DE1545261A1 - Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von KohlenwasserstoffoelenInfo
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- DE1545261A1 DE1545261A1 DE1966C0038271 DEC0038271A DE1545261A1 DE 1545261 A1 DE1545261 A1 DE 1545261A1 DE 1966C0038271 DE1966C0038271 DE 1966C0038271 DE C0038271 A DEC0038271 A DE C0038271A DE 1545261 A1 DE1545261 A1 DE 1545261A1
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Description
Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffölen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum katalytischen
Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff,
wie z.B. Verfahren zum Entfernen von Schwefel, Stickstoff und zum Hydrieren von Aromaten. Insbesondere
betrifft die Erfindung Verfahren zur Umwandlung von in Kohlenwasserstoffölen enthaltenen organischen Stickstoff- |
verbindungen zu Ammoniak.
Häufig ist es erforderlich, Kohlenwasserstofföle, die von
Roherdöl und ähnlichen kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen
stammen, zu reinigen, und insbesondere Stickstoffverbindungen zu entfernen. Beispielsweise wird das katalytische
Hydrofining-Verfahren zur Behandlung von Naphtha verwendet,
daß dem Reforming-Verfahren mittels Kata3jea toren unterworfen
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werden soll, deren Aktivität durch Stickstoffverbindungen nachteilig beeinflusst wird. Beispielsweise wird das
katalytische Hydrofining-Verfahren zur Herstellung von
Gasölen für das Hydrokracken, zur Behandlung von Bückständen
oder entasphaltierten Rückständen für das katalytische Kracken und zur Herstellung von verbesserten
Schmierölen verwendet.
Die katalytische Hydrofining-Behandlung kann nach einer
Anzahl von Verfahren vorgenommen werden, die dazu geeignet sind, einen innigen Kontakt des Öls, Wasserstoffs
" und eines festen Katalysators in einer Reaktionszone
dadurch herbeizuführen, daß das Öl und der Wasserstoff zusammen oder im Gegenstrom durch Schichten der Katalysatorteilchen
geführt werden, oder dadurch, daß das Öl und der Wasserstoff durch eine Zone geführt werden, in
der sie nach abwärts schwebende Katalysatorteilchen, suspensierte Katalysatorteilchen oder aufgewirbelte Katalysatorteilchen
berühren. Die in der Reaktionszone zur Anwendung kommenden Bedingungen sind Temperaturen von
260,0° bis 482,20C, Drücke von 14,1 bis 703,1 kg/cm2,
Wasserstoff zu Öl Verhältnisse von 8.917,5 bis 356.700,0 l/hl und Kontaktzeiten zwischen dem Katalysator und dem
öl, ausgedrückt in Flüssigkeitsvolumen des Öls pro Stunde
pro Katalysatorvolumen von 0,2 bis 10,0 (LHSV). Es werden schwefelaktive Hydrierungskatalysatoren verwendet,
die Metalle der Gruppen VI oder VIII, ihre Oxyde oder Sulfide
sein können, die gewöhnlich mit einem porösen, hitzebeständigen Oxydträger assoziiert sind.
Die Aktivität der bisher verwendeten Katalysatoren lässt
mit der Zeit während ihrer Verwendung in einem Grade nach, der von der Temperatur und den angewendeten Druckbedingungen
abhängt, wobei der Grad der Entaktivierung
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15415261
besonders von dem Wasserstoffteildruck abhängig ist. Vorzugsweise
soll das Verfahren viele tausend Stunden kontinuierlich ohne Katalysatorregeneration durchgeführt werden,
wozu ein hoher Druck und ein äußerst reiner Wasserstoff erforderlich sind. Insbesondere für die Hydrodenitrifikation
von Naphtha, das aus Krackverfahren unter Verwendung der besten zur Verfugung stehenden Katalysatoren erhalten
wurde, war es notwendig, einen absoluten Wasserstoffteildruck
von wenigstens etwa 28,1, gewöhnlich etwa 31,2 kg/cm
anzuwenden, der bei Verwendung von äuiierst reinem Wasser-
stoff mit einem Druck von etwa 35,2 kg/cm erhalten wird. |
Die Geschwindigkeit, mit der die Katalysatoraktivität nachlässt, steigt schnell, wenn der Wasserstoffteildruck
unter 28,1 kg/cm absolut fällt und ist überraschender- · weise viel schneller noch bei niedrigen Teildrucken von
21,1 kg/cm absolut, als man auf Grund der Wirkung des Wasserstoffteildrucks auf die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung
bei höheren Drucken erwartet hätte. Die vorstehenden Ausführungen treffen insbesondere dort
zu, wo das Ziel des Verfahrens die im wesentlichen vollständige Entfernung von Stieksoj;ffverbindungen aus dem zu
behandelnden Öl ist. Bisher wurde die Hydrofining-Behand-
lung bei niedrigen Drucken bei etwa 14,1 kg/cm nur für
milde Hydrofinishing-Verfahren, die bei niedrigen Tempe- I
raturen von unter etwa 315,50C durchgeführt werden, unter
einer geringen Stickstoffumwandlung vorgenommen oder zur
Behandlung von unbehandelten Stoffen, die nur sehr geringe Stickstoffmengen enthalten oder bei Verfahren angewendet,
bei denen nur eine sehr kurze Betriebszeit zwischen den Katalysatorregenerierungen zulässig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen .Reinigen von Kohlenwasserstoffölen
durch Umwandlung von Stickstoffverbindung zu"
909843/154 5 BAD QRiGlNAt
Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verhältnismäßig niedrigere Wasserstoffteildrücke anwendet,
als bisher und daß lange Betriebszeiten zwischen den Katalysatorregenerierungen liegen.. Bei einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von
Naphtha für die katalytisch Refo*rming-Behandlung, wobei
bestimmte neue Katalysatoren bei niedrigen Wasserstoffteildrücken und/oder mit Wasserstoffgas von geringer Reinheit
verwendet werden. Erfindungsgemäß wird ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator verwendet, der Nickel,
Molybdän, Tonerde und Kieselsäure enthalten kann, der sich dadurch auszeichnet, daß er bei Behandlung mit
Schwefel beständig gegen Entaktivierung sowohl bei niedrigen Wasserstoffteildrücken als auch beim Kontakt mit hochsiedenden
oder hitzebeständigen Beschickungsmaterialien ist. Wegen der geringeren Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung
können die Öle mit dem Katalysator während Betriebszeiten von wenigstens 2000 Verfahrensstunden mit Wasserstoff behandelt werden, ohne daß der
Katalysator regeneriert wird, und bis wenigstens 1.587 hl Öl pro 1,6 hl Katalysator bei niedrigeren Wasserstoffteildrücken
mit //asserstoff hydriert werden, als bisher bei herkömmlichen Katalysatoren angewendet werden
konnten. Die Erfindung kann auch zu einem überlegenen Verfahren unter Hochdruckbedingungen benutzt werden, um
schwerere und hitzebeständigere Stoffe zu denitrifizieren, als bisher mit den derzeit erhältlichen Katalysatoren
bei entsprechenden Verfahrensbedingungen denitrifiziert
werden konnten.
Die schwefelaktiven erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren,
die durch Entaktivierungsbeständigkeit bei niedrigen Wasserstoffteildrücken bei
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Behandlung mit Schwefel gekennzeichnet sind, bestehen im wesentlichen aus einer Kombination von 42 bis 60 :■
Gew.-$ Tonerde und 9 bis 18 Gew..-$ Kieselerde in einem
Gewichtsverhältnis von AIgO, zu SiO2 zwischen 3 und 5,
während der Rest aus Molybdän- und ifickeloxyden in
einem Gewichtsverhältnis von MoO, zu NiO zwischen 3 und besteht. Der Katalysator wird in Form von porösen wärmebeständigen
Teilchen mit einer Oberfläche zur Stickstoffaufnahme
von über 125 und vorzugsweise wenigstens 150 m /g ' ·
(BET), einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm und
einer Eigengewichtsdruckfestigkeit (DWT) von wenigstens g
4,54 kg verwendet. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß man einen Träger aus calci~
nierter Kieselerde und Tonerde mit einem Gewichtsverhältnis von Al0O, zu SiO0 zwischen 3 und 5 und einer BET
^ 2
Oberfläche von über 300 m /g, einer Schüttdichte unter
0,6 g/cm-, einem Porenvolumen von mehr als 0,6 cm /g und einer DWT Druckfestigkeit von wenigstens 5,44 kg mit
Nickel- und Molybdänverbindungen, die sich zu den Metalloxyden beim Erhitzen umsetzen lassen, im Gewichtsverhältnis
von MoO, zu HiO zwischen 3 und 6 imprägniert, trocknet und bei Temperaturen nicht höher als zwischen
315,5 und 537,80C calciniert, um zu vermeiden, daß die
BET Oberfläche nicht unter 125 m /g verringert wird, I
während die Schüttdichte auf wenigstens 0,6 g/cm erhöht
wird. Die Metalloxyde werden in die Sulfide vor oder während der Inbetriebnahme des Verfahrens, bei dem
der Katalysator verwendet wird, umgewandelt.
Die oben beschriebenen und auf diese Weise hergestellten Katalysatoren zeigen bei Behandlung mit Schwefel in
einem Naphthadenitrifikations-Standardtest bei einem
Wasserstoffteildruck von 21 kg/cm eine Entaktivierungsgesohwiiidigkeit
von wenigstens 0,0277°C pro Stunde·
809843/1548
Der NaphthadenitrifikatiQns-Standardtest besteht darin,
daß man ein Gemisch von gekrackten und straight-run, stickstoffhaltigen Naphthas, die zwischen etwa 93,3°
und 204,40C sieden, mit 53.505 1 Wasserstoff pro hl,
wobei man einem Wasserstoffteildruck von 21 kg/cm absolut^
erhält, in Kontakt mit dem achwefelbehandelten
Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 LHSV bei der Temperatur in Berührung bringt, die erforderlich
ist, um 99,9 1q des ursprünglich in dem Naphtha enthaltenen
Stickstoffs zu Ammoniak umzuwandeln. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur/erhöht werden muß, um die
99 folge Umwandlung des Stickstoffs beizubehalten, iat die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit. Die
Naphtha-Standardbeschickung, die zur Erzielung der vorstehend angeführten Daten verwendet wird, hat ein
spezifisches Gewicht von 46,2° API, einen Anilinpunkt von 27,80O, einen Schwefelgehalt von 0,75 Gew.#, einen Stickstoffgehalt
von 273 Teilen/Million, einen Anfangssiedepunkt von 85,60O und einen Endsiedepunkt von 211,7 C,
wobei 90 $ des Naphtha zwischen 110,6° und 196,10C sieden.
Die folgende Tabelle fasst zu Vergleichszwecken bestimmte physikalische Eigenschaften und Daten für die Entaktivierungsgeschwindigkeit
für bisher verwendete Katalysa- * toren (A und P) und für die Versuchskatalysatoren (B, C,
D und E) zusammen, von denen der Katalysator B ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Katalysator ist*
Weitere Informationen bezüglich dieser und anderer Katalysatoren,
einschließlich der relativen Wirksamkeiten und anderer "Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung werden
eingehender in den nachfolgenden Beispielen und der nachfolgenden Beschreibung gegeben.
Γ (0C pro Stunde)
843/1646
Katalysator | Handelsüblicher Katalysator |
|
Gew.-^ SiO2 | A | |
Gewicht sverhältni s Al^O3 |
nichts | |
78606 | Gewichtsverhältnis MoO, BTEP |
>100 |
I 3 / 1 E | 3,7b |
B.E.T Oberfläche m2/g
Dichte (Schüttdichte), g/ccm
Porenvolumen, ccm/g
.0,ö2 0,33
DWT Druckfestigkeit, kg 5,5-6,8 Entaktivierungsgeschwindigkeit, oC/Std. ρ
(Naphtha bei 21 kg/cm absolutem Druck) 0,149
11,1 4,55
4,2 199
0,74 0,44 8,6
0,0111 C
7,5
7,5
7,35
3,3
226
0,64
0,60
0,60
D
11,5
11,5
5,1
108
0,95
E 3,8
15,7
3,5 214
0,66 0,61 5,3
Handelsüblicher Katalysator
3,5
21,4
3, | 45 | OI |
2:61 | ||
249 | ||
0, | 62 | |
0, | 68 | |
0,0222 0,0444 0,1665
0,1388
Bei Durchführung des Naphthadenitrifikations-Standardtests
mit einem handelsüblichen, außerordentlich aktiven Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der aus 30 °/o MoO,
und 8 °/o JJiO bestand, die auf Tonerde (Katalysator A)
aufgebracht worden waren, war zur Messung der Entaktivierun/jsgeschwindigkeit
von 0,149 C pro Stunde bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck und einer Raumgeschwindigkeit
von 3 LHSV, eine Anfangstemperatür von
3540C erforderlich, um ein 0,3 Teile/Million organischen
Stickstoff enthaltendes Naphthaprodukt aus der Naphthastandardbeschickung
zu erhalten. Wegen des schnellen Aktivitätsverlusts bei diesem Katalysator wäre die kontinuierliche
Y/asserstoff behandlung von Naphtha unter diesen Bedingungen undurchführbar. Gewöhnlich wird der Katalysator
bei einem Wasserstoffteildruck von 33,05 kg/cm absolut
verwendet, wobei die Entaktivierungsgeschwindigkeit zu gering ist, um ein kontinuierliches industrielle»
Verfahren durchzuführen.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die größeren Entaktivierungsbeständigkeit
eines erfindungsgemäßen Katalysators bei niedrigen Wasserstoffteildrücken.
Katalysator B wurde unter Verwendung eines calcinierten
Tonerde-Kieselerde-Katalysatorträgers verwendet, der aus 18 io Kieselerde und 82 fo Tonerde bestand, wobei das Gewichtsverhältnis
von AIpO, zu SiOp 4,55 betrug, und die
Oberfläche etwa 420 m /g, die Schüttdichte etwa 0,49 g/ccm,
das Porenvolumen 0,80 ccm/g und die Eigengewichtsdruckfestigkeit 5,77 kg betrugen. Dieser Träger wurde zuerst
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mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, getrocknet und calciniert, und dann mit einer
wässrigen Lösung von Ammoniummolybdat imprägniert, getrocknet
und calciniert, wobei der fertige Katalysator 50,4 Gew.-$ Al2O3, 11,1 Gew.-^ SiO2 enthielt, während
der Rest aus MoO, und NiO in einem G-ewichtsverhältnis
von 4,25 (29,5 1" MoO5 und 7,o <fo NiO) bestand. Als der
Katalysator mit Schwefel behandelt und dann dem Naphthadenitrifikations-Standardtest
bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck und einer Raumgeschwindigkeit von
3 LHSY unterworfen worden war, wobei die vorstehend beschriebene NaphthabeSchickung mit einem spezifischen
Gewicht von 46,2° API verwendet wurde, betrug die Ent- I
aktivierungsgeschwindigkeit weniger als 0,0111 C/Std. Dieser Katalysator hatte also eine Entaktivierungsgeschwindigkeit
bei niedrigen Wasserstoffteildrücken, die weniger als 1/10 der Entaktivierungsgeschwindigkeit des
außerordentlich aktiven Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators A betrug. Daher konnte die Wasserstoffbehandlung
des Naphtha kontinuierlich mit dem neuen Katalysator B bei einem absoluten Wasserstoffteildruck von 21 kg/cm
wenigstens 2.000 Stunden und so lange durchgeführt werden, bis wenigstens 1635 hl Naphtha pro 1,635 hl des
verwendeten Katalysators gereinigt worden waren.
Teilweise kann die geringere Entaktivierungsgeschwindigkeit
auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Katalysator B, der auf einer Tonerde-Kieselerde-Grundlage
hergestellte worden war, die 99»9 $ige Umwandlung
bei einer Ausgangstemperatur von 344°C herbeiführte, im
Vergleich zu 354°0, die bei dem auf Tonerde imprägnierten Katalysator A notwendig waren. Diese kleine Temperaturdifferenz
erklärt jedoch nicht die ungewöhnliche Entaktivierungsbeständigkeit der neuen Katalysatoren, was
das ·
durch/folgende Beispiel eines noch aktiv/eren Katalysators
gezeigt wird, der jedoch auch eine höhere
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- ίο -
Entaktivierungsgeschwindigkeit besitzt, Beispiel 3t
Der Katalysator G wurde dadurch hergestellt, daß man einen Träger, der aus Tonerde und Kieselerde in einem
G-ewichtsverhältnis von AIpO, zu SiOp von 7,35 (12 fo
SiOp) bestand, mit Nickelnitrat und Ammoniummolybdat auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 imprägnierte, so
daß man einen fertigen Katalysator erhielt, der 55 $ Al2O , 7,5 ^ SiO2, 28,5 CA MoO3 und 9 1° NiO enthielt.
Nach Behandlung mit Schwefel benötigte dieser Katalysator bei einem Naphthadenitrifikations-Standardtest
eine niedrigere Anfangstemperatur von 339 C, er hatte jedoch eine Entaktivierungsgeschwindigkeit von O,O222°O/Std.
bei 21 kg/cm absolutem Druck und einer Raumgeschwindigkeit
von 3 LHSV. Die Entaktivierungsgeschwindigkeit war mehr als zweimal so groß wie die des Katalysators
B.
Es wurde bereits früher vorgeschlagen, Nickel und Molybdän mit Kieselerde-Tonerde für Katalysatoren zur
Denitrifikation zu kombinieren. Bisher wurden jedoch die Komponenten nicht in den Mengenanteilen und Mengen
verwendet, die für die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren
verwendet werden. Insbesondere haben bisherige Katalysatoren einen zu hohen Gehalt an Kieselerde oder
zu viel Tonerde oder eine ungenügende Menge Nickel und Molybdän, ferner wurde gefunden, daß zur Herstellung
eines wertvollen Katalysators mit ungewöhnlicher Entaktivierungsbeständigkeit bei niedrigen Wasserstoff-fceildrücken
der erfindungsgemäße Katalysator bestimmte physikalische Eigenschaften haben muß, die durch sorgfältige
Kontrolle bei der Katalysatorherstellung erhalten werden. Insbesondere sind die aktiven und beständigen
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Katalysatoren durch eine große Oberfläche von über
125 m /g, eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g/ccm und ein Porenvolumen von unter 0,6 ccm/g gekennzeichnet.
Die Erzielung solcher Eigenschaften bei einem Katalysator mit ausreichender Druckfestigkeit von
über 4»54 kg erfordert eine sorgfältige Auswahl und Herateilung des Tonerde-Kieselerde-Trägers und eine
sorgfältige Behandlung bei der Imprägnierung und bei der Calcinierung.
Der Tonerde-Kieselerde-Träger kann nach einer Vielzahl
in der Technik bekannten Verfahren erhalten werden, jedoch so abgewandelt, daß eine calcinierte Zusammensetzung
mit einem Gewichtsverhältnis von Al9O, zu SiO9
von 3 bis 5 und einer BET Oberfläche von mehr als 300 m/g»
einer Schüttdichte von unter 0,6 g/ccm und einer DWT Druckfestigkeit von wenigstens 5,5 kg erhalten wird. Vorzugsweise
ist die Oberfläche größer als 370 m /g, und die Schüttdichte nicht größer als etwa 0,5 g/cem. Die
Kombination dieser Eigenschaften führt zu einem Material mit einem Porenvolumen von etwa 0,75 bis 1,15 ccm/g, wobei
der bevorzugtere' Bereich der Porenvolumen bei 1 ccm/g z.B. zwischen 0,8 und 1,0 ccm/g liegt.
Der Träger kann durch gemeinsames Gelieren oder gemeinsames
Fällen nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift
2.348.647 beschriebenen oder nach neueren Verfahren. Bei einem geeigneten Verfahren wird die Fällung
in, zwei Stufen vorgenommen, wobei Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat vereinigt und teilweise
zusammen ausgefällt werden und dann weitere Tonerde durch Einstellen des pH-Werts des Gemische ausgefällt
wird. Der Niederschlag wird dann teilweise
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getrocknet, zur Entfernung von Natrium und Sulfationen gewaschen, zu einer extrudierbaren Konsistenz getrocknet
und nach dem Strangpressen caleiniert. Statt des Strangpressens kann man das Material auch zu Pulver trocknen
und dann pelletisieren. Vorzugsweise soll das abschließende Calcinieren bei einer Temperatur von nicht wesentlich
über 5380C und vorzugsweise nahe 482 C vorgenommen werden,
um die große Oberfläche, die geringe Dichte und das hohe Porenvolumen beizubehalten, das bei dem zu imprägnierenden
Material erwünscht isti
Schlechtere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Herstellung des Trägers nicht nach den vorstehenden Richtlinien
vorgenommen wird, was durch das nachfolgende Beispiel gezeigt wird.
Katalysator D wurde dadurch hergestellt, daß man caleiniert
e Tonerde mit großer Oberfläche mit Äthylorthosilikat ausreichend imprägniert^ um nach Waschen und
Trocknen einen Träger zu erhalten, der ein Al2O, zu SiO2-Verhältnis
von 5:1 hatte. Dieses Material wurde dann mit Kickelnitrat und Ammoniummolybdat nach dem vorstehend
in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren imprägniert, so daß ein fertiger Katalysator mit einem Gehalt von
58,5 $ Al2O5, 11,5 $ SiO2, 22,5 # MoO5 und 7,5 % NiO
erhalten wurde. Der fertige Katalysator D hatte eine Oberfläche von nur 108 m /g und eine Schüttdichte von
0,95 g/ccm. Bei dem Naphthadenitrifikations-Standardtest
bei 21 kg/cm absolutem Druck, der vorstehend beschrieben wurde, hatte der Katalysator eine Entaktivierungs-
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geschwindigkeit von O,O444°C/Std. Die Katalysatoraktivität
lässt daher mit einer G-e s chwind ig ke it nach, die viermal so groß ist wie bei Katalysator B des
Beispiels 2, obgleich die Katalysatoren fast die
gleiche Zusammensetzung haben.
Die Merkmale bestimmter Eigenschaften des Trägermaterial
werden im großen und ganzen durch die entsprechenden Eigenschaften des fertigen Katalysators bestimmt, die
im Hinblick auf das anzuwendende Verfahren benötigt werden. Insbesondere wurde gefunden, daß eine große
Oberfläche die Entaktivierungsbeständigkeit erhöht. i
Nickel-, Molybdän-Tonerde Hydrofining-Katalysatorgn
wurden in gleicher Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von Tonerdeträgern
mit unterschiedlichen Oberflächen, wobei fertige Katalysatoren mit verschiedenen Oberflächen von
110 m /g und 133 m /g erhalten wurden. Die Katalysatoren
wurden dann bei der Denitrifikation von schwerem, zwischen
316° und 4820C siedendem Calif ornia-(}a so 1 bei HO kg/cm2
und einer üaumgeschwindigkeit von 0,5 LHSV, bei den zur
im wesentlichen vollständigen Denitrifikation erforderlichen Temperaturen getestet. Die Entaktivierungsgeschwindigkeiten
dieser Katalysatoren wurden mit denen eines nach dem erfindun^sgemäßen Verfahren erhaltenen
Katalysators mit einer Oberfläche von 256 m /g bei der
Denitrifikation des schweren Gasöls unter Erzielung folgender
Ergebnisse verglichen.
BAD
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-H-
Träger
Tonerde-Tonerde Tonerde Kieselerde
Oberfläche BET, m2/g | 240 | 295 | 397 |
Schüttdichte, g/ccm | 0,5 | 0,55 | 0,42 |
Porenvolumen, ccm/g | 0,75 | 0,74 | 0,98 |
Katalysator | |||
SiOp, Gew.fo | - | - | 13,3 |
AIpO^, Gew.% | 58 | 60 | 53,2 |
MoO-, Gew. ^ 3 |
34 | 33 | 27,3 |
JBTiO, Gew.# | 8 | 7,5 | 6,2 |
Oberfläche BET, m /g | 110 | 133 | 256 |
Schüttdichte, g/ccm | 0,82 | 0,88 | 0,65 |
Porenvolumen, ccm/g | 0,38 | 0,32 | 0,56 |
Entaktivierungsgeschwindigkeit, °C/Std. (schweres Gasöl bei HO kg/cm2) |
0,0555 | 0,0222 | 0,00555 etwa |
Danach sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch
Entaktivierungsbeständigkeit während der Wasserstoffbehandlung von hochsiedenden, hitzebeständigen ölen gekennzeichnet,
wenn die Oberfläche wenigstens 150 m /g beträgt.
Die Erzielung einer solch großen Oberfläche erfordert, daß der Träger vor der Imprägnierung eine wesentlich
größere Oberfläche hat. Nie bereits gesagt wurde, soll daher der Tonerde-Kieselerde-Träger eine Oberfläche von
wenigstens 300 m /g und vorzugsweise mehr als 370 m /g haben.
Es ist wichtig, die Calcinierungstemperaturen nach dem Imprägnieren mit Nickel und Molybdän zu regulieren, um
einen Verlust der großen Oberfläche des Trägers zu
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vermeiden, was durch die nachfolgenden Ausführungen gezeigt wird. Wenn ein Katalysator mit der Zusammensetzung
des Katalysators B bei 4270C calciniert wird, dann beträgt
die endgültige Oberfläche 210 m2/g· Wird er bei
4820C calciniert, dann beträgt die endgültige Oberfläche
160 m /g. Dies zeigt eine überraschend große Abhängigkeit
der Oberfläche von der CaIcinierungstemperatür bei
einem niedrigen Temperaturbereich, wo die Oberfläche
anderer Träger, z.B. Tonerde, verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der Calcinierungstemperatur ist. Wie bereits
gezeigt wurde, steigt die Entaktivierungsgeschwindigkeit mit abnehmender Oberfläche. Daher soll die CaI-cinierung
zwischen 316° und 538 C und vorzugsweise ^
316° und 482°, insbesondere 371° und 5450C, vorgenommen
' 2
werden, um eine Verkleinerung der Oberfläche unter 150 m /g
zu vermeiden. Der Katalysator kann ohne weiteres Temperaturen von bis zu 5380C während einer kurzen Zeit ausgesetzt
werden. Dies trifft für beide Calcinierungen zu, jedoch insbesondere für die letzte Calcinierung, falls
Nickel und Molybdän gesondert imprägniert werden.
Die Calcinierungstemperatur ist auch bezüglich der Beeinträchtigung
der Aktivität und der Entaktivierungsbeständigkeit von Bedeutung und zeigt ferner die Beziehung von
Oberflächen zu diesen wesentlichen Eigenschaften, und wie
diese Eigenschaften erfindungsgemäß gesteuert werden I
können. Die folgenden Daten zeigen die Wirkungen von 4-stündigen
Calcinierungen bei verschiedenen Temperaturen auf die relative Hydrierungsaktivität eines erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators.
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Relative Calcinierungstemperatur Hydrierungsaktivität
4 Std. bei 341°C 148
4820C ■ 164 51O0C ■ 349
Wie gezeigt wird, wird maximale Aktivität bei einer CaI-*
cinierungstemperatur von etwa 4820C erhalten, Jedoch kann
die Aktivität schnell bei nur etwas höheren Temperaturen abfallen. Es wird daher vorgezogen, die Calcinierung bei
einer Temperatur unter 482 C vorzunehmen, um sicherzugehen, daß 4820C nicht langer als eine kurze Zeit überschritten
werden.
Die Gegenwart von Kieselerde im Träger trägt dazu bei, eine große Oberfläche zu schaffen, was durch das nachfolgende
Beispiel gezeigt wird.
Der Katalysator E wurde auf gleiche Weise wie Katalysator C des Beispiels 3, jedoch mit der Abweichung hergestellt,
daß ein Tonerde-Kieselerde-Träger mit geringerem Kieselerdegehalt verwendet wurde, was zu einer endgültigen
Oberfläche von 214 m /g im Vergleich zu 226 m /g für Katalysator C führte. Insbesondere enthält Katalysator E
60 Gew.?& AIpO, und 3,8 Gew.$ SiO2, was einem Gewichtsverhältnis
von Al2O5 zu SiO2 von 5,7 entspricht, während
der Rest aus 28 G-ew.% MoO5 und 8 Gew.^ UiO besteht. Jedoch
ist weder die Oberfläche noch der Kieselerdegehalt allein entscheidend, da eine groiBe Oberfläche selbst bei
einem geringen Kieselerdegehalt erhalten werden kann.
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Dies wird durch einen bekannten handelsüblichen Katalysator F erläutert, der 75 1° Al3O5 und 3,5 i» SiO2 enthält,
was einem G-ewichtsverhältnis von AIpO, zu SiO2 von 21 ,4
entspricht, während der Heat aus 16,5 Gew.$ MoO,, 4,8 Gew.$
UiO und einer kleinen Menge Kobalt besteht. Dieser Katalysator J? hat typischerweise eine Oberfläche von
249 m /g. Bei einem EFaphthadenitrifikations-Standardtest
bei 21 kg/cm absolutem Wasserstoffteildruck sank jedoch
die Aktivität des Katalysators E und des Katalysators J? mit der größeren Oberfläche nahezu mit der gleichen Geschwindigkeit,
die ebenfalls nahezu die gleiche ist wie für den Katalysator A mit der kleinen Oberfläche, der
vorstehend beschrieben und in Tabelle I angeführt wurde.. Beide Katalysatoren E und A sind wesentlich aktiver als
der Katalysator Ji1, wobei die größere Aktivität hauptsächlich
auf den höheren Metallgehalt zurückzuführen ist.
Die hohen Konzentrationen an Hickel und Molybdän, die in
den erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich sind,
werden auch dazu verwendet, um eine hohe Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/ccm in dem fertigen Katalysator zu bewirken.
Vorzugsweise beträgt die Schüttdichte wenigstens 0,7 g/ccm, und sie kann noch über 1,0 g/ccm gehen. 3s
wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn die ochüttdichte durch Imprägnieren mit hohen Nickel- und
Molybdängehalten erhalten wird statt durch Verwendung eines Trägers mit hoher Schüttdichte, da die Erzielung
der erwünschten großen Oberfläche zu unregelmäßig niedrigen Porenvolumen führt, sofern nicht eine niedrige Schüttdichte
vorliegt. Es ist daher, wie angeführt wurde, erforderlich, daß die Schüttdichte des Tonerde-Kieselerde-Trägers
weniger als 0,6 g/ccm und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 g/ccm beträgt, so daß die gewünschten
großen Porenvolumen von etwa 1 ccm/g erhalten werden. Es
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wurde gefunden, daß die -optimale Kombination von Oberfläche
und Schüttdichte um eine geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit zu liefern"durch bestimmte optimale
Kieselerdegehalte im fertigen Katalysator erhalten wird, wobei die optimalen Kieselerdegehalte dadurch erhalten
werden, daß die Verhältniszahl von Tonerde zu Kieselerde gering ist und die Konzentrationen von Wickel und
Molybdän hoch sind.
Die Wirkung des Metallgehalts (Nickel und Molybdän) auf die Kieselerdekonzentration und Aktivität wird "ferner
durch die folgenden Daten gezeigt, die die erforderlichen Temperaturen angegeben, die zur Umwandlung des NH, bis
auf einen Gehalt von 0,3 Teile/Million Stickstoff in einem schweren Gasöl mit Katalysatoren von verschiedenen
Metallgehalten und unter sonst identischen Verfahrensbedingungen angeben.
SiO2, Gew.73 16,9 13,7 11,7 15,7
Gewichtsverhältnis AI2O3 4 4 4
NiO + MoO,, Gew.# 15,5 31,6 41,6 31,7
Gewichtsverhältnis MoO3 3,8 3,8 2,8 5,6
Νϊθ~
Erforderliche Temperatur C ?
(schweres Gasöl bei HO kg/cnr) 329,3 401,6 400,5 398,2
Es ist daraus ersichtlich, daß die Aktivität mit steigendem Ni- und Mo-Gehalt ansteigt, jedoch wird der Hauptvorteil
erreicht, wenn der Gesamtmetallgehalt ausreicht, um einen Kieselsäuregehalt unter etwa 15 Gew.$ bei dem
bevorzugten AIpO., zu SiOp-Verhältnis zu bewirken, wobei
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weitere Erhöhungen des Metallgehalts nur zu geringen Verbesserungen führen.
Insbesondere wurde gefunden, daß die optimale Stabilität im Hinblick auf Entaktivierungsbeständigkeit bei
niedrigem Wasserstoffteildruck bei SiOg-Konzentrationen
van 9-18 Gew.$ erhalten wird, wobei das Verhältnis von
AIpO., zu SiOp zwischen 3 und 5, insbesondere bei etwa
4 liegt, und der geringe SiOg-Gehalt durch hohe Nickel-
und Molybdänkonzentrationen erreicht wird. Es wurde gefunden, daß die Hydrakrackaktivität der Katalysatoren
merklich zunimmt bei ΑΙρΟ,/SiOp-Verhältnissen, die unter
etwa 3 liegen. Eine hohe Hydrokrackaktivität ist bei den Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung
vorwiegend zur Hydroumwandlung von organischen Stickstoffverbindungen,
zur Reinigung von Ölen statt zur Umwandlung derselben zu niedriger siedenden Produkten
verwendet werden, nicht besonders erwünscht. Ein gewisses Hydrokracken begleitet jedoch diese Umwandlung
zwangsweise und kann erwünscht sein, wenn schwere Öle behandelt werden, jedoch ist das nicht der Hauptzweck des
Verfahrens. Insbesondere wird darauf hingewiesen, daß die Entaktivierungsgeschwindigkeit im Bezug auf die Umwandlung
von Stickstoffverbindungen berechnet wird, bei der solche tferbindungen nahezu vollständig entfernt werden.
In einem Verfahren, bei dem der Stickstoffgehalt des Produktes keine kritische Variaole ist, hat diese Entaktivierungsgeschwindigkeit
wenig Bedeutung und das Verfahren wird anstelle von der Geschwindigkeit des Katalysatoraktivitätsabfalls
von der Förderung anderer Umsetzungen abhängig sein.
Die besonders bevorzugten Kieselsäurekonzentrationen in den fertigen Katalysatoren scheinen zwischen etwa 11
und etwa 13 ^ zu liegen. Bei der maximal zulässigen Tonerdekonzentration
von 60 Gew.?j soll das AIpO,- zu SiOp-
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Verhältnis etwa 5 betragen, während bei den niedriger zulässigen Tonerdekonzentrationen von 42 Gew.# das
Al20-/Si02-Verhältnis etwa 3 betragen sollte.
Die nachteiligen Auswirkungen auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit
bei der Verwendung von.größeren AlpO.,/SiOp-Verhältnissen
als 5 wurden bereits durch die vorher angeführten Beispiele nachgewiesen. Die Verwendung von
AlpO./SiOo-Verhältnissen von unter 3 scheint in einigen
Fällen interessant zu sein, jedoch wurde gefunden, daß sie im allgemeinen nicht durchführbar ist. Mir einen
industriell brauchbaren Katalysator ist es notwendig, daß die Katalysatorteilchen eine gute Abriebfestigkeit
besitzen, da der Reaktor und die damit verbundenen Anlagen sonst durch Katalysatorfeinteilchen oder pulverisiertem
Abrieb verstopft werden. Es ist daher notwendig,. daß die fertigen Katalysatoren eine Druckfestigkeit haben,,
die, durch das Eigengewichtstestverfahren bestimmt, wenigstens 4f54 kg beträgto Dies bedeutet wiederum, daß
der Tonerde-Kieselerde-Träger eine im wesentlichen höhere Druckfestigkeit von wenigstens 5,4 kg haben muß, da die
Imprägnierung und Calcinierung oft zu einer Schwächung der Teilchen führt. Es wurde gefunden, daß die gebildeten
Katalysatorteilchen umso schwächer sind, je höher der Kieselerdegehalt des Tonerde-Kieselerde-Trägers liegt.
Dies kann zwar durch erhöhte Calcinierungstemperaturen
und Herstellung von Pellets unter hohem Druok ausgeglichen werden, jedoch führen diese Verfahren zu einer
Verkleinerung der Oberfläche unter den gewünschten hohen Wert. Beispielsweise war ein Tonerde-Kieselerde-Träger
mit einem ΑΙρΟ,/SiOp-GewichtBverhältnis von 2,34
so spröde, daß beim Imprägnieren mit Molybdän und Nickel zur Herstellung eines fertigen Katalysators mit einem
Gehalt von 28 # MoO, und 8 Ge,w.$ NiO2 mehr als 10 # des
Katalysators durch Abrieb während der Behandlung verloren gingen.
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Es wurde ferner gefunden, daß höhere Kieselerdegehalte im Bezug auf die Tonerde mit einer geringeren Oberflächenstabilität
verbunden sind» Dies wird durch die folgenden Daten erläutert, die den prozentualen Oberflächenverlust
angeben, der durch das Erhitzen des Nicke1-Molybdän-Tonerde-Kieselerde-KataIysators bei
verschiedenen Kieselerdegehalten vier Stunden lang mit Dampf auf
sacht wurden.
sacht wurden.
mit Dampf auf 4820C und atmosphärischem Druck verur-
Gewichtsverhältnis | Al2O, | Oberflächenverlust, $ |
SiO2 | 8 io 19 io 58 $ |
|
> 100 2,6. 0,85 |
||
Der Oberflächenverlust tritt daher wesentlich bei Tonerde/Kieselerde
Verhältnissen unter etwa 3 bei massigen Temperaturen von nur 4820C auf, was bei normalen Katalysatorregenerationsverfahren
unter Verwendung von Wasserdampf leicht der Fall sein kann.
Ein anderer Faktor, der zusätzlich zur Katalysatorentakt ivierungsgeschwindigkeit in Betracht gezogen werden
muß, ist die Katalysatorregenerierbarkeit, Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen ein Katalysator dadurch
regeneriert werden und seine ursprüngliche Aktivität nach der Benutzung wieder erhalten kann, daß man Kohleablagerungen,
die auf dem Katalysator stattgefunden haben, verbrennt $ jedoch sind die Katalysatoren nicht
immer im Bezug auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit
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regenerierbar. Das heisst, es wurde überraschenderweise
gefunden, daß nach Verwendung in einem Hydrofining-Verfahren, in dem ein Katalysator eine zufriedenstellende
niedrige Sntaktivierungsgesehwindigkeit zeigt, derselbe nach Regenerieren eine höhere Entaktivierungsgeschwindigkeit
hat, wenn er wieder verwendet wird..Dies ist häufig ein Nachteil von außerordentlich aktiven Katalysatoren.
Beispielsweise wurde ein ungewöhnlich aktiver Katalysator mit niedrigeren Kieselerdegehalten als für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren erforderlich sind, durch ein Gelierungsverfahren erhalten, wobei die folgende Zusammensetzung
entstand: 49,5 f* Al9O-, 5 i» SiO0, 34,5 $>
MoO, und 11 % Nickel. Dieser Katalysator hatte eine Oberfläche
von 338 m /g und eine Schüttdichte von 0,95 g/ecm. Er
hatte eine geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit bei Naphthadenitrifikations-Standardtests bei 21 kg/cm absolutem
Wasserstoffteildruck. Wird er jedoch bis zur Entaktivierung
verwendet und dann nach den besten bekannten Verfahren regeneriert, so ist die Entaktivierungsgeschwindigkeit
anschließend zweimal so groß wie die Entaktivierungsgeschwindigkeit des frischen Katalysators. Im Gegensatz
dazu zeigte der Katalysator B des Beispiels 2 im wesentlichen die gleiche geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit
und die gleiche hohe Aktivität nach Verwendung und Regenerierung, wie als frischer Katalysator.
Die Erfindung wurde zwar mit Bezug auf die Naphthadenitrifikation
beschrieben, jedoch betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Hydrofining-Behändlung von schweren, höher
siedenden und außerordentlich verunreinigten Ölen. Die gleichen Vorteile hoher Aktivität und geringer Entaktivierungsgeschwindigkeit
bei verhältnismässig niedrigen Wasserstoffteildrüoken werden auch dort beobachtet. Beispielsweise wurde ein schweres California-GasÖl mit einem
Siedepunkt zwischen etwa 316° und 440,50O und einem
Gehalt von mehr als 2.000 !eile/Million Stickstoff
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-23- 154B261
gereinigt,1: um ein Öl mit einem Gehalt von nur 0,3
Teilen/Million Stickstoff zu bekommen, indem man es mit dem in der Technik bekannten Katalysator A, jedoch
bei einem Wasserstoffteildruck von 112,5 kg/cm absolut in Berührung brachte, wobei die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit
0,05°C/Stunde betrug. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators B
wurde die Reinigung bei höherer Temperatur doch bei wesentlich niedrigerem Wasserstoffteildruck von 98,4
kg/cm absolut bewirkt, jedoch lag die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit
wesentlich darunter, nämlich bei O,O1°C/Std. Nach dieser Verwendung und Regeneration
waren die Aktivität und Entaktivierungsgeschwindigkeit dös Katalysators B im wesentlichen unverändert. Die Verwendung
der erfindungsgemäßen Nickel-Molybdän-Tonerde- , Kieselerde-Katalysatoren führt daher zu einem wirtschaftlichen
Verfahren, das bei niedrigen Wasserstoffteildrücken durchgeführt werden kann, im Vergleich zu dem
technisch durchführbaren, jedoch unwirtschaftlichen Verfahren
unter Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
die geringere Entaktivierungsgeschwindigkeit der Katalysatoren dazu verwendet, mit Wasserstoff von geringerer
Reinheit zu arbeiten. Beispielsweise kann Naphtha dadurch gereinigt werden, daß man in ihm enthaltene organische
Stickstoffverbindungen zu IiH, umwandelt, um einen kontinuierlichen
Strom von nahezu stickstoffreiem Naphtha für katalytische Reforming-Behandlung zu erhalten,, wobei man
das Naphtha und das Gas, die 40 bis 70 Mol-# Wasserstoff
enthalten, durch eine Reaktionszone führt, die den schwefelbehandelten Katalysator enthält. Bei Temperaturen
zwischen 260° und 4820G und Drücken von 21 bis 70 kg/cm
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werden die Hengenanteile an Naphtha und Gas sowie der Wasserstoffgehalt des Gases so gesteuert, daß ein geringer
Wasserstoffteildruck in der Reaktionszone zwischen 14 und 28 kg/cm absolut aufrecht erhalten wird. Als
Nebenprodukt anfallender Wasserstoff, der bisher für die Hydrierung nicht brauchbar·war, kann dazu verwendet '
werden. Beispielsweise hat Wasserstoff, der als Nebenprodukt bei der Dehydrierung von leichten Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. Butan, anfällt, typischerweise eine geringe Reinheit von etwa 50 0Jo Hp, Wegen des geringen
Wasserstoffteildrucks kann ein derartiger verunreinigter
Wasserstoff für die Naphthädenitrifikation bei dem gleichen Reaktorgesamtdruck verwendet werden, der normalerweise
bei reinerem Wasserstoff verwendet wird.
Bei bisherigen Hydrobehandlungs-Verfahren war es üblich,.
einen Teil des rückgeführten Wasserstoffs zu reinigen und die Reinheit des rückgeführten Wasserstoffs dadurch
zu regulieren, daß man die konzentrierte Ansammlung von leichten Nebenprodukten, einschließlich Methan, begrenzte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man ohne Rücksicht auf die Reinheit des zum Auffüllen zugeführten
Wasserstoffs Wasserstoffverluste dadurch auf ein Minimum herabsetzen, daß man die Reinigung des rückgeführten
Gases begrenzt und leichte Kohlenwasserstoffnebenprodukte in Konzentrationen zulässt, bei denen das reine Produkt
im wesentlichen durch Lösung in Öl,das von dem wasserstoff
reichen rückgeführten Gas getrennt ist, entfernt wurde·
In ähnlicher Weise kann verunreinigter Wasserstoff bei der Hydrobehandlung von hochsiedenden Ölen zur Stickstoffentfernung
bei höheren Drücken verwendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch dann bevorzugt, einen
geringeren Gesamtdruck anzuwenden und Wasserstoff mit
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normaler Reinheit einzusetzen, da die Kosten der Anlage zur Behandlung von hochsiedenden Ölen schnell mit zunehmenden
Drücken ansteigen· Bei Hydrobehandlungsverfahren,
die normalerweise bei Temperaturen zwischen 260° und 482 0 und Drücken von 21 bis 703 kg/cm durchgeführt
werden, können verbesserte Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt werden, daß man die
Hydrobehandlung bei verhältnismässig-niedrigeren Drücken
von H bis 280 kg/cm2 durchführt.
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Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffölen, bei dem man Kohlenwasserstofföl und wasserstoffhaltiges Gas bei 'erhöhter Temperatur von 260° bis 4820C und einem Gesamtdruck von 21 bis 703 kg/cm durch eine Reaktionszone führt, die als wirksamen Katalysator einen schwefelbehandelten Katalysator enthält, der vor der Schwefelbehandlung Aluminium-, Silicium-, Molybdän- und Nickeloxyde enthält, und wasserstoffbehandeltes Öl aus dem aus der Reaktionszone abfliessenden Material gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Schwefelbehandlung aus 42 bis Gew.in Tonerde und 9 bis 18 Gew.^ Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von AIpO, zu SiOp von 3 bis 5 besteht, während der Rest aus Molybdän- und Nickeloxyden in einem Gewichtsverhältnis von MoO, zu NiO von 3 bis 6 besteht, eine Oberfläche von über 125 m /g und eine Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/ccm besitzt.PurChevron Research Company909843/154
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |