DE2557914C2

DE2557914C2 -

Info

Publication number: DE2557914C2
Application number: DE2557914A
Authority: DE
Inventors: Karel Maarten Adrianus Amsterdam Nl Pronk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1988-10-06
Also published as: US4052295A; SE412410B; BE836992A; DE2557914A1; NL182489C; SE7514535L; FR2305486A1; ZA757932B; NL182489B; AU8777775A; NL7503466A; JPS5929634B2; FR2305486B1; IT1051699B; JPS51111208A; GB1525509A; CA1074717A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen.

Schwere Kohlenwasserstofföle, wie bei der Destillation von Roh- Erdölen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände, enthalten im allgemeinen eine erhebliche Menge an Schwefelverbindungen. Zur Herabsetzung des Schwefelgehalts der schweren Kohlenwasserstofföle können diese einer katalytischen hydrierenden Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Diese Behandlung kann mittels Kontaktieren des schweren Kohlenwasserstofföls in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator durchgeführt werden, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält. Ein Nachteil dieser direkten Entschwefelung ist die dabei im allgemeinen stattfindende verhältnismäßig schnelle Desaktivierung des Katalysators. Diese Desaktivierung des Katalysators geht unter anderem darauf zurück, daß die schweren Kohlenwasserstofföle im allgemeinen eine erhebliche Menge an Vanadiumverbindungen enthalten, die bei der Entschwefelung auf dem Katalysator abgelagert werden. Mit abnehmender Katalysatoraktivität muß zur Aufrechterhaltung des erwünschten Entschwefelungsgrades eine höhere Temperatur angewendet werden. In der Praxis geht man dabei im allgemeinen so vor, daß man am Anfang des Verfahrens die niedrigstmögliche Temperatur anwendet, bei welcher der erwünschte Entschwefelungsgrad gerade noch erreicht wird.

Um dieser speziell bei der Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen beobachteten Katalysatordesaktivierung entgegenzuwirken, ist gemäß der DE-OS 23 32 834 vorgesehen, den Katalysator in mehreren voneinander getrennten Betten unter Bildung von Zwischenräumen zwischen den Reaktionszonen anzuordnen und in diese Zwischenräume Wasser als Kühlmittel in Mengen von 2 bis 20%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase, einzuspeisen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der erforderlichen Anordnung in Mehrfachbetten und des ständigen Einspritzens von Flüssigkeit sehr aufwendig.

Eine befriedigende theoretische Erklärung für die vorteilhafte Wirkung dieses Wasserzusatzes in der Anfangsphase der sonst eintretenden Katalysatordesaktivierung wurde nicht gefunden.

Die aufgrund der Ablagerung von Vanadium auf dem Katalysator stattfindende Desaktivierung des Katalysators kann zwar teilweise dadurch kompensiert werden, daß man das Verfahren von Anfang an in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge an Wasserdampf durchführt. Diese eigenen Untersuchungen der Anmelderin haben aber auch zwei weniger vorteilhafte Aspekte einer solchen Maßnahme deutlich gemacht. Erstens erfordert die Verwendung von Wasserdampf zusätzliche Energie zur Verdampfung der erforderlichen Wassermenge, was zu einer Erhöhung der Kosten des Entschwefelungsverfahrens führt. Zweitens ist es aus betriebstechnischen Gründen erwünscht, bei konstantem Druck zu arbeiten, weil sonst die Leistung der Kompressoren und Pumpen laufend nachreguliert werden müßte. Zur Ermöglichung der Durchführung des Verfahrens bei einem konstanten Gesamtdruck ist es jedoch erforderlich, den Wasserstoffpartialdruck herabzusetzen, wenn die Entschwefelung in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Die Herabsetzung des Wasserstoffpartialdruckes bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung der vorbeschriebenen Kohlenwasserstofföle ist jedoch mit einer niedrigeren Aktivität des Katalysators verbunden.

Gerade in der Anfangsphase des Entschwefelungsverfahrens, in der nur eine kleine Vanadiummenge auf dem Katalysator abgelagert wird, ist das Risiko besonders groß, daß die vorteilhafte Wirkung des Wasserdampfes auf die Aktivität des Katalysators leicht durch die beiden vorgenannten weniger vorteilhaften Aspekte aufgehoben wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein hydrierendes Entschwefelungsverfahren für schwere Kohlenwasserstofföle zur Verfügung zu stellen, bei dem die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile bzw. die von der Anmelderin aufgrund eigener Untersuchungen festgestellten Nachteile nicht auftreten.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß ein Zusatz von Wasserdampf auch dann noch eine günstige Wirkung ausübt, wenn der Katalysator bereits mit einer erheblichen Menge an Vanadium vergiftet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein vanadiumhaltiges schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff, aber praktisch ohne Anwesenheit von Wasserdampf mit einem ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator bis zur Erhöhung des mittleren Vanadiumgehaltes des Katalysators um mindestens 5 Gewichtsteile (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial) kontaktiert wird und daß die hydrierende Entschwefelung anschließend in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge an Wasserdampf fortgesetzt wird.

Das Verfahren ermöglicht eine ganz wesentliche Verlängerung der Katalysatorlebensdauer und ist zudem wirtschaftlich interessant, weil Wasserdampf erst zu einem relativ späten Zeitpunkt eingesetzt werden muß.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise schwere Kohlenwasserstofföle mit einem Vanadiumgehalt oberhalb 0,001 Gewichtsprozent und insbesondere oberhalb 0,0025 Gewichtsprozent behandelt.

Beispiele von als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten schweren Kohlenwasserstoffölen sind Roherdöle, Rückstände aus der Atmosphärendruck- oder Niederdruckdestillation von Roherdölen und Rückstände aus der Atmosphärendruck- oder Niederdruckdestillation von Produkten, die beim katalytischen oder thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen erhalten worden sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird erst dann Wasserdampf eingesetzt, wenn der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators beim vorherigen Betrieb ohne Wasserdampf um mindestens 5 Gewichtsteile zugenommen hat. Vorzugsweise wird Wasserdampf erst dann verwendet, wenn der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators um mindestens 10 Gewichtsteile und insbesondere um mindestens 15 Gewichtsteile beim vorhergehenden Betrieb des Verfahrens ohne Wasserdampf zugenommen hat. Mit der Verwendung von Wasserdampf kann besonders zweckmäßigerweise gegen Ende des zunächst ohne die Verwendung von Wasserdampf durchgeführten Entschwefelungsverfahrens begonnen werden, sobald die Temperatur ungefähr auf den zulässigen Höchstwert gestiegen ist und der Betrieb unter normalen Umständen demgemäß abgebrochen werden müßte. Die Verwendung von Wasserdampf von diesem Zeitpunkt an setzt die erforderliche Temperatur erheblich herab und der Betrieb der Entschwefelungsanlage kann dann noch über eine verhältnismäßig lange Zeit aufrechterhalten werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der letzte Verfahrensabschnitt in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar während des Verfahrens entsprechenden Wasserdampfmenge durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis 10 bar während des Verfahrens entsprechenden Wasserdampfmenge durchgeführt. Die erforderliche Menge an Wasser kann zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom zugesetzt werden. Wasser kann z. B. zum schweren zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl zugesetzt werden oder Wasserdampf kann zu dem zum Verfahren zugespeisten Wasserstoffstrom zugemischt werden. Erwünschtenfalls kann anstelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedriger Alkohol, zugesetzt werden, aus der unter den beim Verfahren herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial. Vorzugsweise werden dabei Katalysatoren verwendet, die Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthalten. Die Katalysatoren enthalten diese Metalle vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteilen Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5. Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind z. B. Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän, Nickel/Wolfram und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise liegen die Metalle auf den Katalysatoren in Form ihrer Sulfide vor. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind die Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid, oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid- Zirkoniumoxid. Vorzugsweise werden als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Aluminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das schwere Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und je nach der Zunahme des mittleren Vanadiumgehalts des Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten leitet. Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Öl je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Öl von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Öl durchgeführt. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 350 bis 450°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 150 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Öl je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Öl von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Öl durchgeführt.

Zur Herabsetzung der Desaktivierung des Entschwefelungskatalysators kann vor dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren besonders zweckmäßigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt werden. Diese Entmetallisierung wird vorzugsweise als katalytische hydrierende Entmetallisierung durchgeführt. Die Entmetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffölen wird außerdem vorzugsweise durchgeführt, indem man die Öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktoren mit einem Katalysatorfestbett oder einem Fließbett oder mit auf andere Weise vorliegenden geeigneten Katalysatorteilchen leitet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die zu entschwefelnden schweren Kohlenwasserstofföle entweder mit einem einzigen Entschwefelungskatalysator oder nacheinander mit zwei verschiedenen Entschwefelungskatalysatoren kontaktiert werden. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung nur eines Entschwefelungskatalysators durchgeführt wird, wird für dieses Verfahren vorzugsweise ein Katalysator verwendet, welcher die in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 74 13 407 beschriebenen Bedingungen erfüllt. Gemäß der vorgenannten Patentanmeldung wird bei der hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserdampf ein Katalysator eingesetzt, der eine solche Porosität und Teilchengröße aufweist, daß zwischen diesen beiden Parametern und dem Wasserstoffpartialdruck beim Verfahren eine gegebene Beziehung erfüllt wird. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von zwei verschiedenen Entschwefelungskatalysatoren durchgeführt wird, wird für diesen Zweck vorzugsweise eine Katalysatorkombination eingesetzt, welche die in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 74 06 730 beschriebenen Bedingungen erfüllt. Gemäß dieser Patentanmeldung wird bei der hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserdampf eine Katalysatorkombination verwendet, bei der jeder Katalysator eine Porosität und Teilchengröße innerhalb gegebener Grenzen aufweist, die von der Porosität und Teilchengröße des anderen Katalysators der Katalysatorkombination und vom angewendeten Wasserstoffpartialdruck abhängt, wobei die Katalysatoren in einem gegebenen Volumenverhältnis eingesetzt werden. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren schließlich unter Verwendung von zwei verschiedenen Entschwefelungskatalysatoren durchgeführt wird und sofern diesem Verfahren eine katalytische hydrierende Entmetallisierungsbehandlung vorangeht, wird für diesen Zweck vorzugsweise eine Katalysatorkombination gewählt, die aus drei Katalysatoren besteht, welche die in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 75 02 491 beschriebenen Bedingungen erfüllt. Gemäß der vorstehend genannten Patentanmeldung, welche eine Zusatzanmeldung zur vorbeschriebenen niederländischen Patentanmeldung 74 06 730 darstellt, wird für die hydrierende Entmetallisierungsbehandlung und die anschließende hydrierende Entschwefelungsbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf eine Katalysatorkombination verwendet, die nacheinander aus einem Entmetallisierungskatalysator und zwei Entschwefelungskatalysatoren besteht, deren Porosität, Teilchengröße und Volumenverhältnis, in dem die Katalysatoren verwendet werden, gegebene Bedingungen erfüllt.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zwei Katalysatoren (Katalysatoren I und II) werden für die hydrierende Entschwefelung von zwei vanadiumhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsölen (Öle A und B) verwendet. Die Entschwefelung der Öle wird mittels Durchleiten der Öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes zylindrisches Katalysatorfestbett durchgeführt.

Die Versuche werden in Paaren durchgeführt. Bei jedem Versuchspaar wird das gleiche Öl über dem gleichen Katalysator und bei der gleichen Anfangstemperatur, dem gleichen Gesamtdruck, der gleichen Raumströmungsgeschwindigkeit und Gasgeschwindigkeit bis zur Erreichung des gleichen Schwefelgehalts des Produkts entschwefelt. Bei einem der beiden Versuche des Versuchspaars wird kein Wasserdampf verwendet. Beim anderen Versuch wird die Entschwefelung am Anfang ohne Verwendung von Wasserdampf und anschließend in Gegenwart von Wasserdampf bis zum Ende des Versuches durchgeführt, und bei allen Versuchen wird ein konstanter Gesamtdruck angewendet.

Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 360 ± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg · 1^-1 · Std.^-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl H₂ · kg^-1, einem Gesamtdruck von 100 bis 150 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis 10 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muß die Temperatur im Verlauf des Versuchs allmählich angehoben werden. Die Entschwefelungsversuche werden abgebrochen, sobald die zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt erforderliche Temperatur 420°C überschritten hat.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A wiedergegeben. Die Katalysatoren erfüllen die in der vorgenannten niederländischen Patentanmeldung 74 13 047 beschriebenen Bedingungen. Die beiden verwendeten Kohlenwasserstoffrückstandsöle sind nachstehend näher beschrieben. Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind ebenfalls nachstehend beschrieben.

Öl A

Öl A ist ein Öl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0075 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.

Öl B

Öl B ist ein Öl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0225 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden ist.

Versuchsergebnisse Versuche 1 und 1′

Verwendeter Katalysator:Katalysator I Verwendetes Öl:Öl A Schwefelgehalt des Produkts:0,5 Gewichtsprozent

Versuch 1 wird 1200 Stunden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar durchgeführt. Nachdem nach 1200 Stunden die erforderliche Temperatur auf 400°C gestiegen und der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators 7 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägermaterial erreicht hat, wird Wasserdampf in einer einem Wasserdampfpartialdruck von 5 bar beim Verfahren entsprechenden Menge zugemischt. Die erforderliche Temperatur fällt daraufhin auf 392°C. Der Versuch wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 145 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 5 bar fortgesetzt. Die erzielbare Lebensdauer des Katalysators beträgt jetzt 2000 Stunden.

Versuch 1′ wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar ohne Zusetzen von Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator erreicht in diesem Fall eine Lebensdauer von 1500 Stunden.

Versuche 2 und 2′

Verwendeter Katalysator:Katalysator I Verwendetes Öl:Öl B Schwefelgehalt des Produkts:0,5 Gewichtsprozent

Versuch 2 wird über 1100 Stunden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bar durchgeführt. Nachdem nach 1100 Stunden die erforderliche Temperatur 410°C und der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials, 15 Gewichtsteile erreicht haben, wird Wasserdampf in einer einem Wasserdampfpartialdruck von 10 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge zugesetzt. Die erforderliche Temperatur fällt daraufhin auf 395°C. Der Versuch wird jetzt bei einem Wasserstoffpartialdruck von 90 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 10 bar fortgesetzt. Der Katalysator erreicht eine Lebensdauer von 1600 Stunden.

Versuch 2′ wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bar ohne Zusetzen von Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator erreicht in diesem Fall eine Lebensdauer von 1250 Stunden.

Versuche 3 und 3′

Verwendeter Katalysator:Katalysator II Verwendetes Öl:Öl A Schwefelgehalt des Produkts:1,0 Gewichtsprozent

Versuch 3 wird über 2500 Stunden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar durchgeführt. Nachdem nach 2500 Stunden die erforderliche Temperatur auf 395°C gestiegen ist und der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators 12 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial erreicht hat, wird Wasserdampf in einer einem Wasserdampfpartialdruck von 3 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge zugesetzt. Die erforderliche Temperatur fällt daraufhin auf 390°C. Der Versuch wird jetzt bei einem Wasserstoffpartialdruck von 147 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 3 bar fortgesetzt. Der Katalysator erreicht eine Lebensdauer von 4300 Stunden.

Versuch 3′ wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar ohne Zusetzen von Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator erreicht in diesem Fall eine Lebensdauer von 3500 Stunden.

Von den vorstehenden Versuchen stellen nur die Versuche 1, 2 und 3 erfindungsgemäße Versuche dar. Die Versuche 1′, 2′ und 3′ sind aus Vergleichsgründen in die Betrachtung aufgenommen worden.

Die günstige Wirkung der Gegenwart von Wasserdampf auf das Verhalten der Katalysatoren ist aus einem Vergleich der Ergebnisse der vorbeschriebenen Versuchspaare ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein vanadiumhaltiges schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff, aber praktisch ohne Anwesenheit von Wasserdampf, mit einem ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator bis zur Erhöhung des mittleren Vanadiumgehaltes des Katalysators um mindestens 5 Gewichtsteile (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial) kontaktiert wird und daß die hydrierende Entschwefelung anschließend in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge an Wasserdampf fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem Vanadiumgehalt oberhalb 0,001 Gewichtsteile und vorzugsweise oberhalb 0,0025 Gewichtsteile entschwefelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart von Wasserdampf begonnen wird, sobald der mittlere Vanadiumgehalt eines Katalysators beim vorhergehenden Betrieb ohne Wasserdampf um mindestens 10 Gewichtsteile und vorzugsweise um mindestens 15 Gewichtsteile zugenommen hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart von Wasserdampf begonnen wird, sobald die Entschwefelungstemperatur beim vorhergehenden Betrieb ohne Wasserdampf ungefähr den höchstzulässigen Wert erreicht hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 1 bis 15 bar und vorzugsweise von 1 bis 10 bar während des Verfahrens entsprechenden Wasserdampfmenge durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und außerdem 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits von 0,1 bis 5 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines die hydrierungsaktiven Metalle in sulfidischer Form enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 200 bar und vorzugsweise von 50 bis 150 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Gewichtsteile Öl je Volumenteil Katalysator je Stunde und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteile Öl je Volumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Öl und vorzugsweise von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Öl durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entschwefelung des schweren Kohlenwasserstofföls eine Entmetallisierungsbehandlung des Öls durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entschwefelung des schweren Kohlenwasserstofföls eine katalytische hydrierende Entmetallisierung des Öls durchgeführt wird.