CN102051223B

CN102051223B - 一种催化裂化汽油加氢工艺方法

Info

Publication number: CN102051223B
Application number: CN 200910188119
Authority: CN
Inventors: 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102051223A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化汽油加氢工艺方法，将汽油全馏分原料分馏切割为轻馏分、中间馏分和重馏分三个馏分，重馏分在第一反应区进行深度加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和反应，第一反应区流出物与中间馏分混合进入第二反应区进行选择性加氢脱硫反应；第二反应区反应流出物分离出的加氢后的汽油馏分与轻馏分混合进行无碱脱臭后得到低硫和较高辛烷值的汽油产品。与现有技术相比，本发明方法在深度脱硫的同时可以进一步减少汽油产品的辛烷值损失。

Description

一种催化裂化汽油加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种汽油馏分的加氢工艺方法。

背景技术

为了减少汽车尾气的排放量，世界各国制定的清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。因此，降低汽油中的硫含量是炼油企业面临的重大课题。我国催化裂化(FCC)汽油在成品汽油中所占比例高达80％以上，而FCC汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点，而烯烃是汽油的高辛烷值组分，在常规的加氢脱硫过程中往往造成了烯烃的过度饱和从而大量损失汽油的辛烷值。因此，在加氢脱硫的同时，尽量减少辛烷值的损失成为FCC汽油加氢脱硫技术急需解决的问题。

USP5399258提出了一种催化裂化汽油脱硫工艺，催化裂化汽油首先通过加氢处理反应器，饱和所含烯烃，并脱除硫、氮等杂质，加氢处理后的物料送入后续的辛烷值恢复反应器内进行裂化反应和正构烷烃的异构化反应，以使汽油的辛烷值有一定的恢复。该方法工艺较为复杂。

CN03102273.1提出先将FCC汽油切割为轻、重两个组分。轻组分经碱洗脱除硫醇，重组分进入加氢装置脱硫、脱氮和烯烃饱和。然后将轻、重组分混合得到汽油产品。此方法具有较好的脱硫选择性，但是在加工高硫、高烯烃，以及对硫含量限制苛刻时仍有难度。

发明内容

本发明是在现有技术基础上进一步在降低汽油中硫含量的同时减少烯烃饱和，减少辛烷值损失的方法。

本发明催化裂化汽油加氢工艺方法包括如下内容：

(4)将汽油全馏分原料分馏切割为轻馏分、中间馏分和重馏分三个馏分，轻馏分与中间馏分的分馏切割点为40～90℃，中间馏分与重馏分的分馏切割点为95～150℃；

(5)重馏分在第一反应区进行深度加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和反应，第一反应区流出物与中间馏分混合进入第二反应区进行选择性加氢脱硫反应，第二反应区的反应温度比第一反应区低2～50℃；

(6)第二反应区反应流出物分离出的加氢后的汽油馏分与步骤(1)中的轻馏分混合进行无碱脱臭后得到低硫和较高辛烷值的汽油产品。

本发明催化汽油加氢工艺方法中，汽油全馏分原料可以是各种催化裂化工艺得到的汽油产物。第一反应区和第二反应区可以使用相同的加氢精制催化剂，也可以使用不同的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。第一反应区和第二反应区使用不同的加氢精制催化剂时，优选在第二反应区使用活性较低的加氢精制催化剂，第一反应区使用活性较高的加氢精制催化剂，加氢精制催化剂的选择性主要与所含的活性金属组分含量相关，同时催化剂的制备方法、助剂的使用也影响催化剂的活性，如第二反应区使用的加氢精制催化剂的活性金属组分含量(以氧化物重量计)比第一反应区使用的加氢精制催化剂高1％～10％。第一反应区和第二反应区催化剂的用量可以根据原料油的性质和产品质量要求以及催化剂性质具体确定，一般体积比为1∶4～4∶1。各反应区催化剂的装填体积比需要根据汽油原料性质、所选择的加氢精制催化剂及产品性质的要求通过简单实验来具体选择装填体积。

本发明催化裂化汽油加氢方法中，各反应区的操作条件可以按本领域常规的操作条件确定，一般来说，第一反应区采用的操作条件如下：反应温度220℃～400℃，优选260℃～350℃，反应压力1.0MPa～6.0MPa，优选1.5MPa～4.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～10.0h^-1，优选2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比50～400，优选80～200。第二反应区的操作条件具体如下：200℃～350℃，优选220℃～300℃，反应压力1.0MPa～6.0MPa，优选1.5MPa～4.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～12.0h^-1，优选4.0h^-1～9.0h^-1，氢油体积比50～400，优选80～200。其中优选第二反应区液时体积空速比第一反应区高0.1～3h^-1，第二反应区的反应温度比第一反应区低2～50℃，优选10～30℃。两个反应区可以设置在一个反应器中，也可以设置在两个反应器中。

本发明方法中的汽油全馏分原料分馏切割和无碱脱臭为本领域技术人员熟知的内容。

本发明方法中，在第一反应区内反应物为重馏分，反应物中的硫含量较高，含硫化合物结构较为复杂，而烯烃含量相对很少，主要脱除其中的硫，因此反应条件较苛刻，可以进行深度脱硫反应。第二反应区中加入中间馏分，由于馏分相对于第一反应区的重馏分轻，硫结构相对较简单，更易脱除，因此，第二反应区内反应条件相对缓和。中间馏分与第一反应区流出的重馏分混合后在第二反应区内较为缓和的条件下进行反应，以脱除第二反应区内较易脱除的硫，同时尽可能的降低烯烃饱和，减少辛烷值的损失。同时中间馏分在第二反应区与第一反应区流出物混合也达到了吸收第一反应区反应热，降低温升的作用，这样还节省了冷氢。另外，由于第二反应区反应温度较低，这样也避免了反应原料中的烯烃与生成的硫化氢进一步生成硫醇的可能，在第一反应区生成的硫醇也可以在第二反应区进一步脱除，降低了最终产物的硫含量。本发明中，第一反应区的总空速低于第二反应区的空速，这样有利于重馏分油中含硫化合物的脱除，同时，第二反应区在高空速下反应，有利于增加中间馏分油的脱硫选择性，降低中间馏分油的烯烃饱和，从而减少辛烷值损失。

附图说明

图1为汽油加氢工艺方法流程示意图。

具体实施方式

本发明汽油加氢工艺中，第一反应区和第二反应区的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性，因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态，催化剂的预硫化方法为本领域技术人员熟知的内容。本发明所用的加氢催化剂可采用常规汽油加氢精制催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为2wt％～23wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为1wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8ml/g。第一反应区和第二反应区优选采用不同的加氢催化剂，第二反应区使用的加氢活性较低的加氢精制催化剂；第一反应区使用加氢脱硫活性较强的加氢精制催化剂。

本发明一种具体工艺流程如图1所示，催化裂化汽油全馏分原料1经分馏塔2分馏为轻馏分3、中间馏分4和重馏分5，重馏分第二反应区7流出物经热交换器9换热后与的氢气14混合后由反应器上部进入第一反应区6与第一反应区内的加氢精制催化剂反应，中间馏分4由反应器中部进入第二反应区7，与第一反应区流出的重馏分油混合换热后在第二反应区内的加氢精制催化剂上进行反应。第二反应区反应流出物进入冷高分8进行油气分离，分离出的气体进入碱洗塔10脱除硫化氢后循环回加氢反应器，液相经管线11与来轻馏分3混合后进入无碱脱臭装置12无碱脱臭后作为欧III、欧IV汽油调和组分13。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～4采用本发明的流程如图1。以下实施例中第一反应区使用镍-钼型加氢精制催化剂(如表1中催化剂A)，第二反应区使用钴-钼型加氢精制催化剂(如表1中催化剂B)，各催化剂的组成及性质见表1。所用的原料性质见表2，实施例1～4所用工艺条件列于表3。实施例1～4的评价结果见表4。

表1实施例所用催化剂的组成及主要性质

项目	催化剂A	催化剂B
			化学组成，质量％
MoO₃	15.8	13.6
			NiO	-	2.3
CoO	3.7	-
			载体	氧化铝	氧化铝
物化性质
			孔容，ml/g	0.45	0.55
比表面积，m²/g	206	265

表2原料油性质

原料油	原料油
		馏程，℃	30～185
硫含量，μg/g	870
		烯烃，V％	40
RON	93
		MON	81
(RON+MON)/2	87

表3实施例1～4所采用操作条件

表4实施例1～4评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硫含量，μg/g	180	35	52	98
烯烃，V％	33	28	30	32
					(RON+MON)/2损失	0.6	1.1	0.7	0.9

Claims

1.一种催化裂化汽油加氢工艺方法，包括如下内容：

(1)将汽油全馏分原料分馏切割为轻馏分、中间馏分和重馏分三个馏分，轻馏分与中间馏分的分馏切割点为40～90℃，中间馏分与重馏分的分馏切割点为95～150℃；

(2)重馏分在第一反应区进行深度加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和反应，第一反应区流出物与中间馏分混合进入第二反应区进行选择性加氢脱硫反应；

(3)第二反应区反应流出物分离出的加氢后的汽油馏分与步骤(1)中的轻馏分混合进行无碱脱臭后得到低硫和较高辛烷值的汽油产品；

其中第二反应区使用活性较低的加氢精制催化剂，第一反应区使用活性较高的加氢精制催化剂，第二反应区使用的加氢精制催化剂的活性金属组分含量以氧化物重量计比第一反应区使用的加氢精制催化剂高1％～10％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区和第二反应区催化剂的体积比为1∶4～4∶1。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第二反应区的反应温度比第一反应区低2～50℃。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第二反应区液时体积空速比第一反应区高0.1～3h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区的操作条件如下：反应温度220℃～400℃，反应压力1.0MPa～6.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比50～400。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区的操作条件如下：反应温度200℃～350℃，反应压力1.0MPa～6.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比50～400。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区的操作条件如下：反应温度260℃～350℃，反应压力1.5MPa～4.0MPa，液时体积空速2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比80～200。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区的操作条件如下：反应温度220℃～300℃，反应压力1.5MPa～4.0MPa，液时体积空速4.0h^-1～9.0h^-1，氢油体积比80～200。

9.按照权要求1、5、6、7或8所述的方法，其特征在于：第二反应区的反应温度比第一反应区低10～30℃。