DE2332834A1

DE2332834A1 - Hydrodesulfurierung von rueckstandsoelen

Info

Publication number: DE2332834A1
Application number: DE2332834A
Authority: DE
Inventors: Kenneth L Riley; John D Shoemaker
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1975-01-23

Description

(Zusatz zu Patent .....)

(Patentanmeldung P 22 07 611.5)

Das Hauptpatent betrifft katalytische Hydroraffina-

tionsverfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine Mischung aus einem im wesentlichen metallfreien, Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in einer Reaktionzone mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Metallen der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII und etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.? eines Metalles der Gruppe VB des periodischen Systems in Berührung gebracht und daß der Gehalt an Heteroatomen im wesentlichen aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial entfernt wird.

Verfahren zur Hydroraffination, und insbesondere zur Hydrodesulfürierung von Kohlenwasserstofffraktionen wie leichten,

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mittleren und schweren Destillatfraktionen oder sogar unbehandelten Rohölen sind bekannt. Diese Einsatzmaterialien werden mit Wasserstoff unter verschieden hohen Drucken und bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatormischungen behandelt, die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems enthalten. Bei derartigen Reaktionen werden die Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen der Moleküle im Einsatzmaterial aufgebrochen, so daß die schwefelhaltigen organischen Reste mit Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagieren können. Der entstehende Kohlenwasserstoffstrom weist einen verringerten Schwefelgehalt auf und wird von der verbleibenden Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoffgasen abgetrennt.

Es hat sich allerdings herausgestellt, daß Verfahren zum Hydrodesulfurieren von Rückstandsölen wesentlich schwerer als die Behandlung der leichteren Einsatzmaterialien durchführbar sind. Diese Schwierigkeiten begründen sich auf der Tatsache, daß Rückstandsöle und Rohöle (1) Asphaltene und andere hochmolekulare aromatische Strukturen enthalten, die die Geschwindigkeit der Entschwefelung stark herabsetzen und eine Deaktivierung des Katalysators bedingen. Weiterhin sind meist (2) aschebildende Bestandteile wie metallorganische Verbindungen enthalten, die^ zu einer Katalysatorverunreinigung

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und -deaktivierung führen und außerdem die Katalysatorregenerierung beeinträchtigen"sowie (3) verhältnismäßig große Mengen Schwefel im Gegensatz zu den leichteren Einsatzmaterialien, wodurch sich beim Verbrennen derartiger Einsätze in industriellen Heizanlagen starke Emissionen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid bemerkbar machen. Aus ökologischen Erwägungen und teilweise wegen staatlicher Anforderungen muß der Schwefel aus derartigen Einsätzen entfernt werden; dies führt aber aufgrund der Gegenwart von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen zu sehr großen Schwierigkeiten. Hieraus ergibt sich, daß Entschwefelungsverfahren für Rückstandsöle kaum industriell durchgeführt werden, da hohe Betriebskosten zusammen mit den Problemen der Katalysatordeaktivierung, der kurzen Katalysatorbetriebszeit und dem hohen Wasserstoffverbrauch einer stärkeren Anwendung derartiger Verfahren entgegenstehen.

Die üblichen Katalysatoren für Entschwefelungsverfahren sind Mischungen mit einem Gehalt an aktiven metallischen Verbindungen der Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems; allerdings hat sich die Mehrzahl dieser Katalysatoren als nicht ausreichend aktiv erwiesen, um die Anforderungen bei industriellen Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsölen zu erfüllen. Aus der US-PS 3 509 044 sind aber neue Katalysatoren bekannt, die sich als hochwirksam herausgestellt haben. Diese Katalysatoren enthalten oft die bereits

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erwähnten Metalle als Zusatz in einer Mischung, die außerdem Molybdänverbindungen zusammen mit Nickel- oder Kobaltverbindungen auf einem Trägermaterial aus einem mit Siliciumdioxid stabilisierten Aluminiumoxid enthält. Die neuen Katalysatoren haben beispielsweise eine überwiegende Gesamtoberfläche in Poren mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 80 S, wobei nur wenige Poren einen Durchmesser von über 100 8 aufweisen. Das Trägermaterial enthält etwa 1 bis 6 % Siliciumdioxid in etwa Sk bis 99 Gew.£ Aluminiumoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Die verbesserte Aktivität dieser Katalysatoren wird theoretisch durch einen "Siebtür"-Effekt erklärt, daß heißt also, durch die Annahme, daß verhältnismäßig kleine Moleküle in die Poren eindringen können, während gleichzeitig das Eintreten verhältnismäßig großer Moleküle verhindert wird. Auf diese Weise ergibt sich wahrscheinlich eine wesentlich geringere Deaktivierung durch Ablagerung von Schwermetallen in den Katalysatorporen.

Eine Eigenheit aller industriell durchgeführten Entschwefelungsverfahren liegt darin, daß die Reaktionstemperatur während der Betriebsperiode langsam gesteigert werden muß, um die gewünschte prozentuale Schwefelentfernung aufrecht zu erhalten. Wenn beispielsweise der Betrieb kontinuierlich vrährend einer Zeit von mindestens 6 Monaten mit üblichen Katalysatoren und einer gewünschten Entfernung von 70 bis 90 % des in einem Rück-

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standsöl mit einem Gehalt an 4,0 JS Schwefel enthaltenen Schwefels durchgeführt wird, ist es notwendig, die Betriebstemperatur von etwa 3^3^PC bei Beginn des Verfahrens bis auf etwa Μ27°0 bei Ende des Verfahrens zu steigern. Dieser Temperatursteigerungsbedarf (TIR) beruht beispielsweise auf der Koksablagerung auf dem Katalysator und einer möglichen Katalysatorvergiftung durch Pestsetzen von Schwermetallen innerhalb der Katalysatorporen. Es ist daher üblich, während einer Betriebsperiode die Betriebstemperatur des Reaktors langsam zu steigern; diese Steigerung ist besonders während der ersten Tage, und zwar meist während der ersten zwanzig bis dreißig Tage des Betriebs, deutlich notwendig. Auch mit den erwähnten, verbesserten Katalysatoren hat es sich als notwendig erwiesen, die Betriebstemperatur um etwa O,3°C/Tag bis etwa 5,6°C/Tag während der ersten 10 oder 15 Tage zu erhöhen, um eine gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen. Anschließend an dieser Periode wird die Temperatur um etwa 0,03 bis 0,3 C/ Tag erhöht.

Weitere Nachteile der bisher üblichen Entschwefelungsverfahren bestehen neben der Katalysatordeaktivierung darin, daß sie große Wasserstoffmengen benötigen. Wasserstoff wird nicht nur in der Hydrodesulfurierungsreaktion verbraucht, sondern wird auch als Kühlmittel zum Abführen der Reaktionswärme verwendet. Die Anwendung von Wasserstoff in derartigen Mengen

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führt zu einer beträchtlichen wirtschaftlichen Belastung aufgrund der vergrößerten "Kapazitäten der Anlagen und insbesondere in Hinblick auf die Notwendigkeit, derartig große Wasserstoffmengen zur Rückführung zu komprimieren. Auch die Zugabe von Wasser zu dem Einsatzmaterial zur Verbesserung der Aktivität mit nachfolgender Zugabe von Wasserstoff als Kühlmittel führt nicht zu wirtschaftlicheren Verfahren, da auch die Kosten für die Kompression eines derartigen Rücklaufgases sehr hoch sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Hydrodesulfurierungsverfahren zu entwickeln, bei denen besonders am Beginn der Betriebszeit eine geringere Katalysatordeaktivierung eintritt, die mit einem geringeren Wasserstoffverbrauch durchgeführt werden können und bei denen das verwendete Kühlmittel eine Deaktivierung des Katalysators, besonders in der anfänglichen Betriebszeit, verhindert.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden Hydrodesulfurierungsverfahren

nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 07 6ll.5),

bei denen ein schwefelhaltiges RUckstandsöl in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Verbindungen des Kobalts oder Nickels in Mischung mit Molybdän- oder Wolfram-Verbindungen auf einem Träger mit etwa 1 bis 6 Gew.? Siliciumdioxid und 9^ bis 99 Gew.? Aluminiumoxid und einer Oberfläche von mindestens 100 m /g in Poren mit einem Durch-

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messer von etwa 30 bis 80 8 bei zur Hydroentschwefelung ausreichenden Temperaturen'und Drucken behandelt wird, vorgeschlagen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator in mehreren voneinander durch Zwischenräume zwischen den Reaktionszonen getrennten Betten untergebracht ist und daß Wasser in die Zwischenräume zwischen den Reaktionszonen in Mengen von etwa 2 bis 20 %_t bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase, eingespeist wird.

überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß sich Hydro-

entschwefelungsverfahren gemäß Hauptpatent wesentlich

verbessern lassen, wenn beim Verarbeiten von schwefelhaltigen Rückstandsölen Wasser zwischen die Katalysatorbetten eines Mehrbettreaktors eingespeist wird, so daß die Reaktionsprodukte gekühlt werden und gleichzeitig die insbesondere in den ersten Tagen der Gesamtbetriebszeit einsetzende Katalysatordeaktivierung unterdrückt wird. Das Wasser kann in mehrere Stufen des Reaktors in Mengen bis zu etwa 50 % zur Unterdrückung der Deaktivierung eingegeben werden, vorzugsweise wird es aber in Konzentrationen bis zu 20 £, wie beispielsweise von 2 bis 20 % und insbesondere in Konzentrationen von etwa 5 bis 15 %> jeweils bezogen auf das Gasvolumen im Reaktor, eingespeist. Bei Konzentrationen bis zu 20 % ist nur eine geringe Verkleinerung der Umsetzungsgeschwindigkeit aufgrund der Verdünnung des Wasserstoffes und damit der Herabsetzung des Wasserstoff-

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partialdrucks festzustellen, während bei Wasserkonzentrationen oberhalb der angegebenen Grenze die Verdünnungswirkung des Dampfes die durch Hinderung der Katalysatordeaktivierung gewonnenen Vorzüge aufhebt.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Rückstandsöle enthalten verhältnismäßig große Mengen Schwefel, Asphaltene, Metalle und Asche. Meist werden diese hochsiedenden Rückstandsöle bei Destillationen oder anderen Behandlungs- oder Trennverfahren erhalten. Im allgemeinen sieden etwa 30 bis 100 % der Rückstandsöle bei einer Temperatur von über 482⁰C; sie enthalten meist 1 bis 20 % Asphaltene, während der Schwefelgehalt bis 8 % und meist etwa 2 bis 6 % beträgt. Der Metallgehalt, meist Vanadin und Nickel, kann bis 1000 ppm oder darüber betragen und liegt meist im Bereich von etwa 80 bis 500 ppm. Der Aschegehalt dieser Einsätze kann mehrere Prozent ausmachen, wobei die aschebildenden Bestandteile im allgemeinen durch verschiedene Behandlungsverfahren und Raffinationsverfahren in den Einsatz hineingeraten. Die Rückstandsöle können auch Mischungen hochsiedender Materialien wie Sumpfprodukte der atmosphärischen oder Vakuumdestillation, entasphaltierte öle, Visbreaking-Produkte, Produkte des Heatsoaking-Verfahrens, Gasölfraktionen und ähnliches sein.

Eine Zusammenstellung der verschiedenen Bestandteile von Rückstandsölen und Angaben über bestimmte physikalische Eigen-

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schäften sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Eigenschaften von Rückstandsölen

	weiterer Bereich	engerer Bereich
% mit Siedebereich über 482°C	30-100	50-100
Dichte in ⁰API	-5-25	10-20
Viskosität in SPS bei 50,0⁰C	50-5.000+	100-1.000
Schwefel in Gew.?	1-8	2-6
Stickstoff in Gew.?	0-1	0,001-0,5
Gesamtmetalle in ppm	20-1.000	80-500
Vanadin in ppm	10-500	30-300
Nickel in ppm	5-200	10-100
Asphaltene in Gew.%	1-20	2-10
Stockpunkt in ⁰C	-17,8-93,3	-4-37,8
Conradsonkohlenstoff in Gev.%	5-20	8-16

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Katalysatoren enthalten auf einem anorganischen Oxidträger Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen VIB und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems. Als aktive metallische Komponenten werden vorzugsweise Oxide oder Sulfide des Nickels oder insbesondere des Kobalts sowie Oxide oder Sulfide des Molybdäns oder Wolframs eingesetzt. Die bevorzugten Träger bestehen aus Aluminiumoxid in Mengen von 94 bis 99 %, das mit

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Siliciumdioxid in Mengen bis zu 6 % stabilisiert ist. Die Kata-

p lysatoren weisen eine Oberfläche von mindestens 100 m /g (BET-

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Methode) und von vorzugsweise 100 m /g bis 500 m /g auf, wobei die Oberfläche überwiegend aus Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 80 8 und nur zu einem sehr geringen Teil aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 8 besteht.

Die Zusammensetzung der bevorzugt eingesetzten Katalysatormischungen, in Gew.?, ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung:

Zusammensetzung

breiterer Bereich . bevorzugter

Bereich

Nickel oder Cobalt

(als Oxid) 1-15 2-10

Wolfram oder Molybdän

(als Oxid) 5-25 10-20

Siliciumdioxid 1-6 1»5~5

Aluminiumoxid 93-5*1 86-65

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein schwefelhaltiges Rückstandsöl mit einem Gehalt an meist etwa 2 bis 6 % Schwefel auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und dann zusammen mit Wasserstoff im Gleichfluß nach unten durch einen Mehrfachfestbettreaktor geführt. Die Betten des Reaktors enthalten ein mit 1 bis 6 % Siliciumdioxid stabili-

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siertes Aluminiumoxid und Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen VIB und/oder VIIIB des Periodensystems und weisen vorzugsweise überwiegend eine Oberfläche mit Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 80 Ä und nur zu einem geringen Teil eine Oberfläche mit Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 100 8 (vergleiche US-PS 3 509 9¹I¹O auf. Die Katalysatorbetten sind voneinander getrennt, so daß in den Raum zwischen den Betten, also in die Reaktionszonen, ein Wasserkühlmittel eingespeist werden kann. Das aus dem Reaktor ausfließende Material wird in einen Hochdruck-Hochtemperatur-Seperator zur weiteren Entfernung von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichten Fraktionen überführt. Das entschwefelte flüssige Produkt aus dem Seperator wird dann in eine Strippanlage überführt, in die Dampf zur weiteren Abtrennung von Schwefelwasserstoff auf dem flüssigen Produkt eingespeist wird. Nach der Trennung von Wasser wird das entschwefelte Endprodukt vom Boden der Strippanlage abgezogen.

Die aus dem Hochdruck-Hochtemperatur-Seperator ausströmenden Gase wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Fraktionen werden in einen Waschturm überführt, in dem Schwefelwasserstoff durch Wäsche mit einem alkalischen Medium wie Methyläthylamin entfernt wird. Das aus dem Waschturm ausströmende Gas besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und wird zusammen mit frischem Wasserstoff in den Prozeß zurückgeführt,

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Bevorzugte Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Zusammenstellung angegeben:

breiterer bevorzugter Bereich Bereich

Gesamtdruck in atü 35,2-352 35,2-70,3

Zusammensetzung des Behandlungsgases 65-90 % H₂ 75-85 % H₂

Durchflußgeschwindigkeit in V/V/h (LHSV)	0,05-10,0	0,1-2
Temperatur in ⁰C (EIT):
Beginn des Betriebes	330-399	343-377
Ende der Betriebszeit	427	407
H~-Menge in rcr/B	14,2-283	28,3-142

Die ungewöhnliche Wirkung des Wassers bei der Unterdrückung der normalen Deaktivierungsgeschwindigkeit der Katalysatoren ist theoretisch nicht geklärt. Diese Wirkung kann beispielsweise nur bei der Behandlung von Rückstandsölen festgestellt werden, sie tritt nicht bei der Behandlung von beispielsweise leichten Destillaten, unbehandelten Gasölen, Catcycle-Einsätzen und ähnlichem auf. Außerdem wird die anfängliche Aktivität des frischen Katalysators nicht beeinträchtigt. Eine Erklärung für diese Wirksamkeit könnte sein, daß das sich normalerweise auf dem Katalysator bildende kohlenstoffhaltige Material oxydiert und unter den Betriebsbedingungen entfernt wird. Allerdings erklärt sich hierdurch nicht die Nichtwir/.samkeit

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bei allen Nichtrückstandsöleinsätzen, da alle Einsatzmaterialien zu einer Kohleablagerung auf dem Katalysator führen. Eine andere mögliche Erklärung konnte sein, daß die Wirkung durch die Ablagerung verhältnismäßig großer Mengen von Vanadin oder anderer Schwermetalle auf dem Katalysator begründet ist, allerdings scheint diese Erklärung unwahrscheinlich in Anbetracht der Tatsache, daß derartige Schwermetalle allgemein als Katalysatorgifte angesehen werden. Unabhängig von der theoretischen Erklärung hat sich aber die Einspeisung von Wasser oder die Kühlung mit Wasser als hervorragende Möglichkeit zur Verbesserung des Hauptprozesses erwiesen, wobei keine deutlichen Auswirkungen auf die Katalysatorfestigkeit, auf Wasserstoffverbrauch oder Eigenschaften der Endprodukte festzustellen ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden gleichzeitig ablaufende Vergleichsversuche durchgeführt, um eine direkte Vergleichsmöglichkeit des Aktivitätsabfalles bei Verfahrensführung ohne Wasser und bei entsprechender Verfahrensführung mit Zugabe von Wasser zu ermöglichen.

Der Ausgangskatalysator wurde zuerst drei Stunden bei 538 C kalziniert. Teilmengen dieses Katalysators wurden dann in zwei verschiedene Reaktoren eingebracht, in denen die Katalysatoren jeweils mit Hilfe eines schwefelhaltigen Safaniya-

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Vakuumgasöles geschwefelt wurden. Die Schwefelung wird bei einer stündlichen Durchströmgeschwindigkeit von 1 V/V/h, 105 atü, 42,5 m /B Wasserstoff und einer Temperatur von 335°C durchgeführt. Nach 7 Tagen ist die Schwefelung vollständig, so daß das Safaniyagasöl entfernt werden kann. Die Reaktoren werden dann auf Reaktionstemperatur gebracht und das Rückstandsöl wird in den Reaktor eingespeist.

Beispiele

Ein Petroleumrückstandöl mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wurde auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt und unter zur Entschwefelung geeigneten Bedingungen gehalten, so daß es gleichstromig zusammen mit Wasserstoff bei der gleichen Temperatur nach unten durch jeden der beiden Reaktoren mit mehreren Pestbetten des sulfidierten Katalysators geschickt werden konnte. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 38O⁰C und einem Druck von 105 atü durchgeführt. Die Durchflußgeschwindigkeit, das heißt also Volumen/Einsatzmaterial/Volumen/Katalysator/Stunde, beträgt 1; Wasserstoff wurde in Mengen von 85 m /B eingespeist.

Die Katalysatorbetten sind voneinander getrennt, so daß sich Zwischenräume ergeben. In dem einen Reaktor (Reaktor A) wurde flüssiges Wasser von Raumtemperatur in die Zwischenräume zwischen den Katalysatorbetten in solchen Mengen eingespeist,

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daß sich eine Konzentration von 10 Vol.i Dampf, bezogen auf die durch den Reaktor durchgehende Gesamtgasmenge, bildete. In dem anderen Reaktor (Reaktor B) wurde kein Wasser eingespeist, sondern ausschließlich Wasserstoff als Kühlmittel verwendet .

Das in die beiden Reaktoren eingespeiste Petroleumrückstandsöl wies die folgenden Eigenschaften auf:

Tabelle 1

Eigenschaften des Einsatzmaterials	15,0
Tia Juana Medium-Rückstand der atmosphärischen Destillation	2,19
Dichte ⁰API	11,6
Schwefel in Gew.?	7,5
Conradsonkohlenstoff in Gew.%
Modifiziertes Naphthaunlösliches in Gew.£	86,19
C-H Analyse in Gew.i	11,38
C	0,3^8
H	0,30
N
0	34
Metalle in ppm	—
Ni	273
Pe
V
Na

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Anilinpunkt in ⁰C

R.I. 67°C

Brο. Nr., GM/100 GM

Flammpunkt in ⁰C I80

Stockpunkt in ⁰C 1,7

Viskosität in SSU 373
193

37,	5	%
50 _:	%
54_;	%
60,	%
98,	% % %
,8⁰C	%
₍0°C	%
,4⁰C	Siedeende
,0⁰C	% Ausbeute
■ 9°c	% Rückstand
Destillation - ASTM
Siedebeginn
5 \
10
20
30
40
50 60 70 80
90
95

D-II60 (1 mm) 263⁰C 328°C 368⁰C

484°C 525°C

564°C 58,5 4l,5

Die in den beiden Reaktoren eingesetzten Katalysatoren hatten folgende Eigenschaften:

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Tabelle 2

Katalysatorzusammensetzung in Gev.%

CoO 3,50

MoO 12,50

SiO₂ 1,8

Physikalische Eigenschaften

Oberfläche in m²/g 266

Gesamtporenvolumen in ml/g 0,50

Schüttdichte in g/ml 0,71

Porenvolumen von Poren mit Durchmesser über 100 A in ml/g *£O,25

Oberfläche in Poren mit

Durchmessern von 30 bis 80 S 205

Die Reaktoren wurden kontinuierlich unter den angegebenen Bedingungen während einer Zeit von 22 Tagen betrieben. Die Wirksamkeit des Wassers zur Unterdrückung der Katalysatordeaktivierung ist grafisch in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Wie sich aus der Zeichnung entnehmen läßt, ist die Entschwefelungsaktivität, berechnet als kinetische Reaktion zweiter Ordnung, gegen "Tage auf öl" bei der angegebenen Durchflußgeschwindigkeit aufgetragen. Anfänglich zeigen beide Katalysatoren, wie zu erwarten war, die gleiche Entschwefelungsaktivität; diese wird als lOOXige Entschwefelungsaktivität

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— Io -

dargestellt. Nach Beginn der Entschwefelungsverfahren fällt die Aktivität beider" Katalysatoren ab. Der Abfall der Aktivität des Katalysators im Reaktor A ist allerdings wesentlich langsamer als der Aktivitätsabfall im Reaktor B. Nach etwa 5 Tagen ist der Aktivitätsabfall der Katalysatoren in den beiden Reaktoren A und B etwa gleich; diese Geschwindigkeit des Aktivitätsabfalles bleibt auch bis zum Ende des 22. Tages, an welchem die Versuche abgebrochen wurden, in etwa gleich. Diese Ergebnisse zeigen somit deutlich, daß die Einspeisung von Wasser Vorteile bietet, da durch die Wassereinspeisung zwischen den Katalysatorstufen die Katalysatordeaktivierung unterdrückt wird.

Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß durch Verwendung von Wasser anstelle von Wasserstoff als Kühlmittel bedeutende Kosteneinsparungen aufgrund der verringerten Kosten der Kompression des rückgeführten Gases möglich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsölen nach

Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 07 6ll.5) in

welchem ein Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Verbindungen des Kobalts oder Nickels in Mischung mit Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs auf einem Träger aus etwa 1 bis 6 Gew.* Siliciumdioxid und 9*1 bis 99 Gew.? Aluminiumoxid mit

einer Oberfläche von mindestens 100 m /g.in Poren mit Porendurchmessern von 30 bis 80 Ä bei zur Hydrodesulfurierung ausreichenden Temperaturen und Drucken behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in mehreren voneinander getrennten Betten unter Bildung von Zwischenräumen zwischen den Reaktionszonen untergebracht ist und daß Wasser in die Zwischenräume zwischen den Reaktionszonen in Mengen von etwa 2 bis 20 ?, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase, eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

ρ Katalysator eine Oberfläche von etwa 100 bis 500 m /g in Poren mit Porendurchmessern von etwa 30 bis 80 8 und ein minimales Porenvolumen mit Poren mit Durchmessern über 100 8 aufweist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in die Zwischenräume zwischen den Reaktionszonen während mindestens der ersten 10 bis 15 Tage einer Betriebsperiode eingespeist wird.

¹J. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator bei Temperaturen von etwa 328 bis 427°C und einem Gesamtdruck von etwa 35 >2 bis 352 atü in Berührung gebracht wird.

si:kö

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