DE699192C - Verfahren zur Herstellung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffoelen, Leuchtoel oder Dieseloel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von niedrigsied'enden Kohlenwasserstoffölen, Leuchtöl oder Dieselöl Es ist bekannt, niedrigsiedende Kohlem:-wasserstoffe, wie Benzin, oder Leuchtöl und Dieselöl auf derri Wege der Druckhydrierung fester oder hochsiedender flüssiger Ausgangsstoffe dadurch herzustellen, daß man die Ausgangsstoffe zunächst durch eine Druckhydrierung in flüssiger Phase in mittelölartige Produkte Überführt und diese, soweit sie dampfförmig aus dem Reaktionsgefäß abziehen, anschließend in der Gasphase mit Hilfe von fest angeordneten Katalysatoren weiterspaltet. Es ist auch schon bekannt, daß es sich bei der Druckhydrierung flüssiger Ausgangsstoffe zwecks Umwandlung in niedrigsiedende Produkte empfiehlt, die Ausgangsstoffe vor der Druckhydrierung in Fraktionen von engem Siedebereich zu zerlegen. Endlich ist es bekannt, aus Erdölen oder Teeren Fraktionen durch Destillation zu gewinnen und diese einer spaltenden Druckhydrierung mit fest angeordneten Katalysatoren zu unterwerfen: Bei diesen Verfahren werden fest im Reaktionsgefäß angeordnete Katalysatoren nur für die Behandlung solcher Ausgangsstoffe benutzt, die keine höhersiedenden Anteile als Mittelöle enthalten. -Der Grund hierfür liegt darin, daß bei der Behandlung von Schwerölen in vielen Fällen eine Schädigung der Katalysatoren eintritt, ,die zu einem mehr oder minder raschem Nachlassen ihrer Wirkung führt.
• Soweit solche hochsiedenden Fraktionen zur Anwendung gelangten, ist nicht der Vorschlag gemacht worden, diese einer Vorbehandlung unter Zuhilfenahme einer Vakuumdestillation zu unterwerfen. Daß diese Maßnahme die beobachteten Nachteile beseitigen würde, war nicht zu erwarten, da man annehmen mußte, daß auch bei der Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen oberhalb 35o° 'solche Anteile der Ausgangsstoffe .übergehen würden, die den Kataly= sator innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit unwirksam machen. Es bestand somit bisher kein brauchbares Verfahren, um höhersiedende Ausgangsstoffe mit fest angeordneten Katalysatoren in Dampfphase im Dauerbetrieb der Druckhydrierung zu unterwerfen.
• Durch das vorliegende ,Verfahren wird nun die Möglichkeit gegeben, auch höh ersiedende Produkte mit im Reaktionsgefäß fest angeordneten Katalysatoren. in Dampfphrase zu behandeln. Man erspart hier also weitgehend die Verwendung von ä,m Ausgangsstoff: verteilten und mit diesem durch das Reaktionsgefäß geführten Katalysatoren, die wegen der rotwendigen Wiedergewinnung der Katalysatoren gegenüber der Hydrierung mit fest angeordneten Katalysatoren umständlicher ist. Andererseits steht bei dem vorliegenden Verfahren eine größere Menge Aus-' gangsstoff für die Behandlung mit fest angeordneten Katalysatoren zur Verfügung, so daß also die Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen wesentlich vereinfacht wird.
• Es wurde gefunden, daß man aus Erdölen, Teeren oder deren hochsiedenden Destillations-, Druckhydrierungs- oder Spaltprodukten oder den Druckhyd!rierungsprodukten vors Kohlen in hoher Ausbeute niedrigsiedende Kohlenwasserstofföle, Leuchtöl oder Dieselöl gewinnen kann, wenn man die Ausgangsstoffe durch Destillation unter vermindertem Druck bis etwa 35o bis q.00°, wobei man bis etwa 3oo° unter Atmosphärendruck destillieren kann; in einen wasserstoffreichen, von pechartigen Stoffen freien Anteil, der wesentliche Mengen von oberhalb 3oo° siedenden Bestandteilen enthält, und einen im wesentlichen aus Pech bestehenden Rückstand zerlegt und das Destillat zusammen mit Wasserstoff unter Druck, zweckmäßig unter hohem Druck, und bei hoher Temperatur, gegebenenfalls unter Zurückführung der höhersiedenden Anteile, unter spaltenden Bedingungen in Dampfphase über fest angeordnete Katalysatoren leitet.
• Die Destillation wird zweckmäßig in. ,Gegenwart von Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, oder Dämpfen, wie Wasserdampf, ausgeführt. Sie hat so vorsichtig zu erfolgen, daß einer-' seits keine Anteile des pechartigen Rückstandes bei der Destillation 'übergehen, da bereits kleine Mengen dieser Stoffe im Destillat bei der anschließenden katalytischen Behandlung die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen, und daß andererseits aber, um eine größtmögliche Ausbeute an Destillat zu erhalten, die bei i o bis 15 mm Quecksilbersäule und ,bei Temperaturen bis 3oo°, gegebenenfalls bis 35o°, siedenden Anteile mit übergehen.
• Zwecks Druckhydrierung wird das gesamte Destillat mit Wasserstoff unter einem Druck von z. B. ioo bis 5oo at oder mehr z. B. auf oder nahe an die heaktionstemperatur aufgeheizt und in Dampfphase durch den den Katalysator enthaltenden Reaktionsraum geleitet. Als Katalysator kommen Metalle der zweiten bis achten Gruppe, insbesonder der vierten bis achten Gruppe, wie Molybdän, Chrom, Wolfram, Vanadin, insbesondere ihre Verbindungen, wie Oxyde, Sulfide, Halogenide, in Betracht. Die katalytischen Stoffe können auch auf Träger, wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure, entrichte oder neutralisierte, d. h. mit Säure vorbehandelte Grude; niedergeschlagen sein. Der Katalysator ist zweckmäßig geformt anzuwenden. Als Reaktionstemperaturen wendet man bei der Druckhydrierung vorteilhaft ;Temperaturen von 35o bis 55o°, insbesondere von 38o bis q.5o° an, oder bei Drücken von z. B. 3oo bis iooo at bis zu 5oo°. Die Verweilzeit der zu behandelnden Produkte im Reaktionsraum wird so gewählt, daß erhebliche Spaltung stattfindet. Je nach dem zu gewinnenden Produkt werden vorteilhaft die oberhalb der Siedegrenze des gewünschten Endproduktes liegenden Anteile dem Reaktionsraum zur weiteren Umwandlung wieder zugeführt.
• Beispiel Aus asphaltbasischem Erdöl werden durch' Destillation 9% Benzin entfernt. werden Destillation wird unter gewöhnlichem Druck bis 35o° und anschließend unter Wasserdampfzusatz im Vakuum fortgesetzt, bis ein: pechartiger Rückstand von etwa 2o01o verbleibt. Das in einer Ausbeute von 7 10/0 erhaltene Destillat wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at in einem gasbeheizten Röhrenvorwärmer auf q. i o° erhitzt und in Dampfform durch einen mit stückigem Wolframsulfid gefüllten Reaktions. ofen geleitet, wobei eine Temperatur von q.25° eingehalten wird. Die Reaktionsbedingungen werden derart gewählt, daß 2 bis q. cbm Wasserstoff auf i 1 Öl entfallen und die durchgesetzte Menge i, i kg je Liter Katalysatorvolumen in der Stunde beträgt. Die den Reaktionsofen verlassenden Gase und Dämpfe werden fraktioniert kondensiert. Die über 2oo° siedenden Anteile werden gemeinsam mit Frischprodukt der Apparatur wieder zugeführt. Man erhält 9o% Benzin, bezogen auf das Ausgangsprodukt. Dieses wird, bevor es mit Luft in Berührung kommt, mit verdünnter Natronlauge gewaschen.
• Der bei der Destillation verbleibende Rückstand wird mit 2 % neutralisierter, d. h. mit Säure behandelter Grude, die a% Molybdänsäure enthält, gemischt und in flüssiger Phase mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at bei q.7o° behandelt. Man erhält ein Produkt, das io% bis i8o° und q.8% bis 325° siedende Anteile enthält. Dieses Produkt wird zusammen mit dem obengenannten Erdöl der oben beschriebenen Destillation unterworfen und wie angegeben, weiterbehandelt.

Claims (1)

1. PAT1'sNTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffölen, Leuchtöl oder Dieselöl aus Erdölen, Teeren oder deren hochsiedenden D.estillations-, Druckhydrierungs - oder Spaltprodukten oder den hochsiedenden Druckhydrierungsprodukten von Kohlen durch Destillation und nachfolgende spaltende Druckhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daB man aus den Ausgangsstoffen durch Destillation, gegebenenfalls bis etwa 300° zunächst unter Atmosphärendruck, unter vermindertem Druck bis etwa 35o bis q.00° erhaltene Destillate zusammen mixt Wasserstoff unter Druck bei hoher Temperatur ,unter spaltenden Bedingungen in Dampfphase über fest angeordnete Katalysatoren leitet.