DE1795574C3 - Verfahren zur Umwandlung eines Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden Schweröles in gereinigte Kohlenwasserstoffe. Ausscheidung aus: 1470686 - Google Patents

Description

Des erftodungsgeroäße Verfahren zur Umwand- klingen beinhaltet. Durch die anfängliche MetalJentlung eines Aspbeltene, Schwefel-, Stickstoff- und feraung und Umwandlung horhmolekularer Koks-Sauerstoffverbmdungeit sowie metallische Verunrei- vorläufer unter Hydrierungsbedingungen läuft die nigungen enthaltenden Schweröles in gereinigte Kob- nachfolgende Hydrokrackreaktion unter Bildung railenwasserstoffe, die Benzin, im Mittelberelcb sie- δ nimaler Koksbildung und unter minimaler Gasantdende Destülatprodukte und reines Schweröhnaterial wicklung und demgemäß unter Bildung einer hoben

.Ί enthalten, durch Umsetzung des Schweröls in zwei Ausbeute an flussigem Produkt ab.

Reaktionszonen bei einem Druck Ober 34, jedoch Viele Arten schwerflüssiger Kohlenwasserstofföle H unter 340 atö, bei einer Temperatur im Bereich von können nach der Erfindung behandelt werden, wie

\$ 370 bis 440° C in der ersten und von 413 bis io Rohöle des gesamten Siedebereiches, auigetoppte

: : 468° C in dar zweiten Reaktionszone und in Anwe- oder reduzierte Rohöle, schwere Kreislauföle aus

1; senheit eines festen Hydrierkatalysators eines Metalls thermisch oder katalytisch gekracktem Material,

< 3 der Gruppe V a, VI a und VIII des Periodensystems leichte und schwere Vakuumgasöle. Das Verfahren

J mit Wasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man ist speziell gut geeignet für Beschickungsmaterialien,

[Γ das Schweröl in der ersten Reaktionszone in Gegen- i$ trie ölunlösliche Aspbalte enthalten, wie etwa Rohöl

, I wart eines femteüigen, trägerfreien Katalysators, der und verunreinigte Ruckstände. Rohöl ist ein bevor-

J- aus dem thermfccben Zersetzungsprodukt einer tber- zugten BeschicknngsmateriaL weil die olunloslichen

! I- misch zersetzlichen öllöslichen Metalhrerbindung be- Aspüalte kolloidal dispergjert sind und so leichter zn

steht, umsetzt uad wenigstens einen Teil des Produk- öllöslichen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wertes der ersten Reaktionszone mit darin suspendiertem ao den können, während die Asphalte in reduziertem Irägerfreiem Katalysator in die zweite Reaktionszone Rohöl infolge der Fraktionierungstemperatur in geeinführt und darin mit dem Wasserstoff bei einer hö- wissem Grade agglomeriert sind und daher weniger heren Temperatur als in der ersten Reaktionszone leicht umgewandelt werden. Das Verfahren ist auch umsetzt, darauf den Katalysator aus dem Reaktions- gut für die Aufbereitung von Destillatmaterialien geprodukt der zweiten Zone abtrennt und wenigstens 25 eignet, die öllösliche Harze und Asphalte sowie die einen Teil desselben in die erste Reaktionszone zu- oben beschriebenen metallischen und nichtmetallirückbringt. Zweckmäßig trennt man vom Produkt sehen Verunreinigungen enthalten,
der ersten Reaktionszone einen relativ hochsieden- Die Katalysatoren stellt man her, indem man eine

den Anteil ab und setzt diesen mit Wasserstoff in der thermisch zersetzbare, öllösliche organische Verbinzweiten Reaktion: -.one um. 30 dung des gewünschten Metalls zu dem schwerflüssi-

AIs Katalysator verwendet man vorzugsweise das gen Kohlenwasserstoffmaterial zugibt und dann thermische Zerselzungsprodukt ^nes Metallcarbo- durch Wärmezuführung in situ zersetzt Günstige nyls, eines Metallacetylacetonals Her eines Metall- thermisch zersetzbare metallorganische Verbindunxanthogenats von Vanadin, Moiybdän, Wolfram gen sind Molybdäncarbonyl, Wolframcarbonyl, Nik- oder Nickel. Besonders zweckmäßig ist es, eine Sus- 35 kelcarbonyl, Molybdänacetylacetonat, Vanadinacetylpension des trägerfreien Katalysators in Kohlenwas- acetonat, Wolframacetylacetonat, Nickelacetylacetoserstoffprodukten der ersten Reaktionszone mit η at, Nickelformiat, Vanadinxanthogenat, Chromeinem Wasserstoffstrom zu vermischen, die Mi- xanthogenat, Molybdänxanthog^iat, Wolframxanschung zu erhitzen und dann in die zweite Reaktions- thogenat, Eisenxanthogenat, und Nickelxanthogenat. zone einzuführen und die Umsetzungen des Kohlen- 40 Statt dessen können auch die entsprechenden Metallwasserstofföles mit dem Wasserstoff in jeder Reak- oxide und/oder -sulfide direkt oder nach vorheriger tionszone unter einem Druck zwischen 68 und 204 atü Lösung in einem passenden Lösungsmittel zu dem durchzuführen. In jedem Fall soll die Temperatur schweren Kohlenwasserstoffmaterial gegeben werder Umsetzung in der zweiten Reaktionszone hö- den. Brauchbare Metalloxide und -sulfide sind solche her sein als die Temperatur in der ersten Reaktions- 45 von Molybdän, Vanadin und Wolfram sowie deren zone. Die schwerflüssigen Kohlenwasserstoffe kön- Säurekomplexe, allgemein bekannt als Heteropolynen mit dem Katalysator, der als Brei oder fein di- säuren. Wenn das Kohlenwasserstoffbeschickungsspergierte Suspension vorliegt, vollständig in flüssiger material vollständig aus Rohöl besteht, wird es gePhase odet in einem Gemisch von Flüssigkeit und wohnlich eine ausreichend hohe Konzentration an Dampf in Kontakt gebracht werden. 5» Nickel und Vanadin sowie an Porphyrinten oder an-

Die Vorbehandlung in der niedriger temperierten deren metallorganischen Komplexen enthalten, so ersten Reaktionszone mit Wasserstoff macht die Ver- daß sich der Katalysator in situ selbst bildet, indem Wendung eines stickstoffempfindlichen Katalysators sich diese Komplexe zersetzen und die Metalle in der und den Gebrauch einer Vielzahl von getrennten An- Reaktionszone ansammeln. Daher ist nur eine gelagen zur Beschickungsmaterialhcrstellung überflüs- 55 ringe Menge an frischem Katalysator erforderlich, sig. Der Hydrierkatalysator in der zweiten, höher um das Verfahren anlaufen zu lassen, wonach es sich temperierten Reaktionszone kann derselbe wie der in selbst unterhalt. — Solch eine Selbstbildung von Kadef ersten Reaktionszone sein. Unter den hier enge- talysator ist oft verbunden mit der Entstehung von ^ 1:wefltieteft.Bedingungen erfolgt keine Desaktivierung organischen Schlamm, der ein Ergebnis von koagii-' de* Katalysator» durch Stickstoff, und die Beschik- 60 tiefenden und polymerisierenden sehr hipchtridlekuiftkuflgstnaterialien, die etwa 3000 ppm Stickstoff ent* ren Koksvorläufern ist. Dieser Schlamm; kann durch halten, können kontinuierlich in ein tiefer siedendes die Reaktionszone im Kreislauf geführt werden» oder Produkt bei hohen Ausbeuten und während einer er kann au« der Reaktionszone ausgetragen und . laflgerwt Zeitdauer umgewandelt werden. Bs wird durch eine Metallgewäflnungsanlage geführt werden, angettoflunen, daß die Vorbehandlung bei niedrigerer 6$ Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf element»· Temperatur hauptsächlich Hydieningsreaktionen res Metalt, liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,5 umfäSt, jWfihfend die nachfolgende Behandlung bei und 10 Gewichtsprozent des gesamten Schweröl» höherer Temperatur in der Hauptsache Hydrokrak- materials.

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Beispiel

Gemäß der Erfindung wird in einem trägerfreien Katalysator ein Wyommg-Sauerrohöl mit einem spezißscben Gewicht von 0,5185 und einem Gehalt von S 83 Gewichtsprozent Cg-unlöslichen Asphaltenen, 2,8 Gewichtsprozent Schwefel, 2700 ppm Stickstoff, 80 ppm Vanadin und 20 ppm Nickel mit Wasserstoff in einer Menge von 1424 Standardlitern pro Liter Beschickungsmaterial vermischt. Die Mischung wird aaf eine Temperatur von 393° C erhitzt und zusammen mit Katalysatorscblamra, der aus der zweiten Zone in einer Menge von 428 kg Schlamm pro m^s Beschickungsraaterial zurückbefördert wurde, in die erste Reaktionszone eingeführt Der Katalysator beider Reaktionszonen besteht aus feinverteiltem metallischem Nickel und Vanadin ohne Trägersubstanz, jedoch mit organischem Schlamm vermischt und mit einer Gesamtkonzentration an freien Metallen von etwa 5 Gewichtsprozent. Der Druck in beiden Reak- ao tionszonen beträgt etwa 136 Atmosphären. Die Verweilzeit der flüssigen Phase in der ersten Zone belluft sich etwa auf eine Stunde. Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird mit in den Kreislauf zurückgebrachtem Wasserstoff in einer Menge von 1070 Standardlitern pro Liter Beschickungsmaterial durchmischt, auf 443° C erhitzt und in eine zweite Reaktionszone eingeführt, wo das aus der zweiten Reaktionszone abgezogene Produkt ein speofisvhes Gewicht von 0,8165, einen Schwefelgebalt von 0,2 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 200 ppm besitzt Dieses Produkt enthält nur 0,03 Gewichtsprozent C_s-unl5slicbe Stoffe, 0,07 ppm Vanadin und 0,03 ppm Nickel. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 91 Gewichtsprozent des gesamten ölbeschickungsraaterials.

Wenn in dem obigen Beispiel die Vorbebandlungszone umgangen wurde raid das Rohöl direkt bei einer Temperatur von 443° C behandelt wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben, fiel die Ausbeute an flüssigem Produkt etwa auf 75 Gewichtsprozent infolge weilergehender Krackvorgänge und gesteigerter Produktion an leichten Kohlenwasserstoff gasen.

Claims (3)

1 796 574 ten, die nur schwer in ötlösHche Produkte uragewan- PatenUmsproche: delt werden können, Meteilverbindungen, wie solche * von Nickel und Vanadin, doch auch solche von

1. Verfahren zur Umwandlung eines Asphai- Eisen, Kupfer und Zink, Hegen in der Hauptsache als tene, Schwefel-, Stickstoff- wÄ»nrtoffve?bin- 5 thermisch staWIe ^P¹^.^⁰^«« "gedungen sowie metallische Venwreinigungen ent- ren Derivate vorjie verschiedene Verfahren beetohaltenden. Schweröles in gereinigte !fobleirwas- trächtigen. So vergiften sie Hydro*«*- oder Krackserstoffe, die Benzin, on Mfttelbereicb siedende katalysatoren und stören in übermäßigen Mengen ka-Dest&Tatpiodukte und reines Scbwerölmaterial taiytiscbe Reformierverfahren^, Isoraensierungen und enthalten, durch Umsetzung des Schweröls in ^Io Hydrodealkyiieruagen. yanadmverbmdungen sind zwei Reaktioffitzonen bei einein Druck über 34, auch ^wünscht in H^^^»f ^^f?",' jedoch unter 340 atö, bei einer Temperatur im oxid bilden, das bei hohen Temperatoren die Metafl-Berefch von 370 bis 440⁰C in der ersten und bestandteile einer Heizanlage *ag&*L

von 413 bis 468° C in der zweiten Reaktion*- Es ist bekannt, schwerflüssige Bescnickungsmatezcne und in Anwesenheit eines festen Hydrierka- »s riaHen mit den obengenannten Verunreinigungen ditarysators eines !Metalls der Gruppe Va, VI a und rekt zu Benzinen, MitteMesuIIaten und reinen Brenn-VIH des Periodensystems mit Wasserstoff, da- stofisciiweröien katalytisch zu kracken oaer zu hydurch gekennzeichnet, daß man das drokracken, jedoch werden bei den ^herkömmlichen Schweröl in der ersten Reaktionszone in Gegen- Temperaturen, z.B. über etwa 400 C, in starkem wart eines feinteiligen, trägerfreien Katalysators, ao Maße Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffder aus dem thermischen Zersetzungsprodukt gase sowie große Mengen an Koks gebildet, und meiner thermisch zeisetzlichen öllöslichen Metall- folge der Koksablagerung und Ansammlung metalliverbmdung besteht, umsetzt und wenigstens einen scher Verunreinigungen wird der Katalysator schnell Teil des Produktes der ersten Reaktionszone mit deaktiviert. Bei niedrigeren Temperaturen dagegen darin suspendiertem trägerfreiem Katalysator in »5 ist die Kohlenwasserstoffumwandlung gering. Dardie zweite Reaktionszone einfuhrt und darin mit über hinaus vergiftet die Anwesenheit von etwa dem Wasserstoff bei einer höheren Temperatur 1 ppm Stickstoff in einem Destillatmaterial einer kaals in der ersten Reaktionszone umsetzt, darauf talytischen Hydrokrackung in den meisten Fällen die deu Katalysator aus dem Reaktionsprodukt der Katalysatoren. Aus diesem Grund war es bisher iibzweiten Zone abtrennt und wenigstens einen Teil 30 lieh, derart verunreinigte Schwerölmaterialien in verdesselben in die erste Reaktionszone zurück- schiedenen Anlagen zu raffinieren, um reine Beschikbringt kungen für die katalytische Krackung, Hydrokrak-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kung oder Reformierung zu bekommen, wobei jede kennzeichnet, daß man als Katalysator das ther- dieser Anlagen unter speziell zugeschnittenen Bedinmische Zersetzungsprodukt von einem Metallcar- 35 gungen und mit speziellen Katalysatoren arbeitete, bonyl, einem Metallacetylacetonat oder einem was das Verfahren äußerst aufwendig machte.
Metallxanthogenat von Vanadin, Molybdän, Aus der portugiesischen Patentschrift 38 165 (refe-Wolfram oder Nickel verwendet. riert in Chemisches Zentralblatt 1962, S. 12 894) ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch weiterhin ein zweistufiges Verfahren zum katalytigekennzeichnet, daß man die schwerflüssigen 40 sehen Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen beKohlenwasserstoffe mit dem Katalysator, der als kannt, bei dem aber ebenfalls in beiden Stufen unterBrei oder feindispergierte Suspension vorliegt, schied!iche Katalysatoren, und zwar Trägerkatalysavollständig in flüssiger Phase oder in einem Ge- toren, deren Träger aus hitzebeständigen Metalloximisch von Flüssigkeit und Dampf unter einem den bestehen, verwendet werden, so daß eine RückDruck zwischen 68 und 204 atü in Kontakt 45 führung von Katalysator aus der zweiten Verfahrensbringt. stufe zur ersten Verfahrensstufe nicht möglich ist.

Schließlich beschreibt die USA.-Patcntschrift

2 846 488 ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen so und Drücken, wie beispielsweise zur Umwandlung von Äthylen in Äthan, bei dem durch Zersetzung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand- von Metallcarbonylen hergestellte Trägerkatalysatolung von Schwerölen in Kohlenwasserstoffe, die Ben- ren verwendet werden können. Diese Verfahrenstype zin, im Mittelbereich siedende Destillatprodukte und aber unterscheidet sich grundsätzlich von dem Ver-Schwerölmaterial enthalten. Verschiedene Schweröle, 55 fahren nach der Erfindung, so daß im Hinblick auf wie Destillationsrückstände der ersten Erdölfraktio- die bekannte Spezifität von Katalysatoren eine Ubernisrung, enthalten eine Reihe nichtmetallischer und tragung auf den Verfahrenstyp der portugiesischen metallischer VeninrdnJgungen, wie AsphaJtcne, Patentschrift 3S4Ö5 nichtittali^^ konfltt.
Schwefel-, Stickstoff' und Sauerstoffverbindungen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be* sowie metallische Verunreinigungen, deren, Anwesen- «β steht nun darin, in einer itiöglichst einfachen und wefielt sich in den Umwandlungsprodukten nachteilig nig aufwendigen Verfahrensführung durch die oben auswirken würden. So ergeben Stickstoff- und erwähnten Stoffe verunreinigte Schweröle in gerei-Schwefelverbindungen bei der Verbrennung der Um- nigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die Benzin, Wandlungsprodukte unerwünschte Stickoxide und im Mittelbcreich siedende Destillatprodukte und rei-Schwejetoxläe, und Stickstoffverbindungen vergiften 6$ nes Schwefölmatcrial enthalten, und ao in eine« Af verschiedene Katalysatoren. Asphaltcne koagulieren beiugang eine Kohlenwasserstoffumwandlung und oder polymerisieren bei def Vakuumdestillation und eine Befreiung von den genannten Verunreinigungen fuhren zu bei normaler Temperatur festen Produk- zubekommen.