DE2802349C2 - Verfahren zum Sulfurieren von Hydrierungs-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zum Sulfurieren von Hydrierungs-KatalysatorenInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfidieren
von Hydrierungs-Katalysatoren; sie betrifft insbesondere die Aktivierung von Hydrierungs-Katalysatoren, die
sich in einer Hydrierungs-Vorrichtung mit mehrerei; Reaktionsstufen befinden, durch Sulfurierung derselben.
Die Hydroraffinierung ist ein wichtiges Verfahren für
die Raffinierung (Reinigung) von Erdöl. In jüngster Zeit hat die Hydrodesulfurierung vom Standpunkt der
Verhinderung einer Umweltverschmutzung aus betrachtet die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Außerdem
ist es neuerdings erforderlich, den Schwefelgehalt von Erdölprodukten weiter herabzusetzen. Der geforderte
Desulfurierungseffekt wird jedoch nicht durch die jo
Desulfurierung mit konventionellen Ein-Stufen-Reaktoren erzielt Deshalb werden neuerdings Mehr-Stufen-Reaktoren
mit einem großen Desulfurierungseffekt verwendet
Die in dem obigen Hydroraffinierungs-Verfahren verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise vor
ihrer Verwendung durch eine SuIfurierungs-Behandlung
aktiviert wodurch sie /on einem solchen des Metalloder Oxyd-Typs in einen solchen des Sulfid-Typs
umgewandelt werden. Die Sulfurierungsbehandlung wird unter Verwendung eines Schwefelwasser&toff-Gaies,
unter Verwendung von Schwefelverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht Schwefel enthaltenden
Kohlenwasserstoffölen, Beschickungsölen die Desulfurierung oder dergleichen, durchgeführt. Für die
Sulfurierungsbehandli.ng von Katalysatoren für das Mehr-Stufen-Reaktionsverfahren ist beispielsweise ein
Verfahren zur Sulfurierung mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem an Wasserstoff
reichen Gas in der Reihenfolge der Durchströmung der Reaktionsstufen bekannt (vgl. z. B. die
japanische Offenlegeschrift Nr. 7226/1972). Bei diesem Verfahren wird jedoch fast der gesamte in dem
Schwefel enthaltenen Kohlenwasserstofföl enthaltene Schwefel in der ersten Reaktionsstufe in Schwefelwasserstoff
umgewandelt und die Sulfurierung der Katalysatoren in den nachfolgenden Reaktionsstufen erfolgt
im wesentlichen nur mit Schwefelwasserstoff.
Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Aktivierung eines Hydrierungskatalysators mit einem e>o
Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie leichtem
Gasöl oder dergleichen, einen sulfurierten Katalysator mit einer hohen Aktivität ergibt, während die
Aktivierung mit Schwefelwasserstoff nur einen Katalysator mit uni eichender Aktivität liefert. Aber auch dann, M
wenn Schwefel enthaltende Kohlenwasserstofföle, wie leichtes Gasöl und dergleichen, verwendet werden, wird
dann, wenn die Sulfurierung der in das Mehr-Stiifen-Reaktionsgefäß
eingeführten Katalysatoren in der Reihenfolge des Hindurchströmens durchgeführt wird,
strömt der bei der Sulfurierung des Katalysators der ersten Stufe gebildete Schwefelwasserstoff über die
nicht-sulfurierten Katalysatoren der nachfolgenden
Stufen. Die Folge davon ist daß die nicht-sulfurierten Katalysatoren in den nachfolgenden Stufen mit
Schwefelwasserstoff sulfuriert werden und nur eine unzureichende Aktivität erzielt wird.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umwandlung der in eine bereits
vorhandene Mehrstufen-Reaktionsvorrichtung eingeführten Katalysatoren in hochaktive sulfurierte Katalysatoren
anzugeben, ohne daß der Aufbau der bereits vorhandenen Hydrierungsvorrichtungen einschließlich
der Mehrstufen-Reaktionsgefäße bei der großtechnischen Durchführung modifiziert zu werden braucht.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch Sulfurierung der
Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem an Wasserstoff reichen Gas
in der Reihenfolge von der letzten Stufe des Mehrstufen-Reaktionsverfahrens bis zu der ersten
Stufe, d.h. in der umgekehrten Richtung oder Reihenfolge der konventionellen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aktivieren eines Hydnerungskatalysators, der in
eine Hydrierungsvorrichtung eingeführt worden ist, die mehrere Reaktionsstufen umfaßt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den in jede Reaktionsstufe eingeführten Hydrierungskatalysator mit einem Schwefel
enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem an Wasserstoff reichen Gas mit einer Schwefelwasserstoffkonzentration
von nicht mehr als 1000 ppm (bezogen auf das Volumen) nacheinander in der Reihenfolge von
der letzten Reaktionsstufe bis zu der ersten Reaktionsstufe sulfuriert.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die in schematischer
Form eine Mehrstufen-Hydrierungs-Vorrichtung zeigt, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist,
näher erläutert.
Die Mehrstufen-Hydrierungs-Vorrichtung wird im Prinzip für die Hydrodesulfurierung von Erdöl verwendet.
Außerdem kann diese Vorrichtung für eine Kombination aus einer Hydroraffinierungs-Hydrocakkungs-
und Wasserstoffveredelungs-Behandlung und dergleichen angewendet werden.
Es können verschiedene Arten von Katalysatoren in jede Reaktionsstufe der Vorrichtung eingeführt werden,
je nach dem Zweck der Hydrierungsbehandlung. So
■können beispielsweise solche Hydrierungs-Katalysatoren
verwendet werden, die einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Kobalt
und Nicke! im elementaren Zustand (Zustand des Metalls) oder als Oxyd enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert
In der Zeichnung wird ein Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstofföl, beispielsweise ein leichtes GasöL
das 0,5-2 Gewichtsprozent Schwefel enthält, durch einu Beschickungspumpe 1, einen Wärmeaustauscher 2,
ein Ventil 26, ein Prüfventil 25, ein Ventil 24 in eine Endreaktionsstufe 7 eingeführt Andererseits wird ein
an Wasserstoff reiches Gas durch eine Heizeinrichtung 3 durch die Reaktionsstufe 4, 5, 6 ... eingeführt
Während der Sulfurierungsbehandlung ist das Ventil 14 immer geschlossen.
Bei dem an Wasserstoff reichen Gas braucht es sich nicht immer um reinen Wasserstoff zu handeln. Es
können auch solche Gase verwendet werden, die niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe und dergleichen
als Verunreinigungen in einer Menge unterhalb 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, enthalten.
Das an Wasserstoff reiche Gas enthält vorzugsweise wenig oder keinen Schwefelwasserstoff und die
zulässige Obergrenze beträgt 1000 ppm (bezogen auf das Volumen). Oberhalb 1000 ppm wird der Hydrierungskatalysator
mit dem Schwefelwasserstoff sulfuriert und die dabei erzielte Hydrierungsaktivität des
Hydrierungükatalysators ist unzureichend.
Die Bedingungen, unter denen die Sulfuric "ung des in
die letzte Reaktionsstufe 7 eingeführten Hydrierungskatalysators mit dem vorstehend beschrieben. Schwefel
enthaltenden Kohlenwasserstofföl und dem an Wasserstoff reichen Gas durchgeführt wird, können in
Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, der verwendeten Vorrichtung und dergleichen festgelegt
werden. Die bevorzugten Bedingungen sind eine Temperatur von 200—4500C, eine Raumgeschwindigkeit
von 0,1 —3,0 V/Std, ein Druck von 40-200 kg/cm2, eine Reaktionsgefäß-Wasserstoffeinführungsrate von
90-1700 NmVKl und eine Sulfurierungszeit von 2-40 Stunden.
Wenn der Hydrierungskatalysator unter den oben angegebenen Bedingungen behandelt wird, scheidet
sich der in dem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff enthaltene Schwefel in einer Menge von 2-10
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, darauf ab und die Sulfidierung des
Katalysators wird dadurch bewirkt. Es wird angenommen, daß die Sulfurierung des Hydrierungskatalysators
bewirkt wird durch den Schwefel, der sich aus dem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff darauf abscheidet,
und nicht durch die Wirkung des Schwefelwasserstoffs, der bei der Umsetzung zwischen dem an
Wasserstoff reichen Gas und dem Schwefel, der in dem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff enthalten ist,
unter Verwendung des Katalysators erhalten wird.
Nachdem die Sulfurierungsbehandlung des Hydrierungskatalysators
in der letzten Reaktionsstufe 7 beendet ist, wird der Hydrierungskatalysator in der
vorhergehenden Reaktionsstufe (angezeigt durch eine gestrichelte Linie) sulfuriert. Bei der Sulfurierung des
Hydrierungskatalysators in der vorhergehenden Reaktionsstufe werden ein Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstofföl,
wie z. B. ein leichtes Gasöl und dergleichen, und ein an Wasserstoff reiches Gas auf die gleiche
Weise wie bei der letzten Reaktionsstufe 7 eingeführt und die Sulfurierungsbehandlung wird unter den
gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt
Bei einer bevorzugten Ausfühningsform der Erfindung
wird das an Wasserstoff reiche Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, das für die Sulfuriirung in
der letzten Reaktionsstufe 7 verwendet und daraus ausgetragen worden ist, in eine Gaswaschkolonne 9
eingeführt, in der der Schwefelwasserstoff bis auf einen
Wert unterhalb 1000 ppm (bezogen auf das Volumen)
ίο entfernt wird, und das auf diese Weise gereinigte Gas
wird im Kreislauf zurückgeführt und für die Sulfurierung des Katalysators in der vorhergehenden Reaktionsstufe
verwendet
Reaktionsstufe auf die vorstehend beschriebene Weise sulfuriert wird, tritt aus der vorhergehenden Reaktionsstufe ein an Wasserstoff reiches Gas aus, das
Schwefelwasserstoff enthält der bei der Sulfurierungsbehandlung entsteht es strömt durch die letzte
Reaktionsstufe 7 und gelangt durch einen Abscheider 8 in eine Gaswaschkolonne 9. Auf diese Weise wird es im
Kreislauf zurückgeführt Obgleich der Schwefelwasserstoff über den Katalysator in der letzten Reaktionsstufe
7 geleitet wird, tritt in diesem Falle keine unerwünschte Sulfurierung mit dem Schwefelwasserstoff auf, weil der
Katalysator bereits der Sulfurierung unterworfen worden ist In der Zeichnung stehen die Ziffern 4, 5, 6
jeweils für die erste Stufe, die 2. Stufe und die 3. Stufe. Die Ziffer 10 steht für einen Kompressor, die Ziffer 11
jo für einen Fraktionator, die Ziffer 12 für ein Kohlenwasserstofföl
und die Ziffer 13 für ein an Wasserstoff reiches Gas. Die Ziffern 14,16,18,20 und 22 stehen für
Ventile und die Ziffern 15, 17, 19, H und 23 stehen für
Prüfventile.
Die vorstehend beschriebene Sulfurierungsbehandlung wird nacheinander in jeder Stufe in Richtung auf
die vorhergehende Reaktionsstufe durchgeführt und schließlich wird der Katalysator in der ersten Reaktionsstufe
sulfuriert Auf diese Weise wird der Katalysator in jeder Reaktionsstufe der Hydrierungsvorrichtung in einen solchen vom Sulfid-Typ umgewandelt
und man erhält auf diese Weise einen Katalysator mit einer hohen Aktivität und einer deutlich verlängerten
Gebrauchsdauer (Lebendauer).
werden, bei der eine Mehrstufen-Hydrierung von Erdöl durchgeführt wird.
näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, wurden ein leichtes Gasöl und Schwefelwasserstoff als
Ausgangsmaterial für die Sulfurierung eines Katalysators verwendet und die erzielten Aktivitäten der
sulfurierten Katalysatoren wurden miteinander verglichen.
to Ein Katalysator auf Nickel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Basis
(Ni : Co : Mo = 0,56 :1,0 : 7,79, bezo gen auf das Gewicht) mit einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von 124 Ä, einer Porosität von 0,64 ml/g und einer Oberflächengröße von 206 m2/g
b5 wurde als Katalysator verwendet und er wurde unter
vorher festgelegten Sulfurierungsbedingungen sulfuriert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt:
28 02 | 349 | Schwefel |
Sulfurierungsbedingungen | wasserstoff | |
Ausgangsmaterial für | 1,5 | |
;e Sulfurierung | 200-300 | |
Leichtes | — | |
Druck (kg/cm2) | Gasöl*) | |
Temperatur (0C) | 140 | — |
Raumgeschwindigkeit | 300 | |
(V/V/h) | 2 | |
Reaktionsgefäß- Wasser- | 10 | |
stoffbeschickungs-Rate | 700 | |
(NnWIC!) | ||
Zeit (Stunden) | ||
10 |
Desulfurierungsaktivität**)
nach 1 Tag 3650C
nach 4 Tagen 375° C
nach 7 Tagen 380° C
37O0C
380° C
380° C
Spezifisches Gewicht: 0,84, Schwefelgehalt: 1,2 Gew.-%. Die Desulfurierungsaktivität wurde wie folgt bestimmt:
Ein schweres Öl mit einem Schwefelgehalt von l,0Gew.-% als Ausgangsöl wurde mit jedem Katalysator
unter den folgenden Bedingungen hyurosulfuriert: Druck 140 kg/cm2. Raumgeschwindigkeit
0,5 V/V/h und Reaktionsgefäß-Wasserstoffbeschickungs-Rate 700 NmVKI. Die Temperatur wurde so einreguliert,
daß der Schwefelgehalt des Produktes 0,3 Gew.-% betrug, und die Temperatur, bei der der Schwefelgehalt
den Wert von 0,3 Gew.-% annahm, wurde bestimmt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Aktivieren eines Hydrierungskatalysators, der sich in einer Hydrierungs-Vorrichtung
mit mehreren Reaktionsstufen befindet, durch Sulfurierung, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Hydrierungskatalysator in jeder Reaktionsstufe mit einem Schwefel enthaltenden
Kohlenwasserstoff-Öl und einem an Wasserstoff reichen Gas, das Schwefelwasserstoff in einer
Menge von weniger als 1000 ppm (bezogen auf das
10 Volumen) enthält, nacheinander in der Reihenfolge
von der letzten Reaktionsstufe bis zu der ersten Reaktiousstufe sulfuriert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als an Wasserstoff reiches Gas ein
Gas verwendet, das hergestellt worden ist durch Entfernung des Schwefelwasserstoffs, der in einem
aus der letzten Reaktionsstufe ausgetragenen, an Wasserstoff reichen Gas enthalten ist
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