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Verfahren zur Herstellung eines zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen dienenden Katalysators und Verfahren zur
Reinigung von Kohlenwasserstoffen
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erhöhter Temperatur sulfidiert wird, wird erfindungsgemäss in der Weise behandelt, dass die Zusammensetzung mit einem gasförmigen sulfidierenden Gemisch, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem
Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 2 bis 4 : 1 enthält, bei einer Temperatur zwischen 204 und 4270C behandelt und die sulfidierte Zusammensetzung sodann unter einem positiven Schwefelwasserstoffdruck auf eine Temperatur unterhalb 2040C abgekühlt wird.
Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung wird üblicherweise aus einem Tonerde-Kieselsäure-Träger hergestellt, der auf synthetischem Wege gewonnen wurde und Tonerde und Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis zwischen 3 : 1 und 20 : I, vorzugsweise im wesentlichen von 7 : 1 bis 8 : 1, enthält und der mit einer Molybdänverbindung und einer Nickelverbindung imprägniert und sodann in einem oxydierenden Gas calciniert wurde, wobei eine Zusammensetzung entsteht, die Tonerde, Kieselsäure, Molybdänoxyd und Nickeloxyd enthält.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann der Tonerde-Kieselsäure-Träger so hergestellt sein, dass er Kobalt in einer geringeren Menge enthält, als Nickel vorhanden ist, wobei diese Menge vorzugsweise zwischen 0, 1 und 0, 7 Gew. -0/0, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt und der Molybdängehalt als elementares Molybdän berechnet ist. Darüber hinaus befindet sich auf dem Kieselsäure-Tonerde-Träger Nickel in einer Menge, die im wesentlichen unter der Menge des vorhandenen Molybdäns liegt und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew. -0/0, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt, wobei der Nickelgehalt als elementares Nickel berechnet wurde.
Vor der Behandlung dieser Zusammensetzung mit der gasförmigen Schwefelungsmischung sind Molybdän und Nickel sowie Kobalt, falls vorhanden, als Oxyde gegenwärtig, während sie nach der Behandlung der Zusammensetzung mit der gasförmigen Schwefelungsmischung in sulfidischer Form vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die reduzierende Schwefelung der Zusammensetzung in einem von einer niedrigen, nahe 2040C liegenden Anfangstemperatur auf 399-4270C ansteigenden Temperaturbereich durchgeführt und die geschwefelte Zusammensetzung sodann von dieser hohen Endtemperatur unter einem positiven Schwefelwasserstoffdruck, der im wesentlichen in dem Bereich von 0,34 bis l, 02 Atm liegt, auf eine Temperatur unterhalb 204 C abgekühlt. Das gasförmige Schwefelungsgemisch, das in der Schwefelungsstufe verwendet wird, kann Inertgas wie Stickstoff enthalten.
Vorzugsweise enthält es Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis, das im wesentlichen zwischen 1, 5 : 1 und 4 : 1 liegt.
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ausgewählten gebundenen Form vorliegen. Obgleich die Hydrierverfahren, welche sich derartiger kobaltund molybdänhaltiger Desulfurierungskatalysatoren bedienen, mit Vorteil zur Behandlung verschiedener Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, genügen sie doch nicht, um die heutigen Anforderungen zu erfüllen, welche an derartige Verfahren im Hinblick auf die grosse Nachfrage nach qualitativ hochwerti-
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lich der Bedingung des bestimmten im katalytischen Reformierverfahren verwendeten Kohlenwasserstoff- einsatzes.
Die Vorbehandlungsverfahren und die Reinigungskatalysatoren von bekannter Art waren nicht in genügender Weise im Stande, einen Einsatz so zu veredeln, dass dieser bei der Verwendung in den neuen katalytischen Reformierverfahren befriedigte. Die Toleranzen für die Konzentration der verschiedenen
Verunreinigungen haben sich gegenüber früher deutlich verringert, u. zw. im Hinblick auf die Arbeitsbe- dingungen, die bei einem anschliessenden Reformierverfahren durch den darin verwendeten Katalysator bedingt werden. Es genügen also, kurz gesagt, die bekannten Reinigungsverfahren und Hydrierkatalysa- toren nicht mehr, um einen Einsatz so zu präparieren, wie er neuerdings als für eine Verarbeitung in einer katalytischen Reformieranlage geeignet angesehen wird.
Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren benutzt zumindest einen Vierkomponentenkatalysator, der einen Tonerde-Kieselsäure-Träger umfasst, der mit Molybdän und Nickel imprägniert wurde und wei- ters so hergestellt wurde, dass er eine Endzusammensetzung ergibt, in welcher das Nickel und Molybdän in sulfidischer Form vorliegt. Es wurde weiters gefunden. dass ein Fünfkomponentenkatalysator, bei wel- chem die fünfte Komponente durch eine geringe Menge Kobalt gegeben ist, mit noch grösserem Vorteil bei der Reinigung von Kohlenwasserstoffeinsätzen für katalytische Reformierverfahren und bei der Reini- gung verschiedener schwerer Naphthas und Kreislaufeinsätzen, die als Brenn- und Schmieröle verwendet werden können, angewendet werden kann.
Gleichgültig, ob nun der Vier- oder Fünfkomponentenkataly- sator im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, bezieht sich das wesentliche Erfin- dungsmerkmal auf die Herstellung eines derartigen Katalysators durch eine bestimmte Kombination von
Herstellungsschritten, insbesondere die reduzierende Schwefelung bei erhöhten Temperaturen oberhalb 2040C. gefolgt von einem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 2040C unter einem positiven Druck von Schwefelwasserstoff.
Was die häufigsten Verunreinigungen anlangt, die in den verschiedenen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffdestillaten gefunden werden, nämlich olefinische Kohlenwasserstoffe und Stickstoff- und
Schwefelverbindungen, so ist die Hydrierung der olefinischen Kohlenwasserstoffe zu Paraffinen und zu Cycloparaffinen am leichtesten durchführbar. Die Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen in den Kohlenwasserstoffanteil und Schwefelwasserstoff ist etwas schwieriger und die Entfernung der stickstoffhaltigen Verbindungen durch die Umwandlung derselben in den Kohlenwasserstoffanteil und Ammoniak ist am schwierigsten zu erreichen.
Der Grad des Erfolges der Eliminierung der stickstoffhaltigen Verbindungen hängt von vielen Faktoren ab. zu denen gehören : ihr mengenmässiger Anteil innerhalb der gefahrenen Kohlenwasserstoffe, die verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe und die Konzentration der darin vorhandenen olefinischen Kohlenwasserstoffe und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe. Es wurde gefunden, dass der Hydrierkatalysator in dem Masse einen Verlust an Aktivität für die Entfernung stickstoffhaltiger Verbindungen erleidet, als die Entfernung der olefinischen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe fortschreitet.
Die Aktivität der Vier- und Fünfkomponentenkatalysatoren gemäss der Erfindung ist hinsichtlich der Entfernung der stickstoffhaltigen Verbindungen praktisch doppelt so gross als diejenige, welche die auf breiterBasis verwendeten Tonerde-Kobalt-Molyb- dän-Katalysatoren äussern Die gesteigerte Herausnahme von Stickstoff führt zu einer definitiven Verbesserung der nachfolgenden Stufe der katalytischen Reformierung und gestattet auch, grössere Mengen gecrackten Benzins im Einsatz derartiger Reformierverfahren zu verwenden. Im Fall von Zwischenproduktnaphtas, leichten und schweren Gasölen führt die verbesserte Herausnahme von Stickstoffverbindungen zu einer verbesserten Farbe und Lagerungsstabilität, da diese Stickstoffverbindungen zur Bildung von gummi- und lackartigen Stoffen neigen.
Die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysators ist auch hinsichtlicht der Entfernung von Schwefelverbindungen und hinsichtlich der Hydrierung olefinischer Kohlenwasserstoffe sichtlich grösser als diejenige der derzeit verwendeten Hydrierungskatalysatoren.
Der besonders bevorzugte erfindungsgemässe Katalysator besteht aus einer Zusammensetzung eines Tonerde-Kieselsäure-Trägers mit Molybdän, Nickel und Kobalt in der Form der Sulfide, ehe er mit der bestimmten zu behandelnden Kohlenwasserstoffmischung zusammengebracht wird. Dieser Fünfkomponentenkatalysator wird vorzugsweise so hergestellt, dass zunächst der Tonerde-Kieselsäure-Träger mit der gewünschten Menge Kobalt im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 0,7 Gew. -0/0 durch gemeinsame Fällung
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hergestellt und dieser sodann mit einer einzigen Imprägnierungslösung, die geeignete wasserlösliche Mo- lybdän- und Nickelverbindungen enthält, imprägniert wird.
Im Anschluss an diese in einem einzigen Ar- beitsgang erfolgende Imprägnierungsbehandlung wird die sich ergebende Tonerde-Kieselsäure-Kobalt-Mo- lybdän-Nickelzusammensetzung bei hoher Temperatur an der Luft calciniert, beispielsweise bei etwa
593 C, um die katalytisch aktiven Metallkomponenten in die Oxyde umzuwandeln. Ehe die oxydierte Zusammensetzung der reduzierenden Schwefelungsbehandlung unterworfen wird, wird sie vom oxydieren- den Gas befreit und auf eine Temperatur unterhalb etwa 2600C abgekühlt. Sie wird sodann bei dieser
Temperatur mit dem Schwefelungsgas, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, wobei der Wasser- stoff in grösserer Konzentration vorliegt, in Berührung gebracht.
Die Temperatur der Zusammensetzung während der beginnenden Schwefelungsbehandlung wird auf etwa 4000C erhöht, die Schwefelung bei dieser Temperatur durch etwa 1 h fortgesetzt bzw. so lange, bis die Schwefelung im wesentlichen vollständig ist. Nach der vollständigen Schwefelung der katalytisch aktiven Metallkomponente wird Schwefelwasserstoff mit der Zusammensetzung intermittierend in Berührung gebracht, so dass über dem geschwefelten Katalysator ein positiver Schwefelwasserstoffdruck aufrecht erhalten bleibt, während dieser auf eine Temperatur unterhalb etwa 2040C abgekühlt wird. Nunmehr kann zur weiteren Kühlung des sulfidierten Katalysators, um diesen leichter handhaben und lagern zu können, ein Strom eines geeigneten Inertgases wie Stickstoff verwendet werden.
Es sind zahlreiche Abwandlungen dieses Verfahrens möglich, um eine katalytisch wirksame Zusammensetzung zu erhalten, die einen hohen Grad von Aktivität bezüglich der Entfernung schwefel- und stickstoffhaltiger Verbindungen und der gleichzeitigen Sättigung olefinischer Kohlenwasserstoffe besitzt.
Zu derartigen Verfahrensvarianten gehört die Herstellung eines Vierkomponentenkatalysators, der sich von dem Fünfkomponentenkatalysator durch das Fehlen der Kobaltkomponente unterscheidet. Es kann ferner eine einfache und eine doppelte Imprägnierung angewendet werden. Demnach können die aktiven Metallkomponenten jede für sich auf den Träger aufgebracht und nach jeder einzelnen Imprägnierung eine Calcinierung durchgeführt werden. Eine Änderung der Reihenfolge, in welcher die Metallkomponenten mit dem Träger vereinigt werden, bedeutet keine Abweichung vom Rahmen der Erfindung. Es kann weiters die Durchführung der Schwefelung im einzelnen abgeändert werden.
Aktivere Katalysatoren werden jedoch in der Weise erhalten, dass der Katalysator zunächst mit einem Gemisch von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur im Bereich von 204 bis 4270C zusammengebracht und damit in Berührung gehalten wird, während er auf eine höhere, in demselben Bereich liegende Temperatur, bei welcher die Schwefelung zum überwiegenden Teil stattfindet, erhitzt wird. Wie bereits erwähnt und im folgenden noch näher ausgeführt werden wird, werden gute Resultate dann erhalten. wenn über dem Katalysator ein positiver Schwefelwasserstoffdruck aufrecht erhalten wird, während dieser von der höheren Temperatur, bei welcher er geschwefelt wurde, auf eine Temperatur unterhalb 2040C abgekühlt wird.
Obgleich bei der bestimmten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Schwefelungsmittel verwendet wird, in welchem der Wasserstoff den Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1, 5 : 1 bis etwa 4 : 1 überwiegt, wurden auch ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Steigerung der Aktivität des Katalysators bei Verwendung eines Schwefelungsmittels erhalten, in wel- chem der Schwefelwasserstoff vorherrscht. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff kann im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 4 : 1 liegen, wobei vorteilhaftere Ergebnisse mit einem Gas erhalten werden, in welchem das Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff innerhalb des Bereiches von etwa 2 : 1 bis etwa 3 : 1 liegt.
Während gute Ergebnisse durch Verwendung eines Tonerde-Kieselsäure-Trägers mit einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure im Bereich von 3 : 1 bis 20 : 1 erhalten werden können, wird vorgezogen, um die Vorteile einer zusätzlichen Vermeidung eines zu starken Hydrocrackens zu gewinnen, einen Träger zu verwenden, bei welchem das Gewichtsverhältnis Tonerde zu Kieselsäure im Bereich von 7 : 1 bis 8 : 1 liegt. Es versteht sich, dass diese geringfügigen Variationen der bestimmten bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung des Katalysators im Rahmen der Erfindung liegen.
Die Reinigung der Verunreinigungen, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe und schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffe, wird üblicherweise in einer den Katalysator enthaltenden Reaktionszone durchgeführt, der die Kohlenwasserstoffe unter einem Überdruck von etwa 6, 8 bis 68 atü im Gemisch mit Wasserstoff bei einer Eingangstemperatur, die im allgemeinen im Bereich von 93 bis 400 C und mehr, gewöhnlich zumindest bei 2040C, liegt, und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als Volumen Kohlenwasserstoffeinsatz, gemessen als Flüssigkeit, pro Volumenkatalysator pro Stunde) im wesentlichen im Bereich von 1 bis 20 zugespeist werden.
Der Wasserstoff wird der Reaktionszone so zugeführt, dass stets eine Ausscheidung eines Überschusses desselben aus der Reaktionszone zusammen mit den Reaktionsprodukten gesichert ist, der üblicherweise von 178 bis 890 N-Litern H2 pro Liter flüssige Kohlenwasserstoffcharge beträgt. Wie nachfolgend noch näher beschrieben
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wird, kann es in einigen Fällen, um die gewünschte Reinigung zu erzielen. genügen, ein geringeres Ver- hältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffcharge anzuwenden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen, die insbesondere das Verfahren zur Herstellung des bei der Reinigung der Kohlenwasserstoffe verwendeten Katalysators schildern, näher erläutert.
Beispiel l : In diesem Beispiel wird eine der bestimmten Ausführungsformen zur Herstellung des
FUnfkomponentenkatalysators und die Verwendung desselben in einer technischen Hydrodesulfurierungs- anlage näher beschrieben. Zunächst wird die Herstellung von 90, 72 kg der geschwefelten katalytischen
Zusammensetzung im Interesse einer klaren und einfachen Darstellung in drei Kapitel unterteilt beschrie- ben.
Herstellung des Tonerde-Kieselsäure-Trägers : Wasserglas enthaltend 28 Gew.-% Kieselsäure, mit einem spezifischen Gewicht von l, 38 wurde in einer Menge von 39, 01 kg auf ein Gesamtgewicht von
78, 02 kg mit Wasser verdünnt. 16, 33 kg Chlorwasserstoffsäure (32 Gew.--% HCl, spezifisches Gewicht
1, 16) wurden in ähnlicher Weise auf ein Gesamtgewicht von 36, 29 kg mit Wasser verdünnt. Um ein Aus- flocken zu verhindern, wurden die Säure und die Wasserglaslösung unter heftigem Rühren miteinander innig vermischt. Zur entstandenen klaren Lösung wurde Kobaltnitrat in einer solchen Menge zugegeben, dass der schliesslich resultierende Katalysator 0, 25 Gew. -0/0 davon enthielt.
Zu dem so hergestellten Was- serglas-Säure-Gemisch, das Kobaltnitrat enthielt, wurden 1043 kg einer wässerigen Aluminiumsulfatlö- sung zugegeben. Die wässerige Aluminiumsulfatlösung enthielt 7,65 Gew.-'% Al O und 26 Gew.-% Alu- miniumsulfat und wies ein spezifisches Gewicht von 1, 31 auf. Ein Strom der so erhaltenen Mischung wur- de nun mit einem Strom einer wässerigen Lösung von 28 Gew.-% Ammoniumhydroxyd gemischt, bis etwa 578, 8 kg des Gemisches mit 117,93 kg der Ammoniumhydroxydlösung vermischt waren. Die individuellen Zuflussmengen der beiden Ströme bei der Mischung waren so gewählt, dass der PH-Wert der sich ergebenden Mischung ständig auf der sauren Seite bei etwa 6, 0 lag, wobei Schwankungen desselben über die Grenzen von 5, 5 bis 6, 5 hinaus nicht zugelassen wurden.
Es wurden 272, 15 kg der wässerigen 28 Gew. -0, 10 Ammoniumhydroxyd enthaltenden Lösung zu der beständig sauren (PH-Wert 6) Fällungsmischung zugefügt und die zweite Hälfte (etwa 578,8 kg) der Aluminiumsulfat-Wasserglas-Salzsäure-Lösung in solcher Weise zugefügt, dass der PH-Wert der sich ergebenden Fällungsmischung innerhalb eines Bereiches von etwa 8,0 bis etwa 8,5 lag. Der entstandene feinverteilte Schlamm von basischem Aluminiumsulfat im Gemisch mit Aluminiumhydroxyd und gefälltem Kobalt wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit heissem Wasser gewaschen. Der PH-Wert jedes erhaltenen Schlammes wurde mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8,0 eingestellt. Der schliesslich erhaltene Filterkuchen wurde so getrocknet, dass er flüchtige Bestandteile in einer Menge von etwa 17 bis etwa 20 Gew. -0/0 enthielt.
Das Trockenprodukt wurde zu einem kalkähnlichen Pulver vermahlen. Es wurde ein Schmierund Bindemittel zugefügt und aus dem Pulver wurden zylindrische Pillen von 3,2 mm x 3, 2 mm angefertigt, die eine Bruchfestigkeit von etwa 5,45 kg besassen. Diese Pillen wurden etwa 2 h lang bei einer Temperatur von 6700C an der Luft calciniert. Die calcinierten Pillen enthielten weniger als etwa l, 0 Gew. -0/0 Sulfationen und besassen eine höchst wünschenswerte Wichte im Bereich von etwa 0, 48 bis etwa 0, 52.
Imprägnierungsverfahren : Etwa je 236g Molybdänsäure (85 Gew. -% Molybdänoxyd) und kristallisiertes Nickelnitrat (mit einem Nickelgehalt, der einen schliesslichen Nickelgehalt im fertigen Katalysator von etwa 2 Gew.-% desselben ergab) wurden getrennt mit 236 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 28 Gew.-% Ammoniumhydroxyd vermischt. Die einzelnen Lösungen wurden dann zu einer Nickel-Molybdän-Imprägnierungslösung vermischt und diese mit dem vorher hergestellten kobalthaltigen TonerdeKieselsäure-Träger innig gemischt. Die imprägnierten Tonerde-Kieselsäure-Pillen wurden sodann 3 h lang bei einer Temperatur von etwa 1500C getrocknet. Die Temperatur wurde auf 5930C erhöht und die Zusammensetzung bei dieser Temperatur 1 h lang an der Luft calciniert.
Vorschwefelungsbehandlung : Die calcinieren, imprägnierten Tonerde-Kieselsäure-Pillen wurden noch bei ihrer Calcinierungstemperatur von 5930C mit einem Stickstoffstrom behandelt, um die Zusammensetzung von jeglichem freien Sauerstoff, der von der Calcinierung zurückgeblieben war, zu befreien und um die oxydierte Zusammensetzung sodann auf eine Temperatur unterhalb etwa 2600C und vorzugweise auf 204 C abzukühlen. Dem Stickstoffstrom wurde sodann Wasserstoff zugesetzt und der Katalysator mit diesem Gasgemisch etwa 15 min lang gespült, um sicher zu stellen, dass kein freier Sauerstoff in und um den Katalysator vorhanden war, ehe dieser mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht wurde.
Ein aus einem später noch zu beschreibenden Gasometer stammendes Gasgemisch von Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurde in einem Zuge durch die katalytische Zusammensetzung geleitet, u. zw. anfangs bei der niedrigen Temperatur zwischen 204 und 2600C. Das abstreichende Gas wurde zu einem
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Gaswäscher abgeleitet. In dieser einleitenden Schwefelungsstufe wurde ein Gasgemisch verwendet, das enthielt : 6 Teile Wasserstoff, 2 Teile Schwefelwasserstoff und 2 Teile Stickstoff bzw. ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : 1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff von 3 : 1.
Sodann wurde die Temperatur des Katalysators auf 371 C erhöht und die Konzentration der Komponenten des gasförmigen Sulfidierungsgemisches in der Weise verändert, dass das Molverhältnis Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff auf etwa 2 : 1 erniedrigt wurde, während das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff bei etwa 3 : 1 bestehen blieb. Dieses gasförmige Schwefelungsgemisch wurde ausserhalb des Arbeitsraumes über einen Kondensator und Wasserabscheider zurückgeführt und am Eingang der Sulfidierungszone wieder aufgegeben. Während der Kreislaufführung des gasförmigen Schwefelungsgemisches durch die Schwefelungszone wurde die Temperatur des Katalysators auf etwa 3990C erhöht und während etwa 2 h auf dieser Höhe gehalten. Der Schwefelungsstrom wurde unterbrochen und der Katalysator auf eine Temperatur von etwa 1500C abgekühlt.
Während der Abkühlungsperiode von der letzten Schwefelungstemperatur von 3990C herunter auf 1500C wurde während der intermittierenden Zugabe von 1000, Schwefelwasserstoff in der Schwefelungszone ein positiver Druck von 0,68 Atm aufrecht erhalten. Nachdem die Temperatur des Katalysators 1500C erreicht hatte, wurde ein Stickstoffstrom eingeführt, um den Katalysator von zurückgebliebenem Schwefelwasserstoff und Wasserstoff zu reinigen. Die dabei anfallenden Abgase wurden einem Gasometer zugeführt, um sie in der Vorschwefelungsperiode der nächsten nachfolgenden Schwefelung der nächsten Katalysatorcharge verwenden zu können.
Die nunmehr erhaltene katalytische Zusammensetzung war ein Fünfkomponentenkatalysator ; er bestand aus etwa 6, OGew.-% Molybdän, 2, 0 Gew.-% Nickel und 0,25 Gew.-% Kobalt, wobei die Metalle in der Zusammensetzung in sulfidischer Form vorlagen. Die hier für die Konzentrationen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf die elementaren Metalle und nicht auf die gebundene Form derselben. Die Mengen der Komponenten des Trägerstoffes in der Endzusammensetzung des Katalysators waren etwa
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2 und 3 der Zeichnung graphisch veranschaulicht.
In Fig. 1 sind die Ergebnisse bezüglich des im verflüssigten Hydrierprodukt verbliebenen Schwefelgehaltes (aufgetragen auf der Ordinate in Teilen pro Million) verglichen, die bei Verwendung des vorbekannten Tonerde-Kobalt-Molybdän-Katalysators (A) einerseits und des erfindungsgemässen geschwefelten Fünfkomponentenkatalysators (B) anderseits erhalten wurden. In Fig. 2 werden die mit den beiden Katalysatoren A und B erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Bromzahl (aufgetragen auf der Ordinate), die vom gesättigten Kohlenwasserstoffprodukt bestimmt wurde, verglichen. Die Bromzahl zeigt die Menge der olefinischen Kohlenwasserstoffe in dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch an.
Je höher sie ist, desto grösser ist die Konzentration an ungesättigten Molekülen in Gew. -0/0. In Fig. 3 ist der klar unterscheidbare Unterschied in der Menge der zurückgebliebenen basischen Stickstoffverbindungen (auf der Ordinate aufgetragen in Teilen pro Million) in den einzelnen Flüssigprodukten dargestellt, die beim Arbeiten mit den beiden Katalysatoren A und B erhalten worden waren. In den Fig. l, 2 und 3 ist jeweils auf der Abszisse die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit aufgetragen.
Der Kobalt-Molybdän-Katalysator A, der als Standardhydrierkatalysator dient und mit dem der erfindungsgemässe Katalysator B verglichen worden ist, war ein Dreikomponentenkatalysatof, der aus einem Tonerdeträger mit etwa 6 Gew.-% Molybdän und 2, 2 Gew. -%Kobalt bestand. Der Katalysator A war hergestellt durch Imprägnieren von 3,2 x 3,2 mm Tonerdepillen mit einer einzigen Imprägnierungslösung von Molybdänsäure, die 85 Gew. -0/0 Molybdän und genügend Kobaltnitrat enthielt, um einen Gehalt von 8 Gew.-% Molybdän und 2,2 Gew.-% Kobalt im schliesslich erhaltenen Katalysator zu erlangen.
Nach ier Imprägnierung wurde dieser Standardkatalysator einer Calcinierung an Luft unterworfen, an welche sich eine Schwefelung in einem Strom von reinem Schwefelwasserstoff, der mit Stickstoff verdünnt war, anschloss. Diese Schwefelung wurde bei einer erhöhten Temperatur von etwa 4000C vorgenommen.
Jeder Katalysator wurde für sich allein und abgetrennt in der Weise untersucht, dass ein thermisch gecrackte kalifornisches Naphtha über denselben gefahren wurde. Dieser Einsatz hatte ein spezifisches Gewicht von 0, 8095 bei 15, 6 C, einen Siedebeginn von 143 C, bei 1600C waren 50% seines Volumens übergegangen und seine obere Siedegrenze lag bei 2000C (ASTM-Destillationsmethode D 86-56). Das thermisch gecrackte Naphtha enthielt 1, 46 Gew.-% Schwefel, 240 Teile/Million basischen Stickstoff und hatte eine Bromzahl von 61, welche anzeigte, dass das Naphtha eine deutliche Menge von ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthielt.
Der Einsatz wurde durch einen 25, 4 mm-Reaktor aus rostfreiem Stahl
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der als Verdampfungs-, Vorerhitzungs- und Mischungszone für den Wasserstoff und die flüssige Kohlen- wasserstoffcharge diente. Der Reaktor enthielt ein einziges Katalysatorbett von 50 cm3 und wurde unter einem Wasserstoffdruck von 54, 4 atü gehalten. Der Wasserstoff zirkuliert in einer Menge von 534 N-Li- tern/Liter Flüssigeinsatz. Die Zulauftemperatur zum Katalysator war in jedem Falle 371 C.
Die beiden Arbeitsgänge wurden jeder für sich bei einigen unterschiedlichen Flüssigkeitsraumgeschwin- digkeiten ausgeführt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ist dabei definiert als das in die Reaktionszone eingesetzte Volumen Kohlenwasserstoff pro Volumen in der Reaktionszone vorhandener Katalysatoren und pro Stunde. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit wurde variiert, um einige in den Schaubilder der Zeichnung angegebene Punkte zu erhalten, welche die Grundlage für die dargestellten Kurven bilden.
Fig. 1 zeigt unmittelbar, dass die Kurve, welche die mit dem erfindungsgemässen Fünfkomponentenkata- lysator (B) erhaltenen Ergebnisse veranschaulicht, durchwegs unterhalb jener Kurve liegt, welche die mit dem Standard-Kobalt-Molybdän-Katalysator (A) erhaltenen Ergebnisse darstellt. Dies zeigt deutlich, dass mit dem erfindungsgemässen Katalysator ein Flüssigprodukt mit wesentlich niedrigerem Schwefelgehalt bei der gleichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit erhalten werden kann bzw. umgekehrt, dass es möglich ist, bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators eine grö ssere stündliche Flüssigkeitsraumgeschwin- digkeit anzuwenden, um ein Produkt mit dem gleichen Schwefelgehalt zu erhalten, als es mit dem Standard-Kobalt-Molybdän-Katalysator herstellbar wäre.
So liegtbeispielsweise für eine Schwefelkonzentration von etwa 5 Teile/Million (0,005 Gew. -0/0) die maximal zulässige stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei Verwendung des Kobalt-Molybdän-Katalysators A etwa bei 2,3, während bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators B eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 5,0 möglich ist. Beim Arbeiten bei identischer stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, beispielsweise 6, 0, erniedrigt der Katalysator B gemäss der Erfindung den Schwefelgehalt auf etwa 6, 3 Teile/Million (0, 00063 Gew. -0/0), während der Kobalt-Molybdän-Katalysator A ein Produkt ergibt, das etwa 37,5 Teile/Million (0,00375 Gew. -0/0) Schwefel aufweist.
Der letztgenannte Wert liegt wesentlich höher als die Schwefelkonzentration, die für die platinhaltigen Katalysatoren der heutigen katalytischen Reformierverfahren toleriert werden kann.
Fig. 2 gestattet einen Vergleich der Ergebnisse hinsichtlich der Bromzahlen der gesättigten Flüssigprodukte. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, erniedrigte der erfindungsgemässe Katalysator B die Bromzahl des eingesetzten thermisch gecracktenNaphtha stets zu niedrigeren Werten, als sie bei Verwendung des Standard-Kobalt-Molybdän-Katalysators A erhalten wurden.. Es gestattete also in ähnlicher Weise, wie dies bereits für die Schwefelkonzentration gezeigt wurde, der erfindungsgemässe Katalysator einen grösseren Flüssigdurchsatz pro Volumenkatalysator, wenn er die Bromzahl auf die gleiche Höhe erniedrigte.
Die Ergebnisse, welche die Unterschiede am deutlichsten zeigen, sind vielleicht in Fig. 3 dargestellt.
Es handelt sich dabei um einen Vergleich der in den flüssigen hydrierten Produkten verbliebenen Gehalte an basischem Stickstoff. Wie bereits erwähnt, ist die schwierigste Funktion der Hydrodesulfurierungskatalysatoren die Entfernung stickstoffhaltiger Verbindungen. Aus Fig. 3 ist leicht abzulesen, dass der erfindungsgemässe Katalysator die Herstellung eines flüssigen, hydrierten Produktes, das im wesentlichen von basischem Stickstoff frei ist, mit geringer Mühe gestattet.
Bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 5,0 erbringt der erfindungsgemässe Katalysator B einen Gehalt an basischem Stickstoff von et- wa 0, 25 Teilen/Million, während der Standard-Kobalt-Molybdän-Katalysator A unter der gleichen Bedingung ein Flüssigprodukt liefert, das mit 25 Teilen/Million basischem Stickstoff verunreinigt ist.
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Erhitzer, Kondensatoren, Ventile,Molybdän ; Nickel und weniger als 0, 7 Gew.-'% Kobalt, wobei diese drei Metalle vor und während der Be- rührung mit den durch Leitung 4 eintretenden Kohlenwasserstoffen als Sulfide vorliegen. Die Reaktions- produkte werden durch Leitung 7 in den Kühler 8 und durch Leitung 9 in den Abscheider 10 geleitet.
Der
Abscheider 10 wird im wesentlichen bei Raumtemperatur gefahren, um ein Abziehen der normalerweise gasförmigen Komponenten durch Leitung 14 in den Kompressor 15 zu erleichtern. Vom Kompressor 15 werden diese durch Leitung 16 nach Leitung 2 und von dort, wie bereits erwähnt, unter Mischung mit dem
Kohlenwasserstoffeinsatz in Leitung 1 gefördert. Es kann eine ausserhalb gelegene Quelle zur Versorgung der Anlage mit dem erforderlichen Wasserstoff angewendet werden, um eine vollständige Sättigung und
Entfernung der verschiedenen Verunreinigungen zu bewirken und eine gewisse Menge Wasserstoff im Kreis- lauf zu erhalten.
Von dieser ausserhalb liegenden Quelle wird der Wasserstoff durch Leitung 17 in das Ver- fahren eingeführt, und er kann entweder durch Leitung 18 der Saugseite des Kompressors oder unmittelbar durch Leitung 2 dem Erhitzer 3 zugeführt werden.
Die normalerweise flüssigen Reaktionsprodukte werden vom Abscheider 10 durch Leitung 11 abgezogen und in die Abstreiferkolonne 12 eingeführt. Durch Leitung 13 wird ein flüssiges Hydrierprodukt, das im wesentlichen von stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen frei ist, vom Abstreifer 12 abgezogen. Dieses Flüssigprodukt von Leitung 13 kann entweder so, wie es ist, verwendet werden, oder es kann, je nach dem besonderen Fall, weiteren Verfahrensschritten und/oder Fraktionierungen unterworfen werden. Ein Gemisch von normalerweise gasförmigen Stoffen und leichten Kohlenwasserstoffen wird vom Kopf des Abstreifers 12 durch Leitung 19 abgezogen und durch den Kühler 20 und Leitung 21 in den Abscheider 22 geführt.
Vom Abscheider 22 wird durch Leitung 23 ein Gasstrom abgezogen, der einen grösseren Anteil Schwefelwasserstoff, Ammoniak und solcher leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe enthält, welche sich von einer leichten Hydrocrackung ergeben können, wie sie bei Verfahren besteht, die erhöhte Temperaturen verwenden. Das flüssige Kopfprodukt wird durch Leitung 24 abgezogen und als Rücklauf durch die Abstreiferkolonne 12 verwendet. Wenn gewünscht, kann ein Teil des flüssigen Kopfproduktes durch Leitung 25 abgezogen und entweder weiteren Verfahrensschritten unterworfen oder als Brennstoff verwendet werden.
Kleinere Abwandlungen des beschriebenen Verfahrens bewegen sich im Rahmen der Erfindung. Beispielsweise kann eine Einführung von Wasser im Aufstrom von dem Abscheider 10 vorgesehen sein, um das während der Umwandlung stickstoffhaltiger Verbindungen gebildete Ammoniak zu absorbieren. Der Abscheider 10 ist dann so abgewandelt, dass er eine getrennte Abführung des Wassers gestattet, mittels welcher das Ammoniak aus dem Verfahren abgezogen wird. Ähnlich kann auch die Scheidung des gesamten Reaktorausflusses in die gasformige und flüssige Phase in zwei oder mehr Stufen durchgeführt sein.
Der Fluss durch das oder die Betten des Katalysators kann über kreuz oder aufwärts anstatt, wie dargestellt, abwärts geführt sein. Andere Abwandlungen ergeben sich für jeden Fachmann.
Beispiel 2 : Es wurde ein weiterer Vergleich der Katalysatoren A und B, hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Verschnitt von Straight-run-Benzin und Coker-Destillat angestellt. Die Eigenschaften des Einsatzes einschliesslich der Konzentrationen der verschiedenen Verunreinigungen, der Arbeitsbedingungen des Katalysators und einer kurzen Zusammenfassung der Untersuchungsbefunde der Endprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 : Vergleich von Katalysatoren unter Verwendung von Verschnitt von Straight-run-Benzin und Cokerdestillat.
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<tb>
<tb>
Eigenschaften <SEP> des <SEP> Einsatzes <SEP> :
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0,7511
<tb> Siedebeginn <SEP> OC <SEP> 90
<tb> Siedepunkt <SEP> für <SEP> 501o <SEP> destilliert <SEP> OC <SEP> 138
<tb> Siedeende <SEP> OC <SEP> 209
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> Teile/Million <SEP> 9,4
<tb> Schwefelgehalt <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0,052 <SEP> (520 <SEP> T/M)
<tb> Bromzahl <SEP> 7,2
<tb> Fahrbedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> B
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 54,4 <SEP> 54, <SEP> 4
<tb> OC <SEP> am <SEP> Katalysator <SEP> 371 <SEP> 371
<tb> H-Kreislauf <SEP> Liter/Liter <SEP> 142,4 <SEP> 142,4
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 6 <SEP> 14
<tb> Produktuntersuchung <SEP> :
<SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0, <SEP> 7539 <SEP> 0, <SEP> 7539
<tb> Siedebeginn <SEP> OC <SEP> 97 <SEP> 88
<tb> Siedepunkt <SEP> für <SEP> 501o <SEP> destilliert <SEP> OC <SEP> 137 <SEP> 135
<tb> Siedeende <SEP> OC <SEP> 211 <SEP> 210
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> Teile/Million <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0,20
<tb> Bromzahl <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> Schwefelgehalt <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0,0012 <SEP> 0, <SEP> 00006
<tb> (12 <SEP> T/M) <SEP> (0, <SEP> 6 <SEP> T/M)
<tb>
Wie in der Tabelle angegeben, wurde, obwohl die Konzentration der verschiedenen Verunreinigungen ursprünglich relativ niedrig war, mit beiden Katalysatoren ein beträchtlicher Reinheitsgrad des Verschnittdestillates erzielt.
Die zwei bemerkenswertesten Faktoren, welche aus den angeführten Daten abgeleitet werden können, sind vielleicht die stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten. bei welchen die Katalysatoren verglichen sind und die Konzentration des im Flüssigprodukt verbliebenen Schwefels. Katalysator A erniedrigte die Schwefelkonzentration von 0,052 Gew. -% {520 Teile/Million) auf 0, 0012 Gew. -% (12 Teile/Million). Die Schwefelkonzentration des Flüssigproduktes erniedrigte sich bei Verwendung des Katalysators B auf 0, 00006 Gew.-% oder 0, 6 Teile/Million.
Es ist zu erkennen, dass der erfindungsgemässe Katalysator einen beträchtlich grösseren Reinigungsgrad bewirkte als der Standardkatalysator, der beim Reinigungsverfahren verwendet wurde, obwohl der erfindungsgemässe Katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 14 geprüft wurde, im Vergleich zu einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 6 bei der Prüfung des Standardhydrierkatalysators. Kurz zusammengefasst gestattete das erfindungsgemässe Verfahren unter Anwendung des Fünfkomponentenkatalysators einen viel grösseren Volumsdurchsatz bei einem gleichzeitigen verbesserten Reinigungsgrad des Einsatzes.
Derselbe Vergleich der Katalysatoren, wie oben beschrieben, wurde mit einem Kohlenwasserstoffgemisch durchgeführt, das schwieriger zu Kohlenwasserstoffen umzuwandeln war. die als Einsatz für eine Anlage zum katalytischen Reformieren geeignet sind oder die zur Verwendung als Schmiermittel oder Brennöl besser geeignet sind. Dieser Einsatz war ein leichtes Kreislauföl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8990 bei 15, 60C und enthielt beträchtlich grössere Mengen an Verunreinigungen als der Verschnitt von Straight-run-Benzin und Cokerdestillat gemäss Tabelle 1. Andere Eigenschaften des Einsatzes, die Arbeitsbedingungen am Katalysator und verschiedene Untersuchungsbefunde für das erzielte Produkt sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Wie in der Tabelle angegeben, war der Katalysator B, der Fünfkomponentenkatalysator gemäss der Erfindung, obwohl die Prüfungsverfahren einschliesslich der stündlichen Raum- geschwindigkeit unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden, für die Reinigung des Einsatzes entschieden wirkungsvoller.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 2 : Vergleich von Katalysatoren unter Verwendung von leichtem Rücklauföl.
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<tb>
<tb>
Eigenschaften <SEP> des <SEP> Einsatzes <SEP> : <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0, <SEP> 8990
<tb> Siedebeginn <SEP> OC <SEP> 162
<tb> Siedepunkt <SEP> für <SEP> 50% <SEP> destilliert <SEP> OC <SEP> 285
<tb> Siedeende <SEP> OC <SEP> 354
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> Teile/Million <SEP> 322
<tb> Bromzahl <SEP> 15. <SEP> 6
<tb> Schwefelgehalt <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> (3400 <SEP> T/M)
<tb> Fahrbedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> B
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 54. <SEP> 4 <SEP> 54, <SEP> 4
<tb> OC <SEP> am <SEP> Katalysator <SEP> 382 <SEP> 382 <SEP>
<tb> -Kreislauf <SEP> Liter/Liter <SEP> 356 <SEP> 356
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Produktuntersuchung <SEP> :
<SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C-0, <SEP> 8811 <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> C-163
<tb> Siedepunkt <SEP> für <SEP> 50% <SEP> destilliert <SEP> C-245
<tb> Siedeende <SEP> C-289
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> Teile/Million <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 12. <SEP> 5
<tb> Bromzahl <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 2.
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> O, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> (200 <SEP> T/M) <SEP> (200 <SEP> T/M)
<tb>
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eines bestimmten Katalysators ist dabei definiert als das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um unter Verwendung des zu untersuchenden Katalysators eine Verbesserung eines bestimmten Produktes zu erhalten, zur Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um unter Verwendung eines Standardkatalysators den gleichen Grad der Verbesserung desselben Produktes zu erreichen, wobei dieses Verhältnis bzw. die relative Aktivität in Prozenten ausgedrückt ist. Als Standardkatalysator diente eine Tonerde-Kobalt-Molybdän-Zusammensetzung, die aus etwa 2, 2 Gew. -0/0 Kobalt und etwa 5, 9 Gew.-% Molybdän bestand.
Die Verbesserung der Qualität des Produktes wurde in Werten des im Flüssigprodukt verbliebenen Gehaltes an basischem Stickstoff gemessen. Wie bereits erwähnt, ist die Entfernung der stickstoffhaltigen Verbindungen jene Arbeit, die von einem Hydrodesulfurierungskatalysator am schwersten bewältigt wird, und es wird daher die relative Aktivität eines bestimmten Katalysators besser darauf gegründet als auf eine Verbesserung bei der Schwefelkonzentration oder hinsichtlich der Menge der olefinischen Kohlenwasserstoffe, wie sie durch die Bromzahl angezeigt werden.
Das Prüfungsverfahren für die relative Aktivität besteht im wesentlichen darin, dass eine bestimmte Mittelfraktion eines kalifornischen, thermisch gecrackten Naphthas mit einem Siedebereich von 143 bis 1990C über dem Katalysator gefahren wird. Der Katalysator wird in einer Menge von 50 cm3 in einer Reaktionszone untergebracht und mit einem Wasserstoffdruck von 54, 4 atü beaufschlagt. Die Eingangstemperatur am Katalysatorbett wird auf 3710C gehalten und Wasserstoff in einem Durchgang in einer Menge von 534 N-Litern pro Liter Flüssigeinsatz über den Katalysator geleitet. Es werden 3 bestimmte Testarten bei verschiedenen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 durchgeführt. Der Flüssigausfluss, welcher sodann untersucht wird, wird über eine Arbeitsdauer von etwa 4 bis etwa 7 h gesammelt.
Die Fraktion thermisch gecrackten Naphthas, die bei den Versuchen als Einsatz diente, wies als Verunreinigungen 1, 33 Gew.-% Schwefel, 300 Teile/Million basischen Stickstoff und eine Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen entsprechend einer Bromzahl von 61 auf. Die Konzentration des basischen Stickstoffs in jedem der drei erhaltenen Flüssigprodukte wurde gegen die Reziprokwerte
<Desc/Clms Page number 11>
der drei verwendeten Raumgeschwindigkeiten logarithmisch aufgetragen. Durch die erhaltenen drei Punkte wurde eine Kurve gelegt und auf dieser der Reziprokwert jener Raumgeschwindigkeit aufgesucht, die erforderlich ist, um ein Flüssigprodukt zu erhalten. das einen Gehalt an verbliebenen basischem Stickstoff von 2 Teilen/Million aufweist.
Die relative Aktivität des zu prüfenden Katalysators wird nun abgeleitet von dem Verhälmis der reziproken Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um mit dem Standardkatalysator einen basischen Reststickstoff von 2 Teilen/Million zu erhalten, gegenüber dem gleichen Wert für den zu untersuchenden Katalysator. Dieses Verhältnis wird mit dem Faktor 100 multipliziert, und es zeigt sodann ein Faktor für die relative Aktivität grösser als 100% eine grössere Aktivität des zu untersuchenden Katalysators an. als sie der Standardkatalysator besitzt. Ein Katalysator, welcher eine relative Aktivität unter 1001a hat. ist umgekehrt weniger aktiv als der Standardkatalysator.
Es wurde eine Vielzahl von katalytischen Zusammensetzungen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit geringfügigen Unterschieden hergestellt und der vorerwähnten Aktivitätsprüfung unterworfen. Die Unterschiede gegenüber dem Verfahren gemäss dem Beispiel 1 betrafen die Zusammensetzung des Katalysators, die Imprägnierungsbehandlung und die Art der Schwefelung einschliesslich einer Veränderung der Zusammensetzung des dabei verwendeten gasförmigen Schwefelungsmittels.
Der erste Katalysator, in der nachfolgenden Tabelle 3 als Katalysator C bezeichnet, wurde durch Imprägnieren eines Tonerde-Kieselsäure-Trägers mit einer wässerigen Lösung hergestellt, welche Nickelnitrat und Molybdänsäure enthielt, wobei ein Katalysator mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung entstand. Das Imprägnierungsverfahren war eine einzige Imprägnierung, d. h., dass die mit dem Träger zu vereinigenden katalytisch aktiven Metallkomponenten zu diesem in einem einzigen Arbeitsgang hinzugefügt wurden. Die imprägnierten Tonerde-Kieselsäure-Pillen wurden bei einer Temperatur von 5930C 1 h lang in Luft calciniert.
Die calcinierten Pillen wurden bei einer Temperatur von 2600C mit einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 3 : l gekühlt, bei dieser Temperatur wurde Schwefelwasserstoff zugegeben, und das Gemisch von Wasserstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff wurde durch den Katalysator im Kreislauf gefahren, während die Temperatur auf 3990C erhöht wurde. Die Schwefelung wurde bei dieser erhöhten Temperatur 1 h lang fortgesetzt, während die Zusammensetzung des Schwefelungsmittels ein Molverhältnis von 3 : 1 Wasserstoff zu Stickstoff und ein Molverhältnis von 1 : 2 Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff aufwies.
Wie bereits erwähnt ; ist es vorzuziehen, dass das Schwefelungsmittel ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff im Bereich von etwa l, 5 : 1 bis etwa 4 : 1 aufweist. Es wurde gefunden, dass das chemische Gleichgewicht, das zwischen den zu schwefelnden Metallkomponenten und dem zur'Schwefelung verwendeten gasförmigen Mittel besteht, die Aktivität und Stabilität der schliesslichen katalytischen Zusammensetzung durch die Ablagerung von elementarem Schwefel beeinträchtigt.
Obgleich ein aktiver Hydrodesulfurierungskatalysator hergestellt werden kann, wenn Schwefelwasserstoff in einer grösseren Konzentration als der Wasserstoff vorhanden ist, wird ein noch aktiverer Katalysator gewonnen, wenn der Wasserstoff in grösserer Konzentration vorliegt,
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katalytische Zusammensetzung auf eine Temperatur von 1490C abgekühlt, und es wurde während dieser Abkühlung der Wasserstoff und Stickstoff abgeschaltet, intermittierend Schwefelwasserstoff zugeführt und ein positiver Druck aufrecht erhalten. Der Katalysator wurde sodann bis auf eine Temperatur von 38 C in einem Stickstoffstrom weiter abgekühlt.
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 3 : Aktivität von Nickel-Molybdän-Katalysatoren.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I
<tb> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Nickel <SEP> 2,23 <SEP> 2,22 <SEP> 2,33 <SEP> 2,24 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 2,07 <SEP> 1, <SEP> 87
<tb> Molybdän <SEP> 5, <SEP> 51 <SEP> 6, <SEP> 43 <SEP> 5. <SEP> 82 <SEP> 5,88 <SEP> 5, <SEP> 44 <SEP> 5,88 <SEP> 5, <SEP> 84
<tb> Kobalt--0, <SEP> 25 <SEP> 0,24 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0,25
<tb> Imprägnierungsweise
<tb> Type <SEP> ein-ein-ein-dop-dop-ein-dopfach <SEP> fach <SEP> fach <SEP> pelt <SEP> pelt <SEP> fach <SEP> pelt
<tb> Erste <SEP> Lösung---Co <SEP> Ni-Mo-Ni-Mo <SEP>
<tb> Schwefelung
<tb> (vorhandene <SEP> Komponenten)
<tb> Stickstoff <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Wasserstoff <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Schwefelwasserstoff <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Aktivitätsbestimmung
<tb> Relative <SEP> Aktivität <SEP> 216 <SEP> 142 <SEP> 194 <SEP> 181 <SEP> 191 <SEP> 158 <SEP> 203
<tb> * <SEP> Kohlenstoff <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0. <SEP> 90 <SEP> 0. <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 66
<tb>
'Kohlenstoffablagerung als Ergebnis der Aktivitätsprüfung.
Der zweite Katalysator, der in Tabelle 3 als Katalysator D bezeichnet ist, \ wurde unter Anwendung einer einzigen Imprägnierung und unter Verwendung eines Schwefelungsmittels, das aus mit einem Inertgas, Stickstoff, verdünntem Schwefelwasserstoff bestand, hergestellt. Ein Vergleich der Aktivitäten der beiden Katalysatoren C und D zeigt eine wesentliche Steigerung der relativen Aktivität des Katalysators, wenn die Zusammensetzung des Schwefelungsmittels in Betracht gezogen wird. Zunächst fällt auf. dass der einzige Unterschied in der Herstellung der beiden Katalysatoren der Wechsel im Schwefelungsmittel t von einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zu reinem Schwefelwasserstoff war, wobei der Stickstoff als inertes Material vernachlässigt werden kann.
Weiters ist festzustellen, dass auf dem Katalysator C bei der Aktivitätsprüfung eine deutlich geringere Menge Kohlenstoff abgelagert wurde.
Es wurden fünf weitere Katalysatoren hergestellt, wobei das Herstellungsverfahren variiert wurde, jedoch alle geringere Mengen Kobalt zusätzlich zum Nickel und Molybdän enthielten. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren, die Imprägnierung und Schwefelungsbedingungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Arbeitsweise der doppelten Imprägnierung, die für die Katalysatoren F, G und I angegeben sind, wurde so ausgeführt, dass zwei getrennte Lösungen angewendet wurden, von denen die eine Nickel-Molybdänverbindungen und die andere nur Kobalt enthielt. Die Katalysatoren wurden einer Hochtemperaturcalcinierung bei einer Temperatur von 5930C zwischen den zwei Imprägnierungsgängen unterworfen. Katalysator F wurde so hergestellt, dass zunächst Kobalt niedergeschlagen und anschliessend eine Imprägnierung mit der Nickel und Molybdän enthaltenden Lösung durchgeführt wurde.
Die Katalysatoren G und I wurden durch Imprägnierung des Trägers mit dem Nickel- und Molybdänverbindungen vor der Zugabe des Kobalts hergestellt. Bei der Herstellung des Katalysators H wurde eine einzige Imprägnierung angewendet und als Schwefelungsmittel ausschliesslich Schwefelwasserstoff angewendet.
Es ist leicht zu erkennen, dass die Katalysatoren D und H deutlich weniger aktiv waren und eine grössere Kohlenstoffabscheidung bewirkten als die auf andere Weise hergestellten Katalysatoren. Bei der Herstellung der Katalysatoren D und H wurde eine einzige Imprägnierung und bei der Schwefelung reiner Wasserstoff verwendet. Die Katalysatoren C, E und I wurden nach verschiedenen Methoden gemäss der Erfindung hergestellt. Wie nachfolgend ausgeführt, wird bei der bevorzugt angewendeten Ausführungsform der Erfindung ein Katalysator verwendet, der im Wege einer einzigen Imprägnierung und einer Schwefelung unter Verwendung eines Gemisches von. Wasserstoff und Schwefelwasserstoff hergestellt ist.
In diesem bestimmten bevorzugten Katalysator ist die Kobaltkomponente mit dem Tonerde-Kieselsäure-Träger vor der Überführung des letzteren in die gewünschte Teilchenform und-grosse gemeinsam gefällt.
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Beispiel 4 : Dieses Beispiel zeigt, dass es wünschenswert ist, den Katalysator im Hinblick auf seine allgemeine Stabilität einer Vorschwefelung zu unterwerfen. Es zeigt weiter die unerwarteten Vorteile, die sich aus der Verwendung von Nickel und Molybdän im Vergleich zu einem Katalysator ergeben, der im wesentlichen aus Kobalt und Molybdän besteht. Die Katalysatoren wurden über einen Zeitraum von mehr als 24 Tagen untersucht, wobei die Raumgeschwindigkeit kontinuierlich so eingestellt wurde, dass ein
Flüssigprodukt erhalten wurde, welches einen noch verbliebenen Gehalt von etwa 2 Teilen/Million an basischem Stickstoff aufwies. Diese Untersuchungen wurden in Übereinstimmung mit der weiter oben im einzelnen beschriebenen Standardaktivitätsprüfung durchgeführt.
Die Fraktion von kalifornischem, ther- misch gecrackten Naphtha wurde bei einer Temperatur von 371 C, einem Druck von 54, 4 atü und in Anwesenheit von 534 N-Litern Wasserstoff pro Liter flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzes gefahren. Wie bereits erwähnt, wurden die relativen Aktivitäten auf die Ergebnisse bezogen, die unter Verwendung eines
Standard-Tonerde-Kobalt-Molybdän-Katalysators erhalten worden waren.
Der erste Katalysator, der dem 24 h-Stabilitätsversuch unterworfen wurde, war der Standardhydrierkatalysator, bestehend aus Kobalt und Molybdän auf einem Tonerdeträger. Dieser Katalysator wurde jetzt trotz einer Vorschwefelung bei 3710C mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 unterworfen. Nach 5 Tagen betrug die relative Aktivität dieses Katalysators 138. Nach 18 Tagen hatte seine relative Aktivität auf 135 und am Ende des Versuches von 25 Tagen auf 131 abgenommen. Demnach hatte der Verfahrensschritt der Vorschwefelung die relative Aktivität des Standardkatalysators in einem wesentlichen Ausmass erhöht.
Der zweite Katalysator, der der ausgedehnten Stabilitätsprüfung unterworfen wurde, war ein KobaltMolybdän-Katalysator, der mit einem Kieselsäure-Tonerde-Träger zusammengesetzt war, der ein Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure von 3, 7 : 1 aufwies. Nach einer Arbeitsperiode von 5 Tagen betrug die relative Aktivität des Katalysators 186. Nach 12 und 19 Tagen betrug die relative Aktivität 169 und 163.
Bei Beendigung des Versuches nach 25 Tagen betrug die relative Aktivität 142. Dieselbe ist grösser als die ursprüngliche Aktivität des Katalysators, bei welchem der Träger ausschliesslich aus Tonerde bestand. Ein Nickel-Molybdän-Katalysator mit Tonerde-Kieselsäure-Träger und in der erfindungsgemässen Weise hergestellt, wobei eine Vorschwefelung mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff angewendet wurde, zeigte eine relative Aktivität von 234 nach den ersten 6 Tagen der Stabilitätsprüfung. Dieser Katalysator hatte nach insgesamt 14 Tagen eine relative Aktivität von 234. Nach 24 Tagen betrug die relative Aktivität 225.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Wirkungen verschiedener Vorschwefelungsbehandlungen auf die katalytische Aktivität. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Angaben zeigen die vorhandenen Ergebnisse bei der Verwendung aller dieser so hergestellten Katalysatoren. Sie zeigen aber auch deutlich, dass die nach der bestimmten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellten Katalysatoren höher aktiv sind. Die Katalysatoren wurden gleichfalls nach dem oben bestimmten Prüfungsverfahren für die relative Aktivität untersucht, wobei die gleiche Fraktion kalifornischen, thermisch gecrackten Naphthas verwendet wurde. Der erste, als Katalysator J bezeichnete Katalysator enthielt 6, Olo Molybdän und 2, oxo Nickel auf dem Tonerde-Kieselsäure-Träger.
Das Molybdän und das Nickel waren im Wege einer einzigen Imprägnierung niedergeschlagen und der Katalysator war unmittelbar danach einer Calcinierung und Schwefelung unter Verwendung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von 2 : 1 als Schwefelungsmittel unterworfen worden. Der Katalysator wurde zunächst mit dem Schwefelungsgemisch bei einer Temperatur von etwa 2600C in Berührung gebracht und mit diesem in Berührung gehalten, während die Temperatur auf 3990C erhöht wurde. Während der Abkühlung des geschwefelten Katalysators auf eine Temperatur von 1490C wurde ein Überdruck an Schwefelwasserstoff aufrecht erhalten. Dieser Katalysator besass eine relative Aktivität von 193.
Der gleiche Katalysator, jedoch mit einem Zusatz von 0,25 Gew. -0/0 Kobalt zum Tonerde-Kieselsäure-Träger, bezeichnet als Katalysator L, zeigte eine relative Aktivität von 195. Eine Verminderung der Aktivität wurde für den Katalysator beobachtet, der während seiner Abkühlung von der Schwefelungstemperatur von 3990C der Luft ausgesetzt war. Dieser Katalysator ist als Katalysator M bezeichnet.
Der Katalysator K wurde über eine doppelte Imprägnierung hergestellt, bei welcher der Tonerde-Kie- selsäure-Träger geformt und calciniert wurde, ehe er mit der Kobaltkomponente imprägniert wurde. Anschliessend an die Imprägnierung mit Kobalt wurde der Katalysator erneut bei erhöhter Temperatur calci- iliert, worauf eine einzige Imprägnierungslösung zum Aufbringen von Molybdän und Nickel angewendet wurde. Weiters wurde der Katalysator K einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen, ehe er mit seinem Gewicht von Wasserstoff und Stickstoff 3 : 1 behandelt wurde. Nach dieser Behandlung wurde er bei 3990C mit der gasförmigen Schwefelungsmischung in Berührung gebracht.
Aus der Tabelle ist unmittelbar ibzulesen, dass dieser Katalysator die niedrigste relativste Aktivität aufwies.
<Desc/Clms Page number 14>
Der nach der besonders bevorzugten Ausführungsform hergestellte Katalysator N zeigte die höchste relative Aktivität, nämlich 242. Bei dieser Ausführungsform waren Kobalt. Tonerde und Kieselsäure vor der Bildung des Trägers gemischt. Molybdän und Nickel waren in einem einzigen Imprägnierungsschritt aufgebracht worden. Schwefelwasserstoff wurde zunächst bei niedriger Temperatur und sodann weiter auf den Katalysator zur Einwirkung gebracht, bis dieser auf die Schwefelungstemperatur von 3990C erhitzt war.
Tabelle 4 :
Wirkung der Vorschwefelung.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M* <SEP> N
<tb> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Molybdän <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 0
<tb> Nickel <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0
<tb> Kobalt-0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> El2 <SEP> -Vorbehandlung <SEP> nein <SEP> ja <SEP> nein <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Imprägnierungsweise <SEP> ein-dop-ein-ein-einfach <SEP> pelt <SEP> fach** <SEP> fach** <SEP> fach** <SEP>
<tb> Relative <SEP> Aktivität <SEP> 193 <SEP> 183 <SEP> 195 <SEP> 190 <SEP> 242
<tb>
*geschwefelter Katalysator ohne Kühlung in HiS der Luft ausgesetzt.
** 0, 25 Gew.-% Kobalt in den Tonerde-Kieselsäure-Träger eingebracht.
Die vorstehenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens und der Herstellung der dabei zur Anwendung kommenden katalytischen Zusammensetzungen in klarer Weise. Die für Verfahren zur Reinigung oder Behandlung zahlreicher Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische sich ergebenden Vorteile sind herausgestellt. Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren unter Verwendung eines bestimmten Katalysators führt zu einem Kohlenwasserstoffprodukt, das im wesentlichen von den verschiedenen Verunreinigungen frei ist, die ansonsten die weitere Verarbeitung derartiger Kohlenwasserstoffe behindern würden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen dienenden Katalysators, bei dem eine Tonerde, Kieselsäure, Molybdänoxyd und Nickeloxyd enthaltende Zusammensetzung, ehe sie mit den zu reinigenden Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, mit Hilfe von Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur sulfidiert wird. dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit einem gasförmigen sulfidierenden Gemisch. das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 2 bis 4 : l enthält, bei einer Temperatur zwischen 204 und 4270 behandelt und die sulfidierte Zusammensetzung sodann unter einem positiven Schwefelwasserstoffdruck auf eine Temperatur unterhalb 2040C abgekühlt wird.