DE1244318B

DE1244318B - Verfahren zur Hydroraffination von verunreinigten, normalerweise fluessigen Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Benzinen

Info

Publication number: DE1244318B
Application number: DEU3611A
Authority: DE
Inventors: Dr Charles Henry Watkins; Dr Armand John De Rosset
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1954-11-23
Filing date: 1955-11-22
Publication date: 1967-07-13
Also published as: NL96595C; GB791094A; NL202218A; FR1147950A

Description

DEUTSCHES #n PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 23 b-1/05

Nummer: 1244 318

Aktenzeichen: U 3611IV d/23 b

1244 318 Anmeldetag: 22. November 1955

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroraffination von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Benzinen, die durch Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Metallverbindungen verunreinigt sind. Es ist bekannt, bei derartigen Raffinationsverfahren einen Trägerkatalysator aus vorgeglühter Tonerde zu verwenden, der Molybdänoxyd und Kobaltoxyd enthält. Die Herstellung eines solchen Katalysators erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die Tonerde zu gleichmäßig gestalteten Teilchen formt, sie dann glüht, mit einer Molybdänverbindung zusammenbringt, dann die Masse glüht, darauf den Kobaltbestandteil hinzubringt und schließlich die anfallende Masse glüht. Bei einem derartigen bekannten Verfahren wird z. B. eine gefällte Tonerde bei 100 bis 130° C getrocknet, geformt, durch Erhitzen auf 400 bis 500° C aktiviert, dann mit ammoniakalischer Molybdänlösung getränkt, wieder getrocknet und darauf mit Nickelkarbonat in essigsaurer Lösung getränkt. Der so hergestellte Katalysator wird dann bei 500 bis 600° C geglüht.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich bei der Hydroraffination von verunreinigten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Benzinen, besonders vorteilhafte Ergebnisse erreichen lassen, wenn man einen derartigen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine ganz bestimmte Temperaturführung beachtet worden ist. Das Hydroraffinationsverfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung die Tonerde vor dem Tränken auf 620 bis 870° C vorgeglüht, nach dem Tränken mit der molybdänhaltigen Lösung zunächst bei einer 205° C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 370 und 482° C geglüht und nach dem anschließenden Tränken mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe wieder getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen 580 und 660° C geglüht worden ist. Vorzugsweise ist der mit der Molybdänverbindung imprägnierte Träger bei 427° C geglüht worden und beim Tränken mit einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe ein Kobaltsalz, vorzugsweise Kobaltnitrat, verwendet worden.

Die benutzte Tonerde besteht vorzugsweise aus Gamma-Tonerde oder anderer absorptiver Tonerde. Alpha-Tonerde ist z.B. für diesen Zweck unerwünscht, und ihre Benutzung ist deshalb im Rahmen der Erfindung nicht beabsichtigt. Die Tonerde kann gelartig sein, wie sie im allgemeinen durch Fällung, Verfahren zur Hydroraffination von
verunreinigten, normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere
Benzinen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
ίο organisiert 1958,

Des Piaines, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Dr. Charles Henry Watkins, Western Springs, JH.; Dr. Armand John de Rosset,
Clarendon Hills, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1954
(470 828)

z. B. mittels Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, aus einem sauren Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, oder z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure aus alkalischem Aluminiumsalz, wie Natriumaluminat oder Kaliumaluminat, erhalten wird. Auch kann natürlich vorkommendes Aluminiumoxyd, z. B. Bauxit, Diapor oder Gibbsit, benutzt werden, das im allgemeinen durch Säure oder andere Behandlung aktiviert ist, oder die Tonerde kann aus verschiedenen Tonen durch geeignete Behandlung ausgezogen sein. Wenn es erwünscht ist, kann die Tonerde Kieselsäure, oder andere Bestandteile enthalten, die zur Stabilisierung der Tonerde dienen. Wenn Kieselsäure verwendet wird, kann sie in einer Konzentration von etwa 1 bis 12% oder mehr des Tonerdegewichtes, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 12% ihres Gewichtes, vorliegen. Bevorzugt erfolgt die Einbringung von Kieselsäure in die Tonerde vor dem Glühen in der nachstehend beschriebenen Weise. In einigen Fällen kann jedoch die Kieselsäure nach dem Glühen oder nach dem Zusammenbringen mit einem oder

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mehreren der anderen Bestandteile mit der Tonerde einverleibt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Formung ein geeignetes Pillenbildungsmittel, z. B. Graphit oder ein hydriertes pflanzliches Öl, mit Aluminiumoxydpulver vermengt und dann zu Pillen von gleichmäßiger Größe und Gestalt geformt. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Tonerde durch Auspressen in die gewünschte Gestalt gebracht werden, oder es kann als Pulver oder Körner von verschiedener Größe und Gestalt verwendet werden. Auch kann die Tonerde zu kugeligen Teilchen geformt werden, indem man Soltropfen in ein mit Wasser nicht mischbares Suspensionsmittel eintreten . läßt und feste Gelteilchen darin bildet, oder durch ein Sprühtrocknungsverfahren, bei dem ein Brei in eine erhitzte Zone versprüht wird und die feuchten Teilchen mittels heißer Gase getrocknet werden.

Das Vorglühen bei 620 bis 870° C, vorzugsweise 620 bis 760°C, kann in irgendeiner geeigneten Atmosphäre vorgenommen werden. Gewöhnlich erfolgt sie in Gegenwart von Luft oder einer anderen oxydierenden Atmosphäre, obgleich in einigen Fällen auch in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Methan, geglüht werden kann. Auch zwei oder mehr Glühungen können auf die Trägerteilchen zur Einwirkung kommen, und in solchen Fällen muß mindestens eine Glühung innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches erfolgen. Die Glühdauer wird mit dem jeweiligen Träger und der betreffenden Glühtemperatur schwanken. Im allgemeinen wird die Glühdauer etwa 0,5 bis 10 Stunden oder mehr betragen und vorzugsweise im Bereich von 0,75 bei verhältnismäßig hoher Temperatur bis etwa 5 Stunden bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur innerhalb des vorgenannten Temperaturbereiches liegen.

Der Molybdänbestandteil kann mit der Tonerde vereinigt werden, indem man eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung einer geeigneten Molybdänverbindung, z. B. Molybdänsäure oder Ammoniumparamolybdat, verwendet. Obgleich basische Molybdänlösungen bevorzugt werden, ist zu beachten, daß in einigen Fällen auch deren saure Lösungen verwendet werden können. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Tonerdeteilchen mit der Lösung der Molybdänverbindung getränkt, der Lösungsüberschuß wird abtropfen gelassen, und die Masse wird dann getrocknet und geglüht. Die Konzentration der Molybdänlösung wird im allgemeinen geregelt, um die gewünschte Menge Molybdänbestandteile in den Katalysator einzuführen. Im allgemeinen kann die Konzentration der Molybdänlösung bei 6 bis 50 g Molybdänsäure (berechnet als Mo) je 100 cm³ Lösung liegen, wenn eine Molybdänoxydkonzentration im Bereich von 3 bis 25 Gewichtsprozent im fertigen Katalyastor gewünscht wird.

Nachdem der Molybdänbestandteil mit dem Träger vereinigt worden ist, wird die Masse bei etwa 93 bis etwa 205° C 1 bis IOStunden oder länger vor der Glühung getrocknet. Dann wird die Masse bei einer Temperatur im Bereich von im wesentlichen 370 bis 482° C geglüht. Die genaue Glühdauer hängt von der jeweils benutzten Molybdänverbindung und von der Glühtemperatur ab. Im allgemeinen wird die Glühdauer im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,75 bis etwa 5 Stunden liegen. Die Glühung erfolgt vor-

zugsweise in Gegenwart von Luft oder einer anderen oxydierenden Atmosphäre, obgleich in gewissen Fällen die Glühung in Gegenwart eines reduzierenden oder inerten Gases oder in einer Mehrzahl von diesen erfolgen kann; jedoch soll in keinem Fall die Temperatur nennenswert über 482° C hinausgehen. Diese Glühung dient zur Zwischenaktivierung der Masse und zur Zersetzung des Molybdänsalzes, wenn man es in der Imprägnierungslösung benutzt, zu dem

ίο gewünschten Oxyd. Wenn ein Oxyd benutzt worden ist, das ursprünglich oder vorher gebildet wurde, indem man z. B. ein alkalisches Fällungsmittel mit einem sauren Molybdänsalz reageren ließ, dient die Kalzinierung zur Festlegung des Oxydes und damit zur Verhinderung oder Verringerung einer späteren Wanderung.

Die Tränkung mit der Verbindung der Eisengruppe, insbesondere einer Kobaltverbindung, erfolgt vorzugsweise, indem die Teilchen der Tonerde-

ao Molybdän-Masse mit einer Lösung einer löslichen Kobaltverbindung getränkt werden, der Überschuß der Lösung abtropfen gelassen wird und die Masseteilchen dann getrocknet und geglüht werden. Als Kobaltquelle wird Kobaltnitrat bevorzugt. Andere geeignete Kobaltsalze sind: Kobaltammoniumnitrat, Kobaltammoniumchlorid, Kobaltammoniumsulft, Kobaltbromat, Kobaltbromid, Kobaltchlorat, Kobaltchlorid, Kobaltfluorsilikat, Kobaltjodid und Kobaltkaliumsulfat. Beispielsweise kann die Tränkungslösung 1 bis 60 g Kobaltbestandteile (berechnet als Co) enthalten, wenn die Konzentration des Kobaltbestandteiles im fertigen Katalysator innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent liegen soll.

Andere Bestandteile der Eisengruppe werden im wesentlichen in derselben Weise, wie sie vorstehend für den Kobaltbestandteii beschrieben wurde, zusammengebracht. Geeignete Nickelsalze sind: Nickelammoniumnitrat, Nickelammoniumsulfat, Nickelbromit, Nickelchlorid, Nickelfluorsilikat, Nickeljodid, Nickelnitrat, Nickelsulfat. Geeignete Eisensalze sind: Eisenammoniumsulfat, Ferribromid, Ferrobromid, Ferrichlorid, Ferrochlorid, Ferrinitrat und Ferronitrat. Zu beachten ist, daß die verschiedenen Salze oder Verbindungen von Molybdän, Kobalt oder sonstigen Metallen der Eisengruppe, die verwendet werden können, nicht notwendigerweise einander gleichwertig sind und auch die aus den verschiedenen Bestandteilen zubereiteten Katalysatoren nicht notwendigerweise eine gleich große Wirkung haben.

Nachdem der Kobaltbestandteil eingebracht worden ist, wird die Masse in üblicher Weise bei etwa 93 bis etwa 205° C während etwa 1 bis 10 Stunden oder länger vor der Glühung getrocknet. Die fertige Masse muß bei einer Temperatur im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 580 bis 660° C geglüht werden. Diese Hochtemperaturglühung dient zur Aktivierung des Katalysators und zur Festlegung der Bestandteile. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, erweisen sich die bei einer Temperatur in dem hier gekennzeichneten Bereich geglühten Katalysatoren überraschend den Katalysatoren überlegen, die bei einer tieferen Temperatur geglüht worden sind.

Im allgemeinen werden die Molybdän- und Kobaltbestandteile je etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ausmachen, während der Träger dessen Rest darstellt. Bevorzugte Katalysa-

toren sind solche, in denen der Molybdänbestandteil (bestimmt als Mo) in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 12% und das Kobalt (bestimmt als Co) oder der sonstige Bestandteil der Eisengruppe in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichts-Prozent vorliegt.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann Fluor und/oder Chlor dem Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise und in irgendeiner geeigneten Stufe der Katalysatorzubereitung zugefügt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Fluor oder Chlor in den Träger vor dessen Glühung durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff eingeführt. Gegebenenfalls kann das Halogen (berechnet als freies Halogen) in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10% des Gewichtes des fertigen Katalysators vorliegen.

Auch kann der Katalysator in einer sulfidierten Form benutzt werden. Nach Zubereitung in der vorstehend angegebenen Weise kann der Katalysator durch Überleiten von Schwefelwasserstoff oder eine andere geeignete schwefelhaltige Verbindung, und zwar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur im wesentlichen im Bereich von 260 bis 540° C während einer ausreichenden Zeitdauer, vollständig sulfidiert werden, was dadurch ermittelt werden kann, daß man die Reaktion fortsetzt, bis keine weitere Absorption von Schwefelwasserstoff bzw. sonstiger schwefelhaltiger Verbindung auftritt. Wenn der Katalysator für die Hydroraffination von Kohlenwasserstofffraktionen benutzt wird, die Schwefelverbindungen enthalten, kann die Sulfidierung in situ während des Gebrauchs des Katalysators beim Reinigungsprozeß erfolgen.

Die Behandlung der Benzine oder Benzinfraktionen erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei 260 bis 427° C, obgleich in einigen Fällen höhere Temperaturen bis zu 450 oder 482° C verwendet werden können. Luftdruck oder vorzugsweise Überdruck im Bereich von 3,4 bis 340 Atm oder mehr kann angewendet werden.

Die Hydroraffination unter Benutzung des Katalysators nach der Erfindung kann z. B. im Betrieb mit einem festliegenden Bett erfolgen, bei dem die Beschickung entweder aufwärts oder abwärts fließend durch eine Reaktionszone geleitet wird, die ein festes Bett aus darin angebrachtem Katalysator enthält.

Der Wasserstoff kann getrennt oder mit der Beschickung erhitzt und dann in die Reaktionszone eingeleitet werden. Andere Betriebsweisen bestehen in dem Wirbelschichtsystem oder im Betrieb mit bewegtem Katalysator im Gegenstrom oder im Gleichstrom zur Beschickung. Noch eine andere Betriebsweise verwendet einen Brei oder eine Suspension, in der der Katalysator als Brei oder Suspension in eine Reaktionszone getragen wird. Unabhängig von der besonderen Art des angewandten Verfahrens werden

die Produkte fraktioniert oder in anderer Weise in das behandelte oder umgewandelte Produkt und überschüssigen Wasserstoff zerlegt, der abgezogen oder im Kreislauf innerhalb des Verfahrens geführt werden kann.

Die Wasserstofffraktion kann behandelt werden, um Schwefel, Ammoniak oder andere Verunreinigungen vor der Rückführung zu entfernen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

Zum Vergleich der Wirkung mit einem Katalysator, bei dessen Herstellung nicht die besonderen Temperaturbehandlungen gemäß der Erfindung Anwendung fanden, wurden zwei Katalysatoren A und B hergestellt.

Katalysator A

Reine Aluminiumoxydpillen wurden 1 Stunde bei 500° C geglüht, mit ammoniakalischer Molybdänsäurelösung getränkt, 3 Stunden bei 200° C getrocknet, darauf mit Nickelcarbonat in essigsaurer Lösung getränkt, 3 Stunden bei 150° C getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 600° C geglüht. Der fertige Katalysator A enthielt 10% MoO₃ und 3 % NiO.

Katalysator B

Reine Tonerdepillen genau derselben Art, wie sie für Katalysator A verwendet wurden, wurden 1 Stunde bei 620° C geglüht, mit ammoniakalischer Molybdänsäurelösung getränkt, 2 Stunden bei 150° C getrocknet, dann 1 Stunde bei 427° C geglüht, darauf mit Nickelcarbonat in essigsaurer Lösung getränkt, schließlich 3 Stunden bei 150° C getrocknet und IStunde bei 600° C geglüht. Der fertige Katalysator B enthielt 10% MoO₃ und 3 % NiO.

Die Katalysatoren A und B wurden unter Verwendung von Anteilen derselben zwei Tränkungslösungen zubereitet. Jeder der Katalysatoren A oder B wurde in einer Standardprüfanlage unter gleichen Betriebsbedingungen an ständigen Flusses und unter Benutzung getrennter Anteile derselben Kohlenwasserstoffbeschickung geprüft.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung bestand aus einer schweren Spaltbenzinfraktion mit Siedebereich von 143 bis 201° C, die unerwünschte Verunreinigungen gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle enthielt. Dieses Schwerbenzin wurde mit dem Katalysator bei 366° C in Gegenwart von 5341 Wasserstoff je Liter Schwerbenzin unter einem Druck von 54,4 Atm behandelt. Die Durchflußgeschwindigkeit, gerechnet in Litern Schwerbenzin, also nur Flüssigkeit auf 11 Katalysator in der Stunde, ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Zusammensetzung der Beschickungs- und Versuchsergebnisse

	Schwerbenzin Beschickung	Produkt mit Katalysator A	Produkt mit Katalysator B
Basischer Stickstoff in T/M*	270
bei 4,21/1/Std		13,9	10,9
bei 6,71/1/Std		38,0	30,3
bei 10,01/1/Std		65,1	55,7

* T/M = Teile je Million.

(Fortsetzung der vorstehenden Tabelle)

	Schwerbenzin	Produkt	Produkt
Beschickung	mit Katalysator A	mit Katalysator B
Relativer Aktivitätsfaktor**, °/o		74	97
64,2
bei 10,0 WStd		7,62	6,35
% Schwefel	1,38
bei 10,0 WStd		0,45	0,25
°/e Kohlenstoff auf dem Katalysator		1,21	0,92

** Der relative Aktivitätsfaktor ist bezogen auf die Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um die 2 T/M restlichen basischen Stickstoff zu erreichen im Verhältnis zu dem Faktor 110 °/o für den Katalysator der Beispiele 1 und 5 gemäß der Erfindung, der bei 427° C in der Zwischenglühstufe erhitzt wurde.

Beispiel 2

Eine Anzahl Katalysatoren mit Tonerde, etwa 6 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (berechnet als Mo) und etwa 3 Gewichtsprozent Kobaltoxyd (berechnet als Co), wurde im wesentlichen in derselben Weise, abgesehen von der Glühtemperatur, hergestellt. Ein hydriertes Kokosnußöl wurde als Pillenschmiermittel mit Tonerdepulver vermengt, und dann wurde die Tonerde zu Tabletten in einer Tablettiermaschine geformt, die dann geglüht wurden.

Die Pillen ließ man in einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure vollsaugen, die überschüssige Lösung wurde abgezogen bei etwa 149° C, wurde getrocknet und dann geglüht. Nach dieser Glühung wurden die Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Pillen in einer Kobaltnitratlösung vollsaugen gelassen, die überschüssige Lösung abgezogen, die Pillen bei etwa 149° C getrocknet und die fertige Masse geglüht.

Im allgemeinen wird dieser Katalysator die Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen leicht bewirken, jedoch ist die Entfernung von Stickstoffverunreinigungen in den Kohlenwasserstofffraktionen schwieriger. Für Vergleichszwecke wurde ein besonderer Schwerbenzinschnitt so zubereitet, daß er 251 Teile je Million an Chinolin als Vertreter einer basischen Stickstoffverbindung und 0,2 Gewichtsprozent Thiophen als Vertreter einer Schwefelverbindung enthielt. Der Schnitt hatte ein spezifisches Gewicht von 0,7608 bei 15,6° C Die Abnahme an basischem Stickstoff wurde bestimmt und als Maßstab für den Wert der Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatoren benutzt.

Diese Versuche wurden alle bei einer Einlaßtemperatur von etwa 371° C und einem Druck von etwa 54,4 Atm unter Benutzung von Wasserstoff in einer Konzentration von 89 bis 1071 je Liter Öl ausgeführt.

Vor der Vereinigung mit den anderen Bestandteilen wurde die Tonerde bei einer Temperatur von etwa 671° C geglüht. Es zeigte sich, daß eine Temperatur von mindestens 621° C notwendig war, um das bei der Pillenherstellung benutzte Schmiermittel zu entfernen. Die in der TabelleI unten genannten Katalysatoren wurden einer Fertigbrenntemperatur ausgesetzt, d. h. nachdem sowohl Molybdän als auch Kobalt eingebracht waren; diese Fertigbrenntemperatur lag bei 593° C. Die Variable in diesem Beispiel ist die Glühtemperatur, nachdem das Molybdän eingebracht worden war, jedoch bevor das Kobalt eingebracht wurde.

Tabelle I

Glühtemperatur nach Tränkung mit Molybdän, jedoch vor Tränkung mit Kobalt in ⁰C	Restlicher basischer Stickstoff in Teilen pro Million
204	12
427	8
593	22

Die obigen Ergebnisse sind das Mittel aus je zwei aufeinanderfolgenden Versuchen.
Es ist zu erkennen, daß die Glühung der Masse aus Tonerde und Molybdänbestandteil bei einer Temperatur von 593° C die Wirksamkeit des Katalysators hinsichtlich der Entfernung von Stickstoff aus der Beschickung herabsetzte. Überraschenderweise hatte die Glühung der Masse in dieser Herstellungsstufe bei der niedrigeren Temperatur von 427° C die Wirkung einer verbesserten Entfernung von Stickstoffverunreinigungen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Fertigbrenntemperatur. Die Fertigglühung wird vorgenommen, nachdem sowohl die Molybdän- als auch die Kobaltbestandteile mit dem Aluminiumoxyd vereinigt worden sind. Die in diesem Beispiel benutzten Katalysatoren wurde in derselben Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, zubereitet, mit der Ausnahme, daß die Zwischenglühung der Masse aus Aluminiumoxyd und Molybdän bei 427° C und die Fertigglühung für einen Teil der Aluminiumoxyd-Molybdän-Kobaltmasse bei 427° C und für einen anderen Teil dieser Masse bei 593° C erfolgte. Anteile desselben Schwerbenzinschnitts, wie er im Beispiel 2 beschrieben wurde, wurden bei diesen Versuchen benutzt, und die Versuche wurden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Fertigglühtemperatur in ⁰C	Restlicher basischer Stickstoff in Teilen pro Million
427 593	17 8

Das zweite Beispiel in Tabelle II ist dasselbe wie das zweite Beispiel in Tabelle I. Es ist zu beachten, daß, wenn die Fertigglühung bei 427° C vorgenom-

Claims

men wurde, die behandelten Produkte einen basischen Stickstoffgehalt von 17 Teilen pro Million hatten. Wenn andererseits die Glühtemperatur 593° C betrug, war der basische Stickstoffgehalt weit wirksamer, nämlich auf 8 Teile pro Million herabgesetzt. Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert einen Katalysator, der in einer Weise zubereitet wurde, wie sie im Rahmen der Lehren des Standes der Technik liegt, jedoch nicht gemäß des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators. Der Katalysator hatte dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 2 angegeben und wurde in derselben Weise, wie dort beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme der Glühtemperaturen. Bei diesem Beispiel wurde die Tonerde-Molybdän-Masse bei 593° C geglüht, und die Fertigglühung nach der Kobalttränkung erfolgte bei 427° C In einem Versuch mit derselben Verschnittschwerbenzinbeschickung und denselben Betriebsbedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, betrug der basische Stickstoffgehalt des behandelten Schwerbenzins 35 Teile je Million. Es ist zu beachten, daß der Stickstoffgehalt dieses behandelten Schwerbenzins höher ist als bei jedem der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche und tatsächlich mehr als viermal so hoch wie die im zweiten Beispiel der Tabelle I erhaltenen achtteiligen Million. Beispiel 5 ^ Ein nach der allgemeinen Methode zubereiteter Katalysator, der dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 2 beschrieben aufwies, wurde für die Behandlung eines kalifornischen Spaltschwerbenzins bei etwa 371° C und einem Druck von etwa 54,4 Atm in Gegenwart von etwa 5341 Wasserstoff je Liter Benzin benutzt. Die Analyse der Beschickung und die Ergebnisse nach etwa 67stündigem Betrieb sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Tonerdepillen wurden vor der Zusammenbringung mit den anderen Katalysatorbestandteilen bei 671° C geglüht. Nach der Molybdäntränkung wurde die Masse bei 427° C geglüht. Die Fertigglühung erfolgte bei 593° C Tabelle III 45 BeschickungProduktSchwefel in Gewichtsprozent 1,29etwa 0,0008Bromzahl 770,4Basischer Stickstoff inTeilen je Million ...2181 50 Aus den obigen Daten ergibt sich, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator sehr wirksam für die Reduzierung des Schwefels, Stickstoffs und der Ungesättigtheit des gekrackten Schwerbenzins war. Beispiel 6 Ein Katalysator aus Tonerde, 5°/o Kieselsäure, 10% Molybdänoxyd und 4'% Kobaltoxyd wird wie folgt zubereitet: Der Tonerde-Kieselsäure-Träger wird in einer üblichen Weise zu Pillen geformt und dann bei einer Temperatur von 704° C 2 Stunden geglüht. Die Pillen werden dann in einer ammoniakalischen Molybdänsäurelösung vollsaugen gelassen. Die überschüssige Lösung wird abgezogen, und die Pillen werden bei 149° C 3 Stunden getrocknet und Stunde bei 482° C geglüht. Dann werden die Pillen in einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrathexahydrat vollgesaugt, die überschüssige Lösung wird abgezogen, und die Pillen werden bei 149° C 3 Stunden getrocknet und 2 Stunden bei 621° C fertiggeglüht. Der in der vorstehenden Weise hergestellte Katalysator kann für die Hydroraffination eines direkt gewonnenen Schwerbenzins bei einer Temperatur von 516° C und einem Druck von 47,5 Atm in Gegenwart von Wasserstoff in einem Molverhältnis von 7 Mol Wasserstoff je Mol Schwerbenzin verwendet werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydroraffination von durch Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Metallverbindungen verunreinigten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Benzinen, in Gegenwart eines Trägerkatalysators aus vorgeglühter Tonerde, die nach dem Tränken mit einer Lösung einer Molybdänverbindung getrocknet, dann mit einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe getränkt und bei erhöhter Temperatur geglüht worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung die Tonerde vor dem Tränken auf 620 bis 870° C vorgeglüht, nach dem Tränken mit der molybdänhaltigen Lösung zunächst bei einer 205° C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet und dann bei 370 und 482° C geglüht und nach dem anschließenden Tränken mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe wiederum getrocknet und schließlich zwischen 580 und 660° C geglüht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem der mit der Molybdänverbindung imprägnierte Träger bei 427° C geglüht und beim Tränken mit einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe ein Kobaltsalz, vorzugsweise Kobaltnitrat, benutzt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 899 843, 904 529, !3 626, 869 200, 816 115.