DE1121757B - Poroeser Traegerkatalysator fuer die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Poroeser Traegerkatalysator fuer die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe

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DE1121757B
DE1121757B DEG22971A DEG0022971A DE1121757B DE 1121757 B DE1121757 B DE 1121757B DE G22971 A DEG22971 A DE G22971A DE G0022971 A DEG0022971 A DE G0022971A DE 1121757 B DE1121757 B DE 1121757B
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Description

JefzfKf, -U j
Pat. BLv- 47
Neues „
5 un
ANMELDETAG: 19. SEPTEMBER 1957
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. JANUAR 1962
Es ist bekannt, bei der hydrierenden Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen Verbindungen oder Gemische von Oxyden oder Sulfiden der Eisengruppenmetalle mit Molybdänoxyd oder -sulfid als Katalysator zu verwenden. Typische Katalysatoren dieser Art sind Kobaltmolybdat oder Kobaltoxyd—Molybdänoxyd. Bekannt ist z. B. ein Katalysator zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohem Erdöl, der 1 bis 15 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthält. Ein anderer bekannter Katalysator zur katalytischen Druckraffination von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen enthält Oxyde oder Sulfide der Metalle der Gruppen V, VI und VIII des Periodischen Systems auf einem künstlich hergestellten aktiven Träger, z. B. ein Gemisch aus Molybdänsulfid und Kobaltsulfid im Molverhältnis 3 : 1 in einer Menge von 10 Gewichtsprozent auf aktiver Tonerde. Zur selektiven hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen, die ungesättigte Verbindungen enthalten derart, daß die ungesättigten Verbindungen nach Möglichkeit von der Hydrierung verschont bleiben, ist ein Katalysator bekannt, der auf Tonerde oder Bauxit als Träger neben einem Oxyd oder Sulfid von Eisen, Nickel oder Kobalt ein Oxyd oder Sulfid von Chrom, Molybdän oder Wolfram und außerdem eine geringe Menge Alkalisalz enthält, wobei das Atomverhältnis des Metalls der Eisengruppe zu dem Metall der Gruppe VI im Bereich von 1:20 bis 18:20 liegt. Ein weiterer bekannter Trägerkatalysator zur hydrierenden Entschwefelung von Erdölfraktionen enthält als aktive Komponente Molybdänoxyd und entweder Kobaltoxyd oder Nickeloxyd, wobei das Atomverhältnis von Kobalt bzw. Nickel zu Molybdän vorzugsweise 1 : 5 beträgt.
Gemäß einem älteren Vorschlag werden Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt, indem ein anorganischer Oxydträger geglüht, der geglühte Träger auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent hydratisiert, der hydratisierte Träger mit einer sauren Lösung einer Molybdänverbindung getränkt und dann getrocknet und die Masse geglüht wird. Hierbei kann die saure Tränklösung außer der Molybdänverbindung auch noch eine Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels enthalten.
Alle diese Katalysatoren enthalten außer der Molybdänverbindung nur eine Verbindung eines einzigen Metalls der Eisengruppe.
Die Erfindung betrifft einen porösen Trägerkatalysator für die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe, dessen aktive Hydrierkomponente ebenfalls in Form von Oxyden und/oder Poröser Trägerkatalysator für die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe
Anmelder:
GuIf Research & Development Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. B. Bloch, Berlin-Wilmersdorf,
und Dr. K. Jacobsohn, Berlin W 15, Duisburger Str. 2 a, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1956 (Nr. 619 405)
Richard Alfred Flinn, Verona, Pa., und Joseph Burns, McKinley, Pittsburgh, Pa.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Sulfiden des Molybdäns und von Eisengruppenmetallen oder in Form von Verbindungen von Eisengruppenmetalloxyden mit Molybdänoxyd oder Verbindungen von Eisengruppenmetallsulfiden mit Molybdänsulfid vorliegt und der einen Molybdängehalt zwischen etwa 4 und 16 Gewichtsprozent und einen geringeren Gehalt an Metallen der Eisengruppe aufweist und dessen Anwendung zu einer erheblichen Verbesserung des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens führt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens zwei Metalle der Eisengruppe in solchen Mengen enthält, daß die Summe der Atomverhältnisse an Metallen der Eisengruppe zum Molybdän weniger als 0,8 und das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe zum Molybdän weniger als 0,4 beträgt.
Die aktiven Hydrierkomponenten liegen in dem Katalysator als Oxyde und/oder Sulfide der Metalle vor, sie können auch in Form von Verbindungen der Oxyde oder Sulfide der Eisengruppenmetalle mit Molybdänoxyd bzw. -sulfid vorliegen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe zum Molybdän weniger als 0,2.
109 759/386
3 4
Der erfindungsgemäße Katalysator kann außer der feiung von Heizöl, Benzin, Ausgangsgut für Spaltver-Molybdänverbindung Verbindungen sämtlicher Me- fahren, Schieferölen, Koksofenölen oder rückstandstalle der Eisengruppe enthalten; vorzugsweise enthält haltigen Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl oder geder Katalysator jedoch nur Verbindungen von zwei topptem öl. Das Entschwefelungsverfahren, für das Metallen der Eisengruppe, und zwar in solchen 5 hier ebenfalls Patentschutz nicht beansprucht wird, Mengen, daß das zweite Metall der Eisengruppe in erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 260 bis einem wesentlich geringeren Atomverhältnis zum 4800C, einem Druck zwischen etwa 17,5 und 280 at, Molybdän anwesend ist als das erste. vorzugsweise zwischen etwa 35 und 140 at, Durchsatz-
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der geschwindigkeiten von etwa 0,25 bis 16 Raumteilen Erfindung ist ein Katalysator der oben beschriebenen io flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je Art, der zwei Metalle der Eisengruppe in solchen Stunde und einer Wasserstoffzufuhr zwischen etwa Mengen enthalt, daß das Atomverhältnis des einen 3,8 und 375 Nm3 (00C, 760 Torr) je 1001 Kohlen-Metalls der Eisengruppe zum Molybdän im Bereich Wasserstoffbeschickung. Gasöl wird vorzugsweise bei von etwa 0,1 bis 0,2 und das Atomverhältnis des anderen einer Temperatur zwischen etwa 315 und 3700C beMetalls der Eisengruppe zum Molybdän im Bereich 15 handelt, während bei rückstandshaltigen Fraktionen von etwa 0,01 bis 0,05 liegt. vorzugsweise höhere Temperaturen zwischen 370 und
Besonders geeignete Metalle der Eisengruppe sind 4250C angewandt werden. Es ist zweckmäßig, jeweils
im Rahmen der Erfindung Kobalt und Nickel. Dabei bei der niedrigsten Temperatur zu arbeiten, die für die
beträgt vorzugsweise das Aiomverhältnis von Kobalt Erreichung eines gewünschten Ergebnisses noch aus-
zu Molybdän weniger als 0,4, insbesondere 0,1 bis 0,2, ao reicht, weil die Aktivität des erfindungsgenÜßen Kata-
und das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän lysators um so ausgesprochener ist, je niedriger die
weniger als 0,1 und liegt unter dem Atomverhältnis Reaktionstemperatur liegt.
von Kobalt zu Molybdän, insbesondere im Bereich Die Behandlung von Rückstandsfraktionen erfolgt
von 0,01 bis 0,05. vorteilhaft bei Durchsatzgeschwindigkeiten im unteren
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kataly- 35 Gebiet des vorgenannten Bereiches, während bei Versatoren, für die hier Patentschutz nicht beansprucht arbeitung von Gasölen vorzugsweise höhere Durchwird, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Tränken Satzgeschwindigkeiten in der Mitte oder im oberen eines Trägerstoffes, wie Tonerde, mit 2 bis 10 Ge- Gebiet des genannten Bereiches innegehalten werden, wichtsprozent Kieselsäure stabilisierter Tonerde, Bauxit Die Umwälzgeschwindigkeit des Wasserstoffs braucht oder eines Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysators, mit 30 bei unterschiedlichen Beschickungen nicht nennenswäßrigen Lösungen wasserlöslicher Salze der aktiven wert verschieden zu sein und soll vorzugsweise zwischen Komponente. Vorzugsweise wird zuerst die Molybdän- etwa 38 und 190Nm3Je 1001 Beschickung Hegen, verbindung auf dem Träger abgeschieden, etwa aus Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator besonders einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat, aktiv für die hydrierende Entschwefelung ist, kann er Ammoniumparamolybdat,Molybdänpentachloridoder 35 auch für die vollständige Hydrierung eingesetzt werden, Molybdänoxalat. Die Tränkung des Trägers mit der bei der gleichzeitig alle ungesättigten Kohlenwasser-Salzlösung kann im Vakuum erfolgen. Nach dem stoffe hydriert werden.
Filtrieren und Trocknen wird der getränkte Träger- Der erfindungsgemäße Katalysator kann, sobald stoff an der Luft bei etwa 425 bis 6SO0C kalziniert, seine Aktivität merklich abgefallen ist, auf an sich wobei die Molybdänverbindung in das Oxyd übergeht. 40 bekannte Weise durch Oxydation regeneriert werden. Dann wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Dabei behält er im Vergleich mit den bekannten Kata-Eisengruppenmetallsalzes getränkt und anschließend lysatoren seine volle Aktivität Über eine erheblich nochmals kalziniert. Danach wird das zweite Eisen- längere Betriebsperiode bei, und seine Aktivität steigt gruppenmetall in gleicher Weise abgeschieden. Vor- während eines großen Abschnittes der Betriebsperiode zugsweise werden die Nitrate oder Acetate der Eisen- 45 sogar an. Bei verschiedenen Betriebsprüfungen mit gruppenmetalle verwendet, es können jedoch grand- Durchsätzen von 250 bis 500 Raumteilen flüssiger Besätzlich beliebige wasserlösliche Salze, die keinen Schickung je Raumteil Katalysator wurde kein Aktivistörenden Rückstand hinterlassen, angewandt werden. tätsabfall beobachtet. Weiterhin wurde festgestellt, Gegebenenfalls können die Eisengrappenmetalle und daß wiederholte Regenerierungen nicht zu einem das Molybdän auch gleichzeitig abgeschieden werden, 50 anomalen Rückgang der Aktivität des erfindungsvorzugsweise werden sie jedoch nacheinander mit gemäßen Katalysators führen, zwischengeschalteter Kalzinierung niedergeschlagen. · · 1 Gegebenenfalls kann auch der gesamte Katalysator Beispiel 1 einschließlich des Trägers in einer Arbeitsstufe nach Eine Reihe von Katalysatoren mit den in Tp&eüe 1 einem der bekannten Mischfällungsverfahren bereitet 55 aufgeführten Zusammensetzungen wurden 41&§ι Abwerden. Ebenso können die gesamten aktiven Hydrier- scheidung der aktiven Bestandteile auf haa^i&Qbh'cher komponenten zusammen auf einem vorgeformten aktivierter Tonerde hergestellt. Zunächst irurde Am-Träger gefällt und niedergeschlagen werden. Wird ein moniumparamolybdat in der Hälfte <ler erforder-Sulfidkatalysator gewünscht, so können die in vorbe- liehen Wassermenge gelöst, die Lösung mit 0,437 cm3 schriebener Weise hergestellten Oxydkatalysatoren in 60 28e/oiger Ammoniaklösung je Gramm Ammoniumbekannter Weise bei höheren Temperaturen mit paramolybdat versetzt und dann mit Wasser auf die Schwefelwasserstoff oder vorzugsweise einem Gemisch gewünschte Konzentration verdünnt. Der kalzinierte von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt Tonerdeträger wurde Vt Stunde bei 6 Torr evakuiert werden. und dann mit der Lösung getränkt. Das Gemisch
Die verbesserten Katalysatoren gemäß der Erfindung 65 wurde 5 Minuten unter dem Eigendampfdruck stehenkönnen für die hydrierende Entschwefelung schwefel- gelassen, dann auf Atmosphärendruck gebracht und haltiger Kohlenwasserstoffe .ganz allgemein verwendet weitere 10 Minuten stehengelassen. Nach dem Abwerden, beispielsweise für die. hydrierende Entschwe- filtrieren der überschüssigen Lösung wurde das Material
24 Stunden bei 1200C unter häufigem Umrühren getrocknet und dann innerhalb 6 Stunden auf 4800C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden kalziniert. Auf der molybdänhaltigen Tonerde wurde dann das Metall bzw. die Metalle der Eisengruppe aus einer wäßrigen Lösung des Nitrats bzw. der Nitrate in gleicher Weise abgeschieden.
Die Katalysatoren mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden hinsichtlich ihrer Aktivität für die hydrierende Entschwefelung verglichen. Als KohlenwasserstofFbeschickung wurde ein aus einem katalytischen Wirbelschichtspaltverfahren stammendes Gasöl mit 1,93 Gewichtsprozent Schwefel verwendet. Dieses wurde an dem jeweils zu prüfenden Katalysator bei einer mittleren Temperatur von 3700C, einem Druck von 42 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 8 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde bis zu einem Durchsatz von 48 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator bei einer Wasserstoffzufuhr von etwa 38 Nm3 je 1001 Beschickung umgesetzt.
Tabelle 1 Versuch
Nr.		 Atom verhältnis der Metalle
im Katalysator*		 Ent
schwefelungs-
grad, »/„
1 0,5 CO : 1,0 Mo 80,3
2 0,5 Ni : 1,0 Mo 84,0
3 (0,5Co + 0,5 Ni): 1,0 Mo 81,4
4 (0,5Co + 0,2 Ni): 1,0 Mo 80,3
5 0,4 Co : 1,0 Mo 86,5
6 0,3 Co: 1.0 Mo 89,2
7 0,2Co: 1,0 Mo 80,8
8 0,2 Ni : 1,0 Mo 74,6
9 (0,2 Co + 0,2 Ni): 1,0 Mo 89,6
IO (0,2Co + 0,1 Ni): 1,0 Mo 87,6
11 (0,2 Co + 0,05 Ni): 1,0 Mo 88,1
12 (0,2Co + 0,01 Ni): 1,0 Mo 89,2
13 0,1 Co: 1,0 Mo 78,6
14 0,1 Ni : 1,0 Mo 69,4
15 (0,1 Co + 0,1 Ni): 1,0 Mo 82,4
16 (0,1 Co + 0,01 Ni): 1,0 Mo 86,0
17 0,2Fe: 1,0 Mo 58,5
18 (0,2 Ni + 0,2 Fe): 1,0 Mo 80,3
19 (0,1 Ni + 0,1 Fe): 1,0 Mo 75,6
20 (0,2Co + 0,1 Fe): 1,0 Mo 86,6
zeigen, daß gleiche Wirkungen bei Verwendung anderer Eisengruppenmetalle erzielt werden.
Aus Beispiel 1 ist nicht zu erkennen, daß die Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän von 0,3 oder 0,4 durch Zusatz eines zweiten Eisengruppenmetalls aktiviert werden. Zu diesem Nachweis dienen die Beispiele 2 und 3.
Beispiel 2
ίο Zwei Katalysatoren mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden nach Beispiel 1 hergestellt und hinsichtlich ihrer Aktivität für die hydrierende Entschwefelung eines aus einem katalytischen Wirbelschichtspaltverfahren stammenden Heiz-Öls mit einem Schwefelgehalt von 1,39 Gewichtsprozent bei einer Wasserstoffzufuhr von 78 Nm3 je 1001 Kohlenwasserstoffbeschickung miteinander verglichen. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 3450C, der Druck 42 atü, die Durchsatzgeschwindigkeit 4 Raumteile Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde und der gesamte Durchsatz 40 Raumteile Flüssigkeit je Raumteil Katalysator.
Versuch
Nr.		 0,3
(0,3		 Co:
Co		 Tabelle 2 Ent
schwefelungs-
grad, °/o
1
2		 Katalysator 77,0
79,3
30 1,0 Mo
+ 0,05 Ni):		 1,0 Mo
Beispiel 3
Zwei Katalysatoren mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 wurden nach Beispiel 1 hergestellt und hinsichtlich ihrer Aktivitäten zur hydrierenden Entschwefelung eines aus einem katalytischen Wirbelschichtspaltverfahren stammenden Heizöls (1,39 Gewichtsprozent Schwefel) bei einer Wasserstoffzufuhr von 78 Nm3 je 100 1 Beschickung, einer Temperatur von 315°C, einem Druck von 42 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde bis zu einem Gesamtdurchsatz von 36 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator miteinander verglichen.
* Sämtliche Katalysatoren enthielten 8 Gewichtsprozent Molybdän.
Ein Vergleich der Versuche 1, 2 und 3 zeigt, daß ein Zusatz von Nickel in größeren Mengen nicht zu einer Verstärkung der katalytischen Wirkung führt. Ein Vergleich der Versuche 1 und 4 zeigt, daß Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis der Eisengruppenmetalle zu Molybdän hoch ist, durch geringe Anteile eines zweiten Eisengruppenmetalls nicht aktiviert werden. Ein Vergleich des Versuchs 7 mit den Versuchen 9 bis 12 zeigt, daß bei Innehaltung eines Atomverhältnisses des ersten Eisengruppenmetalls zum Molybdän von etwa 0,2 und des zweiten Eisengruppenmetalls zum Molybdän von weniger als etwa 0,1 eine ausgezeichnete Verstärkung erreicht wird. Eine ähnliche Verbesserung zeigt sich bei einem Atomverhältnis des ersten Eisengruppenmetalls zum Molybdän von etwa 0,1 (Vergleich der Versuche 15 und 16 mit den Versuchen 13 und 14). Die Versuche 17 bis 20
0,4
(0,4		 Co:
Co		 Tabelle 3 Ent
schwefelungs-
grad, »/„
Versuch
50 ΝΓ· 		Katalysator 63,3
64,9
1
2		 1,0 Mo
+ 0,05 Ni):		 1,0 Mo

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Poröser Trägerkatalysator für die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe, dessen aktive Hydrierkomponente in Form von Oxyden und/oder Sulfiden des Molybdäns und von Eisengruppenmetallen oder in Form von Verbindungen von Eisengruppenmetalloxyden mit Molybdänoxyd oder Verbindungen von Eisengruppenmetallsulfiden mit Molybdänsulfid vorliegt, mit einem Molybdängehalt zwischen etwa 4 und 16 Gewichtsprozent und einem geringeren Gehalt an Metallen der Eisengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens zwei Metalle
der Eisengruppe in solchen Mengen enthält, daß die Summe der Atomverhältnisse der Metalle der Eisengruppe zum Molybdän weniger als 0,8 und das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe zum Molybdän weniger als 0,4 beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe zum Molybdän weniger als 0,2 beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Metalle der Eisengruppe in solchen Mengen enthält, daß das zweite in einem wesentlich geringeren Atomverhältnis zum Molybdän anwesend ist als das erste.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Metalle der Eisengruppe in solchen Mengen enthält, daß das Atomverhältnis des einen Metalls der Eisengruppe zum Molybdän im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 und das Atomverhältnis des anderen Metalls der
Eisengruppe zum Molybdän im Bereich von etwa 0,01 bis 0,05 liegt.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalle der Eisengruppe Kobalt und Nickel enthält, das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän weniger als 0,4 und das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän weniger als 0,1 beträgt und letzteres unter demjenigen des Kobalts liegt.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 und das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän im Bereich von etwa 0,01 bis 0,05 liegt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 899 843, 929 365;
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 954 634, 945 467, 1 005 668.
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