salzverbindung, wie beispielsweise Ammoniumperrhenat, und dergleichen.
Ein oder mehrere reduzierbare Salze von erfindungsgemäßen Promotormetallen können als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vor, während oder nach Vollendung der Oxidation zu dem DAM hinzugefügt werden, aber vor der Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, den oxidierten Katalysatorvorläufer zu gewinnen und irgendeine verbleibende Lösung abzuspülen, die Oxidationsmittel enthält, bevor die Lösung des Metallsalzes, wie hierin offenbart, zugegeben wird. Der oxidierte Katalysatorvorläufer kann getrocknet und gelagert werden, falls es gewünscht ist, dass die Zugabe der beanspruchten reduzierbaren Metalle in einem getrennten Arbeitsschritt durchgeführt wird. In jedem Fall wird eine Lösung des Salzes der erfindungsgemäßen reduzierbaren Metalle kombiniert und gründlich für eine ausreichende Zeit gemischt, um einheitliche Verteilung des Salzes sicherzustellen. Die Mischung des oxidierten Katalysatorvorläufers und eines oder mehrerer Salze wird dann aus der physikalischen Trennung, wie beispielsweise Filtern oder Zentrifugieren/Dekantieren, gewonnen und getrocknet. Die Mischung kann unter Vakuum oder unter einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 50 °C bis 150 °C getrocknet werden. Vorzugsweise wird die Mischung unter einem Luftstrom mindestens 1 Stunde lang bei einer Temperatur über 100 °C getrocknet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die anfängliche Trocknung des oxidierten Katalysatorläufers wie beschrieben in Luft durchgeführt und die zweite Trocknung wurde unter einer Inertatmosphäre durchgeführt, nachdem ein oder mehrere Salze der vorliegenden reduzierbaren Metalle hinzugefügt worden sind.
Die erfindungsgemäße Mischung von einem oder mehreren Salzen der reduzierbaren Promotormetalle und der oxidierte Katalysatorvorläufer werden dann durch Reduktion mit Wasserstoff enthaltendem Gas bei Temperaturen von 200 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 300 °C bis 450 °C, am meisten bevorzugt von 340 °C bis 400 °C in aktiven Katalysator bzw. Promotormetall umgewandelt. Während der Reduktion liegt der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 40 Atmosphären. Typische Fischer-Tropsch-Aktivitäten von DAM-Katalysatoren, die nach erfindungsgemäßem Verfahren aktiviert wurden, betragen mindestens 120 %, häufiger mindestens 150 % von denen der ursprünglichen DAM. Ebenso wird die Methanselektivität der DAM durch das vorliegende Verfahren auf unter 80 %, häufiger unter 60 % des ursprünglichen DAM vermindert. Wie Fachleuten bekannt ist, wird die Methanselektivität verbessert, wenn der Prozentsatz vermindert wird, somit ist eine Verringerung der Methanselektivität eine wesentliche Verbesserung.
Die Katalysatoren, die nach erfindungsgemäßem Aktivierungsverfahren aus den DAM gebildet werden, werden in Syntheseverfahren für die Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen verwen det, bei denen flüssige und gasförmige Produkte durch Kontaktieren eines Synthesegases, das eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, mit Umwandlungs- oder Nicht-Umwandlungsbedingungen gebildet werden, vorzugsweise letztere, bei denen wenig oder keine CO-Umwandlung stattfindet. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 160 °C bis 260 °C, Drücken von 5 atm bis 100 atm, vorzugsweise von 10 bis 40 atm, und Raumgeschwindigkeiten des Gases von 300 V/h/V bis 20 000 V/h/V, vorzugsweise von 1000 V/h/V bis 15 000 V/h/V durchgeführt. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid beträgt für die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen 2,1 : 1. Das Verhältnis kann von 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugter von 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 schwanken. Diese Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt und eine besondere Einstellung von Reaktionsbedingungen kann bereits aus den hierin angegebenen Parametern bestimmt werden. Die Umsetzung kann in nahezu einem beliebigen Typ von Reaktor durchgeführt werden, z.B. Festbett-, Bewegtbett-, Fließbett- und dergleichen. Die Kohlenwasserstoff enthaltenden Produkte, die in dem Verfahren gebildet werden, sind im Wesentlichen schwefel- und stickstofffrei.
Die in einem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe werden typischerweise zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alles oder ein Teil der C₅₊-Kohlenwasserstoffe einer Fraktionierung und/oder Umwandlung unterworfen werden. Mit "Umwandlung" sind ein oder mehrere Arbeitsschritte gemeint, in denen die molekulare Struktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs geändert wird und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung, z.B. Dampfcracken, als auch katalytische Verarbeitung ein, z.B. kataly tisches Cracken, bei dem der Teil oder eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird. Falls Wasserstoff als ein Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensschritte typischerweise als Hydroumwandlung und verschiedentlich als Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, hydrierendes Raffinieren und dergleichen bezeichnet. Rigoroseres hydrierendes Raffinieren wird typischerweise als Wasserstoffbehandlung bezeichnet. Diese Umsetzungen werden unter Bedingungen betrieben, die für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in der Literatur gut dokumentiert sind, wobei an Paraffinen reiche Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien eingeschlossen sind. Veranschaulichende aber nicht einschränkende Beispiele von wertvolleren Produkten aus solchen Einsatzmaterialien aufgrund dieser Verfahren schließen synthetisches Rohöl, flüssigen Brennstoff, Emulsionen, gereinigte Olefine, Lösungsmittel, Monomere oder Polymere, Schmieröle, Arzneimittelöle, paraffinartige Kohlenwasserstoffe, verschiedene Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende Produkte und dergleichen ein. Beispiele von flüssigen Brennstoffen schließen Benzin, Dieselbrennstoff und Düsenbrennstoff ein, während Schmieröl Kraftfahrzeugöl, Düsenöl, Turbinenöl und dergleichen einschließt. Industrielle Öle schließen Bohrflüssigkeiten, landwirtschaftliche Öle, Wärmeübertragungsöle und dergleichen ein.
Es ist klar, dass verschiedene andere Ausführungsformen und Veränderungen bei der Durchführung der Erfindung dem Fachmann offensichtlich sind und durch den Fachmann bereits durchgeführt werden können, ohne sich vom Bereich der beanspruchten Erfindung zu entfernen. Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die folgende experimentelle Arbeit beschrieben.
Beispiel 1: Behandlung eines Kobalt-Katalysators durch Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation
Eine Aufschlämmung von etwa 1200 g eines käuflichen Kobaltkatalysators (Raney 2700) in Wasser wurde in ein 4-Liter-Becherglas gegeben und mit einem Teflon^®-beschichteten Rührblatt gerührt. Insgesamt 1320 cm³ 0,5 N Salpetersäurelösung wurden durch langsame Zugabe zu der Aufschlämmung gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Aufschlämmung auf etwa 60 °C und ein strenger Ammoniakgeruch entwickelte sich. Die Aufschlämmung wurde eine zusätzliche Stunde lang gerührt, gefolgt von der Vervollständigung der Zugabe. Während der Oxidation des Katalysators hatte der pH-Wert der Aufschlämmung wegen der Reduktion der Nitrationen zu Ammoniumionen in den basischen Bereich gewechselt. Die Gesamtmenge an zugegebenen Nitrationen wurde eingestellt, um einen vollständigen Verbrauch des im Katalysator gelösten Wasserstoffs und des nativen Wasserstoff, der durch die saure Oxidation des Metalls im Katalysator erzeugt wurde, zu erreichen. Eine weitere Zugabe von Salpetersäure würde zu einer unerwünschten Auflösung von Kobaltionen in die Lösung führen, was durch eine Rosaverfärbung belegt würde. Der deaktivierte Katalysator wurde filtriert, dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, das durch Filtration gewonnen wurde. Während der Filtration wurden die Feststoffe erneut dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet. Der Katalysator wurde unter fließender Luft bei 120 °C weiterbehandelt, um die Passivierung zu vervollständigen. Der passivierte Katalysator wurde ohne zusätzliche Lagerungsvorsichtsmaßnahmen gelagert, 946,6 g eines getrockneten, verbesserten, passivierten Raney-Kobalt-Katalysators wurden erzielt.
Beispiel 2: Herstellung eines reduzierbaren metallgeförderte Raney-Kobalt-Katalysators
Eine angemessene Menge des reduzierbaren Salzes der Metallpromotoren, die zu testen sind, um die gewünschte Menge an Metall auf 30,0 g des passivierten Raney-Kobalt-Katalysators bereitzustellen, wurde in 12 ml destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 30,0 g des passivierten Katalysators hinzugefügt, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, und es wurde 10 Minuten lang gerührt. Das Material wurde dann 30 bis 45 Minuten lang auf einem Dampfbad getrocknet. Nach der Trocknung wurde der Katalysator mit 30 bis 40 ml Quarzteilchen von 3 bis 4 mm Größe gemischt. Die Mischung wurde in einen Reaktor gegeben. Luft wurde durch den Reaktor geleitet und er wurde auf 400 °C erhitzt und 5 Stunden lang unter fließender Luft gehalten. Die Mischung wurde aus dem Reaktor entfernt und die Quarzteilchen und der Katalysator wurden durch Sieben getrennt. Die verwendeten Metalle und deren Salze waren wie folgt: Rhenium (NH₄ReO₄), Ruthenium (RuCl₃), Palladium (PdCl₃) und Platin (H₂PtCl₆).
Beispiel 3: Katalysatorreduktion
Der Katalysator aus Beispiel 2 (20 ml) wurde mit 70 ml von 1 bis 2 mm großen Quarzteilchen gemischt. Die Mischung wurde in einen Quarzreaktor mit 25 mm Innendurchmesser gegeben. Die Mischung wurde mit einer Schicht von etwa 10 ml von 1 bis 2 mm großen, am Boden des Reaktors befindlichen Quarzteilchen ge halten. Die Katalysator/Quarz-Mischung wurde jeweils schichtweise in den Reaktor gegeben, wobei die einzelnen Schichten eine Dicke von etwa 0,5 bis 0,7 cm³ aufwiesen, bis das gesamte Volumen von Katalysator plus Quarz im Reaktor vorlag. Wasserstoff wurde bei Umgebungstemperatur und einem Druck bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 100 h^–1 15 Minuten lang durch den Reaktor geleitet. Der Wasserstoff wurde, bevor er in Reaktor hineingelassen wurde, durch eine Säule von Kaliumhydroxid-Plätzchen geleitet, um die Entfernung von Verunreinigungen sicherzustellen. Die Reaktortemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 45 min auf 400 °C angehoben, 5 h lang gehalten und auf Umgebungstemperatur zurückkehren gelassen, wobei alle Schritte unter fließendem Wasserstoff stattfanden. Der Wasserstoffstrom wurde dann 15 Minuten lang durch eine 2 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid-Synthesegas bei 100 h^–1 GHSV bei atmosphärischem Druck ersetzt. Das Synthesegas wurde auch durch KOH-Plätzchen geleitet, bevor es in Reaktor hineingelassen wurde. Die Hähne zum Reaktor wurden dann geschlossen, wodurch der Katalysator unter dem Synthesegasgemisch aufbewahrt wurde.
Beispiel 4: Katalysatorerprobung
Der Fluss von Synthesegas wurde in einen Reaktor wie in Beispiel 3 fortgesetzt und die Reaktortemperatur wurde von Raumtemperatur auf 140°C über einen Zeitraum von etwa 40 min angehoben und 5 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wurde unter fließendem Synthesegas auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen und der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 aufbewahrt. Die Erprobung wurde am nächsten Tag durch Wiederholung der Vorgehensweise fortgesetzt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur um 10 °C angehoben wurde. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt bis die optimale Betriebstemperatur bestimmt war. Die optimale Betriebstemperatur war diejenige, bei der die Ausbeute an C₅₊-Produkten bei Bestimmung der Gramm der C₅₊-Produkte, die je Standard Kubikmeter von in den Reaktor eingeführte Synthesegasmischung hergestellt wurden, maximiert war. Eine Abnahme der Ausbeute der hergestellten C₅₊-Produkte zeigte, dass die vorhergehende Temperatur die optimale Betriebstemperatur darstellte. Die Katalysatorleistung wurde durch Messung der Volumenminderung des Gases bestimmt, die Produktgaszusammensetzung durch Gaschromatographie und C₅₊-Flüssigproduktausbeute. Die C₅₊-Produkte wurden aus dem Reaktorausfluss unter Verwendung von zwei Fallen gewonnen. Die erste Falle wurde mit Wasser, die zweite mit Trockeneis/Aceton (–80 °C) gekühlt. Das C₅₊-Produkt der ersten Falle wurde direkt gewogen. Das Produkt in der zweiten Falle wurde auf Raumtemperatur erwärmt, um C_4--Bestandteile zu verflüchtigen, und wurde dann gewogen. Die zusammengefassten Gewichte aus den beiden Fallen stellten die Ausbeute dar. Das bei der optimalen Temperatur erzielte C₅₊-Produkt wurde ferner analysiert, um den Kohlenwasserstofftyp und die Längenverteilung der Kohlenstoffketten zu bestimmen. In statistischen Abständen wurden die C₅₊-Produkte aus den bei nicht-optimalen Temperatur durchgeführten Erprobungen kombiniert und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
In der Tabelle ist die Schultz-Flory-Alpha-Bestimmung eine Kennzeichnung für die Neigung der Synthese, das nächsthöhere Kohlenwasserstoffprodukt zu erzeugen. Höhere Zahlen sind erwünscht. Die Methanausbeute stellt daher das Gegenteil dar, d.h. da höhere Produkte erwünscht sind, sind eine niedrigere Methanausbeute und Umwandlung positive Ergebnisse. Aus der Tabelle wird klar, dass unter den reduzierbaren Metallen, die als Promotoren bekannt sind, nur Rhenium, Ruthenium und Palladium unerwarteterweise einen Anstieg in mindestens einem der gewünschten, bei der Erprobung gemessenen Parametern hervorbringt. Rhenium und Ruthenium zeigen niedrigere optimale Temperaturen als der ungeförderte Katalysator, was ein Anzeichen für hochwertige Leistung darstellt. Der durch Rhenium geförderte Katalysator zeigt auch höhere C₅₊-Selektivität und Schultz-Flory-Alpha als der ungeförderte Katalysator. Der durch Ruthenium geförderte Katalysator zeigte die höchste CO-Umwandlung an seinem Optimum, was eine hohe intrisische Aktivität anzeigt. Während der mit Palladium geförderte Katalysator keine niedrigere optimale Temperatur aufwies, zeigte er höhere Selektivität für C₅₊-Produkte. Im Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse, dass der Platin-Promotorkatalysator bei allen verwendeten Kriterien unakzeptabel war.

Claims

Verfahren zur Bildung von verbessertem Katalysator aus dispersem Aktivmetall (verbesserter DAM-Katalysator), der für die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Synthesegase wirksam ist, bei dem: a) eine Aufschlämmung von teilchenförmigem Katalysator gebildet wird, der aus mindestens 50 Gew.-% von einem oder einer Mischung aus Eisen und Kobalt zusammengesetzt ist, die in ihrer trockenen Form selbstentzündlich sind und die imstande sind, ohne weitere Behandlung, die Fischer-Tropsch-Synthese zu katalysieren (teilchenförmiger Katalysator aus dispersem Aktivmetall – teilchenförmiger DAM-Katalysator), wobei dieser Katalysator durch die Fähigkeit gekennzeichnet ist, mehr als ein Oxid in einer Flüssigkeit zu bilden, die ausgewählt ist aus Wasser, organischen Lösungsmitteln und Mischungen derselben; b) der teilchenförmige DAM-Katalysator in der Aufschlämmung mit oxidierendem Mittel bei Temperaturen unter 200 °C für einen Zeitraum von mindestens einer Stunde und vorzugsweise bis die Metalle die Selbstentzündlichkeit verloren haben kontaktiert wird und dabei oxidierter Katalysatorvorläufer gebildet wird, der nicht mehr als 50 Mol.% dieses Metalls in Form des Oxids in der höchsten Oxidationsstufe und nicht mehr als 85 Mol.% dieser Metalle im metallischen Zustand und in der höchsten Oxidationsstufe umfasst, wobei der Rest Hydroxide und/oder Oxide der Metalle in niedrigerer Oxidationsstufe darstellt; c) zu diesem oxidierten Katalysatorvorläufer eine Lösung von einem oder mehreren reduzierbaren Salzen von Promotormetallen in geeignetem Lösungsmittel zugegeben wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Ruthenium, Palladium, Eisen, Kobalt und Kupfer; d) dieser oxidierte Katalysatorläufer und dieses Salz gewonnen und getrocknet wird; und e) aktiver Katalysator durch Behandlung des oxidierten Katalysatorvorläufers mit Wasserstoff bei 200 bis 600 °C gebildet wird, wobei dieses eine oder die mehreren Salze während der Behandlung mit Wasserstoff reduziert wird/werden, sodass das Metall gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der oxidierte Katalysatorvorläufer gewonnen und getrocknet wird, bevor er mit der Lösung in Schritt c) kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das eine oder die mehreren Salze in Wasser löslich ist/sind und die Lösung in Schritt c) eine wässrige Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Fluid, das die Aufschlämmung bildet, Wasser umfasst und der oxidierte Katalysatorvorläufer Hydroxide der dispersen Aktivmetalle einschließt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem dieses eine oder die mehreren Salze in Wasser löslich ist/sind und die Schritte b) und c) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Salze Nitrate sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b) bei einer Temperatur unter 100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt d) die Mischung des oxidierten Katalysatorvorläufers und des eine oder der mehreren Salze in Luft bei einer Temperatur oberhalb von 100 °C mindestens eine Stunde lang getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt d) die Mischung des oxidierten Katalysatorvorläufers und des eine oder der mehreren Salze unter einer Inertatmosphäre getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall Rhenium ist und das Salz Ammoniumperrhenat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall Ruthenium ist und das Salz Rutheniumtrichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall Kobalt ist und das Salz Kobaltnitrat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt e) das Erhitzen der Mischung in Luft auf eine Temperatur von 400 °C für ei nen ausreichenden Zeitraum umfasst, um das Promotormetall aus dem einen oder den mehreren reduzierbaren Salzen derselben zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Promotormetall Rhenium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Promotormetall Ruthenium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Promotormetall Kobalt ist.