DE2016358A1

DE2016358A1 - Verfahren zur Herstellung von Düsenkraftstoffen

Info

Publication number: DE2016358A1
Application number: DE19702016358
Authority: DE
Inventors: Robert Eugene; Meerbott William Keddie; Houston Tex. Robinson (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N,V., Den Haag
Priority date: 1969-04-07
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL165210C; GB1296772A; DE2016358C3; NL7004885A; FR2038298A1; US3607729A; CA940856A; FR2038298B1; JPS4918443B1; DE2016358B2; NL165210B

Description

SHELL IHTERNA(FIOlIiLB RESEARCH MAATSCHAPPIJ I.V., Ben Haag, Niederlande

" Verfahren ssur Here te llung von DUeenkraftst offen ^N Priorität: 7. April 1969, V.St.A., Nr. 814 520

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hereteilung von DUeenkraftetoffeu, das dadurch gekennzeichnet ist, da·· man in Temperaturbereich von Kerosin siedende Kohlenw»f»eritoffge«ieoh· mit einem Wassergehalt unterhalb C₁OOl Gew.-^ in Gegenwart von Wasseretoff bei Temperaturen von 260 bis 427°C, unter Uberdrüoken von 35 bl· 105 kg/cm² und bei einem Molverüältnis Wae~ seretoff/iCohlenwafleeretof/e von etwa 5 bi· 20 alt eine« Katalysator in Berührung bringt« der mindestens etwa 1 Gew··^ elnee Platingruppenmetalle und mindestens 0,5 Gew»-^ Fluor auf Aluminiumoxid als Träger aufweist·

FUr das Verfahren der Erfindung eignen sich die verschiedeneten Koülenwaseerstoffraictionen, die im für Kerosin oharakterletischen Temperaturbereich sieden· IPraktionen Bit einen Siedebereioh von 149 bit 316⁰O werden bevorzugt. Beispiele für erfindungegemass geeignete Beeohiokungen sind direkt destillierte, katalytieoh gekrackte und hydrierend gekrackte Fraktionen sowie ent-

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sprechende Kombinationen. Kohlenvtasserstoffraktionen, bei denen das Verfahren der Krilnaung mit Vorteil angewendet wird» weisen eine Dichte von mindestens 826 kg/m und ia allgemeinen Kuflpuniete von unterhalb etwa 20 auf. Solohe Fraktionen enthalten wesentliche Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Maphthenen« Jirfindungegemäse geeignete direct destillierte Fraktionen können 10 biB 20 £ Aromaten und

40 bis 70 tf> Haphthene enthalten.

Hydrierend geJtraokte Kerosinfrakt ionen weisen im allgemeinen einen höheren Aromatengehalt auf, d.h« einen solchen Gehalt von 30 bis 60 #.

kenn das als Beschickung eingesetzte Kerosin durch einen relativ hohen Gehalt an Verbindungen mit Heteroatomen» wie Stiokstoff-, Sahwefel- oder Metallverbindungen, verunreinigt ist» wird es sweokaäesig hydrierend raffiniert, damit diese Verunreinigungen entfernt werden oder ihr Anteil verringert wird. Schwefelverbindungen sind besonders unerwünscht, da sie dasu neigen» das Platingruppenmetall des eine hydrierende Bingöffnuns fördernden Katalysators au vergiften.

Verfahren zur hydrierenden Raffination und die dabei verwendeten Katalysatoren sind bekannt. Solohe Katalysatoren enthalten ia allgemeinen mindesten· ein Metall der Gruppe VI und/oder VIII des periodischen Systems "" - " OxS und/sSlfid dieser Metalle, wobei ein porös·· Material «1· Träger dient. Kin Beispiel für einen solohen, im Hand·! erhältlichen Katalysator besteht aus Niokel-Molybdäneulfid auf Aluminiumoxid als Träger.

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Die hydrierende Raffination kann unter den verschiedeneUn Bedingungen durchgeführt werden. Es hängt von der jeweils eingesetzten Kohlenwaeeeretoffbesohlckung und vom jeweils verwendeten Katalyeator ab» welche speziellen Bedingungen angewendet werden, la allgemeinen wird bei Temperaturen von 330 We 4OC⁰C₉ unter Überdrücken von 28 bis 105 kg/cm², mit FlUeeigkeiteraUfcgeeohwindigkeiten von etwa 0,5 bis 5 Liter ÖL/Liter Katalysator · h und bei Wasseretoff/Ol^fclumenverhältnieeen von etwa 89 bis 17Ö0 Hi⁵ H^/ m⁵ Beschickung gearbeitet. aei der hydrierenden Raffina'tion können die im Temperaturbereich von Keroein siedenden Aromaten teilweise hydriert werden.

Sie Konzentrationen der Komponenten dee Ib Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators sind kritische Grossen. Der Katalysator besteht hauptsächlich aus porösem Aluminiumoxid ale träger« Beispiele für als Träger geeignete Aluainlumoxidarten Bind aktiviertes Aluminiumoxid,/^-Aluminiumoxid und ^-Aluminiumoxid. Der Katalyeator enthält mindestens 1 Gew.-ji eines Platingruppenmetall8 und vorzugsweise etwa 1,9 Gew.-j6 Platin.

Der Katalyeator muss ferner mindestens 0,5 Gew.-jS Fluor enthalten. Der bevorzugte Fluorgehalt beträgt etwa 1 Gew.-?»«

Das Platingruppenmetall und das Fluor können nach den verschiedensten herkömmlichen Verfahren auf den Alueiniumoxid-Träger aufgebracht werden. Ein zweokmäseiges Verfahren besteht darin» dass man Einzelteilchen, z.B. Kugeln oder extrudierte Stücke, von Aluminiumoxid einem konkurrierenden Ionenaustausch mit einer wässrigen, Hexachloroplatinat- und Ammoniumionen enthaltenden Lösung, wie einer verdünnten Lösung von Uexaohloroplatlneäure und

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Ammoniumnitrat, unterwirftο J)Ie Kitrat- und Chloridionen werden ansohltessend ausgewaschen und die waese wird danach mit einer geeigneten Fluorverbindung, vie einer Anunoniumbifluoridlösung, iAprigBiert, Sohlieeslich werden die ABuaoniumionen durch Caloieereetst.

Durch den Konkurrierenden lonenauetaueoh wird das Platinum tall In hochüispergierter Foru auf uem Träger abgelagert» Die Dispersion wird durch vorsichtige Reduktion mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre aufrechterhalt en.

Das Verfahren der Jirfindung Kann in jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in einem festbett-Keaktionseyeteu gearbeitet, wobei der Katalysator in form von Jiinzel teilchen in einer Reaktionszone angeordnet let and wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung durch das Katalysatorbett aufwarte, abwärts oder radial geleitet wird.

hängt von den Eigenschaften des als Beschickung verwendeten Kerosina und des Katalysators sowie von der Wirksamkeit des Katalysators ab₍ welche speziellen keaktionsbedingungen im Ver fahren der ijrfinuung angewendet werden«

KrfindungBgeraäss geeignete VerfaJurensbedingun&en sind Temperaturen von 260 bis 427⁰C, Überdrücke von 35 bis 1' 5 kg/cia², HüMigkeitsraumgeechvindigkeiten von 0,5 bis 5 Liter JJeschiktang/Idter Katalysator . h und tiolverhaltniese \;aseerstoff/Koh leniMLtserstoffe von etwa 5 bis 20.

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Der Wassergehalt der Kerosinbeschickung ist besondere wichtig und 8oll unterhalb O₉OCl Gew.-'^, vorzugsweise bei etwa O»0002 Gew.-$i>,gehalten werden.

Die Beispiele erläutern tile Erfindung. Beispiel 1 .

Eb werden Katalysatoren mit Platingehalten von 0,1 bzw* 0,68 bsw. 1,5 Gew.-^ und einem Fluorgehalt von jeweils 0,6 Gew.-?« hergestellt, indem Platin gleichmäesig auf porösem Aluminiumoxid diepergiert wird. Das Platin wird in den Träger durch einen konkurrierenden Ionenaustausch mit einer Lösung von liexachloroplatinationen in verdünntem .Ammoniumnitrat eingebaut, während das Fluor durch Imprägnierung des Katalysators mit einer Ammoniumbifluoridlösung aufgebracht wird· Die Katalysatoren werden durch Waseben von den nichtumgeset&ten Ionen befreit, getrooknet, caloiniert und in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre reduziert.

IMLe dabei erhaltenen Katalysatoren werden mittels einer hydrierend raffinierten» naphtfatnbtsieohtn, in Temperaturbereich von 154 bis 282⁰C siedenden Kerosinfraktion bei einer Temperatur von 352⁰C, einer FlUeeigkeitsraumisesohwindig^eit von 1,5 Liter/Öl/ Liter Katalysator , h und einem Holverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe von 10 ι 1 geprüft.

Tabelle I selgt die Lrgebniaee.

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	Tabelle	O₁ c-KohleuwaeeerBtoffe, ^x"^p Gew.-^ Ia Temperaturbereich τυη 45 bis 154⁰C siedende Kohlenwasserstoffe, Vol.-J*	0,836	1	0,68 ft Pt/	1,5 it Pt/ Al₂O₃-P
	Beschik- kung	Oberhalb 154⁰C siedende Kohlenwasserstoffe, VoI-Jt		0,1 ft Pt/	324	99
Gebrauchedauer des Ka talysators, h			20,3 68,7 12,0	144
heaktionsbedirifiun^en		Kohlenwasserstoffart,			352 105 1.5 10	352 105 10
Tenperatur, ⁰C ₂ Üuerdruok, kg/cm Bauwteeohwindigkeit, Liter Beschickung/ Liter Katalysator . ί) Molverhältnis H₂/öl		Paraffinkühlenwaae er- stoffe Naphthene Arottäten	352 105 1,5 10
Ausbeuten		Naphthene, gesaatee Produkt (Hol/ 100 g Beeohiokune)		1,5 6.7	1,6 7,3
	Ο,β	95,0	94,7
100,1	0,820	C, 817
0,829
	25,1 73,7 1.2	27,3 71,9 0,8
21,4 77,3 1.3

»onooyolleohe Verbindüngen
bioyolischt Verblndun

trioyoliioiie Verbind

0,1921 0,2320

0,1584 0,1435

0,0454 0,0172

Hettoabnah»e dta Anteil· «B oyolisohan Vtbi rtl

9.9

14,3

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Aus üen in Tabelle I gezeigten Ergebnissen geht hervor, Oase die Rin&öffungereaktion bei Verwendung dee Katalysators ait dt* höchsten Platingehalt am meisten in 3rB0heinun& tritt₀ Sie alt dem 0,1 Gew.-# Platin enthaltenden Katalysator erzielten Ergebnisse sind im wesentlichen dieselben, die bei der Hydrierung

ohne Kingöffnungorzielbar wären, Der Gehalt des Umsetzungeprodukts an Paraffinkohlenwasserstoffen ist gegenüber jenen der Beschickung nicht stark erhöht. Der Nettoeffekt beruht auf der Umwandlung der Aromaten zu Haphthenen.

Beispiel 2

£e wird ein Katalysator hergestellt, in dem ein im Handel erhältlicher Ueforuierungs-Katalysatur gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 einem konkurierenden Ionenaustausch mit Hexachloroplatinatlonen unterworfen und anschliessend mit Fluoridionen imprägniert wird. Der 1,5 Gewo-5* Platin und 1 Gew„-# Fluor aufweisende Katalysator wird Vor seiner Verwendung in einem Reaktor mittels trockener Luft calciniert, mit Stickstoff ausgeepOlt und eine Stunde lang unter Atmosphärendruck mit trockenem Wasserstoff reduzierte

Ansohlieesend wird der Katalysator für dl» Ringöfihungsre«&~ tion einer Verier von Beispiel 1 ähnlichen Kerosinfraktion eingesetzt. Ea wird bei einer Temperatur von 349⁰C; einem Überdruck von 59,5 kg/cm , mit einer Flü&sigKeitsraumgeschwindigkeit von

bei
2 Liter Öl/Liter Katalysator . h und/einem Molverhältnis H₂ZCl von 10 gearbeitet. Das Kerosin wird bis zu einem V.aSBergeiialt von 0,001 Gew.-'/o getrocknet, in den» es über Molekularsiebe geleitet wird. Bach einer Hetriebszeit von 100 Std. beträgt die

Dichte des Produkts etwa 823 kg/m'. Nach einer Betriebe zeit von

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800 Std. wixtf der Wassergehalt der Beschickung auf einen Wert

angehoben. sofort

von 0,057 Gew„-i" / una die Dichte des Produkts erhöht sich/auf 827 kg/m ο Wach Wiedereinstellung eines Wassergehalts von 0,001 Gew.-J» stellt eich die Dichte des Produkts auf 824 kg/m* ein.

Während des Arbeitens bei trockenem System beträgt der Aromatengehalt dee Produkts etwa 3 > (in Vergleich zum Aroiuatengehalt der Beschickung von 13^),

Die Wirkung des Wassers im Ueaktionssystem Desteat somit darin, dass die Hingöffnungereaktion schwerwiegend beeinträchtigt wird, und dass ähnliche Ergebnisse wie bei der einfachen Hydrierung von Aromaten ersielt werden.

Beispiel 3

Bin ähnlich zusammengesetzter !katalysator wie jener von Beispiel 2 wird iMLOh de« Verfahren von Beispiel 1 für die itinguffnungsreaktion einer im Temperaturbereich von 134 bis 282⁰C siedenden kerosinfraktion eingesetzt. Dabei wird bei einer Temperatur von 349°C, unter einen überdruck von 59t5 kg/om , mit einer FlUseigkeiterauageBOhwinüi^keit von 2 Liter Ül/Liter Katalysator ο h und bei einem Molverhältnis H₂/ül von 10 gearbeitet. Das Kerosin wird mittels Molekularsieben bis su einem Wassergehalt von 0,0002 Gew.-Jt getrocknet. Die Dichte des Produkts beträgt währenu der fersuohsdauer von 1000 Stunden 821 kg/a'» Der Versuch wird dinaoh abgebrochen, ohne dass ein« Deeaktivierung des Katalysators erkennbar ist. Ute Produktauebeute während der vorgenannten Seit betrügt etw« 96 ?ol.-ji eine» oberhalb 154⁰O endenden Jteroeine,

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Bei· Arbeiten in eine» sehr trockenen lieaktionesy stern erfolgen die fiingttffnungsreaktionen somit in einem solchen Aueinaas, daes ein guter Düsenkraftstoff erhalten xird, und üie Stabilität des Katalysators' bei langzeiti^er Durchführung dee Verfahrens ^d deutlich erhöht₀

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Claims

Patentansprüc he

1. Verfahren sur Herstellung von JXieenkraftstoffen, da* du roh gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von Kerosin siedenue, einen WaBβergehalt von weniger als O₉OOl Gew.-£> aufweisende Kohlenwasserstoffgemische in (regenwart ▼on Wasserstoff bei Temperaturen von 260 bis 427⁰C₁ unter überdrücken von 35 bis 103 kg/cm und bei einem liolverhältnis Wasser8toff/Kohlenwa8ser8toffe von etwa 5 bis 20 »it einem Katalysator In berührung bringt, der mindestens etwa 1,0 G-ew_e-/- eines Platingruppenmetalle und mindestens C, 5 Gew.-jv Fluor auf Aluminiumoxid als Träger aufweist_β

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennse lohnet, dass der Wassergehalt der Kohlenwasserstoffgemische höchstens 0,0002 Gew_o-# beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennaeichnet, dass die Kohlenwasserstoff gemische in wesentlichen frei von Schwefelverbindungen sind.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekenneeiohnet, dass die Kohlenwasserstoff gemische einen Ge samt gehalt an Aromaten plus Naphthenen von Über 50 ;ά aufweisen.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gefteKnselohnet, dass die Kohlenwasserstoff gemische im TeeperÄturbereioh von 149 bis 316°C sieden.

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6 u Verfahren nach Anspruch 1 bie 5, dadurch g · kennzeichnet, dass die Koblejwaseeretoffgealeohe eine Dichte τοπ mindestens 826 kg/n? aufweieea.

7. Verfahren nach Anepruch 1 bla 6, dadurch gekennzeichnet, daee die Kohlenwaeeeretoffgemische einen Uußpunkt unterhalb 20 aufweieen·

δ ο Verfahren nach Anepruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daee der Katalysator etwa 1,5 Platin und etwa 1 Gew.-5ε Fluor enthält.

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