DE2855398A1

DE2855398A1 - Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen

Info

Publication number: DE2855398A1
Application number: DE19782855398
Authority: DE
Inventors: Jun Albert Lloyd Hensley; Leonard Michael Quick
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2011463B; CA1102729A; JPS582997B2; GB2011463A; DD140894A5; JPS54116004A; FR2412603B1; FR2412603A1

Description

Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff -

strömen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Behandlung in Anwesenheit von Vass'erstoff von schweren Kohlenwasser stoff strömen, die asphaltenisch.es Material, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten.

Es ist weit bekannt, daß verschiedenartige organometallische Verbindungen und Asphaltene in Erdölrohölen und anderen schweren Erdölkohlenwasserstoffströmen, wie Erdölkohlenwasserstoffrückständen, Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Schwerölsanden ableiten, und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, vorliegen. Die häufigsten, in derartigen Kohlenwasserstoff strömen vorgefundenen Metalle sind Nickel, Vanadin und Eisen. Derartige Metalle sind für verschiedene ErdöIrefining-Verfahren, wie Hydrocrackung, Hydroentschwefelung und katalytisch^ Crackung schädlich. Die Metalle und Asphaltene führen zu einer Zwischenraumverstopfung des Katalysatorbetts und zu einer herabgesetzten Katalysatorlebensdauer. Die verschiedenen Metallablagerungen auf dem Katalysator neigen dazu, den Katalysator zu vergiften oder zu entaktivieren. Überdies neigen die Asphaltene dazu, die Zugänglichkeit der Kohlenwasserstoffe gegenüber einer Entschwefelung zu vermindern. Wird ein Katalysator, wie ein

909827/q85t

Entschwefelungskatalysator oder ein Crackkatalysator in Form eines Wirbelbetts oder Fluidbetts einer Kohlenwasserstoff raktion ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, so wird der Katalysator rasch, entaktiviert und einer vorzeitigen Entfernung aus dem speziellen Reaktor unterzogen und durch einen neuen Katalysator ersetzt.

Obgleich Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen, die schwere Rohöle, reduzierte Rohöle und Erdölkohlenwasserstoffrückstände einschließen, jedoch nicht auf diese "beschränkt sind, "bekannt sind, ist die Verwendung von katalytischen Festbettverfahren zur Umwandlung derartiger Beschickungen ohne Bine merkliche Asphalteneabscheidung und Reaktorverstopfung unter wirksamer Entfernung von Metallen und anderen Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, nicht allzu geläufig. Während einst die schweren Anteile der Kohlenwasserstoffströme als Brennmaterial niedriger Qualität oder als Quelle für Materialien vom Asphalt typ verwendet werden konnten, erfordern die heutige Politik und wirtschaftlichen Verhältnisse, daß derartiges Material hydro"behandelt wird, um Beeinträchtigungen der Umwelt durch diese zu "beseitigen und einen größeren Anteil an verwendbaren Produkten aus derartigen Beschickungen zu erhalten.

Es ist allgemein "bekannt, daß Erdölkohlenwasserstoff ströme in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente und ein geeignetes Trägermaterial, wie ein Aluminiumoxid, ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, oder SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid umfaßt, hydro"behandelt, d.h. hydroentschwefelt, hydrodenitrifiziert und/oder hydrogecrackt werden können. Die Hydrierungskomponente umfaßt ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des Periodensystems der chemischen Elemente, wie die Periodentabelle auf Seite 628 von Wehster¹s Seventh New Collegiate Dictionary, G. & 0. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, U.S.A. (196$).

909827/Ο 85t

Derartige Kombinationen von Hetallen, wie Kobalt und Molybdän, ITickel und Molybdän, Kobalt, Uiekel und Molybdän und Nickel und Wolfram erwiesen sich, als verwendbar. Beispielsweise lehrt die ITS-PS 3 34-0 180, daß schwere Kohlenwasserstoff ströme, die Schwefel, Asphaltmaterialien und Metall enthaltende Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, in Anwesenheit eines Katalysators hydrobehandelt werden können, der derartige Metallkombinationen und ein aktiviertes Aluminiumoxid enthält, das. weniger als 5 % seines Porenvolumens, das in lOrm von Poren mit einem Radius von 0

O O

Angströmeinheiten [A] (0 mn) bis 300 A (30 mn) vorliegt,

in Poren mit einem Radius von größer als 100 A (10 nm) vorliegen hat und weniger als 10 % des Porenvolumens in Poren

mit einem Radius von größer als 80 A (8 nm) vorliegen hat.

Die US-PS 4- 016 067 beschreibt, daß schwere Kohlenwasserstoffströme in einem zweikomponentigen Katalysatorsystem entmetallisiert und entschwefelt werden können, bei dem der erste Katalysator ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt, in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger mit einem beachtlichen Gehalt an <£~ und/oder Θ-Aluminiumoxid umfaßt, bei dem zumindest 60 % seines Porenvolumens in Poren mit

O O

einem Durchmesser von ca. 100 A (10 nm) bis 200 A (20 nm) vorliegen und zumindest ca. 5 % seines Porenvolumens in

Poren mit einem Durchmesser von größer als 500 A (50 nm) vorliegen und der eine spezifische Oberfläche von bis zu ca. 110 m /g besitzt und bei dem die zweite Katalysatorkomponente eine ähnliche Hydrierungskomponente umfaßt in Verbindung mit einer feuerfesten Base, vorzugsweise Aluminiumoxid, und zumindest 50 %, vorzugsweise zumindest 60 % des Porenvolumens durch Poren gebildet werden mit einem Durch-

O O

messer von 30 A (3 mn) bis 100 A (10 mn) und die spezifisehe Oberfläche zumindest 150 m /g beträgt.

Die US-PS 2 890 162 lehrt, daß Katalysatoren, die aktive

909827/ö 8 5 t

katalytische Komponenten auf Aluminiumoxid umfassen und

O

einen häufigsten Porendurchmesser von 60 A (6 nm) "bis 400 A (4-0 nm) "besitzen und Poren, die Durchmesser von mehr als

1000 A (100 nm) aufweisen können, geeignet sind für die Entschwefelung, Hydrocrackung, das Hydroforming-Verfahren von ITaphthenkohlenwasser st offen, die Alkylierung, das Reforming-Verfahren von Naphthas, die Isomerisierung von Paraffinen u.dgl., die Hydrierung, die Dehydrierung und für verschiedene Typen von Hydrofining-Verfahren und die Hydracrackung von Rückständen und anderen Asphalt enthaltenden Materialien. Es wird empfohlen, daß geeignete aktive Komponenten und Promotoren ein Metall oder eine katalytische Verbindung von verschiedenen Metallen umfassen, wobei Molybdän und Chrom unter 35 aufgezählten Metallen genannt sind.

Die GB-PS 1 051 34-1 beschreibt ein Verfahren zur Hydrodealkylierung von bestimmten Aromaten, das einen Katalysator verwendet, der aus Oxiden oder Sulfiden eines Metalls der Gruppe VI,aufgetragen auf Aluminiumoxid mit einer Porosität von 0,5 ml/g bis 1,8 ml/g und einer spezifischen Oberflä-

p ρ

ehe von 138 m /g bis 200 m /g umfaßt, wobei zumindest 85 % der Gesamtporosität auf Poren mit einem Durchmesser von

O O

A (15 um) bis 550 A (55 nm) zurückzuführen sind.

Die TJS-PSen 3 245 919 und 3 267 025 beschreiben Kohlenwasser stoff umwandlungsverfahren, wie das Reforming-Verfahren, die Hydroerackung, die Hydrodesulfurierung, die Isomerisierung, die Hydrierung und die Dehydrierung, die einen Katalysator einer katalytischen Menge einer Metallkomponente, ausgewählt unter Metallen der Gruppe VI und Gruppe VIII, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt und die Platingruppenmetalle, deren Verbindungen und deren Mischungen, aufgebracht auf einen γ-Aluminiumoxid, erhalten durch Trocknen und Calcinierung eines Böhmitaluminiumoxidprodukts mit einer Porenstruktur, bei der insgesamt zumindest ca. 0,5 cem/g in Poren mit einer Größe von mehr als

80 A (8 nm) vorliegen, verwenden.

909827/08St

Die US-PS 3 630 888 lehrt die Behandlung von Rückstandskohlenwassers to ffbeschickungen in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe VIB und Gruppe VIII des Periodensystems, deren Oxiden und deren Kombinationen, und ein teilchenförmiges katalytisches Mittel von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und deren Kombinationen mit einem Gesamtporenvolumen von größer als 0,40 cm /g umfaßt, wobei dieses Porenvolumen Mikroporen und Zugangskanäle umfaßt, wobei die Zugangskanäle interstitiell durch die Struktur der Mikroporen räumlich angeordnet sind, wobei ein erster Teil der Zugangskanäle Durchmesser zwischen ca.

ο ο

100 A (10 nm) und ca. 1000 A (100 nm) besitzt, welch erster Teil 10 % bis 40 % des Porenvolumens umfaßt, ein zweiter Teil der Zugang skanäle Durchmesser von größer als 1000 A (100 nm) besitzt, welch zweiter Teil 10 % bis 40 % des Porenvolumens umfaßt, wobei der verbliebene Teil des Porenvolumens Mikroporen mit Durchmessern "con weniger als 100 A (10 nm) umfaßt, welcher verbliebene Teil 20 % bis 80 % des Gesamtporenvolumens umfaßt.

Die US-PS 3 114 701 beschreibt, während sie darauf hinweist, daß bei Hydrofining-Verfahren Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatoren, die im allgemeinen Chrom- und/oder Molybdänoxide zusammen mit Eisen-, Kobalt- und/oder Nickeloxiden auf einem porösen Oxidträger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, umfassen, entfernt werden, ein Hydrodenitrifizierungsverfahren, das einen Katalysator verwendet, der große Konzentrationen an Nickel und Molybdän auf einem überwiegenden Aluminiumoxidträger enthält, um Kohlenwasserstoffströme, die bei 82°C (18O°F) bis ca. 566°C (1050°P) sieden, zu behandeln.

Die US-PS 2 843 552 beschreibt, daß ein Katalysator, der Chromoxid in beträchtlicher Menge zusammen mit Aluminiumoxid enthält, einen Katalysator mit sehr guter Verschleiß- bzw. Abnutsungsbeständigkeit ergibt, imprägniert hierauf Molybdänoxid enthalten kann und für Reforming-, Entschwefelungs- und Isomerisationsverfahren verwendet werden kann.

9Q9827/0 8 5 t

Die US-PS 2 577 823 lehrt, daß die Hydrodesulfurierung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die 1 % bis 6,5 % Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen enthalten, wie reduziertes Rohöl, über einen Katalysator von Chrom-, Molybdän- und Aluminiumoxiden geleitet werden kann, wobei dieser Katalysator durch gleichzeitiges Ausfällen der Oxide des Chroms und Molybdäns auf einer zuvor gebildeten Aluminiumoxid-Auf schlämmung bei einem pH-Wert von 6 bis 8 gebildet wird.

Die US-PS 3 265 615 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, bei dem ein Katalysatorträger mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, mit Ammoniummolybdat imprägniert und dann in eine wäßrige Lösung von Chromsulfat eingetaucht und der behandelte Träger über Nacht getrocknet und anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei den folgenden Temperaturfolgen reduziert wird: 288°C (55O°F) während l/2 Stunde; 399°C (75O°F) während l/2 Stunde; und 510° C (95O°F) während l/2 Stunde. Das reduzierte Material wird sulfidiert und für ein Hydrofining-Verfahren von schwerem Gasöl mit einem Siedepunkt von 343 C (650 F) bis 499°C (930⁰F) verwendet.

Die US-PS 3 956 105 beschreibt ein Verfahren zur Hydrobehandlung von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Rückstandsheizöle, das einen Katalysator verwendet, der ein Metall der Gruppe VIB (Chrom, Molybdän, Wolfram), ein Metall der Gruppe VIII (Nickel, Kobalt) und ein feuerfestes anorganisches Oxid, das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und deren Mischungen sein kann, umfaßt. Der Katalysator wird durch trockenes Mischen einer feinverteilten Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und eines feuerfesten anorganischen Oxids, Peptisierung der Mischung und Bildung einer extrudierbaren teigartigen Masse, Extrudieren und Calcinieren hergestellt.

909827/08H

Die US-PS 3 640 817 beschreibt ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Behandlung von Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffen= Beide Katalysatoren bei dem Verfahren umfassen eine oder mehrere metallische Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und den Platingruppen-Metallen, auf einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und deren Mischungen, wobei bei dem ersten Katalysator mehr als 50 a> seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem

Porendurchmesser von größer als ca. 1000 A (100 nm) charakterisiert sind und bei dem zweiten Katalysator weniger als 50 % seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmes-

o
ser von größer als ca. 1000 A (100 nm) charakterisiert sind.

Die US-PS 3 957 622 lehrt ein Zwei-Stufen-Hydroutnwandlungsverfahren zur Behandlung von Asphaltene enthaltenden Dunkelölen bzitf. Schwarzölen. Die Desulfurierung findet bei der ersten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem weniger als 50 % seines Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von

größer als ca. 1000 A (100 nm) gekennzeichnet sind. Die beschleunigte Umwandlung und Desulfurierung des asphaltenischen Teils findet bei der zweiten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem mehr als 50 % seines MakroporenVolumens durch Poren mit einem Pordendurchmesser von größer als 1000 A (100 nm) gekennzeichnet sind. Jeder Katalysator umfaßt eine oder mehrere metallische Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, den Platingruppen-Metallen und deren Mischungen, auf einem Trägermaterial von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Strontiumoxid, Hafniumoxid oder deren Mischungen.

Die FR-Patentpublikation 2 281 972 lehrt die Herstellung eines Katalysators, der die Oxide von Kobalt, Molybdän und/oder Nikkei auf einer Base von Aluminiumoxid und 3 bis 15 Gewichts-% Chromoxid umfaßt^ und dessen Verwendung für das Refining-Ver-fahren von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, vorzugsweise zur Hydrodesulfurierung von Heizölen, erhalten durch Vakuumdestillation,

909827/OSSt

oder Rückstandsölen, erhalten durch Destillation unter Atmosphärendruck. Die Base kann durch Copräzipitation von Verbindungen des Chroms und Aluminiums hergestellt werden.

Die US-PS 3 162 596 lehrt, daß bei einem integrierten Verfahren ein Rückstandskohlenwasserstofföl, das Metallverunreinigungen (Nickel und Vanadin) enthält, zuerst entweder mit einem Wasserstoff-Donator-Verdünnungsmittel oder über einem Katalysator,der ein oder mehrere die Hydrierung beschleunigende Metalle, aufgebracht auf einem festen Träger, veranschaulicht durch Aluminiumox5.d oder Siliciumdioxid, enthält, hydriert wird und dann vakuumdestilliert wird, um eine schwere Gasölfraktion, die herabgesetzte Mengen an Metallen enthält, von einem nicht-destillierten Rückstand abzutrennen, der überwiegend oberhalb ca. 593 C (HOO⁰F) siedet und .asphaltartiges Material enthält. Die schwere Gasölfraktion wird anschließend katalytisch gecrackt.

Die US-PS 3 180 820 lehrt, daß eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung bei einem Zwei-Zonen-Hydrodesulfurierungsverfahren aufgewertet werden kann, bei dem jede Zone einen festen Hydrierungskatalysator verwendet, der ein oder mehrere Metalle der Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems der chemischen Elemente umfaßt. Jeder Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht oder nicht aufgebracht sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Zone eine nicht auf einem Träger aufgebrachte Katalysator-Öl-Aufschlämmung, und die zweite Zone enthält einen auf einem Träger aufgebrachten Katalysator in einem Festbett, einer Aufschlämmung oder in einem Wirbelbett. Der Träger des auf den Träger aufgebrachten Katalysators ist ein poröser, feuerfester anorganischer Oxid-Träger, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Strontiumoxid, Hafniumoxid und Komplexe von zwei oder mehreren Oxiden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Alumini umoxid-Titanoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid unter anderem umfaßt. Die Patentschrift sieht vor, daß der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator, der für die Verwendung bei der Erfindung geeignet ist, eine spezifische Oberfläche von

809827/Q85t

ca. 50 m /g bis 700 m /g, einen Porendurchmesser von'ca. 20 A

ο
(2 ntn) bis 600 A (60 nm) und ein Porenvolumen von ca. 0,10 ml/g bis 20 ml/g aufweist.

Die US-PSen 3 977 961 und 3 985 6 84 beschreiben Verfahren zur Hydro-Umwandlung von schweren Rohölen und Rückständen, die einen oder zv/ei Katalysatoren verwenden, von denen jeder ein Metall der Gruppe VIB und/oder ein Metall der Gruppe VIII auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Phosphat, Titanoxid, Ceroxid und Thoriumoxid, umfaßt, ein Metall der Gruppe IVA, wie Germanium, umfassen kann, eine sehr hohe spezifische Oberfläche besitzt und ein ultrahohes Porenvolumen aufv/eist. Bei dem ersten Katalysator besitzen zumindest ca. 20 % seines gesamten Porenvo-

o lumens einen absoluten Durchmesser im Bereich von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm), wenn der Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser bis zu 0,051 cm (l/50 inch) besitzt, weisen zumindest 15 % seines gesamten Porenvolumens einen absoluten

ο ο

Durchmesser im Bereich von ca. 150 A (15 nm) bis ca. 250 A (25 rim) auf, wenn der Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser von ca. 0,051 cm (l/50 inch) bis ca. 0,102 cm (l/25 inch) besitzt, besitzen zumindest ca. 15 % seines gesamten Porenvolu-

o mens einen absoluten Durchmesser im Bereich von ca. 175 A

ο
(17,5 nm) bis ca. 275 A (27,5 nm), wenn der Katalysator einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 0,102 on (l/25 inch) bis ca. 0,32 cm (l/8 inch)'besitzt, und beträgt die spezifische Oberfläche von ca. 200 m /g bis ca. 600ra/g und das Porenvolumen von ca. 0,8 cm /g bis ca. 3,0 cm /g. Bei dem zweiten Katalysator besitzen zumindest 55 % seines gesamten Porenvolumens einen absoluten Durchmesser im Bereich von ca.

ο ο

100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm), weniger als 10 % seines Po-

o
renvolumens Porendurchmesser von 50 A- (5 nm-), weniger als ca.

ο 25 % seines gesamten Porenvolumens Porendurchmesser von 300 A+ (30 nm+), beträgt die spezifische Oberfläche ca. 200 m /g bis ca. 600 m /g und das Porenvolumen ca. 0,6 cm /g bis ca. 1,5 cm /g. Diese Patentschriften lehren auch, daß der Abstrom von derartigen Verfahren einer katalytischen Crackeinheit oder Hydrocrackeinheiten zugeführt werden kann.

909827/(385*

Die US-PS 4 054 508 beschreibt ein Verfahren zur Entmetallisierung und Desulfurierung von Rückstandsölfraktionen, das zwei Katalysatoren in drei Zonen verwendet. Das Öl wird in der ersten Zone mit einem überwiegenden Teil eines ersten Katalysators in Kontakt gebracht, der ein Metall der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe, niedergeschlagen auf einem Aluminiumoxidträger, umfaßt, wobei bei dem ersten Katalysator zumindest 60 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmes-

o ο

ser von 100 A (10 nm) bis 200 A (20 nm) und zumindest ca, 5 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von größer

aus 500 A (50 nm) vorliegen, in der zweiten Zone mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht, der ein Metall der Gruppe VTB und ein Metalloxid der Eisengruppe in Verbindung mit einem Alumimiumoxidträger umfaßt, wobei der zweite Katalysabor eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m /g besitzt und zumindest 50 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von

ο _o

30 A (3 nm) bis 100 A (10 nm) vorliegen hat, und dann in einer dritten Zone mit einem geringeren Anteil des ersten Katalysators in Kontakt gebracht.

Nun wurde ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasser stoffstroms aufgefunden und entwickelt, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen umfaßt j wobei dieses Verfahren einen Katalysator, der spezielle physikalische Eigenschaften besitzt, und eine Hydrierungskomponente, die Molybdän und Chrom und gegebenenfalls Kobalt umfaßt, verwendet.

Allgemein gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, wobei dieses Verfahren das In-Kontakt-Bringen des Stroms unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von V/asser stoff mit einem Katalysator umfaßt, der eine Hydrierungskomponente umfaßt, die Molybdän und Chrom, deren Oxide, deren Sulfide und deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt. Das Molybdän kann in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als

909827/(385t

₃, bezogen auf das gesarate Katalysatorgewicht, vorliegen, und das Chrom kann in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr₂O₃, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht., vorliegen. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 cm /g bis ca. 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von ca. 150 m /g bis ca.

300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im

ο ο

Bereich von ... 100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm).

Der Katalysator kann zusätzlich Kobalt und/oder dessen Oxid und/oder dessen Sulfid enthalten. Liegt Kobalt vor, dann ist es in einer Menge von ca. 0,1 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann hergestellt werden durch Calcinieren des Aluminiumoxids (Pseudo-Böhmit) in Luft bei einer Temperatur von ca. 427°C (800⁰P) bis ca. 76O⁰C (1400°F) während einer Dauer von ca. 1/2 Stunde bis zu ca. 2 Stunden, um ein V'-Aluminiumoxid zu bilden, und durch anschließende Imprägnierung des y-Aluminiumoxids mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen, die wärmezersetzbare Salze von Molybdän und Chrom enthalten.

Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator liegen ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von geringer als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca.

80 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von ca.

ο ο

50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von ca. 100 A* (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvo-

o lumens in Poren mit Durchmessern von größer als 150 A (15 nm)

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca. 6,9 MPa (1000 psia) bis ca. 20,7 MPa (3000 psia), einer durchschnittlichen Katalysatorbett-Temperatur von ca. 371°C (700⁰F) bis ca. 438°C (82O°P), einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,1 Volumen

S09827/O 85 t

Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 3 Volumina Kohlenv/asserstoff je Stunde je Volumen Katalysator

und einer Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzusatzrate von ca. 356 m /m [2000 standard

cubic feet of hydrogen per barrel of hydrocarbon (SCFB)] bis

ca. 2672 m³/m³ (15 000 SCFB) durchgeführt.

Die beigefügte Figur stellt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen. Derartige Beschikkungen enthalten Asphaltene, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen. Es versteht sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Beschickungen eine geringe Menge Nickel und Vanadin, z.B. weniger als 40 ppm bis zu mehr als 100.ppm Nickel und Vandin (eine kombinierte Gesamtmenge von Nickel und Vanadin) und bis zu ca. 25 Gewichts-% Asphaltene enthalten. Enthält die Beschickung entweder eine kombinierte Menge an Nickel und Vanadin, die zu groß ist, oder eine Menge an Asphaltenen, die außerordentlich groß ist, so kann die Beschickung einer vorangehenden Behandlung unterzogen v/erden, um die überschüssige Menge der speziellen Verunreinigung zu vermindern. Eine derartige vorangehende Behandlung umfaßt eine geeignete Hydrierungsbehandlung zur Entfernung von Metallen aus der Beschickung und/oder zur Umwandlung von Asphaltenen in der Beschickung, um die Verunreinigungen auf zufriedenstellende Gehalte zu reduzieren, wobei eine derartige Behandlung jeden geeigneten, relativ billigen Katalysator verwendet. Die vorstehend genannten Verunreinigungen beeinträchtigen nachteilig das anschließende Verfahren derartiger Beschickungen, wenn sie nicht auf annehmbare Ausmaße reduziert worden sind.

Typische Beschickungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend behandelt werden können, enthalten häufig eine beträchtliche Menge an Komponenten, die oberhalb

909827/Ö 85 t .

538 C (1000 P) sieden. Beispiele für typische Beschickungen sind Rohöle, getoppte Rohöle, Erdölkohlenv/asser stoff rückstände, sowohl atmosphärische als auch Vakuum-Rückstände, Öle, die aus Schwerölsanden und aus sich von Schwerölsanden ableitenden Rückständen herleiten, und von Kohle abgeleitete Kohlenwasserstoff ströme. Derartige Kohlenwasserstoffströme enthalten organometallische Verunreinigungen, die nachteilige Wirkungen bei verschiedenen Refining-Verfahren hervorrufen, die Katalysatoren bei der Umwandlung des speziellen zu behandelnden Kohlenwasserstoffstroms verwenden. Die metallischen Verunreinigungen, die bei derartigen Beschickungen aufgefunden werden., umfassen Eisen, Vanadin und Nickel, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Nickel liegt in Form von löslichen organometalIisehen Verbindungen bei den meisten Rohölen und Rückstandsfraktionen vor. Die Anwesenheit von Nickel-Porphyrin-Komplexen und anderen Nickel-organometallischen Komplexen verursacht ernsthafte Schwierigkeiten bei dem Refining-Verfahren und bei der Verwertung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, selbst wenn die Konzentration von derartigen Komplexen relativ gering ist. Es ist bekannt, daß ein Crack-Katalysator rasch zerstört wird und daß sich dessen Selektivität ändert, wenn in Anwesenheit einer merklichen Menge an organometallischen Nickelverbindungen gearbeitet wird. Eine beträchtliche Menge derartiger organometallischer Nickelverbindungen in Beschickungen, die hydrobehandelt oder hydrogecrackt werden sollen, beeinträchtigt ernsthaft derartige Verfahren. Der Katalysator wird desaktiviert, und es resultieren ein Verstopfen oder eine Zunahme des Druckabfalls in einem Festbettreaktor aus der Abscheidung von Nikkeiverbindungen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen.

Eisen enthaltende Verbindungen und Vanadin enthaltende Verbindungen liegen in praktisch sämtlichen Rohölen vor, die begleitet sind vom asphaltartigen und/oder asphaltenisehen Teil des Rohöls mit hohem Conradson-Kohlenstoff. Natürlich werden derartige Metalle in den verbliebenen Böden konzentriert,

909827/Q 85 t

wenn ein Rohöl zur Entfernung derartiger Fraktionen, die unterhalb ca. 232°C (45O°F) bis 316°C (600°F) sieden, getoppt wird. Wird ein derartiger Rückstand durch weitere Verfahren behandelt, so beeinträchtigt die Anwesenheit derartiger Metalle nachteilig den Katalysator bei derartigen Verfahren. Es sollte betont werden, daß Nickel enthaltende Verbindungen nachteilig Crack-Katalysatoren in einem größeren Ausmaß als Eisen enthaltende Verbindungen beeinträchtigen. Wird ein derartige Metalle enthaltendes Öl als Brennstoff verwendet, so führen die Metalle zu einer schlechten Heizöl-Leistung in industriellen Öfen, da sie die Metalloberflächen der Öfen korrodieren.

Während metallische Verunreinigungen, wie Vanadin, Nickel und Eisen, häufig in verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen in ziemlich geringen Mengen vorliegen, werden sie häufig in Konzentrationen von mehr als 40 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, häufig VDn mehr als 1000 ppm vorgefunden. Natürlich liegen auch andere Metalle in einem speziellen Kohlenwasserstoffstrom vor. Derartige Metalle existieren als Oxide oder Sulfide des speziellen Metalls, oder sie liegen als lösliches Salz des speziellen Metalls vor oder als organometallische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht einschließlich von Metallnaphthenaten und MetalIporphyrinen und deren Derivaten. Auf jeden Fall kann der Beschickungsstrom zur Entmetallisierung vor der Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt v/erden, wenn die Gesamtmenge an Nickel und Vanadin übermäßig hoch ist.

Allgemein gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schv/ef el verbindung en in diesem Strom herabzusetzen, bei dem dieser Strom mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine Hydrierungskomponente umfaßt, die die Metalle von Molybdän und Chrom, deren Oxide, deren Sulfide oder deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven

909827/085*

Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge von ca, 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als MoO-. und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt, wobei das Chrom in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr„O₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt und wobei dieser Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,4 cm /g bis ca. 0,8 cm /g, eine spezifisehe Oberfläche im Bereich von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen ^ui/chschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von

ο ο

ca. 100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm) besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des Katalysators das Metall Kobalt, dessen Oxid, dessen Sulfid oder deren Mischungen enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von ca. 0,1 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.

Es versteht sich, daß vorliegend sämtliche Werte, die für die spezifische Oberfläche angegeben v/erden, diejenigen sind, die nach der BET-Stickstoff-Adsorptionsmethode erhalten werden. Sämtliche Werte, die für das Porenvolumen angegeben xverden, sind diejenigen, die durch Stickstoff adsorption erhalten v/erden. Sämtliche Werte, die für den durchschnittlichen Porendurchmesser angegeben werden, sind diejenigen, die mit Hilfe der Beziehung:

4 χ P.V. χ 10⁴ ·

A.P.D =

S.A.

berechnet werden,

worin A.P.D. = durchschnittlicher Porendurchmesser in A P.V. = Porenvolumen in cm /g und S.A. = spezifische Oberfläche in m /g.

Weiterhin sind die Porengrößenverteilungen diejenigen, die nit Hilfe eines Digisorb 2500-Instruments unter Verwendung von Stickstoff-Desorptionstechniken erhalten werden.

909827/Q85t

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt der Katalysator eine gute Entmetallisierungsaktivität, eine mäßige Desulfurierungsaktivität und besitzt eine gute Desaktivierungs-Stabilität, wenn er bei hoher Temperatur und/oder mäßigem Druck wie ca. 8,37 MPa (1200 psig) verwendet wird.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine spezielle Molybdän und Chrom enthaltende Komponente.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Hydrierungskomponente des Katalysators im wesentlichen aus Molybdän und Chrom, deren Oxiden, deren Sulfiden oder deren Mischungen. Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Kohlenv/asser stoff Stroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom zu reduzieren, wobei dieser Strom mit dem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine hydrierende Komponente, im wesentlichen bestehend aus Metallen von Molybdän und Chrom, deren Oxiden, deren Sulfiden oder deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als M0O2 und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist, das Chrom in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr_?0o und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und der Katalysator ein Porenvolumen von ca. 0,4 cm /g bis ca· 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und

O einen durchschnittlichen Porendurchmesser von ca. 100 A

ο
(10 nm) bis ca. 200 A (20 nm) besitzt.

Gegebenenfalls kann die Hydrierungskomponente des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, auch Kobalt enthalten. Das Molybdän und Chrom und Kobalt sind, so-

909827/(58 5 t

fern sie anwesend sind, in elementarer Form, in Form von Oxiden der Metalle, als Sulfide der Metalle oder deren Mischungen vorhanden. Das Molybdän liegt in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als MoO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Das Chrom liegt in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr₉O₀ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Das Kobalt ist, sofern es anwesend ist, in einer Menge von 0,1 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden. Vorzugsweise liegt das Molybdän in einer Menge von ca. 7 Gewichts-% bis ca. 13 Gewichts-%, berechnet als HoO, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor, ist das Chrom in einer Menge von ca. 6 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als GTpG, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden und ist das Kobalt in einer Menge von ca. 1 Gewichts-% bis ca. 3 Gewichts-%, berechnet als CoO, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden.

Demgemäß \vird ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom zu reduzieren, bei dem der Strom mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von V/asser stoff in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine Hydrierungskomponente umfaßt, die Molybdän, Chrom und Kobalt, deren Oxide, deren Sulfide und deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei' das Molybdän in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als M0O3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt, das Chrom in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr^O^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt, das Kobalt in einer Menge von ca. O Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf des Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt und der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich

βΟ-9827/Oeet

von ca. 0,4 cm /g bis ca. 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläehe im Bereich von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 100 Ä (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm) besitzt.

Es werden bei dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen ' Verfahren verwendet wird, geeignete katalytisch aktive, großporige Aluminiumoxide verwendet. Ein typisches Beispiel für ein derartiges Aluminiumoxid ist Aero-100-Aluminiumoxid, hergestellt von der American Cyanamid Company. Das Aluminiumoxid sollte ein Porenvolumen von mehr als 0,4 cm /g, eine spezifisehe Oberfläche von mehr als 150 m /g und einen durchschnitt-

o liehen Porendurchmesser von mehr als 100 A (10 nm) besitzen.

Beseichnenderweise kann die katalytische Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hergestellt werden durch Imprägnieren mit verschiedenen Metallen auf dem geeigneten katalytisch aktiven, großporigen Aluminiumoxid. Eine derartige Imprägnierung kann mit einer oder mehreren Lösungen der wärmezersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle bewirkt werden. Die Imprägnierung kann eine Coimprägnierung sein, wenn eine einzige Lösung der Metalle verwendet wird. Alternativ kann die Imprägnierung durch die stufenweise Imprägnierung mit verschiedenen Metallen aus zwei oder mehreren Lösungen der in der Wärme zersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle erfolgen. Der imprägnierte Träger wird bei einer Temperatur von zumindest 121°C (25O°F) während eines Zeitraums von zumindest 1 Stunde getrocknet und an der Luft bei einer Temperatur von zumindest 538°C (1000°P) während zumindest 2 Stunden calciniert. Vorzugsweise wird der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator hergestellt, indem man zuerst Pseudo-Böhmit an statischer Luft bei einer Temperatur von 427°C (800⁰F) bis ca. 76O°C (1400°F) während ca. 1/2 Stunde bis ca· 2 Stunden zur Bildung von ^-Aluminiumoxid calciniert. Dieses -^-Aluminiumoxid wird anschließend mit der wäßrigen Lösung oder den Lösungen, die die wärmezersetsbaren Salze des Kobalts, sofern vorhanden, und des Molybdäns und Chroms enthalten, imprägniert.

909827/08Sf

Der fertiggestellte Katalysator, der bei dem erfindungsgetaäßen Verfahren verwendet wird, besitzt ein Porenvolumen von ca. 0,4 cm /g bis ca. 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen

ο ο

Porendurchmesser im Bereich von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm). Vorzugsweise besitzt der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,5 cm /g bis ca. 0,7 cm /g, eine spezifisehe Oberf" „■ im Bereich von ca. 150 m /g bis ca. 250 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von

ο ο

ca. 110 A (11 nm) bis ca. 150 A (15 nm).

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator

sollte ca. 0 % bis ca. 10 % seines Por en vo lumens in Poren mi ίο Durchmessern vorliegen haben, die kleiner sind als $G A(5nm),ca.

30 % bis ca.80 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern

Q - O

im Bereich von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nrn) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von größer als 150 A (15 nm).

Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdölrückständen, sowohl atmosphärischen als auch Vakuum-Rückständen, Schwerölsanden, Rückständen von Schwerölsanden und aus Kohle erhaltenen Flüssigkeiten. Zusätzlich kann das Verfahren zur zufriedenstellenden Hydrobehandlung von ErdÖlkohlenwasserstoffdestillaten, wie Gasölen,Umlaufbeständen und Brennölen, verwendet werden. Ist die Menge an Nickel und Vanadin übermäßig oder ist die Konzentration der Asphaltene zu hoch, so sollte die Beschickung einer vorangehenden Behandlung zur Reduzierung der überschüssigen Menge oder Mengen auf annehmbarere Gehalte unterzogen werden, bevor die Beschickung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Die Arbeitsbedingungen für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdölkohlenwasserstoffrückständen und dergleichen, umfassen einen Wasserstoffpartialdruck im Be-

909827/0 8St

reich von ca. 6,9 HPa (1000 psia) bis ca. 20,7 MPa (3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 371°C (700⁰F) bis ca. 438°C (82O°F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 3 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca. 356 Im³Af⁵ (2000 SCFB) bis ca. 2672 m³/m³ (15 000 SCFB). Vorzugsweise umfassen die Arbeitsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca. 8,2 7 MPa (1200 psia) bis ca. 13,8 MPa (2000 psia), einen durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 388°C (730⁰F) bis ca. 432°C (81O°F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,4 bis ca. 1 und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca
(10 000 SCFB).

Bereich von ca. 890 <η³/ΐη³ (5000 SCFB) bis ca. 1780 m³/m³

Würde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet v/erden, um Kohlenwasserstoffdestillate zu behandeln, so würden die Arbeitsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca. 1,4 MPa (200 psia) bis ca. 20,7 MPa (3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 316°C (600°F) bis ca. 427°C (800°F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,4 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 6 Volumina Kohlenwasserstoff je . Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca. 178 tn³/m³ (1000 SCFB) bis ca. 1780 m³/m³ (10 000 SCFB) umfassen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für die Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten umfassen einen Wasserstof fpartialdruck im Bereich von ca. 1,4 MPa (200 psia) bis ca. 8,27 MPa (1200 psia), einen durchschnittliche Katalysatorbett-Teroperatur im Bereich von ca. 316°C (600⁰F) bis ca. 399°C (750⁰F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,5 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 4 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca. 178 m³/m³ (1000 SCFB) bis ca. 1069 m³/m³ (6000 SCFB).

909827/085*

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der beigefügten Fig. dargestellt, die ein vereinfachtes Fließschema darstellt und nicht verschiedenartige Teile von Hilfsvorrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher und Ventile, zeigt. Da der Fachmann leicht die Notwendigkeit und Anbringung derartiger Hilfsvorrichtungen erkennen kann, ist deren Weglassung angebracht und erleichtert die Vereinfachung •der Figur. Dieses Verfahrensschema soll lediglich zur Erläuterung dienen und keine Beschränkung der Erfindung darstellen.

Unter Bezugnahme auf die Figur wird ein Vakuumrüc3:stand eines arabischen leichten Kohlenwasserstoffs (Arabian light vacuum resid), der ca. 4 Gewichts-% Schwefel, weniger als 0,5 Gewi chts-% Stickstoff und weniger als 100 ppm Nickel und Vanadin enthält, aus einer Quelle 10 über die Leitung 11 in die Pumpe 12 abgezogen, wobei durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein Wasserstoff enthaltender Rezyklisierungsgasstrom, der nachstehend erläutert wird, wird durch Leitung 14 in Leitung 13 übergeführt, um mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom -unter Bildung eines gemischten Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Stroms gemischt zu werden. Der gemischte Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Strom wird dann aus Leitung 13 in den Ofen 15 übergeführt, in dem er auf eine Temperatur von ca. 404 C (76O°F) bis ca. 416 C (780 F) erhitzt wird. Der erhitzte Strom wird dann durch Leitung 16 in die Reaktionszone 17 übergeführt.

Die Reaktionszone 17 umfaßt einen oder mehrere Reaktoren, von denen jeder ein oder mehrere Katalysatorfestbette enthält. Der Katalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente, die ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-% Molybdän, berechnet als MoO₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, und ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-% Chrom, berechnet als C^ °3 und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt. Das Molybdän und das Chrom liegen beide in elementarer Form,als Oxide der Metalle, als Sulfide der Metalle oder als deren Mischungen vor. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen von ca. 0,4 cm /g bis ca. 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche von

909827/O8St

ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g, einen durchschnittlichen Poren-

o ο

durchmesser von ca. 100 A (10 nrn) bis ca. 200 A (20 nm) und eine Porengrößenverteilung, gemäß der ca. 0 % bis ca. 10 %

ο des Porenvolumens Poren mit Durchmessern von ca. 0 A (0 nm)

ο
bis ca. 50 A (5 nm), ca 30 % bis ca. 80 % des Porenvolumens

ο ο

Porendurchmesser von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm),. ca. 10 bis ca. 50 % des Porenvolumens Porendurchmesser von

ο ο

ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca.

ο 10 % des Porenvolumens Porendurchmesser von größer als 150 A

(15 nm) aufweisen.

Die in diesem Schema verwendeten Arbeitsbedingungen umfassen einen Wasserstoffpartialdruck von ca. 8,27 MPa (1200 psia) bis ca. 11,0 MPa (1600 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur, im Bereich von ca. 404°C (76O°F) bis ca. 416°C (780⁰F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,4 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 0,8 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate von ca. 890 m /m (5000 SCFB) bis ca. 1425 m³/m³ (8000 SCFB).

Der Abstrom aus der Reaktionszone 17 wird durch die Leitung in einen Hochtemperatur/Hochdruck/Gas-Flüssigkeits-Separator geleitet, der bei dem Reaktordruck und bei einer Temperatur von ca. 404°C (76O°F)bis ca. 416°C (78O°F) betrieben wird. In dem Separator 19 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas von dem Rest des Abstroms abgetrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird von dem Separator 19 durch Leitung 20 geleitet. Es wird abgekühlt und in einen Separator 21 für. leichte Kohlenwasserstoffe eingeleitet, in dem die kondensierten leichten Kohlenwasserstoffe von dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über Leitung 22 abgezogen werden. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird über Leitung 23 entfernt und in einen Scrubber 24 geleitet, in dem Schwefelwasserstoff entfernt und aus dem Gas ausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird aus dem System über Leitung 25 entfernt. Das gewaschene Wasserstoff enthaltende Gas wird dann durch Leitung 14 geleitet, in der es mit nachgefülltem Wasserstoff, sofern notwendig, über Lei-

909827/ÖÖSt

tung 26 vereint wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann zu dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom in Leitung 13 wie vorstehend beschrieben zugegeben.

Der flüssige Teil des Abstroms wird von dem Hochtemperatur/Hochdruck/Gas-Flüssigkeits-Separator 19 über Leitung 27 zu der Hochtemperaturentspannungskammer bzw. -trommel 28 geleitet. In der Entso- .ungskammer 28 wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert, und die Temperatur des Materials liegt im Bereich von ca. 37l°C (700°F) bis ca. 427°C (800⁰P). In der Entspannungskammer 28 v/erden die leichten Kohlenwasserstoffe, die nicht nur Naphtha enthalten, sondern auch diejenigen Destillate, die bis zu einer Temperatur von ca. 288°C (55O°F) bis 316 C (600 F) sieden, wie Brennöle, von dem Rest des Produkts abgestreift und aus dem System über Leitung 29 entfernt. Derartige leichte Kohlenwasserstoffe, die ca. 1 Gewichts-% bis ca. 4 Gewichts-% C₄-Material, ca. 2 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-% Naphtha [C₅-bis-l82°C (C₅-bis-360⁰F)-Material] und ca. 10 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-% 182°C-343°C (36O°F-650⁰F)-Material, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, enthalten, können in ihre verschiedenen Komponenten aufgetrennt und dem Vorratsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten zugeführt werden.

Das schwerere Material, das von dem leichten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, d.h. Material, das bei einer Temperatur oberhalb ca. 316°C (600°F) siedet und in einer Menge von. ca. 60 Gewichts—% bis ca. 90 Gewichts—%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, vorhanden ist, wird aus der Entspannungskammer 28 über Leitung 30 zur Verwendung als Beschickungen für andere Verfahren oder als schwerer Industriebrennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt entfernt. Ein derartiges flüssiges Material enthält ca. 0,6 Gewichts-% bis ca. 1,2 Gewichts-% Schwefel, ca. 1,0 Gewichts-% bis ca. 3,0 Gewichts-% Asphaltene und ca. 5 ppm bis ca. 15 ppm Nickel und Vanadin. Weiterhin werden mehr als 50 % des 538°C+ (1000°F+)-Materials in 538°C- (1000⁰F-)-Material übergeführt.

909827/0 851

Dieser flüssige Abstrom wird über. Leitung 31 in den Ofen 32 oder andere geeignete Erhitzungsvorrichtungen zum Erhitzen auf eine Temperatur von so hoch wie 427°C (800⁰F) geleitet.

Der erhitzte Strom aus dem Ofen 32 wird über Leitung 33 in einen Väkuumturm 34 geleitet, in dem Vakuumgasöl (VGO) von einem Brennstoffrückstand mit niedrigem Schwefelgehalt abgetrennt wird. Das VGO wird von dem Vakuumturm 34 über Leitung 35 einem Vorratsbehälter oder einer herkömmlichen katalytisehen Crackeinheit (nicht gezeigt) zugeführt. Der Brennstoffrückstand mit niedrigem Schwefelgehalt wird von dem Vakuumturm 34 über Leitung 36 einem Lagerungsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten zugeführt, worin er als Energiequelle verwendet v/erden kann.

Alternativ kann das oberhalb 316°C (600°F) siedende Material, das aus der Entspannungskammer 28 über Leitung 30 entfernt wird, über Leitung 37 einer katalytisehen Crackeinheit für Rückstände (nicht gezeigt) zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern und die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man stellte einen Katalysator, der nachstehend als Katalysator A bezeichnet wird, mit einem Gehalt von 8,3 Gewichts-% MoO₃ und 8,3 Gewichts-% Cr₂O₃, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid her. Man imprägnierte eine 40,8 g-Probe von Aero-100-Aluminiumoxid, erhalten von der American Cyanamid Company, mit einer Ammoniumdichromat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung. Das Aero-100-Aluminiumoxid lag in Form eines Materials mit einer Maschenweite von 0,83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) vor und war zuvor bei einer Temperatur von ca. 649°C (1200°F) an Luft während 2 Stunden calciniert worden.

9098 27/0851

Die für die Imprägnierung verwendete Lösung wurde durch Auflosen von 6,8 g Ammonxumdichromat und 5,3 g Ammoniummolybdat in 40 ml destilliertem Wasser hergestellt.

Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde unter einer Wärmelampe in statischer Luft über Nacht zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Das getrocknete Material v/urde dann in statischer Luft bei einer Temperatur von 538°C (1000⁰F) 2 Stunden calciniert. Der fertiggestellte Katalysator, Katalysator A, stellt eine Ausführungsform des Katalysators dar, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde ein im Handel erhältlicher Katalysator, erhalten voti der American Cyanamid Company, verwendet:. Dieser im Handel erhältliche Katalysator wurde als HDS-2A bezeichnet und von der American Cyanamid Company mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% CoO und 13 Gewichts-% MoO₃ auf einem Aluminiumoxidträger spezifiziert. Dieser Katalysator wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet.

Beispiel 3

Man verwendete einen zweiten Hydrobehandlungs-Katalysator für Vergleichszwecke. Der Katalysator wurde von der Nalco Chemical Company erhalten. Der nachstehend als Katalysator C bezeichnete Katalysator wurde mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% CoO und 13 Gewichts-% MoO, auf einem Aluminiumoxidtrager spezifiziert. Die Eigenschaften der Katalysatoren A, B und C sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

90-9 82 7/O85 t

Tabelle I Katalysatoreigenschaften

Katalysator	A
Hydrierungskomponenten,
Gewichts-%	>
CoO
■ ^Cr2°3	8.3
MoO₃	8.3

BCD

13 .13

Physikalische Eigenschaften

spez.Oberfläche, m /g 208 330 284 222

Porenvolumen, cm /g 0.60 0.61 0.61 0.73

durchschn.Porendurchmesser,A 116 73 86 131

nm 11.6 7.3 8.6 13.1

% Porenvolumen in:

O-5O A (0-5 nm)-Poren 6.3 26.7 14.2 1.4

50-100 A (5-10 nm)-Poren 69.5 58.8 76.3 56.7

100-150 A (10-15 nm)-Poren 23.1 4.3 2.1 36.6

150-200 A (15-20 nm)-Poren 0.4 1.6 0.7 1.6

200-300 A (20-30 nm)-Poren 0.3 2.1 1.1 1.4

300-400 A (30-40 nm)-Poren 0.1 0.8 0.8 0.4

400 A+ (40 nm+)-Poren 0.3 5.7 4.8 1.9

9 0 9 8 2 7/0851

Tabelle I (Fortsetzung) ,

Katalysatorexqensch aften

Katalysator
Hydrierungskomponenten, Gewichts-%

CoO

Cr₂O₃

MoO₃
Physikalische Eigenschaften spez. Oberfläche, m /g Porenvolumen, cm /g

ο durchschn.Porendurchmesser, A

nm «

% Porenvolumen in:

ο
0-50 A (0-5 nm)-Poren

50-100 A (5-10 nm)-Poren

100-150 A (10-15 nm)-Poren

150-200 A (15-20 nm)-Poren

200-300 (20-30 nm)-Poren

ο
300-400 A (30-40 nm)-Poren

400 A+ (40 nm+)-Poren

	9	5.2	15.4
201	8.6	7.7
0.66	197	198
130	0.60	0.59
13.0	122	119
3.1	12.2	11.9
68.0	2.2	2.7
27.8	64.8	65.8
0.2	30.6	30.2
0.3	0.8	0.2
0.1	0.7	0.3
0.5	0.2	0.1
0.6	0.5

909827/0851

Zusätzlich sind in der Tabelle I die physikalischen Eigenschaften des als Trägermaterial für den Katalysator A verwendeten Aluminiumoxids angegeben. Dieses Trägermaterial wird als Katalysator D bezeichnet. Das Einbringen der Metalle in das Aluminiumoxid beeinträchtigte nicht merklich die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche oder den durchschnittlichen Porendurchmesser des Aluminiumoxids.

BeiSDiel 4

Man stellte drei weitere Katalysatoren her, um die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Chromoxid auf dem Katalysator zu zeigen, der ca. 9 Gewichts-% Molybdänoxid und einen Aero-lOO-Aluminiuraoxidträger umfaßte. Diese Katalysatoren wurden gemäß der in dem vorstehenden Beispiel 1 erläuterten Herstellungsmethode hergestellt. Jedoch wurden lediglich die geeigneten Mengen der Metalle verwendet, um die gewünschten Zusammensetzungen der fertiggestellten Katalysatoren zu ergeben. Diese drei Katalysatoren werden nachstehend als Katalysatoren E, F und G bezeichnet und wurden mit dem gleichen Aero-lOO-Alutniniumoxid-Typ hergestellt, der bei der Herstellung des Katalysators A verwendet wurde. Ihre chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in der vorstehenden Tabelle I angegeben. Es ist wiederum ersichtlich, daß das Einbringen der Metalle auf und in das Aluminiumoxid nicht in merklichem Ausmaß die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids beeinflußt.

Beispiel 5

Man untersuchte einen jeden der vorstehend erörterten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Eignung für die Umwandlung eines Vakuumrückstands eines leichten arabischen Kohlenwasserstoffs (Arabian light vacuum resid). Geeignete Eigenschaften dieser Beschickung sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

909827/Q851

- 32 Tabelle IZ Beschickunqseiqenschaften

Kohlenstoff, Gewichts-% Wasserstoff, Gewichts-% h/c (atomar)

Stickstoff, Gewichts—% Schwefel, Gewichts-% Nickel, ppm

Vanadin

538°C- (1000⁰F-)-Fraktion Ramsbottom-Kohlenstoff, Gewichts-% Schwere, ⁰API

Dichte bei 15°C, g/cm³ Asphaltene", Gewichts-% Öle, Gewichts-% Harze, Gewichts-% Härze/Asphaltene

84,91 1O,61 1,499 0,34

4,07 17,5 51,1 13,6 15,2 8,8 1,0080

8,0 39,2 52,8 6,6

Jeder Test wurde in einer Prüfmeßbank-Testeinheit mit automatischen Kontrollen für Druck, Reaktantenfluß und Temperatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem dickwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,95cm (3/8 inch). Ein Thermostutzen mit einem Außendurchmesser von 0,32 cm (l/8 inch) erstreckte sich durch das Zentrum des Reaktors nach oben. Der Reaktor wurde durch einen elektrisch erhitzten Stahlblock beheizt. Die Kohlenwasserstoffbeschikkung wurde der Einheit mit Hilfe einer Ruska-Pumpe, einer positiven Austauschpumpe, zugeführt. Das Katalysatormaterial mit einer Teilchengröße von 0,83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) wurde auf Alundumteilchen (feuerfeste Tonerde) mit einer Teilchengröße von 2,00 bis 2,38 mm (8 bis 10 mesh) aufgebracht. Man verwendete ca. 20 cm Katalysator als Katalysatorbett in jedem Test. Diese Katalysatormenge ergab eine Katalysatorbettlänge von ca. 25,4 cm (10 inches) bis ca. 30,5 cm (12 inches). Es wurde eine 25,4 cm (10 inches)-Schicht von Alundumteilchen mit einer Teilchengröße von 2,00 bis 2,38 mm

909827/Q851

(8 bis 10 mesh) über das Katalysatorbett in den Reaktor für jeden Test eingebracht. Der verwendete Katalysator wurde in dem ringförmigen Raum zwischen dem Thermostutzen und der Innenwand des Reaktors mit..einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) untergebracht.

Vor seiner Verwendung wurde jeder Katalysator in unbewegter Luft bei einer Temperatur von ca. 538°C (1000⁰F) 1 Stunde calciniert. Anschließend wurde er in einem Exsikkator abgekühlt und in den geeigneten Reaktor eingebracht.

Der Katalysator wurde dann der folgenden Vorbehandlung unterzogen. Der Reaktor wurde in den Reaktorblock bei einer Temperatur von 149°C (300°F) eingebracht. Eine 8 Mol-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff enthaltende Gasmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 28,3 l/stunde [l standard cubic foot per hour (SCFH)] bei einem Druck von 3,5 MPa (500 psig) und· bei einer Temperatur von ca. 149°C (300°F) über den Katalysator geleitet. Nach 10 bis 15 Minuten einer derartigen Behandlung wurde die Temperatur des Blocks auf 2O4°C (400°F) erhöht. Nachdem zumindest eine weitere Stunde verstrichen war und zumindest 28,3 1 (1 standard cubic foot) Gasmischung durch das System geleitet worden waren, wurde die Temperatur des Blocks auf 37l°C (700⁰F) erhöht. Danach wurde die Gasmischung durch das Katalysatorbett während zumindest einer weiteren Stunde in einer Menge von zumindest 28,3 1 (1 standard cubic foot) geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gasmischung unterbrochen, Wasserstoff in die Einheit bei einem Druck von 8,37 MPa (1200 psig) eingeleitet, ein Wasserstoff-Fluß mit einer Geschwindigkeit von ca. 17 l/stunde (0,6 SCFH) eingestellt und die Temperatur erhöht, um eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 404⁰C (760⁰F) zu ergeben. Anschließend wurde ein Wasserstoff-Fluß mit einer derartigen Geschwindigkeit eingestellt, daß eine LHSV von 0,59 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator erzielt wurde. Der Abstrom aus der Reaktionszone wurde in einem Flüssigprodukt-Aufnahmebehälter gesammelt, während das gebildete Gas durch den Produkt-Auf-

909827/0851

nahmebehälter zu einem Druckkontrollventil geleitet und dann durch ein Feuchtigkeitstestmeßgerät einer geeigneten Öffnung zugeführt wurde.

Nach einem Zeitraum von 1 bis 3 Tagen war die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur auf 416°C (78O°F) erhöht. Nach einer weiteren Zeitdauer, z.B = ca. 3 bis 5 Tagen, war die Katalyse-rbett-Temperatur auf ca. 42?°C (800°F) erhöht.

Man erhielt gesammelte Proben aus dem Produktaufnahmebehälter und analysierte sie hinsichtlich ihrer sachdienlichen Informationen. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Diese Daten wurden aus Proben erhalten, die während des fünften bis neunten Tags des Verfahrens, das bei einer LHSV von 0,59 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator,bei einer Temperatur von 427°C (800⁰F) und bei einem Druck von 8,37 MPa C1200 psig) betrieben wurde, wenn nicht anderweitig angegeben ist, entnommen worden waren.

909827/0851

- 35 Tabelle III

Te st erq ebnis s e

Ansatz Nr.

Katalysator

Temperatur,(F)	Druck,(psig)	LHSV	(800)	(800 )	(780)	(780 )
⁰C	MPa	% Schwefelentfernung	427	427	416	416
% Niekelentfernung	(1,200)	(1,200)	(1,200)	(1,200)
% Vanadxnentfernung	8.37	8.37	8.37	8.37
% Asphaltene-	0.59	0.59	0.59	0.59
Umwandlung	65.4	77.4	85	59
85	43	48	40
92.5	94.9	57	79

70	68.8	54	67.5

Flüssigkeitsdichte,⁰API 20.1

19.9

20.4

17.5

Dichte bei 15°C, g/cm³ 0.9328 0.9341 0.9310 0.9491

% .Umwandlung von

538°C+ (1OOO°F+)-Material 59.1 Tage unter Beströmung 6

47.3 7

40
7-18

(D

(1) Zusammengesetzte Probe des vom Tag 7 bis zum Tag erhaltenen Materials.

• ORIGiNAL INSPECTED

909827/0 851

Tabelle III (Fortsetzung) Testerqebnisse

Ansatz Nr. Katalysator

Temperatur, (⁰F) °C

Druck, (psig)

MPa LHSV

% Schwefelentfernung % Nickelentfernung % Vanadinentfernung

% Asphaltene— Umwandlung

Flüssigkeitsdichte, ⁰API

(800)	(800)	(800)
427	427	427
1,200	1,200	1,200
8.37	8.37	8.37
0.59	0.59	0.59
60.5	60	69.6
64	64	78
81	87	90.6

66

19.3

17.6

71

21.1

Dichte bei 15°C, g/cra	0.9378	0.	9485	0.9
% Umwandlung von
538°C+ (1OOO°F+)-Material	53	60.	6	58.6
Tage unter Beströmung	9	10		7

909827/0 851

Die in Tabelle III angegeben Ergebnisse zeigen, daß der Ansatz unter Verwendung von Katalysator A, d.h. einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, den beiden Tests, die andere Katalysatoren verwendeten, überlegen war. Die Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Nickelentfernung, eine etwa ebenso gute Vanadinentfernung, eine bessere Asphaltene-Umwandlung, eine bessere Umwandlung des 538 C+ (1000⁰F+)-Materials, jedoch eine geringere Schwefelentfernung als die Verfahren ergab, die andere Katalysatoren verwendeten. Daher stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein geeignetes Verfahren zur Entmetallisierung, Desulfurierung, Asphaltene-Umwandlung und Umwandlung von 538°C+ (1000°F+)-Material dar, wenn ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom behandelt wird. Überdies zeigen die Daten der Ansätze 1, 4, 5 und 6, daß die Anwesenheit von Cr~0₃ in dem Katalysator eine bessere Metallentfernung, Schwefelentfernung, Asphaltene-Umwandlung und Umwandlung von 538°C+ (1000⁰F+)-Material zu 538°C-(1000⁰F-)-Material ergab.

Beispiel 6

Ein Katalysator, der nachstehend als Katalysator H bezeichnet wird, wurde mit einem Gehalt von 1,1 Gewichts-% CoO, 8,2 Gewichts-% MoO₃ und 8,2 Gewichts-% Cr₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid hergestellt. Eine 63,8 g-Probe des Aero-100-Aluminiumoxids, erhalten von der American Cyanamid Company, wurde mit einer Ammoniumdichromat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung imprägniert. Das Aero-100-Aluminiumoxid lag in Form eines 0,83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) Materials vor und war zuvor bei einer Temperatur von ca. 649°C (1200⁰F) an Luft während 2 Stunden calciniert worden.

Die für die Imprägnierung verwendete Lösung wurde durch Auflösen von 10,6 g Ammoniumdichromat und 8,3 g Ammoniummolybdat in 80 ml destilliertem Wasser hergestellt. Das zu imprägnierende Aluminiumoxid wurde zu der Lösung zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen.

909827/0 851

Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde anschließend unter einer Wärmelampe an statischer Luft während ca. 2 Stunden zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann an statischer Luft bei einer Temperatur von 538°C (1000°F) während 2 Stunden calciniert.

Eine Hälfte des calcinierten Materials wurde mit einer Kobaltnitrat lös ur ^ '.mprägniert. Diese Lösung wurde durch Auflösen von 1,2 g Co(NO₃)₂«6H₂O in 40 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Mischung von calciniertem Material und Lösung ließ man über Nacht stehen.

Das Material wurde dann unter einer Wärmelampe an statischer Luft während ca. 2 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an statischer Luft bei einer Temperatur von 538 C (1000°F) während 2 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator, Katalysator H, stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, dar. Seine Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Beispiel 7

Ein zweiter Katalysator, der nachstehend als Katalysator I bezeichnet wird, wurde mit einem Gehalt von 3,1 Gewichts-% CoO, 8,1 Gewichts-% MoO- und 8,1 Gewichts-% Cr₂°'₃, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem Aero-100-Alu— miniumoxidträger hergestellt. Dieser Katalysator wurde nach der Herstellungsmethode, die vorstehend in Beispiel 6 erläutert wurde, hergestellt, jedoch wurden geeignete Mengen der Metalle verwendet, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Dieser Katalysator, Katalysator I, stellt eine andere Ausführungsform des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, dar. Seine Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.

909827/0851

TabelleIV Testerqebnisse

Katalysator H

Hydrierung skomponenten,

Gewichts-%

CoO

Cr₂O₃

MoO₃

Physikalische Eigenschaften spezifische Oberfläche, m /g Porenvolumen, cm /g

ο durchschnittl.Porendurchmesser, A

nra

% Porenvolumen in:

ο
0-50 A (o-5 nm)-Poren 50-100 A* (5-10 nm)-Poren

ο
100-150 A (10-15 nm)-Poren 150-200 A (15-20 nm)-Poren 200-300 A (20-30 nm)-Poren 300-400 A* (30-40 nm)-Poren

ο . 400-600 A (40-60 nm)-Poren 0.2 0.1

1.1	3.1
8.2	8.1
8.2	8.1
176	186
0.55	0.56
125	120
12.5	12.0
3.9	4.7
66.3	65.A
28.9	29.1
0.3	0.3
0.3	0.3
0.1	0.1

90982 7/08

Beispiel 8

Der Katalysator H und der Katalysator I wurden jeweils hinsichtlich ihrer jeweiligen Eignung für die Umwandlung eines Vakuumrückstands eines leichten Kohlenwasserstoffs aus Arabien, der vorstehend in Tabelle II beschrieben wurde, untersucht.

Jeder Test wurde wie vorstehend in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend in Tabelle V angegeben. In Tabelle V sind auch die Testergebnisse der Ansätze 1, 2 und 3, die vorstehend in Tabelle III angegeben sind, v.'iedergegeben.

ORIGINAL INSPECTED 9 0-9827/0 851

Tabelle V Testerqebnisse

Ansatz Nr.
Katalysator

Betriebsbedingungen Temperatur, (⁰F)

°C Druck, (psig)

MPa LHSV
Probe vom Tag

% Schwefelentfernung % Nickeientfernung % Vanadinentfernung % Asphaltene-Umwandlung % Umwandlung von

538°C+ ClOOO⁰F+)-Material Flüssigkeitsdichte, ⁰API

Dichte bei 15°C, g/cm³

7	8
H	I
(800)	(800 )
427	427
1,200	1,200
8.37	8.37
0.59	0.59
9	9
75	83
79	73
93 "	86
79	75
66	50
20.9	20.7

0.9280

0.9292

909827/Ο8S1

Tabelle V (Fortsetzung) Testerqebnisse

Ansatz Nr.
Katalysator

Betriebsbedingungen Temperatur, (⁰P)

	⁰C	(psig)
Druck,■	MPa

LHSV	Tag
Probe vom

1	2	3
A	B	C
(£00 )	(800)	(780)
427	427	416
(1,200)	(1,200)	(1,200)
8.37	8.37	8.37
0.59	0.59	0.59
6	7
65	77	85
85	43	48
93	95	-57
70	69	54
59	47	40
20.1	19.9	20.4 .

% Schwefelentfernung % Nickelentfernung % Vanadinentfernung % Asphaltene-Uiiiwandlung % Umwandlung von

538°C+ (1000°F+)-Material Flüssigkeitsdichte, ⁰API

Dichte bei 15°C, g/cm³ 0.9328 0.9341 0.9310

(1) Zusammengesetzte Probe des vom Tag 7 bis zum Tag 18 erhaltenen Materials.

9098?7/08S 1

Diese Ergebnisse zeigen, daß Ansatz Nr. 7, der eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt und eine bevorzugte Ausführungsform des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators verwendet, stets eine überlegene Leistung im Vergleich zu den anderen Testansätzen ergibt. Er führt zu einer guten Entschwefelung, guten Niekelentfernung, guten Vanadinentfernung, überlegenen Asphaltene-Umwandlung und überlegenen Umwandlung von 538 C+ (1000⁰F+)-Material zu 538°C- (1000⁰P-)-Material.

Der Ansatz Nr. 8, der eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, verwendet einen Katalysator, der mehr Kobalt (3,1 Gewichts-% CoO) als Katalysator A (1,1 Gewichts-% CoO) verwendet, jedoch fällt diese größere Menge noch in den breiten Bereich von 0,1 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% CoO, der vorstehend für einen Katalysator angegeben ist, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Die erhöhte Menge an Kobalt verbessert die Desulfurierungsaktivität, erniedrigt etwas die Metalle-Entfernung, die Asphaltene-Umwandlung und die Umwandlung von 538 C+ (1000 F+)-Material zu 538°C- (1000°F-)-Material des Katalysators.

Ansatz Nr. 1 verwendet einen Katalysator, der Chrom und Molybdän, jedoch kein Kobalt in seiner Hydrierungskomponente enthält. Die Abwesenheit von Kobalt führt zu einer geringeren Schwefelentfernung, zu einer leicht verbesserten Metalle-Entfernung, zu einer geringeren Asphaltene-Umwandlung und zu einer geringeren Umwandlung von 538°C+ (1000⁰F+)-Material.

Die Ansätze 2 und 3 stellen Vergleichsversuche dar, die Katalysatoren aus dem Stand der Technik verwenden. Diese beiden Ansätze ergaben im wesentlichen das gleiche Ausmaß an Desulfurierung wie das erfindungsgemäße Verfahren. Jedoch ergaben sie eine schlechtere Metalle-Entfernung, Asphaltene-Umwandlung und Umwandlung von 538°C+ (1000⁰F+)-Material zu 538°C-(1000⁰F-)-Material.

909827/0851

Im Hinblick auf das Vorstehende stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein neuartiges Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen dar. Die Verwendung einer geringen Menge Kobalt in dem Katalysator in Verbindung mit den Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems der chemischen Elemente, nämlich Chrom und Molybdän, macht in unerwarteter Weise dieses Verfahren, das einen derartigen Katalysator verwendet, zu einer sehr effektiven Methode zur Behandlung derartiger schwerer Kohlenwasserstoffe.

909827/G851

Ergänzungs-Wasserstoff -26

14.

IO

ti

7,

15

Reaktionszone

I7~> I8~

24

14

23 21

25 *-*- H₂S .

Skrubber

20.

T~

Leicht-Kohlenwasserstoff-Separator
leichte Kohlenwasserstoffe

22

27^

Hochtemperatur-

Hochdruck-

Separator

leichte Kohlenwasserstoffe

* Vakuum—

-28 . 35 gasöl

to

OO

in cn

CO CD CO

Entspannüngskammer

30

33

31'

32

oberhalb 316 C siedende Kohlenwasserstoffe

Vakuumturm

""34 36

Brennstoffrückstand mit
niedrigem Schwefelgehalt

Q	>	P 3
	3	*.? (D**
(D	3
(Il	(D
tu	O.
(Q	(D
C
3	(Q
a
Q)
CQ

Ξ fS ö

to £ξ ro

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. t\ssmanr - Tjx. R. Kceriigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 - Telegramme Zumpat - Telex 529979

Case US 86284-7/862848 14/90/Si

entansprüche

Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohenwasserstoff stroms,der Metalle,Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefe!verbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom zu reduzieren, "bei dem dieser Strom mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Hydrierungskomponente umfaßt, die die Metalle von Molybdän und Chrom, deren Oxide, deren Sulfide oder deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge im Bereich von ca. 5 Gew.-% bis ca. 15 Ge*r.-%, berechnet als MoO.,, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt, das Chrom in einer Menge im Bereich von ca. 5 Gew.-% bis ca. 20 Gew.-%, berechnet als CrpO^, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt und wobei der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,4- ccm/g bis ca. 0,8 ccm/g, eine spezi-

p ρ

fische Oberfläche im Bereich von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm) besitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

? 0 9 P ? 7 / 0 A 5 t ORIGINAL INSPECTED

net, daß der Katalysator hergestellt wird durch Cal'ciniex'en eines Pseudoböhmits in statischer Luft "bei einer Temperatur von ca. 427⁰O (800 ⁰F) bis ca. 760 ⁰C (1400 ⁰P) während ca. einer halben Stunde bis ca. 2 Stunden, um ein "^Aluminiumoxid herzustellen und anschließendes Imprägnieren dieses ^/-Aluminiumoxids mit ein oder mehreren wäßrigen Lösungen von in der Wärme zersetzbaren Verbindungen dieser Metalle.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern vorliegen hat, die gez^in-

ger als 50 A (5 nm) sind, ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern

O O

von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat, mit

Durchmessern, die größer sind als 150 A (15 nm).

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente dieses Katalysators, das rietall, Kobalt, dessen Oxid, dessen Sulfid oder Mischungen hiervon enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%, berechnet als CoO, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die gerin-

ger sind als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit

Durchmessern, die größer sind als 150 A (15 um).

909827/0 85t

6« Verfahren gemäß Anspruch. 4, dadurch, gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird durch. Calcinieren von Pseudoböhmit in statischer Luft bei einer Temperatur von ca. 427 °0 (800 °f) bis ca. 760 ⁰C (1400 ⁰P) während ca. einer halben Stunde bis ca. 2 Stunden, um ^-Aluminiumoxid zu bilden, und Imprägnieren dieses ^Aluminiumoxid s mit ein oder mehreren wäßrigen Lösungen, die in der Wärme zersetzbare Salze des Molybdäns und Chroms enthalten.

7· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Poren-· Volumens in-Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die gerin-

ger sind als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50

O O

A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von

O O

ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca, 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durch-

messern, die größer sind als 150 A (15 nm).

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die gerin-

ger sind als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von

O O

ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durch-

messern, die größer sind als 150 A (15 nm).

909827/08St