DE2733050A1 - Katalysator und seine verwendung bei der hydrierenden behandlung von erdoelrueckstandsfraktionen - Google Patents

Katalysator und seine verwendung bei der hydrierenden behandlung von erdoelrueckstandsfraktionen

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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf das Entmetallisieren und Entschwefeln von Erdölen, vorzugsweise solchen, die Rückstandskohlenwasserstoff komponenten enthalten und einen beträchtlichen Metall- und Schwefelgehalt aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Entmetallisierungs-Entschwefelungsverfahren zur Senkung des hohen Metall- und Schwefelgehalts von Erdölen, wiederum vorzugsweise solchen, die Rückstandskohlenwasserstoffkomponenten enthalten, sowie auf die Verwendung von besonders für solche Zwecke wirksamen Katalysatoren für die hydrierende Rückstandsbehandlung.
Erdöl-Rückstandsfraktionen, wie die Schwerölfraktionen, die bei atmosphärischen und Vakuum-Rohdestillationskolonnen anfallen, zeichnen sich typischerweise dadurch aus, daß sie als Zufuhrmaterialien für die meisten Raffinationsprozesse aufgrund ihres hohen Metall- und Schwefelgehalts unerwünscht sind. Die Gegenwart hoher Konzentrationen an Metallen und Schwefel und deren Verbindungen schließt die wirksame Verwendung solcher Rückstände als Zufuhrmaterialien zum Kracken, Hydrokracken und Koken aus und begrenzt das Ausmaß, bis zu dem Rückstände als Brennöl verwendet werden können. Die vielleicht unerwünschteste Eigenschaft solcher Zufuhrmaterialien ist deren hoher Metallgehalt. Hauptsächliche Metallverunreinigungen sind Nickel und Vanadium, wobei Eisen und geringe Men-
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gen Kupfer auch gelegentlich vorkommen. Außerdem finden sich Spurenmengen Zink und Natrium in manchen Zufuhrmaterialien. Da die überwiegende Mehrzahl dieser Metalle, wenn sie in Rohöl vorhanden sind, mit sehr großen Kohlenwasserstoffmolekülen assoziiert sind, enthalten die schwereren, bei der Rohdestillation erhaltenen Fraktionen im wesentlichen das gesamte, im Rohmaterial vorhandene Metall, wobei sich die Metalle insbesondere in der Asphalten-Rückstandsfraktion anreichern. Die Metallverunreinigungen sind typischerweise große metallorganische Komplexe, wie Metall-porphyrine und -asphaltene.
Derzeit erfolgen Krackvorgänge im allgemeinen mit leichteren Erdölfraktionen als den Rückstandsfraktionen. Ein solches Kracken erfolgt gewöhnlich in einem bei einer Temperatur von etwa 427 bis 816 0C (800 bis 1500 0F), einem Druck von etwa 1 bis 5 kg/cm und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 10OO betriebenen Reaktor. Typische Krack-Zufuhrmaterialien sind Kokerei- und/oder Rohgasöle, Vakuumturm-Uberkopfprodukte usw., mit einem API-Dichtebereich zwischen etwa 15 und etwa 45. Da diese Krack-Zufuhrmaterialien leichter sind als Kohlenwasserstoff-Rückstandsfraktionen, zeichnen sich Rückstandsfraktionen durch einen API-Wert von weniger als etwa 20 aus, sie enthalten keine wesentlichen Anteile der schweren und großen Moleküle, in denen Metalle angereichert sind.
Kommen im Zufuhrmaterial für eine Krackeinheit Metalle vor, scheiden sie sich auf dem Krack-Katalysator ab. Die Metal-
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le wirken als Katalysatorgift und setzen die Leistungsfähigkeit des Krackverfahrens durch Katalysatorveränderung so stark herab, daß verstärkte Wasserstofferzeugung begünstigt wird.
Die Menge der in einem vorgegebenen Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen Metalle wird von Erdölfachleuten im allgemeinen unter Bezugnahme auf den "Metallfaktor" eines Zufuhrmaterials beurteilt. Dieser Faktor ist gleich der Summe der Metallkonzentrationen in TpM von Eisen und Vanadium plus der zehnfachen Menge an Nickel und Kupfer in TpM. Der Faktor kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
Fm = Fe + V + 10(Ni + Cu).
Ein Zufuhrmaterial mit einem Metallfaktor >2,5 zeigt ein Zufuhrmaterial an, das den Krack-Katalysator in beträchtlichem Ausmaß vergiften wird. Ein typisches Atmosphären-Kuwait-Rohmaterial, das im allgemeinen als durchschnittlichen Metallgehalt aufweisend angesehen wird, hat einen Metallfaktor von etwa 75 bis etwa 100. Da nahezu alle Metalle mit der Rückstandsfraktion des Rohmaterials kombiniert sind, ist es klar, daß die Entfernung von Metallen zu 90 % und darüber erforderlich ist, um solche Fraktionen (mit einem Metallfaktor von etwa 150 bis 200) für Krack-Zufuhrmaterialien geeignet zu machen.
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Auch Schwefel ist in einem Zufuhrmaterial für eine Verfahrensanlage unerwünscht. Der Schwefel führt zu Korrosion
der mechanischen Anlagenteile und zu Schwierigkeiten bei der Behandlung von Produkten und Abgasen. Bei typischen Krackumwandlungsgeschwindigkeiten wird etwa die Hälfte des der Anlage zugeführten Schwefels in H2S-GaS umgewandelt, das aus dem
Leichtgasprodukt entfernt werden muß, gewöhnlich durch Waschen mit einem Aminstrom. Ein hoher Anteil des restlichen Schwefels scheidet sich auf dem Krack-Katalysator selbst ab. Wenn der
Katalysator regeneriert wird, wird zumindest ein Teil dieses Schwefels zu SO2 und/oder SO-j-Gas oxydiert, das aus dem Abgas entfernt werden muß, das normalerweise in die Atmosphäre entlassen wird.
Die Conradson Carbon Residue- oder CCR-Zahl ist ein Maß für das Vermögen eines bestimmten Ausgangs- oder Zufuhrmaterials zur Bildung unerwünschten Kokses. Je größer die Zahl
ist, umso größer ist dieses Vermögen und/oder die Koksmenge, die bei der hydrierenden Behandlung oder !Anwandlung eines bestimmten Zufuhrmaterials anfällt. Daher ist eine Senkung der CCR-Zahl durch Reduzieren von Koksvorstufen ein recht erwünschter Vorteil der Erfindung.
Solche Metall- und Schwefelverunreinigungen bieten ähnliche Probleme hinsichtlich des Hydrokrackens, die typischerweise mit Zufuhrmaterialien durchgeführt werden, die sogar
noch leichter sind als die, die einer Krackeinheit zugeführt
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werden, und weisen daher typischerweise sogar auch geringere Mengen an Metallen auf. Hydrokrack-Katalysatoren sind gegenüber Metallvergiftung so empfindlich, daß oft eine erste oder Vorstufe zur Entfernung der Spurenmetalle Anwendung findet. Typische Hydrokrackreaktorbedingungen bestehen in einer Temperatur von 204 bis 538 0C (400 bis 1OOO F) und einem Druck von 7 bis 246 kg/cm2 Manometer (100 bis 3500 psig).
In der Vergangenheit und in begrenztem Umfang auch derzeit noch wurden bzw. werden hochmolekulare Ausgangsmaterialien, die Schwefel und Metall enthalten, häufig in einem Koker bearbeitet, um Metalle und auch einen Teil des Schwefels wirksam zu entfernen, wobei die Verunreinigungen im festen Koks verbleiben. Die Verkokung erfolgt typischerweise in einem Reaktor oder einer Trommel bei etwa 427 bis 593 0C (800 bis 1100°F) und einem Druck von 1 bis 10 kg/cm , wobei Schweröle in leichtere Gasöle, Benzin, Gas und festen Koks überführt werden. Für die Metall- und Schwefelmengen gibt es jedoch Grenzen, die im Produktkoks toleriert werden können, wenn er verkäuflich sein soll. So besteht ein erhebliches Bedürfnis, sowohl wirtschaftliche als auch wirksame Maßnahmen zur Entfernung und Gewinnung von Metall- und Nicht-Metall-Verunreinigungen aus verschiedenen Erdölfraktionen zu entwickeln, so daß die Umwandlung solcher verunreinigter Zufuhrmaterialien in erwünschteres Produkt wirksam durchgeführt werden kann. So befaßt sich die Erfindung insbesondere mit der Senkung des Conradson-Carbon-Rückstands und der Entfernung von Metall- und Schwefelverunreinigungen aus
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Kohlenwasserstoffmaterialien, die damit verunreinigt sind.
Die US-PS 3 383 301 befaßt sich mit dem Entmetallisieren und Entschwefeln unter Verwendung eines Katalysators auf Aluminiumoxidbasis, worauf eine hydrierende Komponente aufgebaut ist. Die Eigenschaften der Porengröße des erhaltenen Katalysators unterscheiden sich erheblich von denen des erfindungsgemäßen Katalysators. Ferner fehlt dem bekannten Ka-'talysator der Alkallmetallgehalt.
Die US-PS 3 730 879 befaßt sich mit dem Entschwefeln von Rohöl oder Erdölrückständen, die die Asphaltenfraktion enthalten, durch selektiv-katalytische Hydrierung unter Wasserstoff-Partialdruck und Verwendung wenigstens eines Katalysatorbetts mit einem Metall der Gruppe VI und VIII auf einem Träger, in dem wenigstens 50 % (insbesondere50 - 90 %) der Gesamtporen Radien im Bereich von 50 bis 100 8 (100 bis 200 8 Durchmesser) aufweisen. Der Katalysator kann auch 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Natrium enthalten.
Weitere auf diesem Gebiet einschlägige Patentschriften sind folgende: US-PS 2 890 162, 3 242 101, 3 393 148, 3 648 688, 3 714 032 und 3 730 879. Keine dieser Druckschriften jedoch berührt die spezielle Porenverteilung und den Alkallmetallgehalt, wie sie den erfindungsgemäßen Katalysator auszeich' nen.
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Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren für das hydrierende Entmetallisieren und Entschwefeln, die eine hydrierende Komponente, z.B. Kobaltoxid und Molybdänoxid, aktiviert mit Kaliumoxid und zusammen mit einem Aluminiumoxidträger enthalten, wobei ein solcher zusammengesetzter Katalysator eine Oberfläche von etwa 80 bis etwa 15Om /g, ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,450 bis etwa 0,550 ml/g in Poren mit einem Durchmesser >■ 30 8, nicht weniger als etwa 25 % diese Volumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 30 bis 100 8, wenigstens etwa 30 % dieses Volumens in Poren innerhalb des Bereichs von etwa 100 bis 150 8 aufweist, d.h. mit nicht weniger als etwa 55 % des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 30 bis 150 8, nicht mehr als etwa 2 % dieses Volumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 200 bis 300 8, nicht mehr als etwa 15 % dieses Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser Ξ*" 3OO 8 aufweist.
Ein metall- und/oder schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial wird mit einem Katalysator gemäß der Erfindung unter einem Wasserstoffdruck von etwa 35 bis 211 kg/cm Manometer (5OO bis 3OOO psig) und einer Wasserstoff-Umlaufgeschwindigkeit von etwa 28,3 bis 425 m3/Barrel (10OO bis 15000 scf/bbl) Zufuhrmaterial, einer Temperatur von etwa 316 bis 454 0C (600 bis 850 0F) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 in Berührung gebracht.
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Katalysatoren mit einer Oberfläche von etwa 80 bis etwa 150 m2/g arbeiten gut, die bevorzugte Oberfläche ist aber 135 m /g oder weniger, vorzugsweise bei einem Porenvolumen in Poren über etwa 30 8 von etwa 0,450 bis etwa 0,550 ml/g.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Imprägnieren eines geeigneten teilchenförmigen, refraktären Grundmaterials, z.B. Aluminiumoxid, mit den hydrierenden Komponenten hergestellt; bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Kobaltoxid und Molybdänoxid, aktiviert mit einem Alkalimetall, auf einem gamma-Aluminiumoxidträger zusammengebracht. Nachfolgend wird eine spezielle Herstellungsmethode im einzelnen angegeben. Feste, poröse, teilchenförmige Stoffe, die auch erfolgreich in erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden können, umfassen verhältnismäßig großporige Siliciumdioxid/Aluminiumoxide oder ein cf-V-Aluminiumoxid als Träger.
Wie oben bemerkt, wird gamma-Aluminiumoxid zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt, und wie in Alumina Properties, Seite 46, Newsome, Heiser, Rüssel und Stumpf (Alcoa Research Laboratories 1960), bemerkt, kann die gamma-Aluminiumoxidphase nur durch Brennen einer of-Aluminiumoxid-Monohydrat-Form direkt erreicht werden. Of-Monohydrat geht bei etwa 500 0C in die gamma-Phase über und kreuzt den Ubergangspunkt in die <T-Phase bei etwa 850 0C und gelangt in die tJ-Phase mit engem Temperaturbereich bei etwa 1060 0C. Der Ubergangspunkt zwischen v- und c(-phase liegt bei etwa 1150 0C. Zu bemerken ist, daß so-
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wohl β -Trihydrat- und c^-Trihydrat-Aluminiumoxide in die of-Monohydrat-Form überführt werden können.
Das von Metall zu befreiende Zufuhrmaterial kann jedes metall- und/oder schwefelhaltige Erdölmaterial sein, bevorzugt ein solches, das Rückstandsfraktionen enthält. Ein Verfahren gemäß den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen ist besonders vorteilhaft in Verbindung mit Zufuhrmaterialien mit einem Metallfaktor > 25.
Das Zufuhrmaterial kann ein vollständiges Rohmaterial sein, da jedoch die stark metall- und schwefelhaltigen Komponenten eines Rohöls leicht in den höher siedenden Fraktionen angereichert werden, findet das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlicher auf eine Bodenfraktion eines Erdöls Anwendung, d.h. eine solche, die durch atmosphärische Destillation eines rohen Erdöls zur Entfernung niedriger siedender Anteile, wie Naphtha und Heizöl, oder durch Vakuumdestillation eines atmosphärischen Rückstands zur Entfernung von Gasöl erhalten wurde. Typische Rückstände, auf die die Erfindung anwendbar ist, setzen sich normalerweise aus Rückstands-Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt über 482 0C (900 0F) zusammen und enthalten eine beträchtliche Menge asphaltischer Materialien. So kann das Zufuhrmaterial ein solches sein, das einen Anfangs- oder 5-%-Siedepunkt etwas unter 482 0C (9OO 0F) hat, vorausgesetzt, daß ein beträchtlicher Anteil, z.B. etwa 40 oder 50 Volumenprozent, der Kohlenwasserstoff-Komponenten
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über 482 0C (900 0F) sieden. Ein Kohlenwasserstoff-Material
mit einem 50-%-Siedepunkt von etwa 482 0C (900 0F) mit einem
Gehalt an asphaltischen Materialien, 4 Gewichtsprozent Schwefel und 51 TpM Nickel und Vanadium veranschaulicht ein solches Zufuhrmaterial. Typische Verfahrensbedingungen können
so definiert werden, daß ein Metall und/oder Schwefel als Verunreinigung enthaltendes Zufuhrmaterial mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von etwa 35 bis
2
211 kg/cm Manometer (5OO bis 30OO psig), einer Temperatur von 316 bis 454 0C (600 bis 850 0F) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 in Berührung
gebracht wird.
Das bei der hydrierenden Entmetallisierung/Entschwefelung eingesetzte Wasserstoffgas wird mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 28,3 und 425 m3/Barrel (1000 und 15000 scf/bbl) Zufuhrmaterial und vorzugsweise zwischen etwa 85 und 227 m /Barrel (30OO und 8000 scf/bbl) im Umlauf gehalten. Die Reinheit des
Wasserstoffs kann zwischen 60 und 1OO % liegen. Wird der Wasserstoff rückgeführt, was üblich ist, ist es wünschenswert, dafür zu sorgen, daß ein Teil des rückgeführten Gases abgelassen und eine ergänzende Menge Wasserstoff zugegeben wird, um die Reinheit des Wasserstoffs innerhalb des genannten Bereichs zu halten. Gewöhnlich wird durch solche Abzweigungsmaßnahmen eine befriedigende Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem rückgeführten Gas erzielt. Wenn gewünscht, kann das rückgeführte Gas jedoch mit einem chemischen Absorptionsmittel für Schwefelwas-
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serstoff gewaschen oder anderweitig in bekannter Weise behandelt werden, um den Schwefelwasserstoffgehalt vor der Rückführung herabzusetzen.
Die Erfindung wirkt sich besonders dort vorteilhaft aus, wo die hydrierende Entmetallisierung/Entschwefelung ohne gleichzeitiges Kracken der im Zufuhrmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe erfolgt. Um dies zu erreichen, werden die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb der früher angegebenen Bereiche gewählt, was zur Senkung des Metallgehalts des Zufuhrmaterials von etwa 75 bis 98, vorzugsweise über 90 % führt.
Die hydrierende Komponente der hier offenbarten Katalysatoren kann jedes Material oder eine Kombination hiervon sein, die auf das Zufuhrmaterial unter den angewandten Reaktionsbedingungen hydrierend und entschwefelnd wirkt. Beispielsweise sind bei einer Auswahl der hydrierenden Komponente aus der Gruppe VIb und einem Metall der Gruppe VIII in einer Hydrierreaktionen fördernden Form und aktiviert durch Kaliumoxid besonders wirksame Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Zwecke solche, die Molybdänoxid und Kobaltoxid, aktiviert mit Kaliumoxid, enthalten. Bevorzugte Katalysatoren dieser Klasse sind folglich solche, die die Oxide oder Sulfide von Kobalt und Molybdän enthalten und mit Kaliumoxid aktiviert sind, aber andere Kombinationen von Eisengruppenmetallen und Molybdän, wie Nickel und Molybdän, Nickel und Wolfram oder andere Metalle der
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Gruppen VIb und VIII des Periodensystems einzeln oder in Kombination sind auch geeignet. Die hydrierenden Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatoren können in sulfidlerter oder unsulfidlerter Form eingesetzt werden.
Ist die Verwendung eines Katalysators in sulfidierter Form erwünscht, kann der Katalysator nach dem Brennen oder nach dem Brennen und der Reduktion vor dem Kontakt mit dem Zufuhrmaterial durch Kontakt mit einem Sulfidierungsgemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 427 0C (400 bis 800 0F) bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken vorsulfidiert werden. Das Vorsulfidieren kann bequemerweise zu Beginn einer Durchlaufperiode unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie am Beginn einer solchen Periode anzuwenden sind. Die genauen Verhältnisse von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sind nicht kritisch, und Gemische, die geringe oder hohe Anteile enthalten, sind aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Wird der nicht verbrauchte Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, der für die Vorsulf idierung verwendet wurde, durch das Katalysatorbett zurückgeführt, wird jedes während dem Vorsulfidieren gebildete Wasser vorzugsweise vor dem Rückführen durch das Katalysatorbett entfernt. Es versteht sich, daß elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptane, oder Schwefelkohlenstoff, die Schwefelwasserstoff unter den Sulfidierungsbedingungen ergeben können, anstelle von Schwefelwasserstoff verwendet werden können.
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Wenngleich das Vorsulfidieren des Katalysators bevorzugt wird, wird betont, daß dies nicht wesentlich ist, da der Katalysator normalerweise in sehr kurzer Zeit durch Kontakt mit den einzusetzenden, stark schwefelhaltigen Zufuhrmaterialien unter den hier offenbarten Verfahrensbedingungen sulfidiert wird.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Kobaltoxid oder -sulfid, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Molybdänoxid oder -sulfid und etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Alkalimetalloxid, d.h., etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Kaliumoxid beispielsweise haben sich als vorteilhaft erwiesen, und sogar noch mehr, bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, indem nacheinander ein ό- und/oder v-Aluminiumoxidträger mit geeigneten Mengen von beispielsweise Molybdänoxid und Kobaltoxid imprägniert und dann bei 538 0C (1000 0F) etwa 3 bis etwa 10 h gebrannt wird, worauf mit einem Kaliumoxid liefernden Salz imprägniert und etwa 3 h bei 538 0C (1000 0F) gebrannt wird.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Beispiele.
Beispiele 1 und 2
Bei diesen speziellen AusfUhrungsformen wurden zwei Kata-
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lysatoren (Beispiele 1 und 2) durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Kobalt/Molybdänoxiden, wie im einzelnen in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt; Beispiel 1 ist ein handelsüblicher Prototyp mit Kobalt- und Molybdänoxiden auf einem porösen Aluminiumoxidträger. Beispiel 2 wurde dann mit Kaliumoxid, wie nachfolgend in Beispiel 4 beschrieben, imprägniert.
Diese beiden Katalysatoren wurden dann auf der (nachfolgend beschriebenen) Schüttelbombenanlage mit atmosphärischem Lagomedia-Rückstand auf ihre entmetallisierende und entschwefelnde Aktivität mit den in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen getestet. Tabelle I veranschaulicht also die relative Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Aktivität ähnlicher Katalysatoren, von denen einer mit Alkalimetalloxid aktiviert ist, der andere nicht. Die Arbeitsbedingungen waren 399 0C (750 F), 141 kg/cm2 Manometer (2OOO psig), 20 Öl/Katalysatorgewicht, 80 min. Tabelle II veranschaulicht den Einfluß unterschiedlicher Mengen (von etwa 0,2 bis etwa 2,3 Gewichtsprozent) Alkalimetall auf die Katalysatoraktivität, z.B. von Kaliumoxid auf die Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Aktivität von erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Die vorerwähnte Schüttelbombe ist von Payne et al., "The Shaker Bomb", Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Nr. 147 (1958) beschrieben worden. Kurz zusammengefaßt ist die Schüttelbombe ein Laborwerkzeug zur Untersuchung thermischer Prozesse unter gesteuerten Temperatur/Zeit/Druck- Bedingungen mit einem Elektromotor, einem Antrieb mit variab-
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ler Geschwindigkeit, einem modifizierten Einkolbengastriebwerk (20 bis 20OO Takte/min), angebracht an einer kleinen austauschbaren Metallbombe, die von Raumtemperatur auf den thermischen Umwandlungsbereich von 427 bis 566 0C (800 bis 1050 0F) erhitzt und sehr rasch abgekühlt werden kann, während der Inhalt kräftig bewegt wird, sowie mit Temperatur- und Druckregeleinrichtungen und Aufzeichnungseinrichtungen. Aus Schüttelbombenversuchen werden Prozeßdaten der gleichen 'Art erhalten, wie von einer Versuchsanlage in großem Maßstab.
Beispiel 3
Das Herstellungsverfahren für den handelsüblichen Prototyp des Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Katalysators (Beispiel 1) war wie folgt:
Etwa 525,0 g Aluminiumoxid-Extrudat von 0,794 mm (1/32") wurden bei einer Temperatur von etwa 1066 0C (1950 0F) gebrannt, wodurch das Aluminiumoxid zu dem besonderen Aluminiumoxid etwa beim übergangspunkt zwischen der o- und der »/-Phase überführt wurde. Wasser wurde zu etwa 91,7 g Ammoniummolybdat (etwa 81,0 % MoO3) zugesetzt, bis ein Gesamtvolumen von etwa 289,0 ml erreicht war. Diese Ammoniummolybdat/Wasser-Lösung wurde mit dem Aluminiumoxid gemischt, das etwa eine halbe Stunde unter Vakuum gehalten worden war, und es wurde immer noch unter Vakuum etwa 5 min leicht bewegt oder gerollt. Das Vakuum wurde aufgehoben, und es wurde etwa 4 h auf 110 0C (230 0F)
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erwärmt, was zu einem Gewichtsverlust durch Trocknen von etwa 236,9 g führte. Hasser wurde zu etwa 69,4 g CoCl_ · 6 H2O (etwa 99,0 % Reinheit) gegeben, bis ein Gesamtvolumen von etwa 239,0 ml erreicht war. Diese wäßrige Kobaltchlorid-Lösung wurde mit dem mit Molybdän im Vakuum imprägnierten Aluminiumoxid gemischt und etwa eine halbe Stunde unter Vakuum gesetzt und noch unter Vakuum etwa 5 min leicht bewegt. Das Vakuum wurde aufgehoben, und es wurde etwa 10 h auf 110 0C (230 0F) erwärmt. Schließlich wurde mit CoO, MoO3 imprägniertes Aluminiumoxid auf etwa 538 0C (1000 0F) langsam mit etwa 1,1 0C (2 0F)/min erhitzt und etwa 10 h bei 538 0C gehalten.
Beispiel 4
Das Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Katalysator (Beispiel 2) war wie folgt:
Ein Katalysator, wie in Beispiel 3 definiert, wurde hergestellt, und dann wurden 25 g mit 13 ml einer 0,73 g Kaliumcarbonat enthaltenden Lösung zu Anfangsfeuchtigkeit imprägniert und in einem Luftstrom bei 538 0C (1000 0F) etwa 3 h gebrannt, was zur Abscheidung von 1,5 Gewichtsprozent Kaliumoxid auf dem Katalysatorträger führte.
Wie zuvor erwähnt, sind die Ergebnisse der Katalysatoruntersuchungen der Beispiele 1 und 2 zur Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Aktivität in Tabelle I wiedergegeben. Mit dem hier offenbarten Katalysator mit Alkalimetalloxid, d.h. Kaliumoxid
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(Beispiel 2) wurden 12,4 Gewichtsprozent mehr Schwefel entfernt als mit dem handelsüblichen Prototyp-Katalysator (Beispiel 1) ohne Alkalimetalloxidzusatz. Weiter bildete der Katalysator ohne das Alkalimetalloxid (Beispiel 1) 11,5 Gewichtsprozent mehr Koks auf dem Katalysator.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 7000 g CATAPAL SB Aluminiumoxid (handelsüblich) , einem hochreinen oC-Aluminiumoxid-Monohydrat aus einem Alkohol-Verfahren, und 4588 g Wasser wurden mit einer Schnekkenpresse zu Pellets von 0,794 mm (1/32") Durchmesser stranggepreßt, die über Nacht bei 121 0C (25O 0F) in Pfannen getrocknet und in Betten mit einem Luftstrom 4 h bei 482 0C (900 0F) gebrannt wurden.
Ein Teil des obigen Produkts wurde auch auf 704 0C (1300°F) 4 h erhitzt; 187O g dieses Materials wurden mit 1290 ml Lösung zu anfänglicher Nässe imprägniert, die 262,5 g Ammoniummolybdat (81,7 % MoO3) enthielt. Das Produkt wurde über Nacht bei 121 0C (250 0F) getrocknet, dabei gingen 649 g flüchtigen Materials verloren. Das Produkt wurde dann mit 649 g einer Lösung imprägniert, die 294 g Kobalt(II)-nitrat-Kristalle enthielt, über Nacht bei 121 0C (250 0F) getrocknet und 6 h bei 538 0C (1000 0F) gebrannt.
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Beispiele 6 bis 10
Eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt, außer daß die Kaliumcarbonat- Lösungen von solcher Konzentration waren, daß 0,2, 0,4, 0,8, 1,5 und 2,3 Gewichtsprozent Kaliumoxid auf den Katalysatoren nach dem Brennen abgeschieden waren. 50 g des Katalysators des Beispiels 5 wurden mit 27 ml Kaliumcarbonatlösung imprägniert, bei 121 0C (250 0F) über Nacht getrocknet und 3 h bei 538 0C (1OOO 0F) in einem Luftstrom durch das Katalysatorbett hindurch gebrannt.
Die Ergebnisse des Schüttelbombentests mit diesen Katalysatoren und die des Beispiels 5 sind in Tabelle II wiedergegeben. Die darin angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren mit 0,4, 0,8 und 1,5 Gewichtsprozent Kaliumoxid mehr Schwefel entfernen als ein Katalysator, wie er im Beispiel 5 angegeben ist. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Katalysatoren mit 0,2, 0,4, 0,8 und 1,5 Gewichtsprozent Kaliumoxid-Zusatz ein Flüssigprodukt mit niedrigeren CCR-Werten liefern als der Katalysator des Beispiels 5. So belegen die Daten in den Tabellen I und II eindeutig, daß die zuvor erfindungsgemäß beschriebenen Katalysatoren überlegene Entschwefelungsaktivität besitzen, ein vermindertes CCR-Produkt liefern, zu herabgesetzter Koksbildung auf dem Katalysator bei der hydrierenden Behandlung führen und dabei eine hohe Entmetallisierungsaktivität behalten.
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Der zuvor erwähnte CCR-Gehalt ist ein NaB für die Koksmenge, die sich erwartetermaßen bei einem üblichen FCC-Krackvorgang bildet. Er bestimmt sich wie folgtt
Kohlenstoffrückstand von Erdölprodukten
(Conradson Carbon Residue) ASTM-Bezeichnungt D189
Methode;
Eine 10 g-Probe des Öls wird in eine austarierte Porzellanschale Nr. O eingewogen und in eine Skidmore-Eisenschale gebracht, die mit einem angeflanschten, ventilierten Deckel versehen ist. Diese wiederum wird in ein Sandbad gebracht, abgedeckt und in eine isolierte Halterung auf einem Dreifuß gebracht. Eine Metallblechhaube mit aufgesetztem Kamin wird über die gesamte Apparatur gesetzt und Wärme von einer Gasflamme zugeführt. Eine Vorheizzeit von 10 min, eine Brennzeit von 13 min Und eine abschließende Erwärmungszeit von 7 min sind erforderlich, worauf nicht mehr erhitzt wird« Tritt kein weiterer Rauch mehr auf, werden Haube Und Deckel entfernt, und die Schale wird in einem Exsikkator abgekühlt und gewogen. Der Rückstand in Gewichtsprozent in der Schale oder im Tiegel wird als Conradson-Kohlenstoffrückstand (CCR) bezeichnet« Für Schweröle und für leichte Destillate ist eine etwas modifizierte Arbeitsweise erforderlich.
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Tabelle I
Eigenschaften und Aktivitäten von Katalysatoren für die hydrierende Behandlung von Rückständen
Katalysator
Beschreibung Größe
Beispiel
Largo-
Zufuhr- Atmosphärenmaterial: rückstand
0,794 mn (1/32")
R2O-Zusatz, Gew.-% Eigenschaften Oberfläche, m2/g 112 Poren-Volumen,
an3/g>30 8 , 0,455
Porengrößenvertei-
lung, % des Gesarat-
Porenvolumens (nach
CoCMoO3/Al2O3 S
0,794 rm Ni+V (1/32")
1,5
2-2,5 Gew.-% 195-205 TpM
0,443
Forenaurcrmesser υ
8) 		η 1,3 2,3
30-50 2,6 3,8
50-80 10,8 17,8
80-100 38,7 41,5
100 - 15O 30,3 18,9
150-200 1,8 0,45
200-300 14,5 15,1
3OCH- 37,0
64,1 		41,6
63,8
Aktivität
% S-Entfernung
% V-Entf ernung
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Tabelle II Einfluß von ^O aixf die OoMcAl-O^-Katalysatoreigenschaften
Katalysator
K2O-Zusatz, Gew.-%
SchüttelbcBnben-Ergebnisse V-Entfernung, % S-Entfernung, % CCR-Gehalt, % C auf Katalysator, Gew.-%
Katalysatoreigenschaften
2 Oberfläche, m /g
Poren-Volumen cm /g (30 + Ä Durchmesser)
Beispiele
3 4 5 6 7 8
0,0 0,2 0,4 0,8 1,5 2,3
64 64 64 62 62 66
44 44 45 47 46 42
5,2 3,5 4,2 4,4 3,7 5,4
10,9 10,9 11,0 9,9 9,9 9,6
139
0,508
Porengrößenverteilung %des Gesamt-Porenvolumens _ (nach Porendurchmesser in 8)
30-100 100-150 150-200 200-300 300+
25,8 41,5 16,9 1»6
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Claims (10)

  1. Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO
    O Tele.on (089)530211
    ** 530212
    W. WeinkaUff Telegramm-Adresse I „„
    Cable address J ^^
    Telex 524303 xpert d
    PATENTANWÄLTE
    MOndMn: Frankfurt/M.:
    Dr. rer. nat. D. Thomson Dipl.-Ing. W. Weinkauff
    (Fuchshoril 71)
    Dracdnar Bank AQ. MOnchwi, Konto 9574237
    8000 Manchen 2 Kateer-Ludwig-Piatze 21. Juli 1977
    Mobil Oil Corporation
    New York, N.Y., U.S.A
    Katalysator und seine Verwendung bei der hydrierenden Behandlung von Erdölrückstandsfraktionen
    Patentansprüche
    1/ Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Erdölrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß er die Oxide und/oder Sulfide eines Metalls der Gruppe VIb und eines Metalls der
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    Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxidträger enthält und mit bis zu 2,5 Gewichtsprozent Alkalimetalloxid aktiviert ist, nicht weniger als 25 % des Volumens seiner Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 100 8 aufweisen, nicht mehr als 15 % des Volumens seiner Poren einen Porendurchmesser über 300 8 aufweisen und Poren über 30 8 Durchmesser 0,450 bis 0,550 cm /g des Katalysators ausmachen.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxid und 2 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxid sowie 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Kaliumoxid als Aktivator enthält.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er die Sulfide von Molybdän und Kobalt enthält.
  4. 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Porenvolumen zu wenigstens 30 % aus Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 1OO bis 150 8 und zu wenigstens 15 % aus Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 15O bis 2OO 8 besteht.
  5. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Oberfläche von 80 bis 150 m2/g aufweist.
  6. 6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
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    gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger Γ-, <f- und/oder (theta) V-Aluminiumoxid umfaßt.
  7. 7. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur katalytisch-hydrierenden Behandlung eines Metall- und Schwefelverunreinigungen enthaltenden Erdölrückstands, bei dem das Ul mit Wasserstoff unter Bedingungen der hydrierenden Entmetallisierung/Entschwefelung •in Berührung gebracht wird.
  8. 8. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 7 in einem
    Verfahren, das bei einem Wasserstoffdruck von 35 bis 211 kg/cm Manometer (500 bis 3OOO psig), einer Temperatur von 316 bis 454 0C (6OO bis 850 0F) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 durchgeführt wird.
  9. 9. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 7 oder 8 in
    einem Verfahren, das bei einem Wasserstoffdruck von 141 bis
    ο
    211 kg/cm Manometer (2OOO bis 3OOO psig), einer Temperatur von 385 bis 454 0C (725 bis 850 0F) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,10 bis 1,5 durchgeführt wird.
  10. 10. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 in einem Verfahren, bei dem Conradson-Carbor-Rückstand reduziert wird.
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