DE1645732C3 - Verfahren zum Hydrieren von dampf gecracktem Schwerbenzin - Google Patents

Verfahren zum Hydrieren von dampf gecracktem Schwerbenzin

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DE1645732C3 DE1645732A DEE0034586A DE1645732C3 DE 1645732 C3 DE1645732 C3 DE 1645732C3 DE 1645732 A DE1645732 A DE 1645732A DE E0034586 A DEE0034586 A DE E0034586A DE 1645732 C3 DE1645732 C3 DE 1645732C3
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Emil H. Baton Rouge La. Lewis (V.St.A.)
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Exxon Research and Engineering Co
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrieren von dampfgecracktem Schwerbenzin in Gegenwart eines sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerkatalysators.
Dampfcrackverfahren werden seit einigen Jahren in zunehmendem Maße für die Gewinnung von Äthylen und anderen gasförmigen Olefinen angewendet. Hierbei werden Beschickungen, die leichte Kohlenwasserstoffgase bis zum Gasöl und schwerere Fraktionen umfassen, mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen gecrackt. Dieses Verfahren ist auf die Gewinnung maximaler Mengen Äthylen und Propylen ausgerichtet. Jedoch wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Beschickung und den Verfahrensbedingungen auch dampfgecracktes Schwerbenzin oder Pyrolysebenzin in Mengen von 1 bis 25% erhalten, vgl. »Hydrocarbon Processing«, November 1965, Bd. 44, Nr. 11, Seiten 203 bis 208.
Dampfcrackverfahren werden auch zur Herstellung von Acetylen und Acetylen-Äthylen-Gemischen angewendet. Hierbei entsteht ebenfalls eine gewisse Menge Pyrolysebenzin, s. a. a. O. Seite 165 bis 166.
Das in Dampfcrackverfahren anfallende rohe Pyrolysebenzin wird zur Entfernung unbeständiger Stoffe, zur Geruchsverbesserung und zur Verbesserung der Oktanzahl im allgemeinen einer Hitzebehandlung oder einer so Hydrierung in einer oder mehreren Stufen unterworfen. Wenn die Beschickung für das Campfcrackverfahren aus einem schwereren Produkt, z. B. Gasöl oder Rohöl, besteht, ist das Pyrolysebenzin außerordentlich unbeständig, so daß unter den üblichen Hydrierungsbedingungen das Katalysatorbett sehr schnell mit Polymerisationsprodukten verstopft wird. Eine Hitzebehandlung ist ungeeignet, da das so behandelte Benzin als Verschnittkomponente für Fertigbenzin noch zu unbeständig ist. Mehrstufige Hydrierprozesse sind dagegen zu teuer und zu umständlich. Bei dem ständig zunehmenden Umfang der Dampfcrackanlagen und der Verschiedenheit der Beschickungen für diese Anlagen ist ein wirksames Behandlungsverfahren, das die anfallenden großen Mengen Pyrolysebenzin für die '^ Verwendung als Treibsioffkomponente geeignet macht, von außerordentlichem Interesse.
Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von dampfgecracktem Schwerbenzin über lange Betriebszeiten in einer Stufe erreicht werden kann, wenn man für die Hydrierung einen sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerkatalysator verwendet und dabei kritische Verfahrensbedingungen einhält.
Ein suifidierter Nickel-Wolfram-Katalysator wurde zwar schon in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 49, 1957, Seite 656 zum Hydrieren von thermisch gecracktem Benzin aber noch nicht zum Hydrieren von dampfgecracktem Schwerbenzin vorgeschlagen, das, wie oben ausgeführt, in Dampfcrackverfahren je nach Ausgangsmaterial und Verfahrensbedingungen in kleinerer oder größerer Menge als Nebenprodukt anfällt. Dieses dampfgecrackte Schwerbenzin verursacht aufgrund seiner komplexen Zusammensetzung und der verschiedenartigen in ihm enthaltenen Verunreinigungen ernsthafte Probleme. Die Verwendung eines sulfidierten Nickel-Wolfram-Katalysators für die Hydrierung von thermisch gecracktem Benzin ermöglichte somit keine Rückschlüsse darüber, welche Verfahrensmaßnahmen getroffen werden müssen, um die bei dampfgecracktem Schwerbenzin auftretenden spezifischen Schwierigkeiten zu überwinden. Auch die aus der GB-PS 9 79 307 bekannte Verwendung eines Nickel-Trägerkatalysators für die Hydrierung von dampfgecracktem Benzin vermittelte keine Hinweise in dieser Richtung, da sich das Verhalten von Katalysatoren nicht voraussagen läßt, ob dies nun die Wirkung des gleichen Katalysators auf verschiedene Beschickungen oder die Wirkung verschiedener Katalysatoren auf die gleiche Beschickung anbelangt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfgecrackte Schwerbenzin bei einer Eintrittstemperatur in den Reaktor von 90 bis 1500C, einem Temperaturgefälle zwischen dem Austrittsende und dem Eintrittsende des Katalysatorbetts von 25° bk 115°C, einem Druck von 20 bis 85 atü, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 2,0 Vol7Std./Vol. und einem Verhältnis Wasserstoff zu Schwerbenzin von 0,09 bis 0,45 NmVl in Gegenwart des sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerkatalysators durchführt, der 4 bis 6 Gew.-% Nickel und 14 bis 20 Gew.-% Wolfram enthält.
Die Beschickung für dieses Verfahren besteht aus einem beim Dampferacken von Erdölkohlenwasserstoffen, insbesondere Schwerölen, anfallenden sehr unbeständigen Schwerbenzin mit einem Siedebereich von -7° bis 247°C, vorzugsweise von 37° bis 222°C, einem hohen Gehalt an Olefinen und Diolefinen von 30 bis 50 Gew.-% und einer entsprechend hohen Bromzahl von 5 bis 13,5 g/ 100 g.
Diese Beschickung ist so unbeständig, daß sie bereits beim Stehen teilweise polymerisiert und das Polymere gegebenenfalls entfernt werden muß. Man kann diese Beschickung auch mit altem und/oder rückgeführtem Material vermischen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Im allgemeinen wird zu Beginn des Verfahrens wasserstoffhaltiges Gas durch den Reaktor geleitet, um im Katalysatorbett die gewünschte Temperatur zu erreichen. Hierfür kann jedes geeignete wasserstoffhaltige Gas mit einem Wasserstoff gehalt zwischen 50 und 100% H2 verwendet werden. Dann wird das dampfgecrackte Schwerbenzin eingeführt.
Der Katalysator enthält das Nickel und das Wolfram auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid, Kieselgur, kieselsäurefreiem Ton, Bauxit oder Mullit.
Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als Träger verwendet Die Nickelmenge beträgt 4 bis 6 Gew.-%, die Menge Wolfram 14 bis 20 Gew,-%. Der Rest besteht aus Aluminiumoxid. Das Verhältnis Wolfram zu Nickel beträgt vorzugsweise 4 :1 bis 5 :1. Vor der Verwendung wird der Katalysator sulfidiert, vorzugsweise mit H2S oder CS2.
Dies kann in der Weise geschehen, daß man Kerosin mit einem Gehalt von 0,6 Gew.-% CS2 bei 2050C und 14atü ohne weiteres Behandlungsgas 4 Stunden bei ι ο einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4 Vy\'7Std. über den Katalysator leitet Dann wird 20 Std. bei 315° C, einem Druck von 14 atü, einer Raumströmumgsgeschwindigkeit von 1 V7V7Std. und einem Verhältnis Behandlungsgas zu Beschickung von 0,178NmVl ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan mit einem Gehalt von 70% Wasserstoff über den Katalysator geführt
Der gebräuchlichste Katalysator für Hydrierbehandlungen ist an sich Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid. Dieser Katalysator ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, wie die folgenden Beispiele zeigen.
Beispiel 1 bis 4
Ein durch Cracken von Gasöl mit Wasserdampf erhaltenes Schwerbenzin mit den folgenden Kennzahlen
Spezifisches Gewicht
Siedebeginn, 0C
Siedeende, 0C
Harzanteil, mg/100 ml
Harzbildung, mg/100 ml
Bromzahl, g in 100 g Probe
0,824
45,5
214,5
620
1003
1035
wurde unter Verwendung eines Kobaltmolybdat-Al2Oj-Katalysators und eines erfindungsgemäß verwendeten Al2O3-Trägerkatalysators mit einem Gehalt von 5% Nickel und 20% Wolfram unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen hydriert Die Temperatur lag am Austrittsende des Kataiysatorbettes um 69,4° C höher als an seinem Einlaß für die Beschickung. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator war, wie vorstehend angegeben, sulfidiert worden.
Tabelle
45,5x214,5°C-Kopfschnitt mit 71 g/m3 Phenylendiamin-Inhibitor
Katalysator Beispiel 2 3 4
1 Nickel-Wolfram auf Aluminiumoxid
Kobaltmolybdal
auf Aluminiumoxid 149 149 149
Temperatur, °C 149 56 56 56
Druck, atü 56 1,0 1,3 1,6
Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0
(VoL/StdyVol.) 0,178 0,178 0,178
Hydriergas, Nm3/! 0,178 70 70 70
% H2 100 70
Produkt, 10,5 87 91 92
Ausbeute, Vol.-% 100 83 6,6 8,1 8,4
Bromzahl, g/100 g 430 7,9 3 2 2
Harzanteil, mg/100 ml 30 7 11 20 29
Harzbildung, mg/100 ml 25 880 560 365
Oxydationsbeständigkeit 0,25 160
nach ASTM D-525, Min. 16 0,18 0,2u 0,22
Schwefel, Gew.-% schlecht 0,15 1 2 5
Diolefine, Gew.-% 4 gut gut gut
Genjch mittel
Oktanzahl+ 0,53 ml 97,6
Bleitetraäthyl/l 82,0 98,5 98,7 98,2
Research-Oktanzahl 98,0 84,1 84,6 84,3
Motor-Oktanzahl 83,4
Die obige Tabelle zeigt, daß in einem einstufigen Verfahren mit dem Nickel-Wolfram-Aluminiumoxid-Katalysator bessere Ergebnisse erzielt werden.
Wesentlich ist, daß die Eintrittstemperatur in den Reaktor höchstens 15O0C beträgt. Bei einer Temperatur von 1750C tritt schnell eine Verstopfung des Katalysatorbettes ein. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrieren von dampfgecracktem Schwerbenzin ermöglicht Betriebszeiten von 90 Tagen und mehr.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Hydrieren von dampfgecracktem Schwerbenzin in Gegenwart eines sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerk.'.iaiysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Eintrittstemperatur in den Reaktor von 900C bis 1500C, einem Temperaturgefälle zwischen dem Austrittsende und dem Eintrittsende des Katalysatorbettes von 25° C bis 115° C, einem Druck von 20 bis 85 atü, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 2,0 VoL/Std/VoL und einem Verhältnis Wasserstoff zu Schwerbenzin von 0,09 bis 0,45 Nm3/! in Gegenwart des sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerkatalysators durchführt, der 4 bis 6 Gew.-% Nickel und 14 bis 20 Gew.-% Wolfram enthält
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