DE2246703A1

DE2246703A1 - Hydrobehandlungskatalysator und verfahren, bei denen er verwendet wird

Info

Publication number: DE2246703A1
Application number: DE19722246703
Authority: DE
Inventors: Jun Albert Lloyd Hensley
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: JPS5645648B2; DE2246703C2; AU4622772A; US3798156A; GB1412641A; NL7212840A; BE789098A; NL172408B; AU469381B2; FR2153373A1; US3766058A; CA982539A; FR2153373B1; NL172408C; IT965460B; JPS4838884A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Pr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpi.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsfeln Jun.

' PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 . ₈ MÜNCHENS, TELEX 529979 " ' ". BRÄUHAUSSTRASSE 4/.In ' TELEGRAMME: ZUMPAT ' POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9113»

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUf=HAUSER . O *) L R 7 Π ^

53/n / :

182 704/194 703

STANDARD 0IL COMPANY, Chicago, Illinois/USA

Hydröbehandlungskataiysator und Verfahren, bei denen er verwendet wird

Für die Hydrobehandlung von Mineralölen und ähnlichen Stoffen wurden geeignete Katalysatoren entwickelt. Der Ausdruck "Hydrobehandlung·¹ ("hydroprocessing"), wie er hierin verwendet wird, umfaßt die Behandlung eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials mit einem Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter ausgewählten Bedingungen, wobei Heteroatome, wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, aus dem Beschickungsmaterial entfernt werden und/oder wobei aromatische Kohlenwasserstoffe und olefinische Kohlenwasserstoffe, die in dem Beschickungsmaterial enthalten sind, gesättigt werden. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen eine Hydrierungskomponente und einen geeigneten, katalytischen Trägerstoff bzw. Katalysatorträgerstoff. Dieser Katalysatorträgerstoff kann ein neutrales oder schwach saures Trägermaterial, wie Aktivkohle oder katalytisch wirksames Aluminiumoxyd, sein. Andererseits kann der Katalysatorträgerstoff ein stark saures Material, wie ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxy-Crackkatalysator oder ein mit Säure behandeltes Aluminiumoxyd, sein. Diese katalytischen Zusammensetzungen wurden verwendet, um leichte Petroleumdestillate zu behandeln. Sie wurden ebenfalls verwendet, um Kohlenwasserstoffströme, die Petroleumkohlenwasserstoffreste enthalten, zu behandeln*

309813/1125

Es wurde nun eine katalytische Zusammensetzung gefunden. Diese katalytische Zusammensetzung ist für die Hydrabehandlung, von Kohlenwasserstoffmaterialien ein verbesserter Katalysator. Diese katalytische Zusammensetzung kann bei einem Behandlungsverfahren eines Mineralöls verwendet werden, wobei eine chemische Änderung von mindestens einem der Moleküle des behandelten Mineralöls stattfindet, wobei daraus Schwefel und Stickstoff entfernt werden und wobei Mineralöle gebildet werden, die Eigenschaften besitzen, die von denen des ursprünglichen Mineralöls unterschiedlich sind.

Diese katalytische Zusammensetzung kann ebenfalls als erster Katalysator in einem Verfahren zur Behandlung von Mineralöl verwendet werden, bei dem zwei Katalysatoren verwendet werden. Der Abstrom, den man nach Verwendung dieses ersten Katalysators erhält, wird dann über einer zweiten katalytisehen Zusammensetzung unter solchen Bedingungen umgesetzt, die speziell gewählt wurden, um die größen Moleküle zu entschwefeln und hydrozucracken.Durch diese Kombination können Harze oder Rückstände (resids) in Destillate und zurückbleibende Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt überführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Hydrierungskomponente auf einem festen Katalysatorträgerstoff enthält, der eine Mischung aus Zinkoxyd und katalytisch aktivem Aluminiumoxyd enthält. Der katalytische Trägerstoff oder Katalysatorträgerstoff umfaßt eine maximale Menge von 50 Gewichts-% Zinkoxyd, bezogen auf das Gewicht des katalytischen Trägers. Die Hydrierungskomponente enthält ein Metall der Gruppe VIA und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Oxyde dieser Metalle, Sulfide dieser Metalle und/oder deren Mischungen. Eine bevorzugte Hydrierungskomponente enthält Molybdän als Metall der Gruppe VIA und Kobalt als Metall der Gruppe VIII.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials. Dieses Verfahren besteht darin, daß man in einer Reaktionszone dieses Beschik-

3 0 9 8 13/1125

kungsmaterial mit der zuvor beschriebenen katalytischen Zusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrobehandlungsbedingungen behandelt.

,Gegenstand der Erfindung, ist weiterhin ein Verfahren zur Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials. Dieses Verfahren besteht darin, daß man in eine Reaktionszone dieses Beschickungsmaterial mit der katalytischen Zusammensetzung, die zuvorbeschrieben wurde, in Anwesenheit von Wasserstoff und unter HydroentSchwefelungsbedingungen behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Hydroentschwfelung für ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, wie Petroleumkohlenwasserstoffreste, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man in einer Reaktionszone das Beschickungsmaterial mit der zuvor beschriebenen katalytischen Zusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydroentschwefelungsbedin.-gungen behandelt. ·

Allgemein ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren für die Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, das darin besteht, daß man das Beschickungsmaterial in einer ersten Reaktionszone mit einem ersten Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrobehandlungsbedingungen behandelt, wobei ein erstes abströmendes,Material erhalten wird, und dann wird dieses erste abströmende Material in einer zweiten Reaktionszone mit einem zweiten Katalysator in Anwesenheit von Wasser- stoff und unter Hydrobehandlungebedingungen behandelt. Der erste Katalysator ist die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung, dieser erste Katalysator hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 Angström-Einheiten (A). bis etwa .100 X. Der zweite Katalysator enthält eine Hydrierungskomponente und einen festen nicht-sauren oder schwach-sauren Trägerstoff,, und er besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser, der größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser' des ersten Katalysators. Ein typischer zweiter Katalysator ist ein Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII

309813/1125

_ 4 —
auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem zwei Katalysatoren verwendet werden, oder des Zwei-Katalysator-Verfahrens ist ein Verfahren für die HydroentSchwefelung eines KohlenwasserStoffbeschickungsmaterials, wie Petroleumkohlenwasserstoffreste, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen·

Die beigefügten Zeichnungen erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen. In Fig. 1 werden die Wirkung von erfindungsgemäßen katalystischen Zusammensetzungen und die Wirkung eines typischen Entschwefelungskatalysators bei der Hydroentschwefelung eines Harzes von West-Texas mit hohem Schwefelgehalt verglichen.

In Fig. 2 wird die Wirkung von drei katalytischen Systemen bei der Hydroentschwefelung eines West-Texas-Vakuumharzes mit hohem Schwefelgehalt verglichen. Eines dieser katalytischen Systeme ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zwei-Ka- ■ talysator-Systems.

Erfindungsgemäß wird eine neue katalytische Zusammensetzung geschaffen. Diese katalytische Zusammensetzung enthält eine Hydrierung skomponen te auf einem festen katalytischen Träger, der eine Mischung aus Zinkoxyd und einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält. Der katalytische Trägerenthält eine maximale Menge von 50 Gewichts-% Zinkoxyd, bezogen auf das Gewicht des katalytisehen Trägers. Vorteilhafterweise ist die Menge an Zinkoxyd im Überschuß von 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden.

Die Hydrierungskomponente der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung kann ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VA, der Gruppe VIA und der Gruppe VIII der Periodischen Systems der Elemente enthalten. Jedes dieser Metalle kann in Elementform, als Oxyd, als Sulfid oder als Mischung davon vorliegen. Typische Beispiele für solche Metall sind Vanadium aus der

309813/1125

Gruppe VA, Molybdän und Wolfram aus der Gruppe VIA und Kobalt und Nickel aus der Gruppe VIII. Das Periodische System der Elemente, auf das in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist veröffentlicht in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2, Ausgabe, Band 8, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., New York, Seite 94.

Vorzugsweise enthält die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Oxyde dieser Metalle, Sulfide dieser Metalle und/oder Mischungen davon» Ein bevorzugtes Metall der Gruppe VIA ist Molybdän, während ein bevorzugtes Metall der Gruppe VIII Kobalt ist. Molybdän kann in einer Menge von etwa 2 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-%, berechnet als MoQo und bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sein. Kobalt kann in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden 'sein.

Der feste katalytische Trägerstoff enthält eine Mischung aus Zinkoxyd und einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd. Geeigneterweise kann diese Mischung hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung einer löslichen Zinkverbindung, wie Zinkacetat, Zinksulfat oder" Zinkchlorid, mit einem Sol oder Gel von katalytisch aktivem Aluminiumoxyd vermischt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des festen.katalytischen Trägerstoffs der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammenr Setzung wird im folgenden beschrieben. Dieses bevorzugte Herstellungsverfahren umfaßt:

1) Zugabe einer wäßrigen Lösung eines löslichen Zinksalzes zu einem Aluminiumoxyd-Sol, _; '

2) gutes Vermischen der wäßrigen Lösung des löslichen Ziriksäizes und des Aluminiumoxyd-Sols, um eine vollständig vermischte Mischung herzustellen, " '

3) Gelbildung dieser vollständig vermischten Mischung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds oder

3098 13/1125 <

einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd zu der vollständig vermischten Mischung, wobei man einen p„-Wert von etwa 5,5 bis etwa 10,0 einstellt und wobei man ein Gel erhält,

4) Filtrieren dieses Gels, wobei man ein filtriertes Material erhält,

5) Waschen des filtrierten Materials mit Wasser, um lösliche Ionen aus dem filtrierten Material zu entfernen,und wobei man ein gewaschenes filtriertes Material erhält,

6) Trocknen des gewaschenen filtrierten Materials, wobei man ein getrocknetes Material erhält, und

7) Calcinieren des getrockneten Materials in Luft bei einer Temperatur von mindestens 316 C (600 F) während einer Zeitdauer von mindestens 0,5 Stunden. Typischerweise wird bei der Calcinierung eine Temperatur verwendet, die 649°C (1200°F) nicht überschreitet. Die Zeit, die für die Calcinierung erforderlich ist, kann 24 Stunden überschreiten. Die verwendete Temperatur wird bestimmen, welche Zeit für die Calcinierung erforderlich ist, um einen geeignet calcinierten Katalysator zu ergeben.

Das Sol aus katalytisch aktivem Aluminiumoxyd, das bei der Herstellung des Trägers der katalytischen erfindungsgemüßen Zusammensetzung verwendet wird, ist ein Sol aus τ-Aluminiumoxyd, h-Aluminiumoxyd oder Mischungen dieser allotropen Formen. Diese Definitionen von Aluminiumoxyd sind Definitionen, die als Standard-Nomenklatur von Rüssel in seiner Broschüre mit dem Titel "Alumina Properties", Technical Paper No. 10, 1953, Aluminum Company of America und von Stumpf et al., "Ind.Eng.Chem.", 42, 1950, Seite 1398 bis 1403 angenommen wurden.

Die Sole aus geeigneten Aluminiumoxyden können von Katalysatorherstellern gekauft werden. Beispielsweise sind die Sole der Aluminiumoxyde vom HF-Typ bei der Nalco Chemical Company erhältlich. Diese Aluminiumoxyde vom HF-Typ können mit Porenvolumen erhalten werden, die von so niedrig wie 0,54 cctn/g bis so hoch wie 2,36 ccm/g variieren und die entsprechende durchschnittliche

309813/1125

Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von etwa 72 Angström (A) bis etwa .305 A aufweisen. Solche Aluminiumoxyde besitzen Oberflächenbereiche, die von etwa 150 qm/g bis etwa 500 qm/g oder mehr variieren. Zusätzlich können Sole geeigneter Aluminiumoxyde von der American Cyanamid Company erhalten werden. Dieses Aluminiumoxyd ist ein sehr reines Aluminiumoxyd, das aus elektrolytischem Aluminium, das natriumfrei ist, hergestellt wurde. Aluminiumoxyde dieser Art besitzen durchschnittliche Porendurchmesser, die größer sind als 50 A, und weisen Oberflächenbereiche auf, die über etwa 100 qm/g liegen.

Alternativ kann der erfindungsgemäße katalytische Trägerstoff hergestellt werden durch Copräzipitation des Aluminiumoxyds und des Zinkoxyds. Bei dieser Aüsführungsform wird ein lösliches Aluminiumsalz Und ein lösliches Zinksalz, wie Nitrate, Sulfate, Chloride oder Acetate, in Wasser gelöst und gut vermischt. Ein Alkalxmetallhydroxyd oder wäßriges Ammoniümhydroxyd wird zu der Mischung zugegeben, um einen p_H-Wert von etwa 4 bis 10 einzustellen und um die gemischten Zink- und Aluminiumhydroxyde zu ergeben. Die gemischten Hydroxyde werden dann gealtert, wobei man die gewünschte Kristallgröße erhält, und der entstehende gemischte Hydroxydniederschlag wird filtriert und mit Wasser oder Ammoniumnitratlösung zur Entfernung der Alkalimetallsalze gewaschen. Nachdem der gewaschene Filterkuchen getrocknet ist, wird er in Luft während 0,5 bis 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 260 und 649 C (500 und 1200°F) ealciniert. Während dieses Trocknungs- und Calcinierungs-Verfahrens werden Wasser und flüchtiges Ammoniumnitrat aus dem festen Material entfernt. Dieser Trägerstoff, der Zinkoxyd und Aluminiumoxyd enthält, kann dann mit löslichen Salzen der Hydrierungsmetalle imprägniert werden. .

Der fertige erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden, indem man den oben beschriebenen katalytischen Trägerstoff verwendet. Der Trägerstoff kann auf geeignete Weise nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Hydrierungskomponente kann in die katalytische Zusammensetzung eingearbeitet werden, indem man den festen katalytischen Träger mit den

3098 13/1125

ausgewählten Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallen imprägniert. Solche Imprägnierungen können gemäß gut bekannten Verfahren durchgeführt werden, und sie werden in der vorliegenden Anmeldung nicht beschrieben. Als ein Alternativverfahren können die Hydrierungskomponenten in die katalytische Zusammensetzung eingeführt werden, indem man eine Lösung von jedem der Metalle, die die Hydrierungskomponente enthalten, zu dem Sol des Trägers zufügt, bevor man das Sol geliert. Auf diese Weise wird die Hydrierungskomponente innerhalb der Mischung vollständig und sehr gut dispergiert, und zwar während des Vermischens der Mischung vor der Gelbildungsstufe. Jede Lösung, die alle löslichen Salze der Metalle enthält,oder eine Lösung eines jeden löslichen Metalls kann zu der Mischung zugefügt werden.

Verwendet man, um die Hydrierungsmetalle in die Zusammensetzung einzuführen, die Imprägnierung, dann kann das Trägermaterial pelletisiert, extrudiert sein oder es kann vor oder nach der Imprägnierung in die geeignete Form und Größe verfprmt werden.

Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung kann bei schiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien verwendet werden. Gegenstand der "Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, das darin besteht, daß man in einer Reaktionszone das Beschickungsmaterial mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrob^andlungsbedingungen behandelt.

Wie bereits angegeben, kann die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung als erster Katalysator in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, bei dem zwei Katalysatoren verwendet werden.

Allgemein ist die katalytische Zusammensetzung, die als zweiter Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Poren-

309813/1125

- 9 - - ■ ■

durchmesser, der größer ist als der durchschnittliche Poren.-» durchmesser des ersten Katalysators, und er enthält eine Hydrierungskomponente und einen festen nicht-sauren oder schwachsauren Trägerstoff. Vorzugsweise ist der durchschnittliche Porendur chmesser des zweiten Katalysators größer als 100 A.

Die Hydrierungskomponente des zweiten Katalysators kann ein oder mehrere Metalle, wie sie oben für die Hydrierungskomponente des ersten Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beschrieben wurden, deren Oxyde, deren Sulfide und Mischungen davon enthalten. Es wurde gefunden, daß Molybdän eine gute Wahl darstellt als Hydrierungskomponente des zweiten Katalysators.

Das Grundmaterial oder der Trägerstoff, der in dem zweiten Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist ein fester nicht-saurer oder schwach-saurer Trägerstoff, wie Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd. Typische Aluminiumoxyde, die den fertigen Katalysator mit einem durchschnittlichen Porendurehmesser ergeben, der größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser des ersten Katalysators, können im Handel gekauft werden. , ■ -

Ein typischer zweiter Katalysator enthält.ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VA, der Gruppe VIA und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, deren »Oxyde, deren Sulfide und deren Mischungen auf einem nicht-säuren oder schwach-sauren Trägerstoff, und er besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser, der größer ist als der des ersten Katalysators.

Ein typischer zweiter katalysator kann hergestellt werden, indem das ausgewählte feste Trägermaterial mit den ausgewählten Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallen durch bekannte Verfahren imprägniert wird. Alternativ kann die Hydrierungskomponente in die katalytische Zusammensetzung eingearbeitet werden, indem man eine oder mehrere Lösungen der Metalle zu dem Hydrosol des ausgewählten Trägermaterials zufügt, bevor man das Sol geliert und das gemischte Mater!al_Atrocknet und/oder calciniert.

309813/1125

Eine Ausführungsform des zweiten Katalysators ist ein Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII auf Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser enthält. Ein bevorzugter zweiter Katalysator ist einer, der Molybdän enthält und der die Verbindungen auf AluminiuHioxyd vom NaIco HF-Typ abgeschieden enthält. Aluminiumoxyd vom Nalco HF-Typ wurde zuvor beschrieben.

Für diese Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen die erfindungsgemäße katalytlsche Zusammensetzung als einziger Katalysator verwendet wird, umfassen geeignete Kohlenwasser stoff beschickung smateriali en, Kohlenwasserstoffdestillate, wie Naphthas und leichte Gasöle. Andererseits können die Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien schwerere Stocks, wie schwere Gasöle und Petroleumkohlenwasserstoffrückstände umfassen. Andere geeignete Kohlenwasserstoffmaterialien sind Schieferöl, verflüssigte Kohle und Schwerölsände.

Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen zwei Katalysatoren verwendet werden,können zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, wie schwere Gasöle, Petroleumkohlenwasserstoffrückstände und ähnliche, verwendet werden, wobei man Produkte mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erhält.

Petroleumrohprodukte enthalten eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffen einschließlich schwerer Destillate und Kohlenwasser Stoffrückständen. Schwere Destillate sieden bei Temperaturen über etwa 299°C (57O°F) und umfassen schwere Gasöle und leichte Schmieröle. Es wurde gefunden, daß die Kohlenwasserstoffrückstände, die gesättigte Verbindungen, monoaromatische Verbindungen, polyaromatische Verbindungen, Harze und Asphalt enthalten, Molekulargewichte im Bereich von etwa 600 bis etwa 1200 oder höher besitzen. Solche Kohlenwasserstoffmaterialien können erfolgreich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

309813/1 12S

Kohlenwasserstoffrückstände sind meistens Nebenprodukte von Verfahren, die hauptsächlich verwendet werden,um andere Petroleumprodukte zu gewinnen. Die restlichen Brennöle sind Beispiele solcher Kohlenwasserstoffrückstände. Im Handel erhältliche restliche Brennöle haben Dichten, die zwischen 8,9 und 23,5 API variieren können, Flashpunkte im Bereich von etwa 66 C und etwa 232^GC (15O°F und 45O°F) und Stockpunkte im Bereich' von etwa -48°C>bis etwa 1O°C <-55°F bis 5O°F). Ihre Conradson-Kohlenstoffrückstände können in Bereich von etwa 0,1% bis etwa 11,5% fallen, und ihre Siedepunkte können in einen Bereich von etwa 149°C bis etwa 593°C (300°F bis libo°F) fallen.

Die schwereren Fraktionen der verschiedenen Petroleumrohstoffe (petroleum crudes) enthalten beachtliche Mengen Schwefel und Stickstoff und auch bestimmte sogenannte Schwermetalle. Beispielsweise kann ein im Vakuum verminderter Rückstand bzw. ein nach Vakuumdestillation erhaltener Rückstand soviel wie 100 ppm Nickel enthalten. Metalle wie diese beeinflussen die Gebrauchsdauer des Katalysators, über dem die Kohlenwasserstoffe, die solche Metalle enthalten, verarbeitet werden, nachteilig. Mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung kann man Beschickungsmaterialien, die solche Schweirmetalle enthalten, während längerer Zeit behandeln, ohne daß die Wirkung der katalytischen Zusammensetzung nachteilig beeinflußt wird.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Ein-Katalysator-Verfahren zur Hydroentschwefel.ung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials. Während solcher Hydroentschwefelungsverfahren wird ein wesentlicher Teil des Schwefels in dem Beschickungsmaterial daraus entfernt. Typischerweise umfassen die Hydroentschwefelungsbedxngungen, die bei dem erfindungsgemäßen Hydroentschwefelungsverfahren verwendet werden, eine Temperatur von etwa 26O°C bis etwa 454°C (500°F bis 85O°F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 7,03 atü bis etwa 141 atü (140,6 atü)' (100 bis 2000 psig), ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff^Verhäl nis von etwa 35,6 m Wasserstoff/m Kohlenwasserstoff (200 SCFB) zu etwa 26 70 m Wasserstoff/m³ Kohlenwasserstoff (15 000 SCFB),

3098 13/1125

eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Volumen Kohlenwasserstoff/Stunde/Volumen Katalysator. Vorzugsweise wird das erfindungsgetnäße Hydroentschwefelungsverfahren bei solchen Bedingungen durchgeführt, die eine Temperatur von etwa 288⁰C bis etwa 427°C (55O°F bis 800⁰F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 17,6 atü bis etwa 105 atu (250 bis 1500 psig), ein Wasserstoff;Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 178 m³/m³ bis etwa 1780 m³/ra³ (1000 bis 10 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,4 bis etwa 5,0 Volumen Kohlenwasserstoff/Stunde/Volumen Katalysator umfassen·

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als eine solche Ausführungsform durchgeführt wird, bei der nur ein Katalysator für die Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial verwendet wird, wie für Petroleumkohlenwasserstoffrückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen, umfassen die Betriebsbedingungen eine Temperatur von etwa 316 C bis etwa 454°C (600⁰F bis 85O°F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 42,2 atü bis etwa 141 atü (600 bis 2000 psig), ein Wassergtoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 178 m /m bis etwa 26 70 m³/m³ (1000 bis 15 000 SCFB) und. eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Volumen Kohlenwasserstoff/Stunde/Volumen Katalysator. _v

Metalle, die in größerem Ausmaß auf dem oberen Teil des Katalysatorbettes abgeschieden sind, verursachen einen Verlust an katalytischer Aktivität, und sie können das Bett verstopfen, so daß ein Rückdruck (back pressure) entsteht und dÄ» öl in dem Katalysatorbett schlecht verteilt wird. Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführungsform, wo zwei Katalysatoren eingesetzt werden, so kann die nachteilige Wirkung eines solchen Zustands klein gehalten werden. Es soll bemerkt werden, daß man mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung, wenn diese als erster Katalysator bei einem Zwei-Katalysatoren-System verwendet wird, Beschickungsmaterialien, die solche Schwermetalle enthalten, während längerer Zeitdauer behandeln kann und daß die Wirkung der katalytischen Zusammensetzung nur wenig nachteilig beeinflußt wird. Da der Katalysa-

309813/1126

tor in der ersten Reaktionszone kleine Poren enthält, reagiert ein großer Teil der Metalle* die in den Asphaltenmolekülen vor-" handen sind, nicht, und daher werden die Metalle gleichmäßig innerhalb des Bettes verteilt und verursachen weniger eine schnelle Entaktivierung und ein Verstopfen des oberen Teils des Bettes. ■ '

Typische Bedingungen, die bei den Zwei-Katalysator-Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen eine durchschnittliche Temperatur des ersten Katalysators von etwa 354°C (67O°F) bis etwa 41O°C (77O°F), eine durchschnittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 388 F (730 F) bis etwa 443°C (83O°F), einen Wasserstoffpartialdruck, von etwa' 56,2 atü-(8OQ psig) bis etwa 141 atü (2000 psig), ein Wasserstoff :Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 356 m (2000 SCFB) Wasserstoff/m Kohlenwasserstoff bis etwa 2670 m /m (15 000 SCFBjund^ne stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit^(LHSV) von etwa 0,2 bis etwa 2,0 .Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator.

Bevorzugte Bedingungen, ..die bei dem erfindungsgemäßen Zwei-Katalysator-Verfahren verwendet werden, umfassen eine durchschnittliche Temperatur für den ersten Katalysator von etwa 363 C (685°F) bis etwa 399°C (75O°F), eine durchschnittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 399°C (75O°F) bis etwa 427°C (8OQ⁰F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 70,3 atü (1000 psig) bis etwa 105 atü (1500 psig), ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis-von etwa 712 m/m (4000 SCFB) bis etwa. 7800 m³/m³ (10 000 SCFB) , und eine LHSV von etwa 0,4 bis etwa 1,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator. Die LHSV ist auf den gesamten Katalysator, der bei dem Verfahren verwendet wird, bezogen.

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der katalytischen Zusammensetzung und des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, ohne die Erfindung jedoch zu beschränken.

3098 13/1125

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung hergestellt, wobei man Aluminiumoxyd«*Sol, das man von der Nalco Chemical Company bezogen hatte, verwendet. Dieses Aluminiumoxyd-Sol war ein Sol vom Aluminiumoxyd-HF-Typ.

Ein 1000 g-Teil des Nalco-Aluminium-Sols, das etwa 10 bis 11 Gewichts-% Feststoffe enthielt, wurde in 2,5 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dieses Sol enthielt etwa 2,5 Gewichts-% Natrium, bezogen auf das Trockengewicht. Eine Lösung, die 45 g Zinknitrat, Zn(NO₃)₂*6H₂O, gelöst in 200 ml destilliertem Wasserm enthielt, wurde zu der Aufschlämmung zugefügt. Das Material wurde gut vermischt, und die Mischung wurde dann erhitzt, wobei man gleichzeitig vermischte. Der p„-Wert der Aufschlämmung wurde auf 7,0 durch Zugabe einer Ammoniumhydroxydlösung eingestellt. Die entstehende Mischung wurde während 30 Minuten bei einer Temperatur von 95 bis 100⁰C gehalten und filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut mit 2,5 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde danach zum Sieden erhitzt. Die Aufschlämmung wurde während etwa 15 Minuten am Siedepunkt gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert, und der entstehende Filterkuchen wurde unter einer Heizlampe getrocknet und in statischer Luft während 2 Stunden bei einer Temperatur von 538°C (1000⁰F) calciniert. Das calcinierte Material ist eine Ausführungsform des katalytischen Trägers der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung.

Ein 82 g-Teil dieses katalytischen Trägers wurde mit 90 ml einer Lösung imprägniert, die 18,3 g Ammoniumheptamolybdat, (NHL),Mo₇0₂₄-4H₂0, enthielt. Das Wasser wurde durch Verdampfen entfernt, und das imprägnierte Material wurde in statischer Luft während 1 Stunde bei einer Temperatur von 538°C (1000°F) calciniert. Das imprägnierte Material wurde dann abgekühlt und anschließend mit 90 ml einer wäßrigen Lösung, die 10,0 g Kobaltacetat, Co(C₂H₃O₂)₂*4H₂O, enthielt, imprägniert. Überschüssiges Wasser wurde unter einer Heizlampe entfernt, und das entstehende Material wurde in statischer Luft während 2 Stunden bei einer Temperatur von 538°C (1000⁰F) calciniert.

309813/1125

Dieser Katalysator, der im folgenden mit Katalysator A bezeich·*· net wird, wurde so hergestellt, daß er 3 Gewichts-% Kobaltoxyd und 15 Gewichts-% Molybdäntrioxyd, bezogen auf das Gewicht der katalystischen Zusammensetzung, enthielt. Der katalytische Trägerstoff wurde so hergestellt, daß er 10 Gewichts-% Zinkoxyd und 90 Gewichts-% Aluminiumoxyd enthielt.

Dieser Katalysator besaß einen Oberflächenbereich von 205 m /g, ein Porenvolumen von 0,36 ccm/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 67 Ä. Es wurde gefunden, daß er eine monomodale, sehr enge Porengrößen verteilung bes'aß, entsprechend Porendurchmessern von etwa 25 A bis etwa 150 A.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine andere erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung hergestellt. Bei der Herstellung dieser Zusammensetzung wird ein Aluminiumoxyd-Sol, das man von der American Cyanamid Company erhalt, verwendet. Dieses Sol enthält ein Aluminiumoxyd, das aus elektrolytischem Aluminium,' das natriumfrei war, hergestellt wurde. Dieses Sol enthielt etwa 9 Gewichts-% Feststoffe.

Ein 2000 g-Teil dieses Aluminiumoxyd-Sols wurde in einem Hoehgeschwindigkeitsmischer mit 200 ml einer Lösung, die 74 g, Zinknitrat, Zn(NO^)₂·6Ηρ0, vermischt. Die entstehende Mischung wurde durch Zugabe einer Ammoniumhydroxydlösung geliert, und das entstehende Gel wurde in statischer Luft bei 60°C (140°F) getrocknet. Das getrocknete Gel wurde dann in statischer Luft während 2

ciniert.

während 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C (932°F) cal-

Ein 37 g-Anteil des calcinierten Materials wurde mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 7,5 g Molybdäntrioxyd, gelöst in einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung, enthielt, imprägniert. Das Wasser wurde durch Verdampfen entfernt, und das imprägnierte Material wurde in statischer. Luft während 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 200 C (.392.F) getrocknet.' Das getrocknete Material v/u ι do dann mit 30 ml oiner Lösung, die 5,0 g Kobalt-

30 98 13/1125

acetat, Co(C₂H₃O₂ )₂» 4H₂O,. enthielt, vermischt. Das imprägnierte Material wurde dann in statischer Luft getrocknet und in statischer Luft während 2 Stunden bei einer Temperatur von 400°C (752°F) calciniert.

Diese katalytische Zusammensetzung, die im folgenden mit Katalysator B bezeichnet wird, enthielt 3 Gewichts-% Kobaltoxyd und 15 Gewichts-% Molybdäntrioxyd, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung. Der feste katalytische Trägerstoff wurde so hergestellt, daß er etwa 10 Gewichts-% Zinkoxyd und etwa 9O Gewichts-% Aluminiumoxyd enthielt·

Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator einen Ofoerflächenbe-

reich von 205 m /g, ein Porenvolumen von 0,26 ccia/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 56 A besaß. Er besaß eine im wesentlichen mono-modale, sehr enge Pprengrößenverteilung im Bereich von etwa 16 A* bis etwa 170 X. Durch RÖntgenbeugungsspektrum konnte keine kristalline Röntgenstruktur festgestellt werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein typischer Hydrobehandlungs-Katalysator, der von der Nalco Chemical Company erhältlich ist, verwendet. Dieser Katalysator, der im folgenden als Katalysator C bezeichnet wird, enthielt 3 Gewichts-% Kobaltoxyd und 15 Gewichts-% Molybdäntrioxyd auf katalytisch aktivem Aluminiumoxyd. Er hatte einen Oberflächenbereich vö#^!336 m /g, ein Porenvolumen von 0,63 ccm/g und einen durch schnitt; Ii ehe η Porendurchmesser von 80 °v. Dieser Katalysator war trimodal, zeigte eine relativ breite Porengrößenverteilung und besaß einen Porendurchmesser im Bereich von etwa 25 A bis etwa 600 Ä.

Beispiel 4

Jeder der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Katalysator wurde auf seine Fähigkeit, ein(en) West-Texas-Harz (Rückstand) mit hohem Schwefelgehalt zu hydroentschwefeln, untersucht. Die ses Petroleumkohlenwasserstoffbeschickungsmaterial enthielt

309813/1125

Oil

B5Ö^dF3 Siiditii Ιί|4 fÖitiiiri-i (41*β J3ewicht§-i!

^öt: (056⁰Pl und SiM⁰C: ilÖÖO°

das zwischen 343^öt: (056⁰Pl und SiM⁰C: ilÖÖO°Fj äiedfet4|_:lind 43; 3 Volumen-^ N6j3 GeWichi:s-%J Material * das bei 538°G HöOO^öF) und hoher siedere. Die ÄPI-Dichte dieses BeschlkkuhgSmäteriäls betrüg 15,4°. Der Stockpünki betrüg 26^7⁰C i8b°^)_f urid es zeigte elheH RäÄsböttöi-iöHilriitölfiiiH von 1j9 eewichtö-% und enthielt 3^62 Gewichtö-i Sbhwefel und li^ Gewicnts-% Wasserstoffί ES ehthielt 18 ptsffi Nickel und 25 Vähädiüirf;

Jeder dieser Versuche würde in einer PrüfmeBbarikeinheit WiI: äutörhätischeh Kontrollen für den brück; die Strörtitfhg der fieäktionsteilhefiftier ühd ÄLe Temperatur durchgeführt. In jeder EinHeit bestand der Fieä'fetör aus iinem rostfreien StähirBhir ittit Starken Wänden und eih'em inneren Durcfimesser von Öjf cni (3/8 inch)i ßei jedeni Versuch erstreckte sich die Heizquelie (therrriöwell) itiit ei hem äußeren DurchrHeSsSr von 0,3 cm bis ssü'ni Mittelpunkt des Reaktors. 0er Reaktor würde durch eineh elektrisch erh'itizten Stähiblöck erhitzt. kdhlinwassersto'ffbeSchikküngsmateriäi würde ±ri die Einheit durch eine Ruskä-Pumpe (eihe positive.Verdrängungspumpe} eingeführt; Bei jedem Versuch wür-, den 17j0 ecm Katalysator verweridet; Der Katalysator lag vor in Form eines Materials entsprechend einer lichten MäscheriWeite von I,17 bis 0^83 mm (14 bis 20 mesh) auf einem Trtgerstdff entsprechend einem Sieb mit einer lichten MäSchenweite von ij65 bis 1,17 ram (10 bis 14 rtieshj, Wobei in dem TrägerStoff Teilchen aus feuerfester Tonerde waren. Eine 2,5 cm(l inch)-Schicht aus Teilchen aus feuerfester Tonerde entsprechend einem Siebmit einer lichten Maschenweite von.1,65 bis 1,1-7 mm (10 bis 14 mesh) Wurde über das Katalysatorbett in dem Reaktor gegeben. In jedem Fäll wurde der'Katalysator in den kreisförmigen Raum zwischen der Heizquelle und den inneren Wänden des Reaktors mit einem Durchmesser von 0,9 cm (3/8 inch) gegeben. Bei den Katalysatoren A und B verwendete man einen Reaktor mit einer Länge von 76,2 cm (30 inches), wahrend de;r Reaktor, der für ' Katalysator C verwendet Wurde, 102 cm (40 inches) lang war.

309813/112 5 ;

— Ίο —

Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und der Wasserstoff wurden in den oberen Teil des Reaktors eingeleitet und strömten abwärts durch den Reaktor. In jedem Fall wurde das aus dem Reaktor ausströmende Material in einem Behälter für das flüssige Produkt gesammelt, während das Gas aus dem Reaktor durch ein Produktaufnahmegefäß zu einem Druckkontrollventil geleitet wurde und dann durch ein Versuchsmeßgerät zu einer geeigneten Auslaßöffnung geleitet wurde.

Bei jedem Versuch wurde die entsprechende Einheit bei einem Druck von 63,3 atü (900 psig), einer LHSV von 0,6 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator und einem Wasserstoff :Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 1424m /m (8000 SCFB) bis etwa 1602 m /m³ (9000 SCFB) betrieben. Die bei jedem Versuch erhaltenen Ergebnisse wurden auf die Temperatur korrigiert, die erforderlich war, um eine 83 gewichtsprozentige Entschwefelung des verwendeten Beschickungsmaterials zu ergeben. Dies ergab einen Schwefelgehalt von 0,6 Gewichts-% in dem gesamten flüssigen Produkt. Die korrigierten Werte sind in der beigefügten Zeichnung angegeben.

Die Entschwefelungsaktivität des Katalysators kann als Temperatur ausgedrückt werden, die erforderlich ist, um eine gewisse Menge an Entschwefelung zu ergeben. Ein Katalysator ist aktiver als ein anderer Katalysator, wenn die Temperatur, die erforderlich ist, niedriger ist als die Temperatur, die für den anderen Katalysator erforderlich ist, um eine vergleichbare Entschwefelung zu ergeben. Beispielsweise ergibt ein Katalysator mit der zweifachen Aktivität eines zweiten Katalysatros die gleiche Entschwefelung, wenn man bei einer Temperatur, die um 22 C niedriger ist (40 F), arbeitet, oder er ergibt die gleiche Entschwefelung bei der gleichen Temperatur, wenn man mit der doppelten stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit arbeitet. Wenn der Katalysator durch Abscheidung von Metallen oder Koks entaktiviert wird, ist es erforderlich, die Temperatur zu erhöhen, um diesen Abfall in der Katalysatoraktivität auszugleichen. Wenn jedoch die Temperatur auf427 bis 454 C (800 bis 85O°F) erhöht wird, nehmen die Crackreaktionen und

3098 13/1125

die Bildung an Koks überhand. Dann muß der Verfahrenszyklus beendet und der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden.

Aus der beigefügten Fig. 1 ist leicht ersichtlich, daß beide Katalysatoren A und B, die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzungen sind, wesentlich aktiver sind als der typische Entschwefelungskatalysatör, der Katalysator C, wenn man die Hydroentschwefelung von West-Texas-Rückstand mit hohem Schwefelgehalt durchführte.

Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Zwei-Katalysator-Verfahrens werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 5

Vier Katalysatoren wurden hergestellt und in dem folgenden Beispiel verwendet.

Der erste dieser vier Katalysatoren war Katalysator B₁ der in Beispiel 2 beschrieben ist.

Ein Katalysator, der Molybdäntrioxyd auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser enthielt, wurde hergestellt. Ein Aluminiumoxyd, das 1968 von Catalysts and Chemicals, Inc. hergestellt worden war, wurde als Trägermaterial bei diesem Katalysator verwendet, der im folgenden als Katalysator D bezeichnet wird. Dieses Alumimiumoxyd besitzt einen Oberflächenbereich von 181 m /g, ein Porenvolumen von 0,71 ccm/g und einen berechneten durchschnittlichen Porendurchmesser von 157 X. Dieses Material besitzt eine im wesentlichen trimodale Porengrößenverteilung im Bereich von etwa 36 °v bis zu einem Wert von über 600 ?v.

Ein 85 g-Teil dieses Aluminiumoxyds in Form von Extrudaten wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 15 g Molybdäntrioxyd, gelöst in einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösungi enthielt, imprägnic?rt. Das imprägnierte Material würde in statischer Luft unter einer Heizlampe getrocknet und in statischer

309813/1125

- 20 - ??/.(; 7 η 3

Luft während '< Stunden bei'einer' Teniperat ur von b00⁽ C (93?°F) ca! ei ni ei t .

Der Kotalyi;atoi D enthielt Ib Gewichts-% Molybdäntrioxyd auf Al unii niu'noxyd.

Kin Katalysator, der die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxyd enthielt, wui de von der Halco Chemical Company erhalten. Dieser Katalysator, der* im folgenden als Katalysator K bezeichnet wild, enthielt 3,0 Gewichts-% Kobaltoxyd und Ib,0 Gewichts-% Molybdäntrioxyd. Ki besaß einen Ober f lächenbei ei c:h von ?!il πι /q, ein Pol en volumen von 0,4 erm/g, einen durchschnittlichen Por endurchmesser von 7(> A und eine durchschnittliche; Pol ( ngr ößenvei t ei lung , die; sich Ub(¹I" «»inen Bereich von 2 7 ft bis etwa bOO ft erstreckte;.

Ein Katalysator wurde unter Verwendung eines Teils des gleichen Al umini umoxyds, das z\n Herstellung des Kat eilysators D eingegesetzt wurde, hergestellt. Kin 170 g-Teil des Aluminiumoxyds , wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g Molybdäntrioxyd, gelöst in einer verdünnten Ammoniumtrioxydlösung, enthielt, imprägniert. Das Wasser wurde aus dem imprägnierten Material verdampft, und das Material wurde dann in statischer Luft während 2 Stunden bei 400⁰C (752°F) calciniert. Das calcinierte Material wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 33,2 g Ni (CpH^Op )~.4ΗρΟ enthielt, imprägniert. Wasser wurde verdampft, und das Material wurde in statischer Luft während 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C (932°F) calciniert. Dieser Katalysator, der im folgenden als Katalysator F bezeichnet wird, enthielt 5 Gewichts-% Nickeloxyd und 15 Gewichts-% Molybdäntrioxyd auf Aluminiumoxyd.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebenen Katalysatoren wurden als Katalysatoren bei drei verschiedenen Katalysatorsystemen verwendet. System 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und bestand aus Katalysator B als erstem Katalysator und Katalysator D als zweitem Katalysator. System ? enthielt Katalysator E. System 3 bestand aus Katalysator F.

3Ü98 13/1125

Jedes der obigen Katalysatdrsysteme wurde zur Behandlung eines Vakuumrückstandes von West-Texas mit hohem Schwefelgehalt verwendet. Dieses Beschickungsmaterial hatte die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

• Tabelle I

Eigenschaften eines West-Texas-"C"-Rückstandes

Gewicht, API	7,3
Stockpunkt, ⁰C (⁰P)	125
Ramsbottoin-Kohl en stoff, Gewichts-%	13,6
Siedebereich, Volumen-%
343-538°C (650-1000°F)	9,8
538⁰C (1000⁰F)	90,2
Wasserstoff, Gewichts-%	11,1
Stickstoff, Gewichts-%	0,4 ■
Schwefel, Gewichts-%	4,6
Schwermetalle, ppm
Nickel	30
Vanadium	50
Zusammensetzung, Gewichts-%
Öl	30,5
Harze	62,9
Asphaltene	7,0

Jedes dieser Katalysatorsysteme wurde in einem getrennten Versuch verwendet. Jeder Versuch wurde auf einer Prüfmeßbank-Einheit mit automatischer Kontrolle für Druck, Strömung der Reaktionsteilnehmer und Temperatur durchgeführt. Jeder dieser Reaktoren bestand aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 0,9 cm (3/8 inch) mit starken Wänden. Aufwärts durch den Mittelpunkt eines jeden Reaktors erstreckte sich ein Heizelement mit einem äußeren Durchmesser von 0,3 cm (l/ß inch), Der Reaktor wurde durch einen elektrisch geheizten Stahlblock erhitzt. Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial wurde"in die" Einheit über eine Ruska-Pumpe (eine positive Vfrdrcimliigspuirtpe) eingeführt. Der Katalysator lag in Form eines Materials entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,17 bis 0,Ü3 mm ( 14 bis 20 mesh ) vor auf einem Träger stoff . ^

2 2 A R 7 O 3

entsprechend einem Sieb mit einer Lichten Hase h( nwru t e von 1,6!) bin 1,17 mm (10 I)Ls 14 mesh) aus Te L Lehen uur. feuerfester Tonerde. Kino 5,08 cin(2 inch )-Sch ich t aus Teilchen entsprechend einem Sieb mit einer Hellten Nase henwei te von 1,65 bis 1,17 mm (10 bis 14 mesh) aus feuertester Tonerde wurde über das Katalysatorbett in dem Reaktor gegeben. In jedem Fall wurde der Katalysator in den kreisförmigen Raum zwischen dem Heizelement und der Innenwand des Reaktors mit einem Durchmesser von 0,9 cm (3/8 inch) gegeben. Die Reaktionszone enthielt für jeden dieser Versuche einen oder zwei Reaktoren. Bei jedem Versuch wurde Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und Wasserstoff in die Reaktionszone eingeführt, und abströmendes Material wurde aus der Reaktionszone entnommen und in einem Behälter für ein flüssiges Produkt gesammelt, während das Gas über einen Produktaufnahmegefäß zu einem Druckkontrollventil geleitet wurde und dann über ein Feuchtiqkeitsmeflgerät in eine geeignete Auslaßöffnung geführt wurde.

Das Katalysatorsystem 1 wurde bei Versuch 1 verwendet. Das Reaktorsystem für Versuch 1 bestand aus zwei Reaktoren, ein 17 ccni-Teil des Katalysators B wurde in den ersten Reaktor eingebracht. Das Katalysatorbett besaß eine Länge von 27,3 cm (10 3/4 inches). Ein ü ccm-Teil des Katalysators D wurde in den zweiten Reaktor gegeben, üie Bettlänge des Katalysators B betrug 13,3 cm (5 l/4 inches). Für den Versuch 1 wurde das Beschickung sm.iterial in einer Menge von 10, ;> ecm/ S tun de (LHSV: 0,4) verwendet. Der Einheitsdruck wurde bei 87,') atü (1250 psig) gehalten, und Wasserstoff wurde in einer Geschwindigkeit von etwa 1602 (9OÜO SCFB) bis 7800 m* (10 000 SCFB)/m³ eingeführt. Zu Beginn betrug die durchschnittliche Temperatur des Katalysators B 371°C (700⁰F). Während dieses Versuchs wurde die Temperatur allmählich erhöht, so daß nach 65 Tagen im Betrieb bzw. mit Öl die durchschnittliche Temperatur bei 388 C (VJO F) lag. Die durchschnittliche Temperatur für K.ita Ly:; itor I> betrug etwa 1O4 C (7f>O F) bei lieg inn des Versuchs. Am Lnde des V» 1 such« betrug die dutrhschnit11 if he Temperatur des Katalysators B etwa 418°C (78!>°F). üet Jchwel elqehal t des iUh;..igin Piouukt >,

J 0!JH I I / 1 I ?C

der bei Versuch 1 verb! ie>b, lag bei etwa 0,4 bis 0,7 Gewichts-%. Während" eines" großen Teils des Versuchs wurde-in dem. Produkt ein Schwefelgehalt ztoisehen 0,4 und 0,5·Gewichts-% beibehalten, wan einer Entschwefelung des Beschickungsrnaterials von etwa 90 % entspricht. Diese hohe Entschwefelung eines Vakuumrückstandes mit hohem Schwefel gehalt --würde erzielt, ohne daß der Katalysator schnell entaktiviert wurde, und bei einem mäßigen Wasserstoffdruck. .

Katalysatorsystem 2 wurde bei .Versuch 2 verwendet. Ein 15 ecm-. Teil des Katalysators E wurde in einen' ersten Reaktor gegeben. Das Katalysatorbett im ersten Reaktor besaß eine Länge von: . , 25,4 cm (10 inches). Ein 10 ccm-Teil von Katalysator E wurde in dem zweiten Reaktor gegeben. Das entstehende Katalysatorbett im "zwei ten Reaktor hatte eine Länge von 1*7,1 cm (6,3/4 inches). Für den Versuch 2 wurde das Beschickungsmaferial in die Einheit mit einer Geschwindigkeit von 10,2 ecm pro Stunde (LHSV 0,4) gegeben. Der Druck der Einheit wurde bei 87,9 atü (1250 psig) gehalten, und einmal verwendeter (once-through) Wasserstoff . ' wurde mit. einer Geschwindigkeit- von etwa 16O2 m (9000 SCFB/ bis etwa 1780 m (10 000 SCFB)/m wurde zugegeben. Zu Beginn betrug die durchschnittliche Temperatur der beider» Katalysatorbetten etwa 382°C (720⁰F). Während des Versuchs wurde die Temperatur mit Entaktivierung des Katalysators erhöht, um die Schwefelmenge in dem flüssigen Produkt bei etwa 0,7 Gewichts-% Schwefel zu halten. Nach 30 Tagen Betrieb bzw. auf Öl waren die durchschnittlichen Temperaturen auf etwa 404°C" (760⁰F) , angestiegen. ·

Das Katalysatorsystem 3 wurde bei Versuch 3 verwendet. Ein 25 g-Teil des Katalysators F wurde in einen Reaktor gegeben. Das .entstehende Katalysatorbett besaß eine Länge von 38,1 cm (15 inches); Dieses Reaktionssystem enthielt nur einen Reaktor. Das Beschikkungsmaterial wurde die Einheit mit einer Geschwindigkeit von 10,0 ecm pro Stunde (LHSV 0,4) eingeführt. Der Druck der.Einheit wurde bei 87,9 atü (1250 psig) gehalten, und einmal verwendeter

3 Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1602 m

(9000 SCFB) bis etwa 2136 m³ (12 000 SCFB)/m³ eingeführt. Zu

309813/1125

Beginn des Versuchs betrug die durchschnittliche Temperatur des Katalysators etwa 3 71°C (700⁰F). Nach 12 Tagen in Betrieb bzw. unter Öl war die durchschnittliche Temperatur auf etwa 396°C (744°F) angestiegen.

Jeder der obigen Versuche wurde durchgeführt, um die Fähigkeit der drei Katalysatorsysteme zu bestimmen, das bei diesen Versuchen verwendete West-Texas-Harz mit hohem Schwefelgehalt zu entschwefeln. Die Entschwefelungsaktivität wurde in Form der Temperatur ausgedrückt, die erforderlich war, um eine 85%-ige Entschwefelung zu ergeben. Dieser Prozentgehalt Entschwefelung wurde verwendet, da es mit dem zweiten und dritten Katalysatorsystem schwierig war, eine höhere Entschwefelung des Beschikkungsmaterials bei der verwendeten stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit und dem verwendeten Druck zu erzielen. Daher wurden die Werte so eingestellt, daß man die Temperatur erhielt, die für eine 85%-ige Entschwefelung erforderlich war.

Die eingestellten Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 2 dargestellt. Diese Fig. zeigt die Wirkung der drei Katalysatorsysteme, ausgedrückt als Entschwefelungsaktivität und Aufrechterhaltung der Schwefelungsaktivität. Wenn die Temperatur erhöht werden muß, nimmt die Aktivität ab.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Katalysatorsystem 1 eine sehr gute Katalysatoraktivität bei der Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffströmen aufweist, und außerdem zeigen sie eine überlegene Aktivitätsbeibehaltung. Sie zeigen, daß man bei Versuch Nr. 1, einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine außergewöhnlich hohe Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffen erhält, selbst wenn darin Schwermetalle vorhanden sind.

Es ist bekannt, daß das Katalysatorsystem und die Bedingungen, die in Versuch 2 verwendet wurden, zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, wenn man ein Produkt erhalten will, das einen Schwefelgehalt von 1,0 bis 1,2 Gewichts-% besitzt. Die Ergebnisse des Versuchs Nr. 3 zeigen, daß der Katalysator mit großen Poren,

309813/1 125

wenn er allein verwendet wird,,schnell seine Aktivität verliert. Nur die Kombination von einem Katalysator mit kleinen Poren in
der ersten Reaktionszone und einem Katalysator aus Molybdän auf Aluminiumoxyd mit großen Poren, der anschließend verwendet wird, ermöglicht eine gute Aktivitätsbeibehaltung und erniedrigt zur
gleichen Zeit den Schwefelgehalt des Produkts auf einen niedrigen Wert von 0,4 bis 0,5 Gewichts-%.

309813/1125

Claims

Patentansprüche

1. ) Katalytische Zusammensetzung, enthaltend eine Hydrierungskomponente auf einem festen katalytischen Trägerstoff aus einer Mischung aus Zinkoxyd und einem katalystisch aktiven Aluminiumoxyd, wobei die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIA und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Oxyde der Metalle, Sulfide der Metalle und/oder deren Mischungen enthält und wobei der katalytische Trägerstoff hergestellt wird, indem man

1) eine wäßrige Lösung eines löslichen Zinksalzes zu einem Aluminiumoxyd-Sol zufügt,

2) die wäßrige Lösung des löslichen Zinksalzes und des AIuminiumoxydsols gut vermischt, wobei man eine gut vermischte Mischung erhält,

3) diese gut vermischte Mischung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds oder einer Lösung von Ammoniumhydroxyd zu der gut vermischten Lösung geliert, wobei man einen p„-Wert von etwa 5,5 bis etwa 10,0 erhält und wobei man ein Gel erhält,

4) das Gel filtriert, wobei man filtriertes Material erhält,

5) das filtrierte Material mit Wasser wäscht, um lösliche Ionen aus dem filtrierten Material zu entfernen, und wobei man ein gewaschenes filtriertes Material erhält,

6) das gewaschene filtrierte Material trocknet, wobei man getrocknetes Material erhält, und

7) das getrocknete Material in Luft bei einer Temperatur von mindestens 316°C (600⁰F) während einer Zeitdauer von mindestens 0,5 Stunden calciniert.

2.) Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Trägerstoff eine maximale Menge von etwa 50 Gewichts-% Zinkoxyd, bezogen auf das Gewicht des katalytischen Trägerstoffs, enthält.

309813/1125

3.) Verfahren zur Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsinaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone das Beschickungsmaterial mit der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydroentschwefelungsbedingungen behandelt.

4.) Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente Kobalt und Molybdän enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist und wobei das Molybdän in einer Menge von etwa bis etwa 20 Gewichts-%, berechnet als MoO₃, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.

5.) Verfahren zur Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone das Beschickungsmaterial mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 2 in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydroentschwefelungsbedingungen behandelt.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 260⁰C (500⁰F) bis etwa 454°C (85O°F), einen Wasserstoff partialdruck von etwa 7,03 atü (100 psig) bis etwa 141 atü (2000 psig), ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 35,6 m³/m³ (200 SCFB) bis etwa 2670 m³/ m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Volumen Koh 1 enwasserstoff/Volumen Katalysator unifassen.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffreste, Schieferöl, verflüssigte Kohle, SchwerÖlsände und deren Mischungen verwendet.

309813/1125

8.) Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinkoxyd über 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, beträgt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 26O°C (500⁰F) bis etwa 454°C (85O⁰F)₁ einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 7,03 atü (100 psig) bis etwa 141 atü (2000 psig), ein WasserstoffrKohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 35,6m /m (200 SCFB) bis etwa 2670 m / m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen .

10.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffreste, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 316°C (600⁰F).bis etwa 454°C (85O°F), einen Wasserstoff partialdruck von etwa 42,2 atü (600 psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 178 m³/m³ (1000 SCFB) bis etwa 2670 m³/ m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

12.) Verfahren zur Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, das darin besteht, daß man in einer Reaktionszone das Beschickungsmaterial mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 8 in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydroentschwefelungsbedingungen behandelt.

3098 13/1125

13.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 316°C (60O⁰F) bis etwa 454°C (850⁰F), einen Wasserstoff partialdruck von etwa 42,2 atü(600 psig) bis etwa 140,6 atü(2000 psig), ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 178 m³/m³ (1000 SCFB) bis etwa 2670 m³/m³ und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

14.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 26O°C (500⁰F) bis etwa 454°C (850⁰F), einen Wasserstoff partialdruck von etwa 7,03 atü (1OO psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 35,6 m³/m³ (200 SCFB) bis etwa 2670 m³/ m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa.0,2 bis etwa 10,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 288°C (550⁰F) bis etwa 427°C (800°F), einen Wasserstoff partialdruck von etwa 17,6 atü (250 psig) bis etwa 105 atü (1500 psig), ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 178 m³/m³ (1000 SCFB) bis etwa 1780 m³/ m³ (10 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,4 bis etwa 5,0 Volumen Kohlenwasserstoff/Stunde/Volumen Katalysator umfassen.

16.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffrückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine Temperatur von etwa 316°C (600°F) bis etwa 454°C (850⁰F), einen Wasserstoff partialdruck von etwa 42,2 atü (600 psig) bis etwa

309813/1125

22Λ6703

140,6 atu (2000 psig), ein WasserstoffrKohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 178 m /m³ (1000 SCFB) bis etwa 26 70 m³/ m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

18.) Verfahren zur Hydrobehandlung von schwerem Kohlenwasserstof fbeschickungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial in einer ersten Reaktionszone mit einem ersten Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter solchen Hydrobehandlungsbedingungen behandelt, daß ein erster Abstrom entsteht und daß man dieses erste Abstrommaterial in einer zweiten Reaktionszone mit einem zweiten Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrobehandlungsbedingungen behandelt, wobei der erste Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 X bis etwa 100 A* besitzt und ein Metall der Gruppe VIA und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, Oxyde dieser Metalle, Sulfide dieser Metalle und deren Mischungen auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, wobei der katalytische Trägerstoff eine Mischung aus Zinkoxyd und katalytisch aktivem Aluminiumoxyd enthält und wobei der zweite Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser besitzt der größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser des ersten Katalysators und wobei er eine Hydrierungskomponente und einen festen nicht-sauren oder schwach-sauren Trägerstoff enthält.

19.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator eine Hydrierungskomponente enthält, wie Metalle der Gruppe VA, der Gruppe VIA und/oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, deren Oxyde, deren Sulfide und/oder deren Mischungen, auf einem nicht-sauren oder schwach-sauren Trägerstoff.

20.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen eine durchschnittliche

309813/1125

Temperatur für den ersten Katalysator von etwa 354°C (670⁰F) bis etwa 410⁰C (770⁰F), eine durchschittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 388°C (73O°F) bis etwa 443°C (830⁰F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 56,2 atü (800 psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), eine WasserstoffZugabegeschwindigkeit von etwa 356 m /m (2000 SCFB) bis etwa 26 70 m?^/m³(15 000 SCFB)und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/VoIumen Katalysator umfassen.

21.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator Kobalt und Molybdän auf dem festen katalytischen Träger enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, berechnet als Kobaltoxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysators, vorhanden ist und wobei das Molybdän in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-%, berechnet als Molybdäntrioxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysators, vorhanden ist. >

22.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffrüekstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

23.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des zweiten Katalysators Molybdän und Kobalt umfaßt und daß der Träger des zweiten Katalysators katalytisch aktives Aluminiumoxyd enthält.

24.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator Kobalt und Molybdän auf dem festen katalytischen Trägerstoff enthält, d_as Kobalt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, berechnet als Kobaltoxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysator.';, vorhanden ist und daß das Molybdän in einer Menge * von (. twa 5 bis etwa 20 Gewichts-%, berechnet als Holybdäntrioxyd und bezogen auf das Gewichts des ersten }-ata]ysa-

3098 13/1125

tors, vorhanden ist.-

25.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffrückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

26.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen eine durchschnittliche Temperatur für den ersten Katalysator von etwa 354°C(6 7O°F) bis etwa 41O°C (77O°F), eine durchschnittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 388 C (730 F) bis etwa 443°C (83O⁰F)₁ einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 56,2 atu (800 psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 356 m /m (2000 SCFB) bis etwa 2670 m³/m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

27.) Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen eine durchschnittliche Temperatur für den ersten Katalysator von etwa 354 C (6 70 F) bis etwa 410 C (770 F), eine durchschnittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 388 C (730 F) bis etwa 443 C (830 F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 56,2 atü (8OC psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), eine WasserstoifZugabegeschwindigkeit von etwa 356 m /m (2000 SCFB) bis etwa 2670 m /m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

28.) Verfahren gemäß Anspruch .27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstofirückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

3098 13/1125

29. ) Verfahren zur Entschwefelung eines schweren Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, wie Petroleumkohlenwasserstoffrückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial in einer ersten Reaktionszone mit einem ersten Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrobehandlungsbedxngungen behandelt, wobei ein erstes abströmendes Material gebildet wird,und dieser erste Abstrom in einer zweiten Reaktionszone mit einem zweiten Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydroentschwefelungsbedingungen behandelt wird, wobei der erste Katalysator einendurchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 °v bis etwa 100 A* besitzt und ein Metall der Gruppe VIA und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Oxyde dieser Metalle, Sulfide dieser Metalle und/oder deren Mischungen auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, wobei der katalytische Trägerstoff eine Mischung aus Zinkoxyd

und katalytisch aktivem Aluminiumoxyd enthält und der katalytische Träger ein Maximum von 50 Gewichts-% Zinkoxyd enthält und wobei der zweite Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser besitzt, der größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser des ersten Katalysators und eine Hydrierungskomponente und einen festen nicht-sauren oder schwach-sauren Trägerstoff enthält.

30.) Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator eine Hydrierungskomponente, wie ein oder mehrere Metalle der Gruppe VA, der Gruppe. VIA und/oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, deren Oxyde, deren Sulfide und Mischungen davon auf einem nicht sauren oder schwach-sauren Trägerstoff enthält.

31.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des zweiten Katalysators Molybdän enthält und daß der Trägerstoff des zweiten Katalysators katalytisch aktives Aluminiumoxyd enthält.

309813/1125

32.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator Kobalt und Molybdän auf dem festen katalytischen Trägerstoff enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, berechnet als Kobaltoxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysators, vorhanden ist und wobei das Molybdän in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-%, berechnet als Molybdäntrioxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysators, vorhanden ist.

33.) Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator Kobalt und Molybdän auf dem festen katalytischen Trägerstoff enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, berechnet als Kobaltoxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysators, vorhanden ist und wobei das Molybdän in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-%, berechnet als Molybdäntrioxyd und bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysators, vorhanden ist.

34.) Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine durchschnittliche Temperatur für den ersten Katalysator von etwa 354 C(670 F) bis etwa 410° C (77O°F), eine durchschnittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 388°C (730⁰F) bis etwa 443 C (830 F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 56,2 atü (800 psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), eine WasserstoffZugabegeschwindigkeit von etwa 356 m /m (2000 SCFB) bis etwa 26 70 m³/m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/ Volumen Katalysator umfassen.

35.) Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroentschwefelungsbedingungen eine durchschnittliche Temperatur für den ersten Katalysator von etwa 354 C (67O°F) bis etwa 410⁰C (77O°F), eine durchschnittliche Temperatur für den zweiten Katalysator von etwa 388°C

309813/1125

(73O°F) bis etwa 443°C (830⁰F), einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 56,2 atü (800 psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig), eine WasserstoffZugabegeschwindigkeit von etwa 356 m³/m³ (2000 SCFB) bis etwa 2670 m³/m³ (15 000 SCFB) und eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator umfassen.

36.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffrückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

37.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial Petroleumkohlenwasserstoffrückstände, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Schwerölsände und deren Mischungen verwendet.

309813/1125