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Verfahren zur Herstellung klöpffester Benzine Bei der Spaltung von
hochsiedenden Kohlenwass.erstoffen, wie Mineralölen, -deren- Destillations- und
Umwandlungsprodukten, Hydrierungs- oder Extraktionsprodukten von Kohle, Torf u.
dgl. oder Kohlenwasserstoffen, die aus Kohlenoxyd und Wasserstoff synthetisch gewonnen
werden, können die Eigenschaften des. entstehenden Benzins, insbesondere sein Klopfwert,
durch die i4Iitverwendung von Katalysatoren erheblich verbessert .Werden. Hierbei
hat sich das Arbeiten mit fein verteiltem Katalysator unter' Druck - in flüssiger
Phase als besonders zweckmäßig erwiesen,-da so nicht nur hochwertige Benzine erzeugt
werden, sondern das Verfahren auch in einfachen Vorrichtungen durchzuführen ist.
Den Kohlenwasserstoffen-werden hierbei der fein gemahlene Katalysator in einer Menge
von i bis 3o'/" vorzugsweise 2 bis io °fo, zugemischt, worauf das Gemisch unter
Druck und Aufrechterhaltung .der Öl-Katalysator-Suspension .durch eine erhitzte
Schlange geleitet wird. Bei .dem Spaltvorgang überzieht sich der Katalysator mit
Koks oder hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und verliert da--durch den
größten Teil seiner Wirksamkeit. Er wird. deshalb nach der Spaltung zusammen mit
den Reaktionsprodukten ' ausgetragen, von diesen getrennt und mit sauerstoffhaltigen
Gasen wiederbelebt.
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Als geeignete Katalysatoren hat man hierbei unter zahlreichen anderen
auch schon die
Oxyde oder Sijicate der Metalle der 2., 3. und ß.
Gruppe des periodischen Systems vorgeschlagen.
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Der Druck beim Spalten muß mindestens so hoch sein, daß unbedingt
ein Teil des Öles sich während .der Spaltung in flüssiger Phase befindet. Er kann
im übrigen beliebig hoch sein, während die Temperatur stets unter der kritischen
Temperatur des flüssig zu haltenden Ölanteiles liegen muß. Die so erzielte Verbesserung
des Spaltbenzins ' gegenüber dem beim nicht katalytischen Spalten erhaltenen- besteht
neben einer erhöhten Lagerbeständigkeit, einem geringen Schwefelgehalt und einem
besseren Geruch hauptsächlich in einer höheren Oktanzahl. Diese kommt .hauptsächlichdurch
die unter. dem Einfluß des Katalysators erfolgende Isomerisierung paraffinischer
Kohlenwasserstofe während des Spaltvorgangs zustande. Demgemäß ist die Steigerung
der Oktanzahl bei paraffinischen Ölen, z. B. den aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
erzeugten, am größten, bei naphthenischen Ölen, z. B. persischen Erdölfraktionen,
am geringsten. So wurde bei einer synthetischen Kohlenwasserstofffraktion (23o bis
36o°) eine Steigerung um io, bei persischem Gasöl dagegen eine solche von nur 2
Einheiten erzielt.
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Da beim katalytischen Spalten durch den anwesenden Katalysator keine
Steigerung der Benzinausbeute gegenüber dem nicht katalytischen Spalten in flüssiger
Phase bewirkt wird, wurden die bei dem katalytischen Verfahren,zur Anwendung kommenden
Durchsätze dem nicht katalytischen Spalten angepaßt, d. h. sie betrugen ungefähr
i bis 2 kg je Liter Raum und Stunde.
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Es- wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise die erreichbaren
Vorteile des katalytischen Spaltens in flüssiger Phase, insbesondere .hinsichtlich
der Oktanzahl, bei geringer Vergasung um ein Vielfaches steigern lassen, wenn man
die Spaltung bei ungewöhnlich hohem Durchsatz und bei entsprechend hoher Temperatur
in Gegenwart bestimmter Katalysatoren .durchführt. Es kommen hierfür Durchsätze
von etwa 2o bis 4o kg je Liter Raum und Stunde und Temperaturen _von 46o° und darüber,
vorwiegend solche von 48o bis 52o°, in Frage, wobei jedoch die Temperatur immer
so bemessen sein muß, daß sich ein Teil des Öles in flüssiger Phase befindet. Als
Katalysatoren sind dabei die obenerwähnten zu verwenden.
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Unter diesen Bedingungen sinkt die Benzinausbeute zwar auf -o bis
301/0, bezogen auf das eingeführte Öl, herab, jedoch werden die Eigenschaften des
Benzins weiter stark verbessert. So konnte z. B. bei einem durch Kohlenoxydhydrierung
synthetisch hergestellten öl bei einem Durchsatz von/ 40 kg je Liter Raum und Stunde
und 5oo° eine Oktanzahlverbesserung. um 26 Einheiten gegenüber dem nicht katalytischen
Spalten, bei persischem Erdöl eine um io Einheiten erreicht werden, was um so auffallender
ist, als z. B. beim nicht katalytischen Spalten unter Druck bei hohen Durchsätzen
und hoher Temperatur mit naphthenbasisch.en Ölen keine Oktanzählerhöhung gegenüber
dem Spalten bei niedrigeren Durchsätzen erzielt, mit paraffinischeri Kohlen-,vasserstoffen
sogar eine Herabsetzung der Oktanzahl bewirkt wird.
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Beim drucklosen katalytischen Spalten in Dampfphase wird durch hohe
Durchsätze und hohe Temperatur die Bildung von Gas und Gasbenzin gesteigert und
besonders die Lagerbeständigkeit des Benzins verschlechtert.
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Wie sich gezeigt hat, wird die Wirksamkeit des Katalysators beim Arbeiten
unter Druck in flüssiger Phase mit der Temperatur erhöht und durch die kurze Verweilzeit;
die sich aus den .hohen Durchsätzen ergibt, die Beschaffenheit des Benzins verbessert.
Außerdem wird die je Liter Ofenraum erzielbare Benzinmenge auf über das Zehnfache
gegenüber der bei 2 kg je Liter Raum und Stunde erreichbaren gesteigert. Auch die
Bildung von Nebenprodukten bei der katalytischen Spaltung wird durch den hohen Durchsatz
herabgesetzt. So werden z. B. beim synthetischen, aus Kohlenoxyd gewonnenen Öl,
bezogen auf den gesamten Umsatz, bei der katalytischen Spaltung folgende Prozentsätze
an Nebenprodukten erhalten: r. bei einem Durchsatz von 2 kg je Liter Raum
und Stunde 5,81/, Gas, 2,41/, Koks und 17,8 % Gasbenzin, zusammen 26,o 2.
.bei -einem Durchsatz von 4o kg je Liter Raum und Stunde dagegen nur 4,2
% Gas; 1 % Koks und 8,9 % Gashenzin, zusammen 14,1 0I0, Da
sich die nicht aufgespaltenen Ölanteile unter fast denselben Bedingungen bei geringer
Temperaturerhöhung mit ähnlich günstigen Ergebnissen zu gleich gutem Benzin aufspalten
lassen, kann man die Ausgangsstoffe schon im zweimaligen Durchgang bei hohen Durchsätzen
bei gleicher Benzinausbeute, bezogen auf die eingeführte Olmenge, aufspalten wie
bei niedrigen Durchsätzen. Beispiel i Ein synthetisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
gewonnenes Mittelöl mit dem Siede-Bereich 23o bis 36o°, der Dichte 0,767
und dem Anilinpunkt 94° wird unter Zumischung von fein gemahlenem, natürlichem Aluminiumhydrosilicat
(Frankonit) -vermischt und mittels einer Einspritzpumpe durch eine auf 49o° erhitzte
Rohrschlange von folgenden Maßen geleitet: innerer Durchmesser 6 mm, Länge
32
m, Inhalt etwa o,9 Liter. Es werden stündlich 37 kg .des 01-Katalysator-Gemisches
durch die Schlange geschickt. Aus dieser-treten die, Reaktionserzeugnisse
mit dem beigemischen Katalysator in einen unbeheizten Abscheider. Der Druck in der
Apparatur wird durch Entspannungsventile auf roo at gehalten. Die Mengen der erhaltenen
Reaktionserzeugnisse sowie die Eigenschaften des Benzins und auch die wichtigsten
Arbeitsbedingungen sind folgende: Temperatur .................. 4g0°, kg Durchsatz
je Liter Raum und Stunde .. .:.:........... 40,0, erhaltene Erzeugnisse: Gewichtsprozent
(vom Einsatz) Benzin (bis 2oo°, stabilisiert) ....... 2o,3, Gasbenzin .................
2, r, Gas ....................... z,o,= Koks ............:........ 0,2, Restöl .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76,4, Oktanzahl des Benzins ...... 67,5.
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Im Vergleich .dazu erhält man jedoch bei den sonst üblichen Bedingungen
folgende Ergebnisse: Temperatur ... . .... ....... 46o°, kg Durchsatz je Liter Raum
und Stunde .................... 2,0, erhaltene Erzeugnisse: Gewichtsprozent (vom
Einsatz) Benzin (bis 2oo°, stabilisiert) 34,5, Gasbenzin ................. 8,3,
Gas ...................... 2,7, Koks ... ................ z,i Restöl . . . .. .
. . . . . . . . . . . . . . . 53,4, Oktanzahl des Benzins :..... 6o,o. Beispiel
2 Ein persisches Gasöl mit dem Siedebereich 23o bis 3go°, der Dichte 0,843 und,dem
Anilinpunkt 62,8° wird unter Zumischung von -ro % Frankonit bei 5oo° und
einem stündlichen Durchsatz von 2o kg. je Liter Raum aufgespalten. Die Mengen der
.dabei erhaltenen Erzeugnisse und die Eigenschaften des Benzins waren folgende:
Erhaltene Erzeugnisse: - Gewichtsprozent (vom Einsatz) -Benzin (bis 200°, stabilisiert)
24,r, Gasbenzin . . . . . . - .-. . . . . . . . * 3,o, Gas . . . . . . . . f . .
. . . . . . . . 1131 Koks . a............. ...... z,0, Restöl . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 7o,6, Oktanzahl des Benzins ....... - 8r,o.
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Bei einem stündlichen Durchsatz von 2 kg je Liter Raum und 46o° konnten
im Vergleich dazu nur folgende Ergebnisse erzielt werden Erhaltene Erzeugnisse:
Gewichtsprozent (vom Einsatz) Benzin (bis 2oo°, stabilisiert) 347, Gasbenzin .................
4,4, Gas ..................... 1,6;
Koks . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . - 2,0, Restöl ....... . . . . . . . . . . . . . 60,3,
Oktanzahl
des Benzins ....... 74,0.