DE1545446C3 - Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents
Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen KohlenwasserstofffraktionenInfo
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Description
ohne es zuvor irgendwelchen Reinigungsschritten zur Beseitigung des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds
und Kohlendioxyds zu unterwerfen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Entschwefelung einen Katalysator
einsetzt, der auch bei Verwendung eines zuvor nicht gereinigten und einen Gehalt an Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd aufweisenden wasserstoff haltigen Gases keine Hydrierung des Kohlenmonoxyds und
Kohlendioxyds bewirkt. Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren der eingangs genannten
Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators, der als
wesentliche metallische Komponente geschwefeltes Nickel mit einem im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1
liegenden Atomverhältnis des Schwefels zürn Nickel enthält, durchgeführt wird.
Der Nickelgehalt des Entschwefelungskatalysators beträgt mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge
der den Katalysator bildenden metallischen Komponenten. Der Katalysator kann zusätzlich zu
dem Nickel auch Kupfer, Chrom, Mangan und/oder Zink enthalten. Die Wirkung des Katalysators läßt
sich durch eine räumliche Anordnung verbessern, bei der der Katalysator die Oberfläche eines granulierten
Trägerstoffes mit diesen metallischen Komponenten dicht überzieht.
Der Katalysator kann folgendermaßen hergestellt werden.
Man kann den Katalysator zunächst mit wasserstoff haltigem Gas reduzieren und anschließend bei einer
Temperatur von 20O0C gleichzeitig mit einem wasserstoffhaltigen
Gas, das mit einer Geschwindigkeit von 500 Volumeinheiten pro Stunde, berechnet auf
Wasserstoff, zugeführt und Schwefelwasserstoff gas, das
in einer Geschwindigkeit von 10 Volumeinheiten pro Stunde, berechnet auf Schwefelwasserstoff, zugeführt
wird, behandeln. Auf diese Weise wird der Katalysator allmählich mit Schwefel beladen, und zwar ausgehend
von denjenigen Anteilen, die der Gaseintrittsstelle am nächsten liegen. Bei einer derartigen Behandlung
erreicht das Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel einen Wert im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1.
Man kann aber auch einen Nickelkatalysator in
dem gewünschten geschwefelten Zustand dadurch erzielen, daß man einen Katalysator, den man mit
Nickelsulfat imprägniert hat, bei einer Temperatur von 350° C mit Wasserstoff gas reduziert. Die zur Herstellung
des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators benutzten Trägerstoffe können
alle üblichen Trägerstoffe sein, beispielsweise anorganische Oxyde, Tonerde, Kieselerde und Magnesia.
Bei der Entschwefelung arbeitet man in einem
Temperaturbereich von 200 bis 45O0C, man hält einen
Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 100 Atm ein, man stellt das Molverhältnis des wasserstoffhaltigen
Gases zu dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in einen Bereich ein, der zwischen 0,1 bis 10 liegt, und
man stellt schließlich die Raumströmungsgeschwindigkeit des Rohmaterials in einen Bereich ein, der zwischen
0,2 und 30 V/V/h liegt.
Die das Entschwefelungsgefäß verlassenden Reaktionsprodukte werden in einer Schwefelwasserstoffentfernungsapparatur von ihrem Gehalt an Schwefelwasserstoff
befreit. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes kann nach einer der bekannten Methoden
durchgeführt werden, zu denen z. B. die Adsorptionsmethode unter Benutzung von festen Adsorptions
mitteln, wie beispielsweise aktivierte Holzkohle, Eisenoxyd oder Zinkoxyd, oder die Auswaschmethode
unter Benutzung wäßriger Lösungen von Substanzen, wie Alkali oder Amin, gehören.
S Die Adsorptionsmethode gestattet eine Schwefelwasserstoffentfernung unter Druck ohne das Erfordernis, die entschwefelten Produkte abzukühlen. Aus diesem Grunde wird bei der industriellen Anwendung zweckmäßigerweise die Adsorptionsmethode angewandt.
S Die Adsorptionsmethode gestattet eine Schwefelwasserstoffentfernung unter Druck ohne das Erfordernis, die entschwefelten Produkte abzukühlen. Aus diesem Grunde wird bei der industriellen Anwendung zweckmäßigerweise die Adsorptionsmethode angewandt.
Das entschwefelte Kohlenwasserstoffmaterial wird dann in den Dampfreformierungsprozeß eingeführt,
bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Berührung gebracht werden, um das gewünschte reformierte
Gas zu erhalten. Der in diesem Dampfreformierungsprozeß
benutzte Reformierungskatalysator besteht im allgemeinen aus einem Nickelkatalysator; besser bewährt sich jedoch in den meisten
Fällen ein Katalysator, der noch mehrere andere
ao Komponenten, wie beispielsweise Kupfer, Chrom und
Mangan, in einem solchen Verhältnis enthält, daß der Gesamtgehalt der genannten drei Metallkomponenten
zum Nickel ein Verhältnis 0,1 oder weniger aufweist.
Die Reaktionsbedingungen bei dem erfindungs-
a5 gemäß durchzuführenden Dampfreformierungsprozeß
liegen in einem Temperaturbereich von 300 bis 9500C,
einem Druck im Bereich von 1 bis 50 Atm; das geeignete Verhältnis des Wasserdampfes zu je einem
Kohlenstoffatom des eingegebenen Kohlenwasserstoffrohmaterials
liegt im Bereich von 1 bis 7 Mole.
Das auf diese Weise erzeugte reformierte Gas enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und
Methan. Unter der Voraussetzung, daß der Wasserstoffgehalt des reformierten Gases mindestens 10 Volumprozent
beträgt, kann das Gas, ohne daß es zuvor den üblichen Verfahrensschritten zur Entfernung von
Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd unterworfen wird, im Kreislauf der Kohlenwasserstoffrohmaterialzufuhrleitung wieder zugeführt werden.
In der Praxis kommt es bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens häufig vor, daß das reformierte
Gas einen Wasserstoff gehalt von bis zu 50 Volumprozent besitzt. Es ist jedoch bemerkenswert,
daß auch dann, wenn der Wasserstoffgehalt des reformierten Gases nur 30 Volumprozent oder weniger
beträgt, noch keinerlei Beeinträchtigung der Betriebsfähigkeit eintritt.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Erdölkohlenwasserstofffraktionen
mit einem Gehalt an Schwefelverbindungen und einem Endsiedepunkt von 22O0C oder darunter in Betracht,
und diese Kohlenwasserstofffraktionen bestehen beispielsweise aus Flüssiggas, Straightrun-Benzin sowie
Benzin aus der thermischen Krackung, der katalytischen Krackung oder der katalytischen Reformierung
sowie Kohlenwasserstoffe, die der Kohle entstammen, wie beispielsweise Koksofenleichtöl, ölgasleichtöl
und Teerproduktleichtöl.
Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der Zeichnungen im folgenden dargestellt. Es zeigt
Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der Zeichnungen im folgenden dargestellt. Es zeigt
F i g. 1 ein zur Erläuterung der einzelnen erfindungsgemäßen Verfahrensschritte dienendes Blockschema
und
F i g. 2 eine mehr in das einzelne gehende schematische
Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In F i g. 1 wird das schwefelhaltige Kohlenwasser-
In F i g. 1 wird das schwefelhaltige Kohlenwasser-
5 6
Stoffrohmaterial 4 gemeinsam mit dem im Kreislauf ge- dem Kühlturm abgelassenen reformierten Gases wird
führten Gas einer Entschwefelungszone 1 zugeführt, durch eine Rohrleitung 19 einem Speichertank zudie
mit festem Hydrierungskatalysator ausgestattet ist. geleitet, wo es als Endprodukt gelagert wird. Der
Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial 4 wird in die- übrige Teil des abgelassenen reformierten Gases wird
ser Zone hydriert und anschließend durch eine Lei- 5 durch einen Kompressor 20 unter Druck gesetzt und
tung5 in die Schwefelwasserstoffbeseitigungsvorrich- in die der Einspeisung des Kohlenwasserstoffrohtung
2 eingeleitet. Nach der Abscheidung des Schwefel- materials dienende Rohrleitung 23 eingeleitet, damit
Wasserstoffes wird das Kohlenwasserstoffmaterial sie sich darin mit dem eingespeisten Kohlenwasserdurch
eine Leitung 6 in den Dampfreformierungs- stoffrohmaterial mischt, worauf das Gemisch dem
reaktor 3 zwecks Durchführung der Dampfrefor- io Reaktionsgefäß 26 zugeleitet wird,
mierungsreaktion überführt. Nachdem das Gas im Die Beispiele 1 bis 3 sind in einer Anlage, wie sie Reaktor 3 der Dampfreformierungsreaktion ausgesetzt in F i g. 2 gezeigt ist, durchgeführt worden,
gewesen ist, wird es durch eine Leitung 7 abgelassen. . .
Ein Teil dieses abgelassenen Gases wird durch eine Beispiel 1
Leitung 9 als wasserstoffhaltiges Gas zusammen mit 15 Butan mit einem Schwefelgehalt von 20 ppm (bedem die Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlen- rechnet als reiner Schwefel) wurde mit einer Gewasserstoffrohmaterial der Entschwefelungszone 1 zu- schwindigkeit von 58 kg/St, gemeinsam mit dem im geführt. Der Hauptteil des reformierten Gases wird Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Nm3/St. durch eine Leitung 8 in einen Vorratstank überge- eingespeisten reformierten Gas einer später noch geführt, wo es beispielsweise als Enderzeugnis gespeichert 20 nauer angegebenen Zusammensetzung dem Reakwird. tionsgefäß zugeführt, das mit einem auf einem Tonin F i g. 2 wird mittels einer Pumpe 22 das die erdeträger aufgebrachten, einen Nickelgehalt von Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoff- 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Katalysatorrohmaterial 4 auf einen vorbestimmten Druck ge- gewicht, enthaltenden Katalysator beschickt war. Die bracht, das komprimierte Ausgangsmaterial wird as hydrierende Entschwefelung des Butans wurde bei durch eine Leitung 23 in einen Verdampfer 24 ein- einer Reaktionstemperatur von 3000C, einem Reakgespeist und anschließend in einen Wärmeaustauscher tionsdruck von 2 atü und einer stündlichen Flüssig-25 überführt. Die Roheingabe wird, nachdem sie in keitsraumströmungsgeschwindigkeit von 8,8 V/V/h diesen Betriebseinheiten 24 und 25 verdampft und durchgeführt. Das Atomverhältnis des Schwefels vorgeheizt ist, in ein Reaktionsgefäß 26 eingeleitet. 30 zum Nickel betrug 0,65 : 1.
mierungsreaktion überführt. Nachdem das Gas im Die Beispiele 1 bis 3 sind in einer Anlage, wie sie Reaktor 3 der Dampfreformierungsreaktion ausgesetzt in F i g. 2 gezeigt ist, durchgeführt worden,
gewesen ist, wird es durch eine Leitung 7 abgelassen. . .
Ein Teil dieses abgelassenen Gases wird durch eine Beispiel 1
Leitung 9 als wasserstoffhaltiges Gas zusammen mit 15 Butan mit einem Schwefelgehalt von 20 ppm (bedem die Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlen- rechnet als reiner Schwefel) wurde mit einer Gewasserstoffrohmaterial der Entschwefelungszone 1 zu- schwindigkeit von 58 kg/St, gemeinsam mit dem im geführt. Der Hauptteil des reformierten Gases wird Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Nm3/St. durch eine Leitung 8 in einen Vorratstank überge- eingespeisten reformierten Gas einer später noch geführt, wo es beispielsweise als Enderzeugnis gespeichert 20 nauer angegebenen Zusammensetzung dem Reakwird. tionsgefäß zugeführt, das mit einem auf einem Tonin F i g. 2 wird mittels einer Pumpe 22 das die erdeträger aufgebrachten, einen Nickelgehalt von Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoff- 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Katalysatorrohmaterial 4 auf einen vorbestimmten Druck ge- gewicht, enthaltenden Katalysator beschickt war. Die bracht, das komprimierte Ausgangsmaterial wird as hydrierende Entschwefelung des Butans wurde bei durch eine Leitung 23 in einen Verdampfer 24 ein- einer Reaktionstemperatur von 3000C, einem Reakgespeist und anschließend in einen Wärmeaustauscher tionsdruck von 2 atü und einer stündlichen Flüssig-25 überführt. Die Roheingabe wird, nachdem sie in keitsraumströmungsgeschwindigkeit von 8,8 V/V/h diesen Betriebseinheiten 24 und 25 verdampft und durchgeführt. Das Atomverhältnis des Schwefels vorgeheizt ist, in ein Reaktionsgefäß 26 eingeleitet. 30 zum Nickel betrug 0,65 : 1.
Das Kohlenwasserstoffmaterial wird, nachdem es in Danach wurde der Schwefelwasserstoff durch Abdiesem
Gefäß 26 hydrierend entschwefelt ist, einem sorption an einem ZnO-Absorptionsmittel bei einer
Schwefelwasserstoffabscheidungsgefäß 28 oder 28' zu- Temperatur von 28O0C und einem Druck von 1,5 atü
geführt. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes abgeschieden. Analysen, die mit Proben des aus dem
wird im allgemeinen abwechselnd in zwei Adsorptions- 35 Schwefelwasserstoffentfernungsapparat verlassenden
säulen 28 und 28' durchgeführt. Das von seinen Butans durchgeführt wurden, zeigten in Gewichtsschwefelhaltigen
Bestandteilen befreite Kohlenwasser- einheiten einen Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm.
Stoffmaterial wird aus den Schwefelwasserstoffab- Anschließend wurde das entschwefelte Butan bei einer
scheidungsgefäßen 28 und 28' durch eine Rohrleitung Strömungsgeschwindigkeit von 180 kg/Std. mit Was-29
abgelassen. Anschließend wird das Material in 40 serdampf vermischt und vorerhitzt. Das Butan-Gasform
mit einer vorbestimmten Menge von Wasser- Wasserdampfgemisch wurde hernach dem Dampfdampf
vermischt, der durch eine Rohrleitung 10 ein- ref ormierungsreaktor zugeführt. Der dabei verwendete
gespeist wird. Das Gemisch des gasförmigen Kohlen- Katalysator enthielt .15% Nickel, bezogen auf das
Wasserstoffes mit dem Wasserdampf wird in einen Gesamtgewicht des Katalysators, das auf einem Ton-Vorerhitzer
11 eingeleitet, wo die Temperatur des 45 erdeträger aufgetragen war. Die Menge des einge-Gasgemisches
mittels der Verbrennungshitze von füllten Katalysators betrug 360 kg, und die Refor-Brennstoffen,
wie Heizöl oder Heizgas, auf eine vor- mierung wurde so durchgeführt, daß am Auslaß des
bestimmte Höhe gebracht wird. Reformierungsreaktors die Gastemperatur 8500C und
Das erhitzte Gasgemisch wird dem Vorerhitzer 11 der Gasdruck 0,5 atü betrug. Das in dem Refordurch
eine Rohrleitung 12 entzogen und einem 50 mierungsreaktor erzeugte Gas wurde mit Kühlwasser
Dampf ref ormierungsreaktor 13 zugeleitet. Hier reagiert abgeschreckt und weiter bis auf Zimmertemperatur
das eingespeiste Kohlenwasserstoffmaterial mit dem abgekühlt. Die Hauptmenge des gekühlten Gases
Wasserdampf, wobei das reformierte Gas erzeugt wird. wurde dem Speichertank zugeführt, während ein rest-Das
so erzeugte reformierte Gas wird durch die Rohr- licher Anteil des Gases dem Entschwefelungsgefäß als
leitung 14 hindurch einem Kühlturm zugeführt. Dabei 55 wasserstoffhaltiges Hydriergas zugeführt wurde. Das
wird jedoch die Wärmemenge des reformierten Gases reformierte Gas wurde mit einer Strömungsgeschwinin
einer Weise wirkungsvoll ausgewertet, daß dieses digkeit von 340 Nm3/Std. (berechnet als trockenes
Gas auf seinem Wege zum Kühlturm in den Wärme- Gas) gewonnen; das so erhaltene Gas hatte die folaustauschern
25 und 16 sowie in dem Verdampfer 24 gende Zusammensetzung:
einem Wärmeaustausch unterworfen wird. 60
Das über die Rohrleitung 14 dem Kühlturm 15 zu- Volumprozent
einem Wärmeaustausch unterworfen wird. 60
Das über die Rohrleitung 14 dem Kühlturm 15 zu- Volumprozent
geführte, reformierte Gas wird darin durch Kontakt mit H2 73,5
dem von einem oberen Teil des Turmes herabrieselnden
Kühlwasser gekühlt. Das Kühlwasser wird dem oberen CO 12,6
Teil des Kühlturmes mit Hilfe einer Pumpe 17 über 65
die Rohrleitung 18 zugeführt. CO2 13,9
Vom Kopfteil des Kühlturmes wird das gekühlte
reformierte Gas abgelassen. Der Hauptteil des aus CH1 Spuren
Beispiel 2 bei 39,5°C, der Siedepunkt nach Abdestillieren von
50% lag bei 83,O°C und der Endsiedepunkt lag bei
Als Rohmaterial wurde eine Benzinfraktion eines 147°C; das spezifische Gewicht bei 15°C betrug 0,706;
Roherdöles aus dem mittleren Osten mit den folgenden der Schwefelgehalt lag bei 300 ppm berechnet auf das
physikalischen Eigenschaften verwendet: 5 Gewicht.
Der Anfangssiedepunkt betrug 41° C, der Siede- Die als Rohmaterial dienende Benzinfraktion wurde
punkt bei 50%igem Abdestillieren betrug 750C und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 85 kg/Std.
der Endsiedepunkt betrug 1280C; das spezifische zusammen mit dem im Kreislauf geführten refor-Gewicht
bei 15° C betrug 0,680, und der Schwefel- mierten Gas der nachstehend angegebenen Zusammengehalt
in Gewichtseinheiten betrug 262 ppm. io setzung eingespeist, wobei das letztere Gas mit einer
Diese Benzinfraktion wurde zusammen mit zurück- Geschwindigkeit von 6,7 Nm3/Std. zugeführt wurde,
geführtem reformiertem Gas einer Zusammensetzung, Das Entschwefelungsgefäß war mit einem Katalysator
die später genauer beschrieben werden wird, dem auf Diatomeenerde als Träger beschickt worden, der
Entschwefelungsgefäß zugeführt, das mit einem Nickel 43 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf das Gein
einer Menge von 15 Gewichtsprozent des gesamten 15 samtgewicht des Katalysators, enthielt. Bei der Ent-Katalysatorgewichtes
enthaltenden Katalysator auf Schwefelung wurde eine Reaktionstemperatur von Tonerde beschickt war. Die Benzinfraktion wurde mit 300°C, ein Reaktionsdruck von 2,5 Atm und eine
einer Strömungsgeschwindigkeit von 285 kg/Std., das auf Flüssigkeit berechnete stündliche Raumströmungszurückgeführte
reformierte Gas mit einer Strömungs- geschwindigkeit von 1,0 eingehalten. Der Katalysator
geschwindigkeit von 19,2 Nm3/Std. zugeführt. Bei der ao enthielt Schwefel in einem Atomverhältnis des Schwehydrierenden
Entschwefelung wurde die Reaktions- fels zum Nickel von 0,65 : 1. Das aus dem Ent-.·
temperatur auf 320° C, der Reaktionsdruck auf 12 atü schwefelungsgefäß austretende Gas wurde bei einer
und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit Temperatur von 280° C und einem Druck von 2 Atm
auf 4 V/V/h eingestellt. Der in der Entschwefelungs- durch Adsorption an ein ZnO-Adsorptionsmittel von
zone benutzte Katalysator enthielt Schwefel in einem as Schwefelwasserstoff befreit. Die Analyse der aus der
Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel von 0,65 :1. Schwefelwasserstoffentfernungsapparatur abgelassenen
Aus der entschwefelten Benzinfraktion wurde an- Benzinfraktion zeigte einen Schwefelgehalt von 2 ppm,
schließend durch Adsorption an einem ZnO-Adsorp- berechnet auf Gewicht. Das bedeutet, daß die Enttionsmittel
bei einem Druck von 11,5 atü und einer Schwefelung mit einem Wirkungsgrad von 99,3% abTemperatur
von 300° C der Schwefelwasserstoff ent- 30 gelaufen war. Die Benzinfraktion wurde nach der Abfernt.
Der Schwefelgehalt betrug 1 ppm (bezogen auf trennung des Schwefelwasserstoffes mit Wasserdampf,
Gewicht). Die Benzinfraktion wurde nach der Ent- der mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 432 kg/Std.
fernung des Schwefelwasserstoffes und dem mit einer eingespeist wurde, vermischt und vorerhitzt. Das GeStrömungsgeschwindigkeit
von 725 kg/Std. einge- misch wurde dem Dampfreformierungsreaktor zugespeisten Wasserdampf vermischt, vorerhitzt und dem 35 führt. Der Reformierungsreaktor war mit einem Ton-Dampf
reformierungsreaktor zugeführt. Bei dem in erdeträgerkatalysator beschickt, der 20 Gewichtsdem
Reformierungsreaktor benutzten Katalysator prozent Nickel sowie 2 Gewichtsprozent Kalium, behandelt
es sich um einen Reformierungskatalysator zogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, entauf
Diatomeenerde als Träger mit 45 Gewichts- hielt. Die Menge des eingefüllten Katalysators betrug
prozent Nickel, 1,2 Gewichtsprozent Chrom, 1,2 Ge- 40 150 kg, und die Reformierung wurde bei einer Gaswichtsprozent
Kupfer und 0,2 Gewichtsprozent Mo- austrittstemperatur von 550° C und bei einem Gaslybdän,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly- austrittsdruck von 1 Atm durchgeführt. Das aus dem
sators. Das Füllgewicht des Katalysators betrug Dampfreformierungsreaktor austretende Gas wurde
340 kg. Am Auslaß des Reformierungsreaktors wurde im Kühlturm abgekühlt. Die Hauptmenge des geein
Gasdruck von 10 atü und eine Gastemperatur von 45 kühlten Gases wurde als Verfahrensendprodukt ge-500°
C eingestellt. Das im Dampfreformierungsreaktor speichert, während der Rest dem Entschwefelungserzeugte
Gas wurde im Kühlturm heruntergekühlt, gefäß als wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wurde,
bevor sein Hauptteil als Verfahrensendprodukt ge- Die Ausbeute des erzeugten Gases betrug, berechnet
speichert wurde. Der Rest des reformierten Gases auf trockenes Gas, 415Nm3/Std.; das Gas hatte
wurde dem Entschwefelungsgefäß als wasserstoff- 50 folgende Zusammensetzung:
haltiges Gas zugeführt. Die Gesamtausbeute des erzeugten Gases betrug, berechnet als trockenes Gas, Volumprozent
haltiges Gas zugeführt. Die Gesamtausbeute des erzeugten Gases betrug, berechnet als trockenes Gas, Volumprozent
600 Nm3/Std.; es besaß die folgende Zusammen- H8 . 67,7
setzung:
... 55 CO 4,9
Volumprozent
H« · 25,2 Co2 ..20,6
C0 1^ CH4 6,8
C°2 ·
22'! - .Beispiel 4/ /"'
· ^l ,6 jjm die unterschiedliche Verhaltensweise der Kata-
. -it lysatoren bezüglich der Methanisierung der Oxyde des
Beispiele 65 Kohlenstoffes zu zeigen, wird im folgenden ein Ver-Es
wurde eine Benzinfraktion aus einem mittel- gleichsversuch mit dem in der belgischen Patentschrift
östlichen Roherdöl mit folgenden physikalischen 640 818 beschriebenen Zink-Molybdän-Kupferoxyd-Eigenschaften
verwendet: Der Änfangssiedepunkt lag katalysator geschildert, bei dem im wesentlichen die
' ' . 509 628/41
Bedingungen des vorhergehenden Beispieles 3 eingehalten wurden, jedoch nicht nur die Zusammensetzung
des reformierten Endproduktgases, sondern auch diejenige des Zwischenproduktgases nach der
Entschwefelung analysiert und in Vergleich gesetzt worden sind. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle wiedergegeben, und zwar diejenigen für den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator
(es wurde der gleiche Katalysator wie im Beispiel 3 benutzt) in Spalte A und diejenigen für den
genannten Vergleichskatalysator in Spalte B. In die Tabelle wurden auch die sich unter den gleichmäßig
gehaltenen Verfahrensbedingungen (Vorbeheizung des Entschwefelungsreaktors auf 3200C und Druckeinstellung
auf 2,5 Atm, Einleitungsgeschwindigkeit des Leichtbenzins mit 85 kg/Std. zusammen mit dem im
Kreislauf geführten Anteil des reformierten Gases mit einer Geschwindigkeit von 6,7 Nm3/Std.) bei den zwei
Vergleichskatalysatoren unterschiedlich einstellenden Reaktionstemperaturen an verschiedenen Stellen des
Katalysatorbettes aufgenommen. Ferner sind in der Tabelle die jeweiligen Werte für die erzielte Entschwefelung
angeführt. Diese Werte wurden bei den Austrittsprodukten aus der Entschwefelung in der
Weise ermittelt, daß die Ausströmungsprodukte gekühlt und hierdurch in eine flüssige und eine gasförmige
Phase zerlegt wurden, worauf der Schwefelgehalt, der nicht in H8S verwandelt war, in der Flüssigkeitsphase
bestimmt wurde. Durch die Behandlung der Ausströmungsprodukte im H2S-Absorber, der
2001 ZnO enthielt und auf einer Temperatur von 3000C gehalten wurde, verminderte sich der Schwefelgehalt
gegenüber dem in der Flüssigkeitsphase bestimmten Wert noch geringfügig. Er betrug bei dem
Versuch mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator 1,3 ppm; ein Wert, der zur
Schonung des Refonnierungskatalysators völlig ausreicht,
wogegen die mit dem Vergleichskatalysator erzielte Entschwefelung wegen der Verwendung des
CO-haltigen Kreislaufgases und der darin vorkommenden Methanisierung unzureichend ist.
Ergebnisse bei Verwendung "von · Ni3S2 (A)
Mo-Zn-Cu-oxyd (B) als Katalysator
Mo-Zn-Cu-oxyd (B) als Katalysator
des | nach | A | B | 1,8 | |
353°C | 4000C | ||||
Temperatur im Eingangsteil des | Temperatur im Ausgangsteil des | nach | 0,0 | ||
Katalysatorbettes | Katalysatorbettes | 352° C | 418°C | ||
Temperatur im Mitteltei | nach | 22,8 | |||
Katalysatorbettes | Restschwefelgehalt (in flüssiger | 354°C | 4210C | ||
Phase bestimmt) | nach | 75,4 | |||
Gehalt des Produktgases | 1,5 ppm | 19 ppm | |||
Entschwefelung an H2 | nach | Volumprozent | 65,9 | ||
Gehalt des Produktgases | 66,5. | ||||
Entschwefelung an CO | nach | 4,2 | |||
Gehalt des Produktgases | 4,6 | ||||
Entschwefelung an CO2 | nach | 22,4 | |||
Gehalt des Produktgases | 21,7 | ||||
Entschwefelung an CH4 | nach | 7,5 | |||
Gehalt des Produktgases | 7,2 | ||||
Reformierung an H2 | |||||
Gehalt des Produktgases | 66,4 | ||||
Reformierung an CO | |||||
Gehalt des Produktgases | 4,5 | ||||
Reformierung an CO2 | |||||
Gehalt des Produktgases | 21,9 | ||||
Reformierung an CH4 | |||||
7,2 | |||||
Die Reaktionen wurden im weiteren Verlauf überprüft. Bei Versuchslauf A zeigten sich nach 770 Stunden
Laufzeit noch keine Anzeichen irgendeines Absinkens des Entschwefelungsgrades oder Anstieges
des Druckabfalls in der Reformierungsstufe, wogegen bei Versuchslauf B bereits nach 248 Stunden eine sich
im weiteren Verlauf dauernd steigernde, die Zerstörung des Katalysators anzeigende Erhöhung des Druckabfalles
im Reformierungsreaktor festzustellen war.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Gegenwart eines nickelhaltigen Reformierungskataly-Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und S sators und Kreislaufführung eines Teils des refor-Methan
enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen mierten Gases ohne vorherige Entfernung des darin
Kohlenwasserstofffraktionen mit mindestens drei enthaltenen CO und CO2 als wasserstoffhaltiges Gas
Kohlenstoffatomen im Molekül und einem End- für die Entschwefelungszone, gearbeitet wird,
siedepunkt von höchstens 22O0C, bei dem in den Es ist bekannt, daß bei Durchführung der hy-Stufen einer hydrierenden Entschwefelung in io drierenden Entschwefelung von Schwefelverbindungen Gegenwart eines festen Katalysators bei 200 bis enthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Benutzung 4500C, einer Abscheidung des Schwefelwasser- eines wasserstoffhaltigen Gases, das zusätzlich Kohlenstoffes und einer Reformierung der entschwefelten monoxyd und/oder Kohlendioxyd enthält, eine be-Kohlenwasserstofffraktionen unter Zuführung von trächtliche Wärmeentwicklung auftritt, die auf die Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen 15 Gegenwart des Kohlenmonoxydes und/oder Kohlen-Reformierungskatalysators und Kreislaufführung dioxydes zurückgeht. In solchen Fällen wird nämlich eines Teils des reformierten Gases ohne vorherige das Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd unter Entfernung des darin enthaltenen CO und CO2 als Bildung von Methan hydriert; dies hat die nachwasserstoffhaltiges Gas für die Entschwefelungs- teilige Folge einer übermäßigen Erhöhung der Reakzone gearbeitet wird, dadurch g e k e η η- so tionstemperatur. Diese Methanisierung der Oxyde des zeichnet, daß die Entschwefelung in Gegen- Kohlenstoffs schien nach den bisherigen Kenntnissen wart eines Katalysators, der als wesentliche me- bei allen für die hydrierende Entschwefelung herantaüische Komponente geschwefeltes Nickel mit gezogenen Katalysatoren unvermeidlich einzutreten. einem im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1 liegendem So findet man mit dem für die Dieselölbehandlung Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel enthält, as beschriebenenMolybdän-KobaltsulfidkatalysatoriChedurchgeführt wird. mical Abstracts 61, [1964] 1684a) eine vollständige
siedepunkt von höchstens 22O0C, bei dem in den Es ist bekannt, daß bei Durchführung der hy-Stufen einer hydrierenden Entschwefelung in io drierenden Entschwefelung von Schwefelverbindungen Gegenwart eines festen Katalysators bei 200 bis enthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Benutzung 4500C, einer Abscheidung des Schwefelwasser- eines wasserstoffhaltigen Gases, das zusätzlich Kohlenstoffes und einer Reformierung der entschwefelten monoxyd und/oder Kohlendioxyd enthält, eine be-Kohlenwasserstofffraktionen unter Zuführung von trächtliche Wärmeentwicklung auftritt, die auf die Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen 15 Gegenwart des Kohlenmonoxydes und/oder Kohlen-Reformierungskatalysators und Kreislaufführung dioxydes zurückgeht. In solchen Fällen wird nämlich eines Teils des reformierten Gases ohne vorherige das Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd unter Entfernung des darin enthaltenen CO und CO2 als Bildung von Methan hydriert; dies hat die nachwasserstoffhaltiges Gas für die Entschwefelungs- teilige Folge einer übermäßigen Erhöhung der Reakzone gearbeitet wird, dadurch g e k e η η- so tionstemperatur. Diese Methanisierung der Oxyde des zeichnet, daß die Entschwefelung in Gegen- Kohlenstoffs schien nach den bisherigen Kenntnissen wart eines Katalysators, der als wesentliche me- bei allen für die hydrierende Entschwefelung herantaüische Komponente geschwefeltes Nickel mit gezogenen Katalysatoren unvermeidlich einzutreten. einem im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1 liegendem So findet man mit dem für die Dieselölbehandlung Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel enthält, as beschriebenenMolybdän-KobaltsulfidkatalysatoriChedurchgeführt wird. mical Abstracts 61, [1964] 1684a) eine vollständige
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Umwandlung in Methan der im Eintrittsgas entzeichnet,
daß die Entschwefelung bei einem Druck haltenen 6 Volumprozent CO und 3,3 Volumprozent
im Bereich von 1 Atm bis 100 Atm, mit einem CO2. Auch in Gegenwart des in der belgischen Patentmolaren Einspeisungsverhältnis des wasserstoff- 30 schrift 640 818 für die der Reformierung voranhaltigen
Gases zur Kohlenwasserstofffraktion im gehende hydrierende Entschwefelung verwendeten
Bereich von 0,1 bis 10 und mit einer Raum- Zink-Kupferoxydkatalysators tritt, obwohl es in der
strömungsgeschwindigkeit des flüssigen einge- belgischen Patentschrift nicht angegeben ist, wie aber
speisten Rohmaterials im Bereich von 0,2 V/V/h Vergleichsversuche ergeben haben, eine starke Medurchgeführt
wird. 35 thanisierung eines im Hydriergas vorhandenen CO-
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, Gehaltes auf, so daß es nicht möglich ist, die dort
dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des beschriebene gute Entschwefelung und die demzufolge
Schwefelwasserstoffes mit einem festen Adsorp- erzielte gute Haltbarkeit des Katalysators bei der antionsmittel
durchgeführt wird. schließenden Reformierung zu erzielen, wenn man als
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 40 Hydriergas in der Entschwefelungsstufe einen Teil des
dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfreformung reformierten Gases ohne vorherige Entfernung der
in Gegenwart eines Reformungskatalysators durch- darin enthaltenen Oxyde des Kohlenstoffes verwendet,
geführt wird, der zusätzlich zu Nickel als metallische In der Zeitschrift gwf Gas- und Wasserfach, Heft 49,
Komponenten Mangan, Chrom und Kupfer ent- 4. Dezember 1959, S. (Gas 615) 1283 wird darauf hinhält,
wobei der Gesamtgehalt des Mangans, 45 gewiesen, daß Nickelsubsulfid als Katalysator zum
Chroms und Kupfers höchstens 10 Gewichtspro- Reduzieren von organisch gebundenem Schwefel zu
zent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels, H2S im Rahmen der Entschwefelung von Kohlenbeträgt,
oxyde enthaltenden Gasen Verwendung gefunden hat,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der weiteren Entwicklung aber zu oxydativen Entdadurch
gekennzeichnet, daß bei der Dampf- 50 Schwefelungen herangezogen worden ist. Über die
reformierung ein Verhältnis 1 bis 7 Mole Wasser- Vermeidung der Methanisierung von CO in den Gasen
dampf auf je ein Kohlenstoffatom des Kohlen- bei Verwendung dieses Katalysators ist nichts bekanntwasserstoffes,
eine Temperatur im Bereich von 300 geworden.
bis 9500C und ein Druck im Bereich von 1 Atm Man vermeidet üblicherweise diese durch die CO-
bis 50 Atm eingehalten wird. 55 Methanisierung hervorgerufenen Schwierigkeiten durch
Benutzung eines kohlenmcnoxyd- und kohlendioxydfreien wasserstoffhaltigen Gases oder dadurch, daß
man vor der Benutzung des Gases in bekannter Weise
das darin enthaltene Kohlenmonoxyd und Kohlen-60 dioxyd entfernt, so daß man die hydrierende Ent-
Die Erfindung betrifft ein Mehrstufenverfahren zur Schwefelung mit einem gereinigten Gas durchführen
Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Koh- kann.
lendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein
schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen mit min- leistungsfähigeres und wirtschaftlicheres Verfahren zu
destens drei Kohlenstoffatomen im Molekül und einem 65 schaffen, bei dem es möglich ist, einen Teil des im
Endsiedepunkt von höchstens 2200C, bei dem in den Verlauf eines Dampfreformierungsprozesses erzeugten
Stufen einer hydrierenden Entschwefelung in Gegen- Gases als wasserstoffhaltiges Gas im hydrierenden
wart eines festen Katalysators bei 200 bis 4500C, Entschwefelungsverfahren unmittelbar einzusetzen,
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- 1966-02-16 GB GB6835/66A patent/GB1129326A/en not_active Expired
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FR1468374A (fr) | 1967-02-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EGA | New person/name/address of the applicant |