DE1545261A1

DE1545261A1 - Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1545261A1
Application number: DE1966C0038271
Authority: DE
Inventors: Jacobson Robert L; Tolberg Roland S
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3425934A; DE1545261B2; GB1073364A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffölen

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum katalytischen Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff, wie z.B. Verfahren zum Entfernen von Schwefel, Stickstoff und zum Hydrieren von Aromaten. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Umwandlung von in Kohlenwasserstoffölen enthaltenen organischen Stickstoff- | verbindungen zu Ammoniak.

Häufig ist es erforderlich, Kohlenwasserstofföle, die von Roherdöl und ähnlichen kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen stammen, zu reinigen, und insbesondere Stickstoffverbindungen zu entfernen. Beispielsweise wird das katalytische Hydrofining-Verfahren zur Behandlung von Naphtha verwendet, daß dem Reforming-Verfahren mittels Kata3jea toren unterworfen

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werden soll, deren Aktivität durch Stickstoffverbindungen nachteilig beeinflusst wird. Beispielsweise wird das katalytische Hydrofining-Verfahren zur Herstellung von Gasölen für das Hydrokracken, zur Behandlung von Bückständen oder entasphaltierten Rückständen für das katalytische Kracken und zur Herstellung von verbesserten Schmierölen verwendet.

Die katalytische Hydrofining-Behandlung kann nach einer Anzahl von Verfahren vorgenommen werden, die dazu geeignet sind, einen innigen Kontakt des Öls, Wasserstoffs

" und eines festen Katalysators in einer Reaktionszone

dadurch herbeizuführen, daß das Öl und der Wasserstoff zusammen oder im Gegenstrom durch Schichten der Katalysatorteilchen geführt werden, oder dadurch, daß das Öl und der Wasserstoff durch eine Zone geführt werden, in der sie nach abwärts schwebende Katalysatorteilchen, suspensierte Katalysatorteilchen oder aufgewirbelte Katalysatorteilchen berühren. Die in der Reaktionszone zur Anwendung kommenden Bedingungen sind Temperaturen von 260,0° bis 482,2⁰C, Drücke von 14,1 bis 703,1 kg/cm², Wasserstoff zu Öl Verhältnisse von 8.917,5 bis 356.700,0 l/hl und Kontaktzeiten zwischen dem Katalysator und dem öl, ausgedrückt in Flüssigkeitsvolumen des Öls pro Stunde pro Katalysatorvolumen von 0,2 bis 10,0 (LHSV). Es werden schwefelaktive Hydrierungskatalysatoren verwendet, die Metalle der Gruppen VI oder VIII, ihre Oxyde oder Sulfide sein können, die gewöhnlich mit einem porösen, hitzebeständigen Oxydträger assoziiert sind.

Die Aktivität der bisher verwendeten Katalysatoren lässt mit der Zeit während ihrer Verwendung in einem Grade nach, der von der Temperatur und den angewendeten Druckbedingungen abhängt, wobei der Grad der Entaktivierung

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besonders von dem Wasserstoffteildruck abhängig ist. Vorzugsweise soll das Verfahren viele tausend Stunden kontinuierlich ohne Katalysatorregeneration durchgeführt werden, wozu ein hoher Druck und ein äußerst reiner Wasserstoff erforderlich sind. Insbesondere für die Hydrodenitrifikation von Naphtha, das aus Krackverfahren unter Verwendung der besten zur Verfugung stehenden Katalysatoren erhalten wurde, war es notwendig, einen absoluten Wasserstoffteildruck von wenigstens etwa 28,1, gewöhnlich etwa 31,2 kg/cm anzuwenden, der bei Verwendung von äuiierst reinem Wasser-

stoff mit einem Druck von etwa 35,2 kg/cm erhalten wird. | Die Geschwindigkeit, mit der die Katalysatoraktivität nachlässt, steigt schnell, wenn der Wasserstoffteildruck

unter 28,1 kg/cm absolut fällt und ist überraschender- · weise viel schneller noch bei niedrigen Teildrucken von 21,1 kg/cm absolut, als man auf Grund der Wirkung des Wasserstoffteildrucks auf die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung bei höheren Drucken erwartet hätte. Die vorstehenden Ausführungen treffen insbesondere dort zu, wo das Ziel des Verfahrens die im wesentlichen vollständige Entfernung von Stieksoj;ffverbindungen aus dem zu behandelnden Öl ist. Bisher wurde die Hydrofining-Behand-

lung bei niedrigen Drucken bei etwa 14,1 kg/cm nur für milde Hydrofinishing-Verfahren, die bei niedrigen Tempe- I raturen von unter etwa 315,5⁰C durchgeführt werden, unter einer geringen Stickstoffumwandlung vorgenommen oder zur Behandlung von unbehandelten Stoffen, die nur sehr geringe Stickstoffmengen enthalten oder bei Verfahren angewendet, bei denen nur eine sehr kurze Betriebszeit zwischen den Katalysatorregenerierungen zulässig ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen .Reinigen von Kohlenwasserstoffölen durch Umwandlung von Stickstoffverbindung zu"

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Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verhältnismäßig niedrigere Wasserstoffteildrücke anwendet, als bisher und daß lange Betriebszeiten zwischen den Katalysatorregenerierungen liegen.. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von Naphtha für die katalytisch Refo*rming-Behandlung, wobei bestimmte neue Katalysatoren bei niedrigen Wasserstoffteildrücken und/oder mit Wasserstoffgas von geringer Reinheit verwendet werden. Erfindungsgemäß wird ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator verwendet, der Nickel, Molybdän, Tonerde und Kieselsäure enthalten kann, der sich dadurch auszeichnet, daß er bei Behandlung mit Schwefel beständig gegen Entaktivierung sowohl bei niedrigen Wasserstoffteildrücken als auch beim Kontakt mit hochsiedenden oder hitzebeständigen Beschickungsmaterialien ist. Wegen der geringeren Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung können die Öle mit dem Katalysator während Betriebszeiten von wenigstens 2000 Verfahrensstunden mit Wasserstoff behandelt werden, ohne daß der Katalysator regeneriert wird, und bis wenigstens 1.587 hl Öl pro 1,6 hl Katalysator bei niedrigeren Wasserstoffteildrücken mit //asserstoff hydriert werden, als bisher bei herkömmlichen Katalysatoren angewendet werden konnten. Die Erfindung kann auch zu einem überlegenen Verfahren unter Hochdruckbedingungen benutzt werden, um schwerere und hitzebeständigere Stoffe zu denitrifizieren, als bisher mit den derzeit erhältlichen Katalysatoren bei entsprechenden Verfahrensbedingungen denitrifiziert werden konnten.

Die schwefelaktiven erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren, die durch Entaktivierungsbeständigkeit bei niedrigen Wasserstoffteildrücken bei

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Behandlung mit Schwefel gekennzeichnet sind, bestehen im wesentlichen aus einer Kombination von 42 bis 60 :■ Gew.-$ Tonerde und 9 bis 18 Gew..-$ Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von AIgO, zu SiO₂ zwischen 3 und 5, während der Rest aus Molybdän- und ifickeloxyden in einem Gewichtsverhältnis von MoO, zu NiO zwischen 3 und besteht. Der Katalysator wird in Form von porösen wärmebeständigen Teilchen mit einer Oberfläche zur Stickstoffaufnahme von über 125 und vorzugsweise wenigstens 150 m /g ' · (BET), einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm und einer Eigengewichtsdruckfestigkeit (DWT) von wenigstens g 4,54 kg verwendet. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß man einen Träger aus calci~ nierter Kieselerde und Tonerde mit einem Gewichtsverhältnis von Al₀O, zu SiO₀ zwischen 3 und 5 und einer BET

^ 2

Oberfläche von über 300 m /g, einer Schüttdichte unter 0,6 g/cm-, einem Porenvolumen von mehr als 0,6 cm /g und einer DWT Druckfestigkeit von wenigstens 5,44 kg mit Nickel- und Molybdänverbindungen, die sich zu den Metalloxyden beim Erhitzen umsetzen lassen, im Gewichtsverhältnis von MoO, zu HiO zwischen 3 und 6 imprägniert, trocknet und bei Temperaturen nicht höher als zwischen 315,5 und 537,8⁰C calciniert, um zu vermeiden, daß die BET Oberfläche nicht unter 125 m /g verringert wird, I

während die Schüttdichte auf wenigstens 0,6 g/cm erhöht wird. Die Metalloxyde werden in die Sulfide vor oder während der Inbetriebnahme des Verfahrens, bei dem der Katalysator verwendet wird, umgewandelt.

Die oben beschriebenen und auf diese Weise hergestellten Katalysatoren zeigen bei Behandlung mit Schwefel in einem Naphthadenitrifikations-Standardtest bei einem Wasserstoffteildruck von 21 kg/cm eine Entaktivierungsgesohwiiidigkeit von wenigstens 0,0277°C pro Stunde·

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Der NaphthadenitrifikatiQns-Standardtest besteht darin, daß man ein Gemisch von gekrackten und straight-run, stickstoffhaltigen Naphthas, die zwischen etwa 93,3° und 204,4⁰C sieden, mit 53.505 1 Wasserstoff pro hl, wobei man einem Wasserstoffteildruck von 21 kg/cm absolut^ erhält, in Kontakt mit dem achwefelbehandelten Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 LHSV bei der Temperatur in Berührung bringt, die erforderlich ist, um 99,9 1q des ursprünglich in dem Naphtha enthaltenen Stickstoffs zu Ammoniak umzuwandeln. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur/erhöht werden muß, um die 99 folge Umwandlung des Stickstoffs beizubehalten, iat die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit. Die Naphtha-Standardbeschickung, die zur Erzielung der vorstehend angeführten Daten verwendet wird, hat ein spezifisches Gewicht von 46,2° API, einen Anilinpunkt von 27,8⁰O, einen Schwefelgehalt von 0,75 Gew.#, einen Stickstoffgehalt von 273 Teilen/Million, einen Anfangssiedepunkt von 85,6⁰O und einen Endsiedepunkt von 211,7 C, wobei 90 $ des Naphtha zwischen 110,6° und 196,1⁰C sieden.

Die folgende Tabelle fasst zu Vergleichszwecken bestimmte physikalische Eigenschaften und Daten für die Entaktivierungsgeschwindigkeit für bisher verwendete Katalysa- * toren (A und P) und für die Versuchskatalysatoren (B, C, D und E) zusammen, von denen der Katalysator B ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Katalysator ist* Weitere Informationen bezüglich dieser und anderer Katalysatoren, einschließlich der relativen Wirksamkeiten und anderer "Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung werden eingehender in den nachfolgenden Beispielen und der nachfolgenden Beschreibung gegeben.

Γ (⁰C pro Stunde)

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Tabelle I

	Katalysator	Handelsüblicher Katalysator

	Gew.-^ SiO₂	A
	Gewicht sverhältni s Al^O₃	nichts
78606	Gewichtsverhältnis MoO, BTEP	>100
I 3 / 1 E	3,7b

B.E.T Oberfläche m²/g

Dichte (Schüttdichte), g/ccm

Porenvolumen, ccm/g

.0,ö2 0,33

DWT Druckfestigkeit, kg 5,5-6,8 Entaktivierungsgeschwindigkeit, oC/Std. ρ (Naphtha bei 21 kg/cm absolutem Druck) 0,149

Versuchakatalysator

11,1 4,55

4,2 199

0,74 0,44 8,6

0,0111 C
7,5

7,35

3,3

226

0,64
0,60

D
11,5

5,1

108

0,95

E 3,8

15,7

3,5 214

0,66 0,61 5,3

Handelsüblicher Katalysator

3,5

21,4

3,	45	OI
		2:61
249
0,	62
0,	68

0,0222 0,0444 0,1665

0,1388

Beispiel 1;

Bei Durchführung des Naphthadenitrifikations-Standardtests mit einem handelsüblichen, außerordentlich aktiven Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der aus 30 °/o MoO, und 8 °/o JJiO bestand, die auf Tonerde (Katalysator A) aufgebracht worden waren, war zur Messung der Entaktivierun/jsgeschwindigkeit von 0,149 C pro Stunde bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck und einer Raumgeschwindigkeit von 3 LHSV, eine Anfangstemperatür von 354⁰C erforderlich, um ein 0,3 Teile/Million organischen Stickstoff enthaltendes Naphthaprodukt aus der Naphthastandardbeschickung zu erhalten. Wegen des schnellen Aktivitätsverlusts bei diesem Katalysator wäre die kontinuierliche Y/asserstoff behandlung von Naphtha unter diesen Bedingungen undurchführbar. Gewöhnlich wird der Katalysator bei einem Wasserstoffteildruck von 33,05 kg/cm absolut verwendet, wobei die Entaktivierungsgeschwindigkeit zu gering ist, um ein kontinuierliches industrielle» Verfahren durchzuführen.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die größeren Entaktivierungsbeständigkeit eines erfindungsgemäßen Katalysators bei niedrigen Wasserstoffteildrücken.

Beispiel 2:

Katalysator B wurde unter Verwendung eines calcinierten Tonerde-Kieselerde-Katalysatorträgers verwendet, der aus 18 io Kieselerde und 82 fo Tonerde bestand, wobei das Gewichtsverhältnis von AIpO, zu SiOp 4,55 betrug, und die Oberfläche etwa 420 m /g, die Schüttdichte etwa 0,49 g/ccm, das Porenvolumen 0,80 ccm/g und die Eigengewichtsdruckfestigkeit 5,77 kg betrugen. Dieser Träger wurde zuerst

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mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, getrocknet und calciniert, und dann mit einer wässrigen Lösung von Ammoniummolybdat imprägniert, getrocknet und calciniert, wobei der fertige Katalysator 50,4 Gew.-$ Al₂O₃, 11,1 Gew.-^ SiO₂ enthielt, während der Rest aus MoO, und NiO in einem G-ewichtsverhältnis von 4,25 (29,5 1" MoO₅ und 7,o <fo NiO) bestand. Als der Katalysator mit Schwefel behandelt und dann dem Naphthadenitrifikations-Standardtest bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck und einer Raumgeschwindigkeit von 3 LHSY unterworfen worden war, wobei die vorstehend beschriebene NaphthabeSchickung mit einem spezifischen Gewicht von 46,2° API verwendet wurde, betrug die Ent- I aktivierungsgeschwindigkeit weniger als 0,0111 C/Std. Dieser Katalysator hatte also eine Entaktivierungsgeschwindigkeit bei niedrigen Wasserstoffteildrücken, die weniger als 1/10 der Entaktivierungsgeschwindigkeit des außerordentlich aktiven Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators A betrug. Daher konnte die Wasserstoffbehandlung des Naphtha kontinuierlich mit dem neuen Katalysator B bei einem absoluten Wasserstoffteildruck von 21 kg/cm wenigstens 2.000 Stunden und so lange durchgeführt werden, bis wenigstens 1635 hl Naphtha pro 1,635 hl des verwendeten Katalysators gereinigt worden waren.

Teilweise kann die geringere Entaktivierungsgeschwindigkeit auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Katalysator B, der auf einer Tonerde-Kieselerde-Grundlage hergestellte worden war, die 99»9 $ige Umwandlung bei einer Ausgangstemperatur von 344°C herbeiführte, im Vergleich zu 354°0, die bei dem auf Tonerde imprägnierten Katalysator A notwendig waren. Diese kleine Temperaturdifferenz erklärt jedoch nicht die ungewöhnliche Entaktivierungsbeständigkeit der neuen Katalysatoren, was

das ·

durch/folgende Beispiel eines noch aktiv/eren Katalysators gezeigt wird, der jedoch auch eine höhere

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- ίο -

Entaktivierungsgeschwindigkeit besitzt, Beispiel 3t

Der Katalysator G wurde dadurch hergestellt, daß man einen Träger, der aus Tonerde und Kieselerde in einem G-ewichtsverhältnis von AIpO, zu SiOp von 7,35 (12 fo SiOp) bestand, mit Nickelnitrat und Ammoniummolybdat auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 imprägnierte, so daß man einen fertigen Katalysator erhielt, der 55 $ Al₂O , 7,5 ^ SiO₂, 28,5 ^CA MoO₃ und 9 1° NiO enthielt. Nach Behandlung mit Schwefel benötigte dieser Katalysator bei einem Naphthadenitrifikations-Standardtest eine niedrigere Anfangstemperatur von 339 C, er hatte jedoch eine Entaktivierungsgeschwindigkeit von O,O222°O/Std.

bei 21 kg/cm absolutem Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 3 LHSV. Die Entaktivierungsgeschwindigkeit war mehr als zweimal so groß wie die des Katalysators B.

Es wurde bereits früher vorgeschlagen, Nickel und Molybdän mit Kieselerde-Tonerde für Katalysatoren zur Denitrifikation zu kombinieren. Bisher wurden jedoch die Komponenten nicht in den Mengenanteilen und Mengen verwendet, die für die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere haben bisherige Katalysatoren einen zu hohen Gehalt an Kieselerde oder zu viel Tonerde oder eine ungenügende Menge Nickel und Molybdän, ferner wurde gefunden, daß zur Herstellung eines wertvollen Katalysators mit ungewöhnlicher Entaktivierungsbeständigkeit bei niedrigen Wasserstoff-fceildrücken der erfindungsgemäße Katalysator bestimmte physikalische Eigenschaften haben muß, die durch sorgfältige Kontrolle bei der Katalysatorherstellung erhalten werden. Insbesondere sind die aktiven und beständigen

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Katalysatoren durch eine große Oberfläche von über 125 m /g, eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g/ccm und ein Porenvolumen von unter 0,6 ccm/g gekennzeichnet. Die Erzielung solcher Eigenschaften bei einem Katalysator mit ausreichender Druckfestigkeit von über 4»54 kg erfordert eine sorgfältige Auswahl und Herateilung des Tonerde-Kieselerde-Trägers und eine sorgfältige Behandlung bei der Imprägnierung und bei der Calcinierung.

Der Tonerde-Kieselerde-Träger kann nach einer Vielzahl in der Technik bekannten Verfahren erhalten werden, jedoch so abgewandelt, daß eine calcinierte Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von Al₉O, zu SiO₉ von 3 bis 5 und einer BET Oberfläche von mehr als 300 m/g» einer Schüttdichte von unter 0,6 g/ccm und einer DWT Druckfestigkeit von wenigstens 5,5 kg erhalten wird. Vorzugsweise ist die Oberfläche größer als 370 m /g, und die Schüttdichte nicht größer als etwa 0,5 g/cem. Die Kombination dieser Eigenschaften führt zu einem Material mit einem Porenvolumen von etwa 0,75 bis 1,15 ccm/g, wobei der bevorzugtere' Bereich der Porenvolumen bei 1 ccm/g z.B. zwischen 0,8 und 1,0 ccm/g liegt.

Der Träger kann durch gemeinsames Gelieren oder gemeinsames Fällen nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 2.348.647 beschriebenen oder nach neueren Verfahren. Bei einem geeigneten Verfahren wird die Fällung in, zwei Stufen vorgenommen, wobei Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat vereinigt und teilweise zusammen ausgefällt werden und dann weitere Tonerde durch Einstellen des pH-Werts des Gemische ausgefällt wird. Der Niederschlag wird dann teilweise

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getrocknet, zur Entfernung von Natrium und Sulfationen gewaschen, zu einer extrudierbaren Konsistenz getrocknet und nach dem Strangpressen caleiniert. Statt des Strangpressens kann man das Material auch zu Pulver trocknen und dann pelletisieren. Vorzugsweise soll das abschließende Calcinieren bei einer Temperatur von nicht wesentlich über 538⁰C und vorzugsweise nahe 482 C vorgenommen werden, um die große Oberfläche, die geringe Dichte und das hohe Porenvolumen beizubehalten, das bei dem zu imprägnierenden Material erwünscht isti

Schlechtere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Herstellung des Trägers nicht nach den vorstehenden Richtlinien vorgenommen wird, was durch das nachfolgende Beispiel gezeigt wird.

Beispiel 4 t

Katalysator D wurde dadurch hergestellt, daß man caleiniert e Tonerde mit großer Oberfläche mit Äthylorthosilikat ausreichend imprägniert^ um nach Waschen und Trocknen einen Träger zu erhalten, der ein Al₂O, zu SiO₂-Verhältnis von 5:1 hatte. Dieses Material wurde dann mit Kickelnitrat und Ammoniummolybdat nach dem vorstehend in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren imprägniert, so daß ein fertiger Katalysator mit einem Gehalt von 58,5 $ Al₂O₅, 11,5 $ SiO₂, 22,5 # MoO₅ und 7,5 % NiO erhalten wurde. Der fertige Katalysator D hatte eine Oberfläche von nur 108 m /g und eine Schüttdichte von 0,95 g/ccm. Bei dem Naphthadenitrifikations-Standardtest bei 21 kg/cm absolutem Druck, der vorstehend beschrieben wurde, hatte der Katalysator eine Entaktivierungs-

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geschwindigkeit von O,O444°C/Std. Die Katalysatoraktivität lässt daher mit einer G-e s chwind ig ke it nach, die viermal so groß ist wie bei Katalysator B des Beispiels 2, obgleich die Katalysatoren fast die

gleiche Zusammensetzung haben.

Die Merkmale bestimmter Eigenschaften des Trägermaterial werden im großen und ganzen durch die entsprechenden Eigenschaften des fertigen Katalysators bestimmt, die im Hinblick auf das anzuwendende Verfahren benötigt werden. Insbesondere wurde gefunden, daß eine große

Oberfläche die Entaktivierungsbeständigkeit erhöht. i

Beispiel 5:

Nickel-, Molybdän-Tonerde Hydrofining-Katalysatorgn wurden in gleicher Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von Tonerdeträgern mit unterschiedlichen Oberflächen, wobei fertige Katalysatoren mit verschiedenen Oberflächen von 110 m /g und 133 m /g erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden dann bei der Denitrifikation von schwerem, zwischen 316° und 482⁰C siedendem Calif ornia-(}a so 1 bei HO kg/cm² und einer üaumgeschwindigkeit von 0,5 LHSV, bei den zur im wesentlichen vollständigen Denitrifikation erforderlichen Temperaturen getestet. Die Entaktivierungsgeschwindigkeiten dieser Katalysatoren wurden mit denen eines nach dem erfindun^sgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysators mit einer Oberfläche von 256 m /g bei der Denitrifikation des schweren Gasöls unter Erzielung folgender Ergebnisse verglichen.

BAD

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-H-

Tabelle II

Träger

Tonerde-Tonerde Tonerde Kieselerde

Oberfläche BET, m²/g	240	295	397
Schüttdichte, g/ccm	0,5	0,55	0,42
Porenvolumen, ccm/g	0,75	0,74	0,98
Katalysator
SiOp, Gew.fo	-	-	13,3
AIpO^, Gew.%	58	60	53,2
MoO-, Gew. ^ 3	34	33	27,3
JBTiO, Gew.#	8	7,5	6,2
Oberfläche BET, m /g	110	133	256
Schüttdichte, g/ccm	0,82	0,88	0,65
Porenvolumen, ccm/g	0,38	0,32	0,56
Entaktivierungsgeschwindigkeit, °C/Std. (schweres Gasöl bei HO kg/cm2)	0,0555	0,0222	0,00555 etwa

Danach sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Entaktivierungsbeständigkeit während der Wasserstoffbehandlung von hochsiedenden, hitzebeständigen ölen gekennzeichnet, wenn die Oberfläche wenigstens 150 m /g beträgt. Die Erzielung einer solch großen Oberfläche erfordert, daß der Träger vor der Imprägnierung eine wesentlich größere Oberfläche hat. Nie bereits gesagt wurde, soll daher der Tonerde-Kieselerde-Träger eine Oberfläche von wenigstens 300 m /g und vorzugsweise mehr als 370 m /g haben.

Es ist wichtig, die Calcinierungstemperaturen nach dem Imprägnieren mit Nickel und Molybdän zu regulieren, um einen Verlust der großen Oberfläche des Trägers zu

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vermeiden, was durch die nachfolgenden Ausführungen gezeigt wird. Wenn ein Katalysator mit der Zusammensetzung des Katalysators B bei 427⁰C calciniert wird, dann beträgt die endgültige Oberfläche 210 m²/g· Wird er bei 482⁰C calciniert, dann beträgt die endgültige Oberfläche 160 m /g. Dies zeigt eine überraschend große Abhängigkeit der Oberfläche von der CaIcinierungstemperatür bei einem niedrigen Temperaturbereich, wo die Oberfläche anderer Träger, z.B. Tonerde, verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der Calcinierungstemperatur ist. Wie bereits gezeigt wurde, steigt die Entaktivierungsgeschwindigkeit mit abnehmender Oberfläche. Daher soll die CaI-cinierung zwischen 316° und 538 C und vorzugsweise ^

316° und 482°, insbesondere 371° und 545⁰C, vorgenommen

' 2

werden, um eine Verkleinerung der Oberfläche unter 150 m /g zu vermeiden. Der Katalysator kann ohne weiteres Temperaturen von bis zu 538⁰C während einer kurzen Zeit ausgesetzt werden. Dies trifft für beide Calcinierungen zu, jedoch insbesondere für die letzte Calcinierung, falls Nickel und Molybdän gesondert imprägniert werden.

Die Calcinierungstemperatur ist auch bezüglich der Beeinträchtigung der Aktivität und der Entaktivierungsbeständigkeit von Bedeutung und zeigt ferner die Beziehung von Oberflächen zu diesen wesentlichen Eigenschaften, und wie diese Eigenschaften erfindungsgemäß gesteuert werden I

können. Die folgenden Daten zeigen die Wirkungen von 4-stündigen Calcinierungen bei verschiedenen Temperaturen auf die relative Hydrierungsaktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators.

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Tabelle III

Relative Calcinierungstemperatur Hydrierungsaktivität

4 Std. bei 341°C 148

482⁰C ■ 164 51O⁰C ■ 349

Wie gezeigt wird, wird maximale Aktivität bei einer CaI-* cinierungstemperatur von etwa 482⁰C erhalten, Jedoch kann die Aktivität schnell bei nur etwas höheren Temperaturen abfallen. Es wird daher vorgezogen, die Calcinierung bei einer Temperatur unter 482 C vorzunehmen, um sicherzugehen, daß 482⁰C nicht langer als eine kurze Zeit überschritten werden.

Die Gegenwart von Kieselerde im Träger trägt dazu bei, eine große Oberfläche zu schaffen, was durch das nachfolgende Beispiel gezeigt wird.

Beispiel 6:

Der Katalysator E wurde auf gleiche Weise wie Katalysator C des Beispiels 3, jedoch mit der Abweichung hergestellt, daß ein Tonerde-Kieselerde-Träger mit geringerem Kieselerdegehalt verwendet wurde, was zu einer endgültigen Oberfläche von 214 m /g im Vergleich zu 226 m /g für Katalysator C führte. Insbesondere enthält Katalysator E 60 Gew.?& AIpO, und 3,8 Gew.$ SiO₂, was einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₅ zu SiO₂ von 5,7 entspricht, während der Rest aus 28 G-ew.% MoO₅ und 8 Gew.^ UiO besteht. Jedoch ist weder die Oberfläche noch der Kieselerdegehalt allein entscheidend, da eine groiBe Oberfläche selbst bei einem geringen Kieselerdegehalt erhalten werden kann.

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Dies wird durch einen bekannten handelsüblichen Katalysator F erläutert, der 75 1° Al₃O₅ und 3,5 i» SiO₂ enthält, was einem G-ewichtsverhältnis von AIpO, zu SiO₂ von 21 ,4 entspricht, während der Heat aus 16,5 Gew.$ MoO,, 4,8 Gew.$ UiO und einer kleinen Menge Kobalt besteht. Dieser Katalysator J? hat typischerweise eine Oberfläche von 249 m /g. Bei einem EFaphthadenitrifikations-Standardtest bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck sank jedoch die Aktivität des Katalysators E und des Katalysators J? mit der größeren Oberfläche nahezu mit der gleichen Geschwindigkeit, die ebenfalls nahezu die gleiche ist wie für den Katalysator A mit der kleinen Oberfläche, der vorstehend beschrieben und in Tabelle I angeführt wurde.. Beide Katalysatoren E und A sind wesentlich aktiver als der Katalysator Ji¹, wobei die größere Aktivität hauptsächlich auf den höheren Metallgehalt zurückzuführen ist.

Die hohen Konzentrationen an Hickel und Molybdän, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich sind, werden auch dazu verwendet, um eine hohe Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/ccm in dem fertigen Katalysator zu bewirken. Vorzugsweise beträgt die Schüttdichte wenigstens 0,7 g/ccm, und sie kann noch über 1,0 g/ccm gehen. 3s wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn die ochüttdichte durch Imprägnieren mit hohen Nickel- und Molybdängehalten erhalten wird statt durch Verwendung eines Trägers mit hoher Schüttdichte, da die Erzielung der erwünschten großen Oberfläche zu unregelmäßig niedrigen Porenvolumen führt, sofern nicht eine niedrige Schüttdichte vorliegt. Es ist daher, wie angeführt wurde, erforderlich, daß die Schüttdichte des Tonerde-Kieselerde-Trägers weniger als 0,6 g/ccm und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 g/ccm beträgt, so daß die gewünschten großen Porenvolumen von etwa 1 ccm/g erhalten werden. Es

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wurde gefunden, daß die -optimale Kombination von Oberfläche und Schüttdichte um eine geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit zu liefern"durch bestimmte optimale Kieselerdegehalte im fertigen Katalysator erhalten wird, wobei die optimalen Kieselerdegehalte dadurch erhalten werden, daß die Verhältniszahl von Tonerde zu Kieselerde gering ist und die Konzentrationen von Wickel und Molybdän hoch sind.

Die Wirkung des Metallgehalts (Nickel und Molybdän) auf die Kieselerdekonzentration und Aktivität wird "ferner durch die folgenden Daten gezeigt, die die erforderlichen Temperaturen angegeben, die zur Umwandlung des NH, bis auf einen Gehalt von 0,3 Teile/Million Stickstoff in einem schweren Gasöl mit Katalysatoren von verschiedenen Metallgehalten und unter sonst identischen Verfahrensbedingungen angeben.

Tabelle IV

SiO₂, Gew.73 16,9 13,7 11,7 15,7

Gewichtsverhältnis AI2O3 4 4 4

NiO + MoO,, Gew.# 15,5 31,6 41,6 31,7

Gewichtsverhältnis MoO₃ 3,8 3,8 2,8 5,6

Νϊθ~

Erforderliche Temperatur C _?

(schweres Gasöl bei HO kg/cnr) 329,3 401,6 400,5 398,2

Es ist daraus ersichtlich, daß die Aktivität mit steigendem Ni- und Mo-Gehalt ansteigt, jedoch wird der Hauptvorteil erreicht, wenn der Gesamtmetallgehalt ausreicht, um einen Kieselsäuregehalt unter etwa 15 Gew.$ bei dem bevorzugten AIpO., zu SiOp-Verhältnis zu bewirken, wobei

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weitere Erhöhungen des Metallgehalts nur zu geringen Verbesserungen führen.

Insbesondere wurde gefunden, daß die optimale Stabilität im Hinblick auf Entaktivierungsbeständigkeit bei niedrigem Wasserstoffteildruck bei SiOg-Konzentrationen van 9-18 Gew.$ erhalten wird, wobei das Verhältnis von AIpO., zu SiOp zwischen 3 und 5, insbesondere bei etwa 4 liegt, und der geringe SiOg-Gehalt durch hohe Nickel- und Molybdänkonzentrationen erreicht wird. Es wurde gefunden, daß die Hydrakrackaktivität der Katalysatoren merklich zunimmt bei ΑΙρΟ,/SiOp-Verhältnissen, die unter etwa 3 liegen. Eine hohe Hydrokrackaktivität ist bei den Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorwiegend zur Hydroumwandlung von organischen Stickstoffverbindungen, zur Reinigung von Ölen statt zur Umwandlung derselben zu niedriger siedenden Produkten verwendet werden, nicht besonders erwünscht. Ein gewisses Hydrokracken begleitet jedoch diese Umwandlung zwangsweise und kann erwünscht sein, wenn schwere Öle behandelt werden, jedoch ist das nicht der Hauptzweck des Verfahrens. Insbesondere wird darauf hingewiesen, daß die Entaktivierungsgeschwindigkeit im Bezug auf die Umwandlung von Stickstoffverbindungen berechnet wird, bei der solche tferbindungen nahezu vollständig entfernt werden. In einem Verfahren, bei dem der Stickstoffgehalt des Produktes keine kritische Variaole ist, hat diese Entaktivierungsgeschwindigkeit wenig Bedeutung und das Verfahren wird anstelle von der Geschwindigkeit des Katalysatoraktivitätsabfalls von der Förderung anderer Umsetzungen abhängig sein.

Die besonders bevorzugten Kieselsäurekonzentrationen in den fertigen Katalysatoren scheinen zwischen etwa 11 und etwa 13 ^ zu liegen. Bei der maximal zulässigen Tonerdekonzentration von 60 Gew.?j soll das AIpO,- zu SiOp-

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Verhältnis etwa 5 betragen, während bei den niedriger zulässigen Tonerdekonzentrationen von 42 Gew.# das Al₂0-/Si0₂-Verhältnis etwa 3 betragen sollte.

Die nachteiligen Auswirkungen auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit bei der Verwendung von.größeren AlpO.,/SiOp-Verhältnissen als 5 wurden bereits durch die vorher angeführten Beispiele nachgewiesen. Die Verwendung von AlpO./SiOo-Verhältnissen von unter 3 scheint in einigen Fällen interessant zu sein, jedoch wurde gefunden, daß sie im allgemeinen nicht durchführbar ist. Mir einen industriell brauchbaren Katalysator ist es notwendig, daß die Katalysatorteilchen eine gute Abriebfestigkeit besitzen, da der Reaktor und die damit verbundenen Anlagen sonst durch Katalysatorfeinteilchen oder pulverisiertem Abrieb verstopft werden. Es ist daher notwendig,. daß die fertigen Katalysatoren eine Druckfestigkeit haben,, die, durch das Eigengewichtstestverfahren bestimmt, wenigstens 4_f54 kg beträgto Dies bedeutet wiederum, daß der Tonerde-Kieselerde-Träger eine im wesentlichen höhere Druckfestigkeit von wenigstens 5,4 kg haben muß, da die Imprägnierung und Calcinierung oft zu einer Schwächung der Teilchen führt. Es wurde gefunden, daß die gebildeten Katalysatorteilchen umso schwächer sind, je höher der Kieselerdegehalt des Tonerde-Kieselerde-Trägers liegt. Dies kann zwar durch erhöhte Calcinierungstemperaturen und Herstellung von Pellets unter hohem Druok ausgeglichen werden, jedoch führen diese Verfahren zu einer Verkleinerung der Oberfläche unter den gewünschten hohen Wert. Beispielsweise war ein Tonerde-Kieselerde-Träger mit einem ΑΙρΟ,/SiOp-GewichtBverhältnis von 2,34 so spröde, daß beim Imprägnieren mit Molybdän und Nickel zur Herstellung eines fertigen Katalysators mit einem Gehalt von 28 # MoO, und 8 Ge,w.$ NiO₂ mehr als 10 # des Katalysators durch Abrieb während der Behandlung verloren gingen.

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Es wurde ferner gefunden, daß höhere Kieselerdegehalte im Bezug auf die Tonerde mit einer geringeren Oberflächenstabilität verbunden sind» Dies wird durch die folgenden Daten erläutert, die den prozentualen Oberflächenverlust angeben, der durch das Erhitzen des Nicke1-Molybdän-Tonerde-Kieselerde-KataIysators bei verschiedenen Kieselerdegehalten vier Stunden lang mit Dampf auf
sacht wurden.

Tabelle V

mit Dampf auf 482⁰C und atmosphärischem Druck verur-

Gewichtsverhältnis	Al₂O,	Oberflächenverlust, $
	SiO₂	8 io 19 io 58 $
> 100 2,6. 0,85

Der Oberflächenverlust tritt daher wesentlich bei Tonerde/Kieselerde Verhältnissen unter etwa 3 bei massigen Temperaturen von nur 482⁰C auf, was bei normalen Katalysatorregenerationsverfahren unter Verwendung von Wasserdampf leicht der Fall sein kann.

Ein anderer Faktor, der zusätzlich zur Katalysatorentakt ivierungsgeschwindigkeit in Betracht gezogen werden muß, ist die Katalysatorregenerierbarkeit, Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen ein Katalysator dadurch regeneriert werden und seine ursprüngliche Aktivität nach der Benutzung wieder erhalten kann, daß man Kohleablagerungen, die auf dem Katalysator stattgefunden haben, verbrennt $ jedoch sind die Katalysatoren nicht immer im Bezug auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit

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regenerierbar. Das heisst, es wurde überraschenderweise gefunden, daß nach Verwendung in einem Hydrofining-Verfahren, in dem ein Katalysator eine zufriedenstellende niedrige Sntaktivierungsgesehwindigkeit zeigt, derselbe nach Regenerieren eine höhere Entaktivierungsgeschwindigkeit hat, wenn er wieder verwendet wird..Dies ist häufig ein Nachteil von außerordentlich aktiven Katalysatoren. Beispielsweise wurde ein ungewöhnlich aktiver Katalysator mit niedrigeren Kieselerdegehalten als für die erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich sind, durch ein Gelierungsverfahren erhalten, wobei die folgende Zusammensetzung entstand: 49,5 f* Al₉O-, 5 i» SiO₀, 34,5 $> MoO, und 11 % Nickel. Dieser Katalysator hatte eine Oberfläche von 338 m /g und eine Schüttdichte von 0,95 g/ecm. Er hatte eine geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit bei Naphthadenitrifikations-Standardtests bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck. Wird er jedoch bis zur Entaktivierung verwendet und dann nach den besten bekannten Verfahren regeneriert, so ist die Entaktivierungsgeschwindigkeit anschließend zweimal so groß wie die Entaktivierungsgeschwindigkeit des frischen Katalysators. Im Gegensatz dazu zeigte der Katalysator B des Beispiels 2 im wesentlichen die gleiche geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit und die gleiche hohe Aktivität nach Verwendung und Regenerierung, wie als frischer Katalysator.

Die Erfindung wurde zwar mit Bezug auf die Naphthadenitrifikation beschrieben, jedoch betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Hydrofining-Behändlung von schweren, höher siedenden und außerordentlich verunreinigten Ölen. Die gleichen Vorteile hoher Aktivität und geringer Entaktivierungsgeschwindigkeit bei verhältnismässig niedrigen Wasserstoffteildrüoken werden auch dort beobachtet. Beispielsweise wurde ein schweres California-GasÖl mit einem Siedepunkt zwischen etwa 316° und 440,5⁰O und einem Gehalt von mehr als 2.000 !eile/Million Stickstoff

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gereinigt,^1: um ein Öl mit einem Gehalt von nur 0,3 Teilen/Million Stickstoff zu bekommen, indem man es mit dem in der Technik bekannten Katalysator A, jedoch bei einem Wasserstoffteildruck von 112,5 kg/cm absolut in Berührung brachte, wobei die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit 0,05°C/Stunde betrug. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators B wurde die Reinigung bei höherer Temperatur doch bei wesentlich niedrigerem Wasserstoffteildruck von 98,4 kg/cm absolut bewirkt, jedoch lag die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit wesentlich darunter, nämlich bei O,O1°C/Std. Nach dieser Verwendung und Regeneration waren die Aktivität und Entaktivierungsgeschwindigkeit dös Katalysators B im wesentlichen unverändert. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Nickel-Molybdän-Tonerde- , Kieselerde-Katalysatoren führt daher zu einem wirtschaftlichen Verfahren, das bei niedrigen Wasserstoffteildrücken durchgeführt werden kann, im Vergleich zu dem technisch durchführbaren, jedoch unwirtschaftlichen Verfahren unter Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die geringere Entaktivierungsgeschwindigkeit der Katalysatoren dazu verwendet, mit Wasserstoff von geringerer Reinheit zu arbeiten. Beispielsweise kann Naphtha dadurch gereinigt werden, daß man in ihm enthaltene organische Stickstoffverbindungen zu IiH, umwandelt, um einen kontinuierlichen Strom von nahezu stickstoffreiem Naphtha für katalytische Reforming-Behandlung zu erhalten,, wobei man das Naphtha und das Gas, die 40 bis 70 Mol-# Wasserstoff enthalten, durch eine Reaktionszone führt, die den schwefelbehandelten Katalysator enthält. Bei Temperaturen zwischen 260° und 482⁰G und Drücken von 21 bis 70 kg/cm

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werden die Hengenanteile an Naphtha und Gas sowie der Wasserstoffgehalt des Gases so gesteuert, daß ein geringer Wasserstoffteildruck in der Reaktionszone zwischen 14 und 28 kg/cm absolut aufrecht erhalten wird. Als Nebenprodukt anfallender Wasserstoff, der bisher für die Hydrierung nicht brauchbar·war, kann dazu verwendet ' werden. Beispielsweise hat Wasserstoff, der als Nebenprodukt bei der Dehydrierung von leichten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Butan, anfällt, typischerweise eine geringe Reinheit von etwa 50 ⁰Jo Hp, Wegen des geringen Wasserstoffteildrucks kann ein derartiger verunreinigter Wasserstoff für die Naphthädenitrifikation bei dem gleichen Reaktorgesamtdruck verwendet werden, der normalerweise bei reinerem Wasserstoff verwendet wird.

Bei bisherigen Hydrobehandlungs-Verfahren war es üblich,. einen Teil des rückgeführten Wasserstoffs zu reinigen und die Reinheit des rückgeführten Wasserstoffs dadurch zu regulieren, daß man die konzentrierte Ansammlung von leichten Nebenprodukten, einschließlich Methan, begrenzte. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man ohne Rücksicht auf die Reinheit des zum Auffüllen zugeführten Wasserstoffs Wasserstoffverluste dadurch auf ein Minimum herabsetzen, daß man die Reinigung des rückgeführten Gases begrenzt und leichte Kohlenwasserstoffnebenprodukte in Konzentrationen zulässt, bei denen das reine Produkt im wesentlichen durch Lösung in Öl,das von dem wasserstoff reichen rückgeführten Gas getrennt ist, entfernt wurde·

In ähnlicher Weise kann verunreinigter Wasserstoff bei der Hydrobehandlung von hochsiedenden Ölen zur Stickstoffentfernung bei höheren Drücken verwendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch dann bevorzugt, einen geringeren Gesamtdruck anzuwenden und Wasserstoff mit

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normaler Reinheit einzusetzen, da die Kosten der Anlage zur Behandlung von hochsiedenden Ölen schnell mit zunehmenden Drücken ansteigen· Bei Hydrobehandlungsverfahren, die normalerweise bei Temperaturen zwischen 260° und 482 0 und Drücken von 21 bis 703 kg/cm durchgeführt werden, können verbesserte Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt werden, daß man die Hydrobehandlung bei verhältnismässig-niedrigeren Drücken von H bis 280 kg/cm² durchführt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffölen, bei dem man Kohlenwasserstofföl und wasserstoffhaltiges Gas bei 'erhöhter Temperatur von 260° bis 482⁰C und einem Gesamtdruck von 21 bis 703 kg/cm durch eine Reaktionszone führt, die als wirksamen Katalysator einen schwefelbehandelten Katalysator enthält, der vor der Schwefelbehandlung Aluminium-, Silicium-, Molybdän- und Nickeloxyde enthält, und wasserstoffbehandeltes Öl aus dem aus der Reaktionszone abfliessenden Material gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Schwefelbehandlung aus 42 bis Gew.in Tonerde und 9 bis 18 Gew.^ Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von AIpO, zu SiOp von 3 bis 5 besteht, während der Rest aus Molybdän- und Nickeloxyden in einem Gewichtsverhältnis von MoO, zu NiO von 3 bis 6 besteht, eine Oberfläche von über 125 m /g und eine Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/ccm besitzt.

Pur

Chevron Research Company

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