DE2843347A1

DE2843347A1 - Naphtha-hydrofining-verfahren

Info

Publication number: DE2843347A1
Application number: DE19782843347
Authority: DE
Inventors: Mamerto G Luzarraga; Jun William E Winter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB2004910B; US4131537A; JPS5488903A; GB2004910A

Description

DR. BERG PIPL.-IjvO. S ΓΛΡΡ DIPL.-ING. SCHWA BE DR. DR. SANDMAIR 2843 3 47

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte 2Q 4>*7 a. Oktober 197?

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Linden, New Jersey /USA

Naphtha-Hydrofininf-Verfahren

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MO») 911272 Teletrimc:;-: BiakkonKn: Hypo-B«nk München «10122 8S3

»"273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70023011) Swift Code: HYPO DE MM

»•»27< TELE": Eiyet Verdnsbank München 453i00 (BLZ 70020270)

^913JI0 65 24 560 SSRG ä Postsshecfc München 653 43-813 (BLZ 700100 £0)

- Jrr -

Beschreibung

Hydrobehandlungsverfahren oder Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren sind in der Erdöl-Raffinierindustrie bekannt. Die Hydroentschwefelung , eines dieser Verfahren, betrifft die Behandlung von Rückstand-Brennstoffen. Das Hydrofining-Verfahren, ein weiteres Hydrobehandlungsverfahren, betrifft die Behandlung oder katalytische Hydrierung von Lösungsmitteln und Destillatbrennstoffen. Das Hydrofining-Verfahren wird verwendet um Schwefel, Stickstoff und andere nicht-Kohlenwasserstoff komponenten zu entfernen und um den Geruch, die Farbe, die Stabilität, die Motorreinheit und die Verbrennungseigenschaften und andere wichtige Qualitätseigenschaften zu verbessern. Wenn es für die Behandlung von katalytischen Krackmaterialien verwendet wird, verringert das Hydrofiningverfahren den Kohlenstoffgehalt merklich, erhöht die Benzinanteile und verbessert die Qualität des katalytischen Krackmaterials (cat naphtha).

Die beim Hydrofining-Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten Mischungen von Metallhydrierverbindungen (Wasserstoffübertragung) der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII auf Basis eines anorganischen Oxids oder Trägers, insbesondere Aluminiumoxid. Typische Katalysatoren sind z.B. Molybdän

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auf Aluminiumoxid, Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid, Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid oder Nickelwolframat. Der speziell verwendete Katalysator hängt von der besonderen Anwendung ab. Der Kobaltmolybdatkatalysator wird meistens verwendet, wenn das Hauptinteresse in der Entfernung von Schwefel liegt. Die Nickelkatalysatoren werden verwendet bei der Behandlung von gekrackten Materialien für die Olefin- oder aromatische Sättigung. Die Molybdänkatalysatoren werden vorzugsweise für das Sweetening, das heißt, die Entfernung von Mercaptanen (Geruchsverbesserung) eingesetzt.

Beim Hydrofining-Verfahren laufen in den behandelten Materialien drei Kohlenwasserstoff-Grundreaktionen ab:

Die erste Reaktion betrifft die Entfernung von Schwefel mittels der Hydroentschwefelung, wobei der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoffverbindungen entfernt wird, die zweite Reaktion betrifft die Entfernung von Sauerstoff zur Verbesserung der Stabilität und der Verbrennungseigenschaften und die dritte Reaktion betrifft die Sättigung von Olefinen und aromatischen Verbindungen mit Wasserstoff. Vom ersten Reaktionstyp, den Hydroentschwefelungsreaktionen werden im wesentlichen vier Arten von Schwefel-Verbindungen erfaßt, das heißt, Mercaptane, Disulfide, Thiophene und Benzothiophene. Die Mercaptane und Disulfidverbindungen stellen einen hohen Anteil des Gesamtschwefels der ursprünglichen Leichtöle dar, z.B. dem ursprünglichen Naphtha und Heizöl. Die Thiophene und Benzothiophene stellen im allgemeinen die bevorzugte Schwefelform in

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den ursprünglichen Schwerölen und in den gekrackten Materialien aller Siedebereiche dar. Bei dem Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffs reagiert Wasserstoff mit den Sauerstoffverbindungen, wobei z.B. die Hydroxylgruppen mit Wasserstoff unter Bildung von Wasser kondensiert werden. Die Entfernung von Sauerstoff liefert stabile und saubere Brennöle. Die Produkte des Hydrofining-Verfahrens sind im allgemeinen frei von Sauerstoffverbindungen. Das Hydrofining-Verfahren dient auch der Qualitätsverbesserung durch Sättigung der Olefine und anderer reaktiver Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltender Verbindungen.

Die Sättigung der Olefine und der aromatischen Verbindungen wird jedoch nicht immer gewünscht. Bei der Herstellung von Motorbrennstoffen (Mogas) wird z.B. durch die Sättigung der Olefine oder der Aromaten die Oktanzahl des Produkts unweigerlich verringert. Obgleich beim Hydrofining-Verfahren harte Reaktionsbedingungen für die Entschwefelung des Benzins gewünscht werden, kommt es nicht zu einer merkbaren Sättigung der Aromaten und die Olefine sind bereits zu Paraffinen mit niedriger Oktanzahl gesättigt. Somit führt das Hydrofining-Verfahren bei Benzin zur Verringerung des Schwefelgehalts und der damit verbundenen verbesserten Bleiempfindlichkeit und zu erhöhten Oktanzahlen. Außerdem ist Wasserstoff teuer und eine Verwendung im Überschuß stellt nicht nur eine Verschwendung dar, sondern wirkt sich auch nachteilig auf die

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Produktqualität aus. Die Produktqualität wird im allgemeinen durch eine überschüssige Reaktion mit Wasserstoff verringert. Das Hydrofining-Verfahren ist das zur Zeit beste Verfahren für die Entschwefelung von cat-Naphtha-Verbindungen, die die Hauptmischungsbestandtexle des Mogas-Anteils aufgrund des hohen Olefin- und Aromatenanteils ausmachen. Dieses Verfahren hat trotz der Möglichkeit der Verringerung des Schwefelgehalts den Nachteil, daß die Oktanzahl nachteilig beeinflußt wird, da die cat-Naphtha-Verbindungen beachtliche Olefinmengen enthalten und die Oktanzahl bei der Sättigung der Olefine verringert wird. Immer strengere Sulfatemissionsvorschriften (Menge an Sulfatemissionen in Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen die mit einem katalytischen Umformer ausgerüstet sind) machen jedoch eine immer größer werdende Kraftstoff-(Mogas) Entschwefelung notwendig. Neben dem Sulfatemissionsproblem könnte der Schwefel aber auch neue Katalysatoren negativ beeinflussen, die von der Autoindustrie für die noch strengeren 198Oer Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und SO -Vorschriften entwickelt wer-

Der Erfindung liegt daher in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Hydrofining-Verfahren zur Verfügung zu stellen, das gleichzeitig die Wasserstoff-Wirtschaftlichkeit verbessert und darüber hinaus zu einer wirksameren Hydro entschwefelung von Naphtha-Kohlenwasserstoffen, insbesondere cat-Naphtha führt.

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Es soll insbesondere ein neues und verbessertes cat-Naphtha-Hydrofining-Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem Naphtha-Verbindungen, die beachtliche Mengen an olefinischen Verbindungen enthalten, hydrofiniert und hydroentschwefelt werden können, ohne daß die Oktanzahl wesentlich herabgesetzt wird und die Olefine hydriert werden.

Diese Aufgaben werden durch das vorliegende erfindungsgemäße Hydrofiningverfahren gelöst, bei dem olefinisches Naphtha-Kohlenwasserstoffmaterial in der Dampfphase unter niedrigem Druck in einem Festbett mit einem Katalysator einer kleinen Partikelgröße in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines Katalysators einer mittleren Partikelgröße von nicht größer als oder kleiner als etwa 1,27 mm, vorzugsweise die Verwendung eines Katalysators einer mittleren Partikelgröße von etwa 200 um bis 1,27 mm, insbesondere die Verwendung eines Katalysators einer Partikelgröße von etwa 0,635 mm bis 1,27 mm. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieses Katalysators ein Gesamtdruck im Bereich von etwa 5,2 bis 22 atü, vorzugsweise etwa 6,6 bis 15 atü zu einer beachtlichen Verbesserung der Geschwin digkeit der Hydroentschwefelung des Naphthamaterials führt, während die Geschwindigkeit der Olefin-Hydrierung relativ unbeeinflußt bleibt. Wenn das olefinische Naphtha unter diesen Bedingungen zu einem Produkt mit einem bestimmten Schwefelgehalt hydrofiniert wird, ist die Sättigung der Olefine

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und anderer nicht reaktiver Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff im Vergleich zum üblichen Verfahren wesentlich geringer.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß olefinische Naphtha-Materialien,insbesondere katalytisch gekrackte und thermisch gekrackte Naphtha-Verbindungen mit einem Olefingehalt von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis 40 Gew.-% und Siedepunkten im Benzinbereich, insbesondere von etwa 18,3 bis 221°C (das heißt, 0'/221⁰C) mit sehr guten Geschwin digkeiten hydroentschwefelt werden können, ohne daß es zu einer merklichen Sättigung der Olefine und einer Verringerung der Oktanzahlen beim Kontakt dieser Materialien mit dem Katalysator einer kleinen Partikelgröße und niedrigen Drucken kommt. Es wird bevorzugt, die Ausgangsmaterialien in eine hoch-siedende Fraktion oder eine Fraktion mit niederem Olefingehalt und eine niedrig-siedende Fraktion oder eine Fraktion mit relativ hohem Olefingehalt aufzutrennen. Geeigneterweise wird die hochsiedende Fraktion harten Hydrofiningbedingungen und die letztere Fraktion(en) milden Hydrofiningbedingungen ausgesetzt. In dem Fall, wo die niedrigsiedende Fraktion per se in zwei Fraktionen getrennt ist, wird die höher siedende Fraktion der beiden Fraktionen vorzugsweise unter milden Bedingungen hydrofiniert und die niedriger siedende Fraktion der beiden Fraktionen wird mit einer basischen Lösung zusammengebracht, um Mercaptan oder

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Disulfid-Schwefelverbindungen zu entfernen oder sie wird einer weiteren Hydrofiningbehandlung ausgesetzt.

Die größten Vorteile beim Hydrofiningverfahren unter milden Bedingungen werden erhalten bei der Behandlung von Zwischensiedebereichen der cat-Naphtha-Fraktion oder bei einer Fraktion mit einem unteren Endsiedepunkt von etwa 71 bis 104 C, insbesondere etwa 82 bis 93 C und einem oberen Endsiedepunkt von etwa 132 bis 177°C, insbesondere etwa 143 bis 166°C. Diese Fraktion kann unter milden Bedingungen hydrofiniert werden, wobei es nur zu einer sehr geringen oder zu keiner Verringerung der Oktanzahl kommt, obwohl die Fraktion wirksam hydroentschwefelt ist. Erfindungsgemäß kann daher das gesamte cat-Naphtha in eine Zwischensiedefraktion, wie oben angegeben, die unter milden Bedingungen hydrofiniert wird, und in niedrig siedende und höher siedende Fraktionen, die getrennt behandelt bzw. hydrofiniert werden, getrennt werden. Die Komponenten dieser Produkte werden dann erneut zum Benzin vermischt. Geeigneterweise entspricht der höhere Endsiedepunkt der niedriger siedenden Fraktion und der untere Endsiedepunkt der höher siedenden Fraktion dem unteren bzw. oberen Endsiedepunkt der Zwischensiedefraktion. Der untere Endsiedepunkt der niedrig siedenden Fraktion liegt bei etwa 18,3 bis 49°C, insbesondere etwa 37,8 bis 43°C. Der obere Endsiedepunkt der hoch-siedenden Fraktion liegt im allgemeinen bei etwa 149 bis etwa 221°c, vorzugsweise etwa 177

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Hf

bis 221 C · Bei der hoch-siedenden Fraktion kann ein hohes Ausmaß an Hydroentschwefeiung bei harten Hydrofiningbedingungen erreicht werden, da aufgrund des niedrigen Olefingehalts die Oktanzahl nicht merklich verringert wird. Auf der anderen Seite führen milde Hydrofiningbedingungen bei der Zwischensiedefraktion zu einer beachtlichen Verringerung des Gesamtschwefelgehalts in dieser Fraktion, ohne daß die Oktanzahl der Fraktion trotz des hohen Olefingehalts merklich verringert wird. Die niedrig-siedende Fraktion kann unter ähnlichen milden Bedingungen ohne eine merkliche Verringerung der Oktanzahl hydrofiniert werden. Dabei wird aber auch noch eine gewisse Hydroentschwefelung erreicht, obgleich diese Fraktion normalerweise nur einen geringen Schwefelgehalt aufweist. Der Schwefel kann von der niedrig-siedenden Fraktion aber auch durch Behandlung mit alkalischen Materialien entfernt werden.

Die hauptsächlichen veränderlichen Verfahrensbedingungen, die bei der Hydrofinierung der niedrig-siedenden Fraktion, bei der es gewünscht ist die Fraktion insgesamt zu hydrofinieren, sind wie folgt zusammengefaßt:

Verfahrensbedingungen allgemein vorzugsweise Druck (atü) 5,2-36 6,6-15

Temperatur (⁰C) 204 - 426,6 260 - 315

Menge zugeführten Materials 1-80 5-20 (LHSV)

zugeführte H₂-Menge (m³/Bbl)** 5,7-113,3 22,7-56,6

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- 14 -

LHSV = liquid hour space velocity m /BbI = m /barrel

Die Zwischensiedefraktion wird den folgenden milden Hydrofining-Bedingungen ausgesetzt:

Verfahrensbedingungen allgemein vorzugsweise Druck (atü) 5,2-36 6,6-15

Temperatur (°C) 204 - 426,6 260 - 315

Menge zugeführt.Materials (LHSV) 1-80 2-10 zugeführt H₂~Menge (m³/Bbl) 5,7 - 113,3 22,7 - 56,6

Die hoch-siedende Fraktion wird den folgenden harten Hydrofining-Bedingungen ausgesetzt:

Verfahrensbedingungen allgemein vorzugsweise

Druck (atü) 6,6 - 142 15 - 36

Temperatur (⁰C) 204 - 426,6 287,7 - 343

Menge zugeführt.Materials (LHSV) 0,2-20 1-5

zugeführte H₂~Menge (m³/Bbl)" 5,7-113,3 22,7-56,6

Die Niederdruckhydrofiningbehandlung von olefinischen! Naphtha, insbesondere cat-Naphtha-Verbindungen des Zwischen siedebereichs in Gegenwart von Katalysatoren einer kleinen Partikelgröße ergibt eine sehr befriedigende Methode zur Einschränkung des Oktanzahlverlustes und der Verringerung des Wasserstoffverbrauchs während die Sättigung der Olefine

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herabgesetzt wird. Die verstärkte Selektivität der Entschwefelung, die unter diesen Bedingungen erreicht wird, ist überraschend, da man annehmen mußte, daß höhere Entschwefelungsraten nur bei höheren Drucken zu erhalten sind. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße des Katalysators einen starken Einfluß sowohl auf die Entschwefelung als auch auf die Hydriergeschwindigkeit hat. Man hätte annehmen müssen, daß die Porendiffusion bei den Hydrofiningreaktionsgeschwindigkeiten mit steigendem Reaktionsdruck ansteigt, da die Reaktionsgeschwindigkeiten normalerweise mit steigendem Druck ansteigen und die Durchlässigkeit abnimmt. Dies trifft z.B. für die Hydrierungsgeschwindigkeit der Olefine zu. Es wurde z.B. kein Einfluß der Partikelgröße bei 13,6 atü, 287,7°C und einer Gasgeschwindigkeit von 22,7 m /BbI festgestellt. Bei einem Reaktordruck von 18,5 atü war die Größenordnung dieser Effekte zwar gering aber noch bemerkbar, während bei einem Druck von 29 atü eine steigende Wirkung der Partikelgröße für die Olefinhydrierungs reaktionen festgestellt wurde. Außerdem wurde festgestellt, daß die Wirkung der Partikelgröße des Katalysators auf die Entschwefelungsgeschwindigkeit mit abnehmendem Reaktordruck zunimmt. Bei einer gegebenen Reaktortemperatur, Gasbehandlungsgeschwindigkeit und Materialzuführgeschwindigkeit (LHSV) wurde das Ausmaß der bei der Hydrobehandlung erreichten Entschwefelung verringert, wenn der Reaktor druckverringert wird. Darüber hinaus zeigt der Effekt der Partikel-

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größe für die Entschwefelungsreaktionsgeschwindigkeit an, daß die Entschwefelungsreaktionsgeschwindigkeit ansteigt, wenn der Reaktordruck verringert wird. Da die Olefin-Hydrierungsgeschwindigkeiten mit abfallendem Reaktordruck abfallen, zeigt dieses unerwartete Ergebnis der Entschwefelungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit vom Druck eine Möglichkeit für die Einschränkung der Oktanzahlverluste und des bei der Hydrobehandlung von olefinischen Naphtha-Verbindungen anfallenden WasserstoffVerbrauchs auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsdaten, aus denen der technische Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich wird, erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Es wurden Zwischensiedeprodukte der cat-Naphthafraktion oder der Fraktion mit einem Siedepunkt von 93 bis 166 C in eine Reihe von Versuchen eingesetzt. Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Wichte (⁰API) 47,4

Schwefel (wppm) 613

Stickstoff (wppm) 16,7

Bromzahl (cm /gm) 45,7

Kohlenstoff (Gew.-%) 87,24

Wasserstoff (Gew.-%) 12,45

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RON	90,5
MON	79,4
FIA
Aromaten	35,8
ungesättigte Verbindg.	28,1
gesättigte Verbindung	36,1
MS-Aromaten (Gew.-%)
C _ Aromaten	0
C " 12 C₁₁	0 0,689
^C10 " C "	1,291 8,64O
^C8 "	12,771
Toluol	5,544
Benzol	0,112
Alk. Benzole (gesamt)	29,048
Naphthalene	0,203
Indane	0,895
Styrol	0,0
ASTM D-86

Anfangssiedepunkt (IBP/5%) 149/243

10/20 246/252

30/40 256/262

50/60 269/276

70/80 285/295

90/95 308/318

Endsiedepunkt (FBP) 367

Die Versuche wurden in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt, die in einem üblichen Sandbad erwärmt wurden. Jeder Reaktor bestand aus einem 80er-Rohr, aus rostfreiem Stahl

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mit einer 12,7 mm Stricheinteilung, wobei jeder Reaktor mit einer gesonderten und unabhängigen Zuführbürette, Zuführpumpe, Druckreguliersystem, Kontroll- und Meßsystem für das Behandlungsgas und eine Sammelvorrichtung für das Produkt ausgerüstet ist. Jeder Reaktor war mit seitlichen Thermoelementen ausgerüstet. Das oberste Thermoelement war am Ende eines Mullit-Kurzbettes (geschmolzenes Aluminiumoxid) f das als Vorheizzone verwendet wird, angeordnet. Die anderen drei Thermoelemente waren im Katalysatorbett angeordnet. Die Katalysatorbetten waren mit Mullit verdünnt um einen besseren Transport der Wärme, die durch die Hydrierung der Olefine freigesetzt wird, zum Sandbad zu gewährleisten und so ein relativ flaches Reaktortemperaturgefälle beizubehalten und um ein ausreichend langes Katalysatorbett zu erhalten, um axiale Dispersionseffekte zu verhindern. Bei diesen Verdünnungsverfahren war der Katalysator erheblich weniger dicht gepackt als dies üblicherweise für ein unverdünntes Katalysatorbett der Fall ist und daher wurde die Reaktorbeladung auch in erster Linie durch das spezifische Katalysatorgewicht und nicht durch das Volumen charakterisiert. Alle erhaltenen Angaben beziehen sich auf eine übereinstimmende Basis und alle_- Raumgeschwindigkeiten sind abgestellt auf eine Basis einer Katalysatorpackungsdichte von 0,75 gm/cc.

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Jeder Reaktor wurde mit einem Katalysator gemäß der folgenden Tabelle II beladen:

Katalysator
Beschreibung

Oberfläche m /mg
Porenvolumen cm /mg

CoO (Gew.-%)
MoO (Gew.-%)

Tabelle II Katalysator-Daten

1/16" CoMo/Al 0 extrudiert

276 0,5

4,0 12,1

Katalysator A zerkleinert auf eine Siebgröße von 14/35 (Tyler, 0,794 mm durchschnittl.Teilchendurchmesser)

280 0,52

4,1 11,0

Die Katalysatoren wurden dann aktiviert, wobei folgende Verfahrensschritte vorgenommen wurden:

Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 482 C für Stunden an der Luft kalziniert. Die Reaktoren wurden mit dem Katalysator beladen, dann auf 2O4°C bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoffstrom erwärmt und über Nacht getrocknet. Dieser Reaktor wurde dann auf 121 C unter einem Stickstoffstrom abgekühlt. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und dann wurde ein Wasserstoffstrom, enthaltend 10 % HS bei Atmosphärendruck in den Katalysator eingeführt um diesen zu schwefeln. Dann wurde die Schwefelungstemperatur auf 232°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C

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Sn

pro Stunde erhöht und dann wurde die Temperatur von 232 C über Nacht aufrecht erhalten. Danach wurde die Schwefelungstemperatur auf 343 C in einer Geschwindigkeit von 10 C pro Stunde erhöht und über Nacht aufrecht erhalten. Danach wur~ de die Reaktortemperatur auf 149 C erhöht und das Ausgangsmaterxal und der Wasserstoff in den Reaktor für die Umsetzung eingeführt.

Die Reaktoren wurden dann mit Ausgangsmaterial und Wasserstoff beladen und dann wurde das Material hydrofiniert und zwar unter verschiedenen Verfahrensbedingungen, nämlich bei 287,7°C und 22,7 m³/Bbl bei 29 atü bzw. bei 13,6 atü um Produkte mit verschiedenen Schwefelgehalten herzustellen. Die Ergebnisse sind in den Beispielen 1 bis 3 enthalten.

BEISPIEL 1

Die Zwischen-cat-Naphtha-Fraktion gemäß Tabelle I wurde hydrobehandelt unter Verwendung der Katalysatoren A und B nach Tabelle II bei einem Reaktordruck von 29 atü. Wie in der folgenden Tabelle III angegeben, wurde die Schwefelkonzentration dieser Naphtha-Fraktion mit beiden Katalysatoren auf 9 wppm reduziert. Das Ausmaß der Hydrogenierung der Olefine bei der Hydrobehandlung, gemessen über die Verringerung der Bromzahl, war bei der Verwendung des Katalysators B (kleinere Partikelgröße) etwas höher, als bei der Verwendung des Katalysators A. Diese Daten zeigen, daß die

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katalytischai Entschwefelungsgeschwindigkeiten kaum von der Porendiffusion bei diesen relativ harten Naphtha-Hydrobehandlungsbedingungen beeinflußt werden. Die Olefin- Hydrierung wurde durch die Porendiffusionswirkungen jedoch in entsprechendem Ausmaß beeinflußt.

Tabelle III

cat-Naphtha-Hydrobehandlung 93/l65°C cat-Naphtha, 28 atü, 287,7°C, 22,7 m³/Bbl

Katalysator A Katalysator B

LHSV (liquid hour space velocity) 6 6

Produkt-Schwefel (ppm) 9 9

Produkt-Bromzahl (cg/mg) 14 12

BEISPIEL 2

Das gleiche Zwischensiede-cat-Naphtha-Material wurde mit den Katalysatoren A und B bei 13,6 atü hydrobehandelt. Wie der folgenden Tabelle IV zu entnehmen ist, war das Ausmaß der Olefinhydrierunp: gemessen während der Hydrobehandlung, bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 LHSV für beide Katalysatoren gleich groß. Aufgrund der Hydrierung der Olefine war die Oktanzahl beider hydrobehandelter cat-Naphthaprodukte geringer als die Oktanzahl des nicht-hydrierten Materials. Das Ausmaß der Entschwefelung mittels des Katalysators B, das heißt, dem Katalysator mit der kleineren Partikelgröße,

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-Tl-

war wesentlich höher als die des Katalysators A, des Katalysators mit der größeren Partikelgröße.

Tabelle IV

cat-Naphtha-Hydrobehandlung 93/165°C cat-Naphtha, 13,6 atü, 287,7°C, 22,7 m³/Bbl

LHSV

Produkt-Schwefel (ppm) Produkt-Bromzahl (cg/mg) Produkt RON

Katalysator A Katalysator B

5 5,1

28 10

31 30

85,4 85,8

Die obigen Daten zeigen,daß die Hydrierung der Olefine von der Porendiffusionsrate kaum beeinflußt wird. Die höhere Entschwefelung mit dem feiner zerteiltem Katalysator B zeigt, daß die Entschwefelungsrate in starkem Maße abhängt von der Katalysatorporendiffusion, obgleich das Hydrobehandlungsverfahren dieses Beispiels unter milderen Bedingungen durchgeführt wurde als das Verfahren nach Beispiel 1 Das Ausmaß der Entschwefelung, das bei diesem Beispiel erreicht wurde, war geringer als bei einem Druck von 28 atü und einer höheren Raumgeschwindigkeit bzw. LHSV.

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BEISPIEL 3

Das oben beschriebene cat-Naphtha-Material wurde erneut mit beiden Katalysatoren bei 13,6 atü jedoch mit einer höheren Raumgeschwindigkeit hydrobehandelt. Wie bei dem vorhergehenden Beispiel wurde die Hydrierung der Olefine von der Partikelgröße des Katalysators kaum beeinflußt (vgl. Tabelle V). Das Ausmaß der Entschwefelung, das mit dem Katalysator B erreicht wurde, war jedoch wesentlich höher als das, das mit dem Katalysator der größeren Partikelgröße erreicht wurde.

Tabelle V

LHSV

Produkt-Schwefel (ppm) Produkt-Bromzahl (cg/mg) Produkt RON

Katalysator A Katalysator B

6,7 6,8

45 29

34 34

86,9 87,0

Die obigen Daten und die Daten des Beispiels 2 zeigen die Verringerung der Sättigung der Olefine und der Herabsetzung des Oktanzahlverlustes bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Falls es gewünscht ist, daß cat-Naphtha gemäß Tabelle I auf einen Gehalt von 30 ppm zu entschwefeln, wird es vorgezogen, diese Entschwefelung bei 13,6 atü und

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nicht bei 28 atü durchzuführen. Bei einer Temperatur von 287,7°C und 22,7 m /BbI ist es notwendig, eine Raumgeschwindigkeit von 5 LHSV beim Katalysator A zu verwenden, um einen Gehalt an Schwefel von 30 ppm zu erreichen. Mit dem Katalysator B ist das gleiche Schwefelprodukt, jedoch nur bei einer höheren Raumgeschwindigkeit, das heißt, 6,8 LHSV zu erreichen. Da das Ausmaß der Hydrierung der Olefine mit dem Katalysator A und einer Raumgeschwindigkeit von 5 LHSV größer war als bei Verwendung des Katalysators B bei einer Raumgeschwindigkeit von 6,8 LHSV, war auch der Oktanzahlverlust bei der Hydrobehandlung bei 13,6 atü zu einem 30 wppm Schwefelprodukt mit dem Katalysator B wesentlich geringer als bei Verwendung des Katalysators A mit der größeren Partikelgröße. In diesem Fall ergab die Verwendung des Katalysators mit der kleineren Partikelgröße eine Ersparnis von 1,5 RON.

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Claims

DR. BERG DIPL.-lJvG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 9 P /, ° 3 Λ PATENTANWÄLTE Postfach 860245 ■ 8000 München 86 Anwaltsakte 29 487 Patentansprüche

1. Hydrofiningverfahren für olefinische Naphtha-Kohlenwasserstoffmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß man das olefinische Naphtha-Kohlenwasserstoffmaterial in der Dampfphase und Wasserstoff mit einem Festbett aus Katalysatorpartikeln, enthaltend eine Mischung aus einem Metall der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII und einem anorganischen Oxidträgermaterial bei niedrigen Hydrofiningdrucken in Kontakt bringt, wobei der mittlere Katalysator-Partikeldurchmesser unterhalb von etwa 1,27 mm liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material einsetzt, das katalytisch gekracktes oder thermisch gekracktes Naphtha mit einem Olefingehalt von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials, enthält.

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»(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

ο

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Siedepunkt von etwa
180 bis 221°C aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen unteren Endsiedepunkt von etwa 71 bis 104 C und einen oberen Endsiedepunkt von etwa 132 bis 176 C aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen unteren Endsiedepunkt von etwa 18 bis 49 C und einen oberen Siedepunkt von etwa 71 bis 104°C aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensbedingungen:
Druck 5,2 - 36 atü

Temperatur 204 - 426,6°C

Menge des zugeführten Materials 1-80 LHSV
zugeführte Wasserstoffmenge 5,7 - 113,3 m /BbI

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Endsiedepunkt des Ausgangsmaterials bei etwa 132 bis 176°C und der obere Endsiedepunkt bei etwa 149 bis 221°C liegt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensbedingungen:

Druck 6,6 - 142 atü

Temperatur 204 - 426,6°C

Menge zugeführten Materials 0,2 - 20 LHSV Zugeführte Wasserstoffmenge 5,7 - 113,3 m /BbI

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Naphtha-Kohlenwasserstoffmaterial in drei Fraktionen unterteilt ist und zwar eine niedrig siedende Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 18 bis 49 C und einem oberen Siedepunkt von etwa 71 bis 104 C₄einer Zwischensiedefraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 71 bis 104 C und einem oberen Siedepunkt von etwa 132 bis 176 C und einer hochsiedenden Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 132 bis 176°c und einem oberen Siedepunkt von etwa 149 bis 221 C, wobei die Zwischensiedefraktion dei folgenden Hydrofining-Bedingungen Druck 5,2 - 36 atü

Temperatur 204 - 426,6°C

Menge zugeführten Materials 1-80 LHSV Zugeführte Wasserstoffmenge 5,7 - 113,3 m /BbI und die höher siedende Fraktion den folgenden Hydrofining-Bedingungen

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Druck 6,6 - 142 atü

Temperatur 204 - 426,6°C

Menge zugeführten Materials 0,2 - 20 LHSV

zugeführte Wasserstoffmenge 5,7 - 113,3 m /BbI ausgesetzt wird.

10« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrig-siedende Fraktion den folgenden Hydrofining-Bedingungen ausgesetzt wird

Druck 5,2 - 36 atü

Temperatur 204 - 426,6°C

Menge zugeführten Materials 1 - 80 LHSV zugeführte Wasserstoffmenge 5,7 - 113,3 m /BbI

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrig-siedende Fraktion den folgenden Hydrofining-Bedingungen

Druck 6,6 - 15 atü

Temperatur 260 - 315°C

Menge zugeführten Materials 50 - 200 LHSV zugeführte Wasserstoffmenge 22,7 - 56,6 m /BbI

die Zwischenfraktion den folgenden Hydrofining-Bedingungen Druck 6,6 - 15 atü

Temperatur 260 - 315°C

Menge zugeführten Materials 2-10 LHSV zugeführte Wasserstoffmenge 22,7 - 56,6 m /BbI

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und die hochsiedende Fraktion den folgenden Hydrofining-

Bedingungen

Druck 15-36 atü

Temperatur 287,7 - 343°C

Menge zugeführten Materials 1-5 LHEV

zugeführte Wasserstoffmenge 22,7 - 56,6 m /BbI

ausgesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch von Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII und Aluminiumoxid enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Katalysators im Bereich von etwa 200 um bis 1,27 mm liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14_f dadurch gekennzeichnet/ daB die Partikelgröße des Katalysators im Bereich von etwa O„635 um bis I_y27 Ma liegt.

— D *""

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