DE1080718B

DE1080718B - Verfahren zur Entschwefelung von Roherdoelen

Info

Publication number: DE1080718B
Application number: DEE14965A
Authority: DE
Inventors: George D Ward; Robert S Wood; John Weikart; James D Bushnell
Original assignee: Standard Vacuum Oil Co; Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: Standard Vacuum Oil Co; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-11-27
Filing date: 1957-11-19
Publication date: 1960-04-28
Also published as: GB822682A; BE562617A; ES238790A1; US2959538A

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Roherdölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation unbearbeiteter Roherdöle und zur Entschwefelung des Rohbenzine, Kerosine bis zu Dieselölfraktionen einschließlich enthaltenden Teils mittels Wasserstoff.
Beim Hydrofinieren von Erdöl galt es bisher als wünschenswert, die unbearbeiteten Roherdöle in ihre Bestandteilfraktionen zu zerlegen und die Bestandteile getrennt zu behandeln, da man der Meinung war, daß zur Behandlung jeder einzelnen Fraktion verschiedene Arbeitsbedingungen notwendig seien. Eine vor dem Hydrofinieren durchgeführte Trennung mit anschließender Behandlung kann in der Tat sehr kostspielig und unwirtschaftlich sein.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung mittels Wasserstoff des in einem weiten Bereich siedenden Teils von unbearbeiteten Roherdölen dar, der Rohbenzine, Kerosin bis einschließlich Dieselölfraktionen enthält. Es besteht darin, daß das ganze unbearbeitete Rohpetroleum erhitzt wird und bis zu den Dieselöl- und den leichteren Fraktionen in Gegenwart und mit Hilfe von Wasserstoff verdampft wird und die entstehenden Dämpfe einschließlich der Dieselöl- und der leichteren Fraktion zusammen mit Wasserstoff in eine Hydrofinierzone geleitet werden, in der diese gesamte Fraktion hydrofiniert wird. Die hydrofinierten Dämpfe werden dann zwecks Trennung in die gewünschten Bestandteile fraktioniert. Die verschiedenen Behandlungsstufen werden am zweckmäßigsten bei den gleichen Überatmosphärendrücken ausgeführt. Zweckmäßig werden die dampf- und gasförmigen Stoffe aus der Hydrofinierzone mit Zinkoxyd in Berührung gebracht, um den Schwefelwasserstoff vor der Fraktionierung der Gase und Dämpfe in Wasser und Zinksulfid zu verwandeln.
Die unbearbeitete, nach obiger Beschreibung behandelte Roherdölbeschickung reicht von der Rohgas- und Rohbenzinfraktion bis zu Dieselölfraktionen von z. B. 372°C und höher. -Die Hydrofinierkatalysatoren, die in der Hydrofinierstufe verwendet «erden können, enthalten 5 bis 15 °/o Molybdänoxyd auf aktivierter Tonerde, Gemische aus Kobaltoxyden (3 bis 6 Gewichtsprozent) und Molybdänoxyden, Kobaltmolybdat auf aktivierter Tonerde und ändere schwefelbeständige Hydrierungskatalysatoren.
Das bei dem Verfahren verwendete wasserstoffhaltige Gas kann teilweise aus frischem Wasserstoffgas, das dem System zugesetzt wird, und teilweise aus rundgeführtem Gas aus der Entschwefelungsstufe bestehen. Der frische Wasserstoff kann mit inerten Verdünnungsmitteln, wie _Kohlenwasserstoffen oder Inertstoffen, gemischt und aus anderen Raffinationsquellen, z. B. aus Anlagen zur katalytischen Umbildung, genommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit einer Erhitzungszone, einer Entspannungsverdampfungszone, einer Hydrofinieranlage, einer Zinkoxydbehandlungsan-Lage und einer Hauptfraktionieranlage, die alle mit im allgemeinen denselben Überatmosphärendrücken arbeiten. Mit dem Ausdruck »dieselben Überatmosphärendrücke« sollen auch die etwas niedrigeren Drücke umfaßt werden, die in den aufeinanderfölgenden Anlagen herrschen müssen, sobald man stromabwärts geht. Vorzugsweise verwendet man Drücke im Bereich von 7 bis 70 kg/cm2.
Durch das nachfolgende Beispiel und das Fließschema in der Zeichnung wird die Erfindung weiter erläutert. Das Beispiel betrifft die Behandlung eines unbearbeiteten Aramco-Rohöls mit folgenden Daten einschließlich des Schwefelgehaltes: Aramco-Rohöl Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8498 Gewichtsprozent Schwefel . . . . . . . . . . . 1,9 Wirkliche Siedepunkte des Destillates: Flüssigkeitsvolumen in % abdestilliert bei 93°C .................... . ............ 10 149°C ................................. 20 204°C ................................. 30 260°C ................................. 40 316°C ................................. 50 372°C ..............:.................. 60 Nach dem Fließschema wird flüssiges unbearbeitetes Rohpetroleum durch Leitung 1 eingeführt und mit einem Druck von 30,1 kg/cm2 in den Ofen 2 gepumpt. Wasserstoffhaltiges Gas aus Leitung 3 wird durch Kompressor 4 und Leitung 5 zugeleitet und in dem Ofen der Beschikkung beigemischt. Es ist aber auch möglich, das wasserstoffhaltige Gas der Beschickung auf einem verkürzten Weg durch den Ofen. oder nach Verlassen desselben beizumischen, wobei dieses durch Leitung 23 eintritt.
Die Beschickung wird im Ofen bei einem Druck von 15,75 kg/cm2 auf eine Temperatur von 427°C erhitzt. Das entstandene Gemisch aus Flüssigkeit, Dampf und gasförmigem Wasserstoff gelangt dann durch Leitung 6 in die Entspanungs-Verdampfungstrommel7. Zusätzliches wasserstoffhaltiges Gas wird durch Leitung 8 in den unteren Teil von Trommel? gepumpt. Dadurch wird der Teildruck des Rohpetroleums in der Trommel so gemindert, daß alles unter 372°C siedende Material einschließlich des Dieselöls durch Leitung 9 abgedampft wird. Der Druck in der Verdampfungstrommel beträgt etwa 15,4 kg/cm2. In der Verdampfungstrommel können Rückflußbedingungen herrschen, um eine Mitführung von schweren Enden in die Dieselfraktion zu verhindern.
Das dampfförmige Material, das leichte Gase, Rohbenzine, Kerosine bis einschließlich Dieselöle sowie gasförmigen Wasserstoff enthält, wird ohne weitere Behandlung direkt durch Leitung 9 in Hydrofmieranlage 10 geleitet. In der Hydrofinieranlage 10 herrscht ein Druck von 14,7 kg/cm2 und eine Temperatur von 390°C. Als Katalysator enthält sie 10 °/a Kobaltmolybdat auf aktivierter Tonerde. Es können zwei oder drei Schwenkhydrofinierreaktoren verwendet werden, von denen nur einer abgebildet ist.
Die hydrofinierten Produkte treten dann durch Leitung 11 aus und gelangen in Zinkoxydtrommel 12, in der ein Druck von 14 kg/cm2 herrscht. Der vorhandene, aus der Hydrofinierung stammende Schwefelwasserstoff wird in H20 und Zinksulfid umgewandelt. Zwar ist nur eine gezeigt, doch können zwei oder mehr Schwenkzinkoxydtrommeln verwendet werden.
Entschwefelte Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffdämpfe und -gase werden durch Leitung 13 in die Fraktionieranlage 14 geleitet. In letzterer herrscht ein Druck von 13,3 kg/cm2. Fraktionieranlage 14 kann als eine mit der Schnellverdampfungstrommel zusammengehörende Anlage konstruiert werden, ist aber vorliegend getrennt gezeigt. Aus der Fraktionieranlage 14 werden leichte Rohbenzine, die nun einen Schwefelgehalt von 0,0005 Gewichtsprozent haben, durch Leitung 15 und 16, für eine Beschickung zur katalytischen Umbildung geeignete Rohbenzine, d. h. solche, die zwischen 71 und 177°C sieden und 0,001 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, durch Leitung 17 und Kerosin und/oder Düsenkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gewichtsprozent durch Leitung 18 abgezogen. Eine Dieselölfraktion, die 0,5 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird als Rückstandsfraktion durch Leitung 19 und 20 ausgetragen. Gasförmiger Wasserstoff, der mittels eines vorliegend nicht eingezeichneten Reinigers abgetrennt worden ist, wird durch Leitung 15, 3 und 5 entfernt, um, wie vorstehend gezeigt, in dem Verfahren wiederverwendet zu werden. Ein Teil des Dieselkraftstoffes kann zwecks Verwendung als Rückflußmaterial in Flashverdampfungstrommel 7 durch Leitung 19 und 21 abgezogen werden.
Das Rückstandsöl aus Schnellverdampfungstrommel7 wird durch Leitung 22 abgezogen. Es kann zwecks Korrektur der Schnellverdampfung in einen Dampfabstreifer geleitet werden. Die Regenerierung der festen Schicht aus Wasserstoffentschwefelungskatalysator kann, je nach der Beschaffenheit der Beschickung, in periodischen Abständen erforderlich sein. Diese Regenerierung wird zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 316 bis 566 bis 593°C durchgeführt.
Die Behandlung mit Zinkoxyd erfolgt ebenfalls in einem mit Ruheschüttung arbeitenden Verfahren, wobei die Zinkoxydteilchen zweckmäßig einen Durchmesser von 3,1 bis 12,7 mm haben. Von Zeit zu Zeit ist es notwendig, das gebildete Zinksulfid zu Zinkoxyd zu regenerieren. Dies geschieht dadurch, daß bei einer Temperatur von 537 bis 982°C sauerstoffhaltiges Gas durch die Schicht geleitet wird.

Die speziellen Arbeitsbedingungen einer Hydrofmieranlage sind nachfolgend aufgeführt:

Bedingungen in der Hydrofinieranlage

Gesamtbereich Bev crzugter

Bereich

Temperatur, ° C .... 260 bis 427 344 bis 399

Druck, kg/Cm2 ..... 7 bis 28 14 bis 21

Beschickungsmenge,

Vol./Std./Vol. ..... 0,5/16-E- 1 bis 4

HZ-Behandlung,

m3/hl . . . . . . . . . . . . . 3,57 bis 62,475 8,925 bis 17,85

H2 Verbrauch,

m3/hl............. 0,1785bis17,85 0,8925bis2,6775

Abgesehen von einer niedrigeren Beschickungsmenge sind die in der Zinkoxydtrommel herrschenden Bedingungen im wesentlichen die gleichen.

Im Vergleich zu einer vor der Hydrofinierung durchzuführenden Zerlegung eines unbearbeiteten Rohöls in seine Bestandteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren große Einsparungen gemacht, da die notwendige Anlage kleiner und die Betriebskosten niedriger sind.
Zur Entfernung von HZS können außer Zinkoxyd noch andere Metalloxyde, wie die Oxyde von Ca, Ba, Fe, Mn, Ni, Cu, Co, Mo und Na verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise Zn O verwendet, da es sich als besonders wirksam erwiesen hat.
Bei der Schnellverdampfung können außer Wasserstoff auch andere Gase, z. B. Wasserdampf, Methan, Propan, Butan usw., sowie Gemische von Gasen, deren Vorhandensein in Raffinationsströmen charakteristisch ist, verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entschwefelung mittels Wasserstoff eines unbearbeiteten, in einem weiten Bereich siedenden Roherdöls, das Rohbenzin-, Kerosin- und Dieselölfraktionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das unbearbeitete Rohöl erhitzt und bei Überatmosphärendruck in Gegenwart von Wasserstoff durch Entspannung verdampft wird, worauf die gesamten entstandenen Dämpfe der Dieselöl- und leichteren Fraktionen mit gasförmigem Wasserstoff zusammen direkt in eine Hydrofinierzone geleitet werden, wo diese Dämpfe insgesamt hydrofiniert werden, und daß anschließend die hydrofinierten Dämpfe und Gase fraktioniert werden, wobei die verschiedenen Stufen nach der Erhitzung bei im wesentlichen gleichem Überatmosphärendruck durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Stufe die aus der Hydrofinierzone kommenden Gase und Dämpfe vor der Fraktionierung mit einem Metalloxyd, vorzugsweise Zinkoxyd, in Berührung gebracht werden.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Drucke im Bereich von etwa 7 bis 70 kg/cm" angewandt werden.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas der Beschickung entweder vor, während oder nach der Erhitzungsstufe hinzugeleitet wird.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Wasserstoffgas in die Verdampfungsstufe eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stufe eine flüssige Rückstandsölfraktion aus der Verdampfungsstufe abgezogen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stufe eine Rückstandsdieselölfraktion zwecks Rückfluß aus der Fraktionierungsstufe in die Verdampfungsstufe rundgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 720 002; britische Patentschriften Nr. 721357, 697 727, 710 342, 669 551; französische Patentschriften Nr. 1043 217, 1064 400; USA.-Patentschrift Nr. 2 755 225; Ind. & Engng. Chem., 41, S.2702 bis 2708; Arbeit von J. H. Hale, M. C. Simmons und F. P. Whisenhunt, ref. im Chemischen Zentralblatt, 1950, 1I, S.2137.