DE2546513A1 - Hydrierungskatalysator und dessen verwendung zum hydrieren von kohlenwasserstoff - Google Patents

Hydrierungskatalysator und dessen verwendung zum hydrieren von kohlenwasserstoff

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Description

Hydrierungskatalysator und dessen Verwendung zum Hydrieren von Kohlenwasserstoff
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffen, und insbesondere bezieht sie sich auf einen Edelmetallkatalysator mit einer neuartigen Porenstruktur mit einer starken Aktivität zur Hydrierung aromatischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffölen, vorzugsweise bei der Herstellung von Düsentreibstoff, Kerosin und Weißöl.
In Mittelfraktionen wie Düsentreibstoff, Kerosin und Lösungsmitteln verringert der Gehalt an Aromaten die Verbrennungseigenschaften, die durch den Rauchpunkt, die Luminometermeßzahl und das Dochtfuß-Gewicht bestimmt werden. Der Aromatengehalt beeinträchtigt ferner die Qualität von Mitteldestillatprodukten, was insbesondere bei Weißölen für industrielle und pharmazeutische Zwecke von Nachteil ist, da qualitativ hochwertige Kohlenwasserstofföle verlangt und selbst kleinste
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Mengen Aromaten nicht zugestanden werden. Auch in Schmierölfraktionen bewirkt die Anwesenheit aromatischer Kohlenwasserstoffe eine schlechtere Qualität, da durch die Aromaten ein niedriger Viskositätsindex und eine hohe Ultraviolettabsorption bewirkt wird.
Aus diesem Grunde werden Kohlenwasserstofföle wie Mittelfraktionen und Schraierölfraktionen zur Entfernung der Aromaten hydriert. Die Aromaten werden entweder unter kräftigen Bedingungen am Aromatenkern abgesättigt und in naphthenische Kohlenwasserstoffe umgewandelt oder hydrierend zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen gecrackt. Bei einer solchen Hydrierung ist es erforderlich, daß nur die Aromaten selektiv umgewandelt werden. Hierzu hat man Katalysatoren eingesetzt, die beispielsweise ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthalten, wie Platin oder Palladium, oder Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Oxid und/oder Sulfid eines Metalles der Gruppe VI des periodischen Systems enthalten oder einen Katalysator, der reduziertes Nickel enthält.
Bei festen Katalysatoren für derartige chemische Umwandlungen ist die Porenstruktur des Katalysators wesentlich, da durch diese die reaktionsfähigen Bezirke und die Aktivität beeinflußt werden. Bei festen Katalysatoren ist es unerläßlich, daß die
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katalytische Reaktionsaktivität je Volumeneinheit hoch sein soll; ferner sollen die Reaktionsteilnehmer leicht an die aktiven Bezirke herangebracht werden; ferner soll die Lebensdauer der Katalysatoren möglichst lang sein und schließlich soll die mechanische Festigkeit groß genug sein, um den Belastungen bei industrieller Arbeitsweise auszuhalten. Alle diese erforderlichen Katalysatoreigenschaften werden im wesentlichen durch die Porenstruktur der Katalysatoren beeinflußt.
Die bislang bekannten Katalysatoren haben entweder eine unzureichende Aktivität zum Hydrieren aromatischer Verbindungen oder sie lassen sich leicht durch die in Kohlenwasserstoffölen vorhandenen Schwefelverbindungen vergiften.
Gemäß Erfindung wird ein neuer zusammengesetzter Katalysator zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen vorgeschlagen, der einen Kieselsäure/Tonerde-Träger mit einem Siliciumdioxidgehalt von weniger als 40 Gew.%, mindestens eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des periodischen Systems auf dem Träger enthält und der ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß er Poren mit einem Durchmesser von weniger als 600 R besitzt, die mindestens 90 % des gesamten Porenvolumens ausmachen und daß Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 8 mindestens 40 % des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser unter 600 A ausmachen. Der Katalysator ist ferner dadurch gekennzeichnet,
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daß er eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m /g und eine Schüttdichte von weniger als etwa 0,6 g/ml besitzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine äußerst hahe kata-Iytische Aktivität je Volumeneinheit, bietet einen leichten Übergang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Bezirken, hat eine verhältnismäßig lange Lebensdauer und besitzt letztlich eine ausreichende mechanische Festigkeit, um ohne Schwierigkeiten industriell eingesetzt zu werden.
Der erfindungsgemäße Hydrierungskatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 A mindestens etwa 40 % und vorzugsweise mindestens 50 % insbesondere 50 bis 80 % des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser unter 600 A ausmacht. Der Anteil der Poren mit einem Durchmesser unter 150 S ist verhältnismäßig niedrig und liegt bei einem besonders bevorzugten Anteil bei 60 bis 20 %. Wie die folgenden Beispiele zeigen, hat der erfindungsgemäße Katalysator eine äußerst große Aktivität und zeigt eine deutliche Reduktion der UV-Absorption von derart behandelten Ölen, was ein Hinweis für die verhältnismäßig starke Entfernung von Aromaten ist. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator die Schlammbildung günstig beeinflussen,
Es wurde festgestellt, daß Poren mit einem kleineren Durchmesser als 150 und insbesondere 60 S die Anzahl der aktiven
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Bezirke des Katalysators erhöhen, daß sie jedoch bei einer Koksbildung auf dem Katalysator leicht verstopft werden, was zu einer Aktivitätsverringerung führt. Es wurde ferner festgestellt, daß bei einem Katalysator, der keine Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 A hat, oder wenn derartige Poren weniger als etwa 40 % des gesamten Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 600 A ausmacht, sowohl die Aktivität als auch die Beibehaltung derselben unzureichend sind und man nicht mit derartigen Katalysatoren die gewünschten Wirkungen' erzielt.
Bei industriell eingesetzten Katalysatoren wurde bezüglich der hohen mechanischen Festigkeit festgestellt, daß Porenvolumina mit einem Durchmesser von mehr als 600 A* eng mit der mechanischen Festigkeit des Katalysators zusammenhängen. Bei einem Katalysator der als Träger durch Extrusion verformte Kieselsäure/Tonerde-Teilchen mit einem Durchmesser von 1,5 mm besitzt und bei dem das Porenvolumen mit einem Durchmesser von mehr als 600 S mehr als 10 % des gesamten Porenvolumens ausmachen, es schwierig ist, eine seitliche Brechfestigkeit von mehr als 1,0 kg/mm zu erhalten. Darüber hinaus sind Katalysatoren mit einem Porendurchmesser von mehr als 600 A bezüglich der katalytischen Aktivität von Nachteil, da die Anzahl der aktiven Stellen je Volumeneinheit abnimmt.
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Aus diesem Grunde ist es für den erfindungsgemäßen Katalysator unerläßlich, daß Poren mit einem Durchmesser von weniger' als 600 A den Hauptanteil des Gesamtporenvolumens ausmachen. Insbesondere ist es erforderlich, daß das Porenvolumen mit einem Durchmesser von weniger als 600 A mindestens 90 % und vorzugsweise 95 % des Gesamtporenvolumens ausmachen soll.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ferner dadurch gekenn-" zeichnet, daß seine Schüttdichte weniger als 0,6 g/ml beträgt. Bei Schüttdichten über etwa 0,6 g/ml ist es schwierig, die wesentlichste Eigenschaft gemäß Erfindung zu erreichen, nämlich den Anteil der Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 A zu steigern. Bei einer Schüttdichte unter etwa 0,6 ml erhält man einen Katalysator mit der gewünschten Porenverteilung.
Um die Anzahl der aktiven Bezirke zu erhöhen, ist es zweckmäßig, die Oberfläche zu erhöhen. Dieses führt natürlich zu einem Anstieg des Anteiles an Poren mit einem kleineren Durchmesser. Da Poren mit einem kleineren Durchmesser jedoch durch den während der Umsetzung gebildeten Koks verstopft werden, wird hierdurch die katalytische Aktivität verringert. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es erforderlich, daß die Ober-
fläche mindestens 200 m /g und vorzugsweise zwischen 200 und
400 m /g beträgt.
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Der SiO2-Gehalt des Kieselsäure/Tonerde-Trägers des erfindungsgemäßen Katalysators soll unter etwa 40 Gew.% und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.% liegen. Bei einem derartigen SiO3-Gehalt läßt sich die Einhaltung der oben erwähnten Porenstruktur der speziellen Oberfläche und der Schüttdichte leicht einhalten. Da ein Träger mit einem SiO2~Gehalt über 40 Gew.% eine starke Crackaktivität vermittelt, sind Katalysatoren mit1 einem Träger von derart hohem SiO^-Gehalt für die Hydrierung von aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffölen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht bevorzugt, da sie die Viskosität der Öle verringern. Die physikalischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffölen werden von dem Katalysator dann nicht nachteilig beeinflußt, wenn der SiO~-Gehalt des Katalysatorträgers unter etwa 40 Gew.% liegt; der Katalysator kann für lange Zeit eingesetzt werden, da er eine verbesserte Schwefelbeständigkeit besitzt. Der Träger kann ferner kleine Mengen von 1 bis etwa 10 Gew.% anderer feuerfester organischer Oxide wie Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Boroxid, natürliche oder synthetische kristalline Zeolithe und Diatomeenerde ent-. halten.
Das Verfahren zur Herstellung des Kieselsäure/Tonerde-Trägers ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht besonders kritisch, so daß nach jeder bekannter Methode gearbeitet werden kann. Man kann beispielsweise vorher zubereitete Kieselsäure-
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und Tonerdegele miteinander vermischen; man kann nach einem anderen Verfahren ein Silicagel in eine Lösung einer Aluminiumverbindung einbringen und eine geeignete Menge einer basischen Substanz zusetzen, so daß sich das gebildete Tonerdegel auf dem Kieselsäuregel ablagert; nach einem anderen Verfahren kann man eine alkalische Substanz zu einer homogenen Lösung geben, die eine wasserlösliche Siliciumverbindung und eine wasserlösliche Aluminiumverbindung enthält, so daß beide Komponenten gemeinsam ausgefällt werden. Bei der Herstellung eines für den erfindungsgemäßen Katalysator geeigneten Trägers wird vorzugsweise Ammoniumcarbonat als Alterungsmittel zugesetzt, wenn nach den obigen Methoden ein Kieselsäure/Tonerde-Hydrat gebildet und anschließend erhitzt und gealtert wird.
Es ist nicht immer einfach, den Porenanteil mit einem Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 A in einem Katalysator mit einem Kieselsäure/Tonerde-Träger zu vergrößern. Es wurde jedoch festgestellt, daß man dieses leicht und wirksam erreichen kann, indem man Ammoniumcarbonat verwendet. Insbesondere läßt sich ein für den erfindungsgemäßen Katalysator geeigneter Träger herstellen, indem man Ammoniumcarbonat als Alterungsmittel zu einer Suspension eines kolloidalen Sols oder Gels von Kieselsäure/Tonerde mit einem Kieselsäuregehalt unter 40 Gew.%, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen Oxiden wie oben beschrieben gibt, wobei die Menge des Ammoniumcarbonats
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so bemessen ist, daß etwa 0,001 bis 5 Mole Ammoniumcarbonat je 0,1-bis 4 Mol des löslichen Aluminiumsalzes vorhanden sind, worauf das Sol oder Gel bei einem pH-Wert von 6 bis 11 gealtert wird, wonach man den erhaltenen Niederschlag durch Filtrieren isoliert, den Niederschlag wäscht und anschließend in die gewünschte Form bringt. Wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt, läßt sich ein Katalysator mit der spezifischen Porengrößenverteilung gemäß Erfindung nur schwierig erhalten, wenn man einen Kieselsäure/Tonerde-Träger ohne die oben erwähnte Alterungsmethode durch Zugabe von Ammoniumcarbonat herstellt oder wenn man einen handelsüblichen Kieselsäuretonerdeträger verwendet, so daß man nicht den gewünschten katalytischen Effekt gemäß Erfindung erreicht.
Die Herstellung des Hydrierungskatalysators gemäß Erfindung ist nicht begrenzt auf eine der oben erwähnten Herstellungsmethoden; er kann auf beliebige Weise hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die Porengrößenverteilung gemäß Erfindung eingehalten wird.
Das Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems, das als aktive Hydrierkomponente gemäß Erfindung benutzt wird, ist mindestens eines der folgenden Metalle: Palladium, Platin, Rhodium, Osmium, Ruthenium und Iridium, die als Metall oder Metalloxid auf dem Träger abgelagert sind. Palladium wird
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bevorzugt. Die Ablagerung des Edelmetalls kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine Lösung der Edelmetallverbindung zu einer Lösung der den Träger bildenden Verbindungen gibt und gemeinsam fällt oder daß man eine derartige Edelmetallverbindung in Lösung dem Trägergel zusetzt. Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man den Träger mit einer Lösung der Edelmetallverbindung imprägniert, indem beispielsweise der vorher hergestellte Träger mit einer sauren oder basischen Lösung einer Palladiumverbindung imprägniert wird, der mit der Palladiumverbindung imprägnierte Träger von der Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert wird.
Als Palladiumverbindungen können beispielsweise dessen Chloride, Nitrate, Sulfate bzw. Kalium- oder Natrxumchloropalladat verwendet werden. Diese Verbindungen werden in Salzsäure, Salpetersäure oder dergleichen zu einer sauren Lösung umgewandelt oder in Ammoniak oder Amin in eine basische Lösung gebracht, die dann zur Imprägnierung verwendet werden kann. Die Menge der Palladium enthaltenden Lösung bei der Imprägnierung ist nicht besonders wesentlich so lange ein hinreichender und wirksamer Kontakt zwischen Träger und Palladiumverbindung bewirkt werden kann. Im allgemeinen soll jedoch das Volumen der Palladiumlösung das 1- bis 20-fache des Volumens des Trägers ausmachen. Die Konzentration der Palladiumlösung soll mindestens gleich
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der gewünschten niederzuschlagenden Palladiummenge sein, wird jedoch.gegebenenfalls über diesen Wert eingestellt. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur bis 150 C, während das Calcinieren in einem Temperaturbereich von 150 bis 500 C erfolgt. Die Edelmetallkomponente soll in einer katalytisch wirksamen Menge von beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.% berechnet auf das Metall aufgebracht werden. Ferner ist es möglich, dem so gebildeten Katalysator eine geringe Menge eines Promotors wie Thorium, Cer, Lanthan oder andere Seltenen Erden und dergleichen zuzusetzen, was vorzugsweise durch Imprägnieren mit einer entsprechenden löslichen Verbindung erfolgt.
Im allgemeinen beruht eine Verringerung der Aktivität eines Hydrierkatalysators auf der Ablagerung von Koks. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können sehr einfach durch Abbrennen der Koksablagerung regeneriert werden und erlangen wieder ihre ursprüngliche hohe Aktivität.
Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ist besonders zum Raffinieren Aromaten enthaltender Kohlenwasserstofföle geeignet. Als Kohlenwasserstofföle können beispielsweise Fraktionen verwendet werden, die bei der Destillation unter Normaldruck oder unter verringertem Druck von Rohöl erhalten werden. Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ist wirksam zur Entfernung
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von Aromaten aus leichten Fraktionen und besonders wirksam zur Entfernung von Aromaten aus schweren Fraktionen, wie beispielsweise Raffinaten, die durch Behandlung einer Schmierölfraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe behandelt worden sind, wie beispielsweise mit Phenol, Furfural, Kresol, Schwefeldioxid, N-Methylpyrrolidon, Morpholin, Dimethylformamid und/oder SuIforan. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in Schmierölfraktxonen die durch hydrierendes Cracken erhalten worden sind, vollständig entfernen. Demzufolge ist es bei der erfindungsgemäßen Hydrierung mit dem Katalysator möglich, qualitativ hochwertige Düsentreibstoffe, Kerosin, Lösungsmittel, Schmieröle und dergleichen zu erhalten. Ferner kann man mit dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator flüssige Paraffine erhalten, die den industriellen Anforderungen entsprechen und ferner Weißöle, die der japanischen Pharmacopoeia und der U.S. Food and Drug Administration, 121, 1146, entsprechen.
Wenn man die Qualität eines Düsentreibstoffes verbessern will, so wird die Hydrierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 3000C, bei einem Druck von 20 bis etwa 100 kg/cm , bei einem Durchsatz von 0,5 bis 5 V/H/V und bei einem Wasserstoffdurchsatz von etwa 50 bis 400 Nm /Kl durchgeführt. Die so erhaltenen Produkte haben einen stark verbesserten Rauchpunkt und ausgezeichnete Verbrennungseigenschaften.
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Wenn Schmierölfraktionen, die hydrierend gecrackt worden sind oder Schmierölfraktionen mit einem verringerten Aromatengehalt von weniger als 10 und vorzugsweise zwischen 5 bis 7 %, gemessen nach der n-d-m-Methode, und zwar durch Lösungsmittelextraktion mit z.B. Phenol, Furfural, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen, hydriert werden soll, so wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen gearbeitet: Reaktionstemperatur 200 bis 300 C, Reaktionsdruck 50 bis etwa 300 kg/cm , Durchsatz der flüssigen Komponenten 0,2 bis 2 V/H/V und Wasserstoffdurchsatz 50 bis 400 Nm3/Kl.
Die in derartigen Schmierölfraktionen enthaltenen Aromaten können unter diesen Bedingungen im wesentlichen vollständig hydriert und im wesentlichen in naphthenische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Es werden qualitativ hochwertige Schmieröle mit einer niedrigen UV-Absorption erhalten. Die
-1 -1 UV-Absorptionskoeffizienten (Ig .cm ) der polycyclistihen Aromaten bei 279 und 333m ,u sind bei diesen Produkten im wesentlichen gleich 0, was zeigt, daß die an sich durch konventionelle Hydrierung äußerst schwierig zu entfernenden polycyclischen Aromaten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator leicht durch Hydrierung entfernt werden können.
Ferner wird die Fotostäbilität verbessert. Beispielsweise ist bei einem Einsatzprodukt innerhalb von 3 Tagen eine Schlamm-
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bildung zu bemerken, die bei einem mit dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator behandelten hydrierten Öl auf mehr als zwei Wochen ausgedehnt wird. Die Fotostabilität läßt sich am besten durch die Anzahl der Tage bestimmen, während derer keine Schlammbildung erfolgt, wenn eine Ölprobe in einem Glasgefäß bei Zimmertemperatur unter hellem Licht stehengelassen wird.
Bei der Hydrierung der Kohlenwasserstofföle kann gegebenenfalls eine Entparaffinierung erfolgen, die nach der Lösungsmittelmethode, durch Adsorbieren oder auf andere Weise erfolgt. Das Entparaffinieren kann auch nach dem Hydrieren durchgeführt werden.
Wenn ein schwefelhaltiges Öl hydriert wird, so kann die Beibehaltung der Aktivität des Edelmetallkatalysators erheblich dadurch verbessert werden, daß man die Entschwefelung vorher durch eine hydrierende Entschwefelung oder auf andere Weise durchführt. Die hydrierende Entschwefelung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man das Einsatzprodukt bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C, einem Druck von 50 bis 250 kg/cm und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,3 bis etwa 10 V/H/V in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der ein Oxid und/oder ein Sulfid eines Metalles der Gruppe VIII und der Gruppe VI des periodischen Systems auf einem feuerfesten Träger wie Tonerde, Tonerde/Kieselsäure, Magnesiumoxid, Siliciumoxid und
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Zirkonoxid enthält. Da jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr starke Beständigkeit gegenüber der Vergiftung durch Schwefel besitzt, kann die Entschwefelung auch entfallen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß 1) die spezifische Oberfläche mindestens 200 m /g beträgt, 2) die Poren mit einem Durchmesser von weniger als 600 A mindestens 90 % des gesamten Porenvolumens ausmachen, 3) die Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 8 mindestens 40 % des gesamten Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 600 S ausmachen und daß 4) die Schüttdichte mindestens 0,6 g/ml beträgt. Gemäß Erfindung wird ein Hydrierkatalysator vorgeschlagen, mit dem man auf wirksame Weise aromatische Verbindungen in einem Kohlenwasserstofföl entfernen kann, um ein qualitativ hochwertiges Kohlenwasserstofföl zu erhalten. Da der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ferner eine sehr starke Beständigkeit gegenüber Vergiften durch Schwefel besitzt, kann er kontinuierlich lange Zeit eingesetzt und leicht regeneriert werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Zur Bestimmung des Porenvolumens wurde zur Bestimmung der Poren mit einem Durchmesser von unter 600 S nach der Stickstoff-
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adsorptionsmethode gearbeitet und zur Bestimmung der Poren mit einem Durchmesser über 600 A nach dem Quecksilberporosimeterverfahren (Catalytic Engineering Shokubai Kogaku Koza, Band 4, Seite 70 (veröffentlicht von Chij in Shokan, Japan, 1964)).
Bei der Stickstoffadsorptionsmethode erfolgt die Berechnung nach der DH-Methode von D. Dollimore und G.R. Heal, J. Appl. Chem., 14, 109 (1964), während bei der Quecksilberporosimetermethode die Berechnung unter der Annahme durchgeführt wird, daß der Berührungswinkel von Quecksilber am Katalysator 140° beträgt, die Oberflächenspannung 480 Dyne/cm ist und daß alle Poren zylindrisch geformt sind.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt:
Porenvolumen: Stickstoffabsorptionsmethode für Poren mit einem Durchmesser kleiner als 600 A und Quecksilberporosimetermethode für Poren mit einem Durchmesser von über 600 A. Die Meßergebnisse der Porenvolumen variieren manchmal aufgrund der Form und Konfiguration der Poren.
Spezifische Oberfläche: Stickstoffabsorptionsmethode nach BET. Schüttdichte: Die Schüttdichte wurde bestimmt, indem man 300 ml
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einer Probe in einen 500 ml Meßzylinder dicht packte und das Gewicht der Probe bestimmte.
Die seitliche Brechfestigkeit wurde mit einem Kiya-Härtemesser bestimmt.
Der Ultraviolettabsorptionskoeffizient wurde nach ASTM Ö-2OO8 bestimmt.
Die Fotostabilität wurde dadurch bestimmt, daß man eine Probe in einem zylindrischen 100 ml Glasgefäß bei Zimmertemperatur unverschlossen an einer hellen Stelle beließ und die Zahl der Tage bestimmte, während welcher keine Schlammbildung auftrat.
Beispiel 1 und 2
Es wurden 4.935 g Aluminiumchlorid in 17.000 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer flüssigen Mischung aus 4.000 ml einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung und 10.000 ml destilliertem Wasser vermischt. Anschließend wurde eine Lösung aus 610 g Wasserglas (Spezifikation Nr. 3 nach japanischer Industrienorm) in destilliertem Wasser gelöst und zu dem Gemisch gegeben.
14.000 ml einer 1-normalen wässrigen Ammoniumcarbonatlösung wurden zu 13.600 ml der so gebildeten Suspension gegeben und
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6 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 98 C belassen und abgekühlt. Die Mischung wurde anschließend 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, abfiltriert, wonach der Niederschlag mit einer Ammoniumacetatlösung gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde dann zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die so erhaltenen Träger wurden mit einer basischen wässrigen Lösung von Palladiumchlorid imprägniert, wobei 1,0 Gew.% Palladium niedergeschlagen wurde. Der erhaltene mit Palldium imprägnierte Träger wurde dann an Luft bei 120 C getrocknet und bei 360 C calciniert und als Katalysator A bezeichnet.
Der Katalysator B wurde auf gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch jetzt die Palladiummenge nur 0,5 Gew.% betrug. Die Eigenschaften dieser beiden Katalysatoren A und B sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Porenvolumen in ml/g:
Tabelle 1
Beispiel 1 (Katalysator A)
Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 S (A)
Poren mit einem Durchmesser unter 600 Ά (B)
Poren mit einem Durchmesser über 600 8. (C)
Beispiel 2 (Katalysator B)
0,5033 0,6054
0,8822 1,0103
0,023 0,020
60982 2/0879
57 60
97 98
327 340
0,45 0,40
1,2 1,2
20 20
80 80
1,0 0,5
[(A)/(B)] χ 100 (%)
[U) /(C+B)] x 100 (%)
spezifische Oberfläche in m /g
Schüttdichte in g/ml
seitliche Bruchfestigkeit in kg/mm
SiO2~Gehalt in Gew.%
Aluminiumoxidgehalt in Gew.%
Palladiumgehalt in Gew.%
Beide Katalysatoren A und B sind erfindungsgemäße Katalysatoren. Beim Katalysator B hat die Mehrheit der Poren einen Durchmesser unter 600 A und konzentrieren sich auf Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 Ä. Der Katalysator A hat ähnliche Porengrößenverteilung.
Um die katalytische Aktivität zu bestimmen, wurden die Katalysatoren zur Hydrierung eines Einsatzproduktes unter den folgenden Bedingungen untersucht. Es wurde ein Mittelost-Rohöl unter verringertem Druck destilliert, um eine Schmierölfraktion zu erhalten, die dann hydrierend gecrackt wurde. Das hydrierend gecrackte öl wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wobei eine zwischen 350 bis 490 C (berechnet auf Normalbedingungen) siedende Fraktion isoliert wurde. Das öl wurde bei -30 C mit einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 3:1 entparaffiniert und das entparaffinierte öl wurde dann bei
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— 9O —
einer Temperatur von 30O0C, einem Druck von 25 kg/cm , einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 V/H/V und einer Wasserstoffzufuhr von 90 Nm /Kl in Gegenwart eines Kobalt/Molybdän-Katalysators hydrofiniert. Dieses als Einsatzprodukt für die Hydrierung dienende hydrofinierte Öl hatte die folgenden Eigenschaften:
spezifische Dichte (15/4°C): Viskosität in cSt bei 37,8°C:
UV-Absorptionskoeffizient (1 g .cm ) bei 275 bis 28Om,u: bei 330 bis 35Oni/U:
Schwefelgehalt in ppm: Stickstoffgehalt in ppm:
Dieses Einsatzprodukt wurde in einem zylindrischen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 26O°C, einem Druck von 90 kg/cm ,
einem Durchsatz von 0,5 V/H/V und einem Wasserstoffdurchsatz
von 350 Nm /Kl hydriert. Die Hydrierung erfolgte in einem Festbett, wobei das Einsatzprodukt abwärtsströmend oben in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde.
Die Ergebnisse der Hydrierung unter Verwendung der Katalysatoren A und B ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2.
Or 8636
31 ,7
1, 007
Or 4146
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Tabelle 2
UV-Absorptionskoeffizient Katalysator Katalysator
(Ig .cm ) A B Ausgangsöl
bei 275 bis 280 m ,u bei 330 bis 350 m,u
Fotostabilität in Tagen
0 ,00479 0 ,00853 1 ,007
0 ,000197 0 ,00037 0 ,4146
32
20
2 '
Beispiel 3
Zum Vergleich wurde ein Katalysator C analog Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch jetzt Ammoniumcarbonat nicht zugesetzt wurde, während bei einem weiteren Vergleichskatalysator D analog Beispiel 2 gearbeitet wurde, wobei jedoch jetzt ein handelsüblicher Kieselsäure/Tonerde-Träger, hergestellt von Ketjen Chemical Co., verwendet wurde. Es wurden die Aktivitäten bestimmt. Die Eigenschaften dieser Vergleichskatalysatoren sind in der Tabelle 3 und die Werte, die der Aktivität entsprechen, in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Porenvolumen, ml/g
Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 A (A)
Poren mit
unter 600
iinem Durchmesser i (B)
Vergleichskatalysator C
0,3022 0,7600
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Vergleichskatalysator D
O,O855 0,5514
Poren mit einem Durchmesser über 600 Ä (C) [(A)V(B)] χ 100 (%) [(A)/(C+B)] χ 100 (%)
2 spezifische Oberfläche in m /g Schüttdichte in g/ml seitliche Bruchfestigkeit in kg/mm SiOp-Gehalt in Gew.% Aluminiumoxidgehalt in Gew.% Palldiumgehalt in Gew.%
0,167 0,063
40 16
82 90
348 327
0,45 0,58
0,26 0,88
19 18 ·
81 82
0,5 0,5
UV-Absorptionskoeffizient
bei 275 bis 280 m,u bei 330 bis 350 m,u
Fotostabilität in Tagen
Tabelle Katalysator A Katalysator B
0,01124
0,00059
17 0,01965 0,00074
Diese Werte zeigen, daß die Porengrößenverteilung anders als wie bei den Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 außerhalb der erfindungsgemäß erforderlichen Grenzen liegt. Bei dem Vergleichskatalysator C mit 18 % Poren außerhalb des Bereiches von 0 bis 600 A ist die mechanische Festigkeit gering, so daß
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dieser Katalysator industriell nicht einsetzbar ist. Bei dem Vergleichskatalysator D bilden die Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 S nur 16 % des gesamten Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 0 bis 600 A und somit erreicht dieser Wert nicht die untere Grenze der erforderlichen 40 %, die für den erfindungsgemäßen Katalysator erforderlich sind. Die obigen Werte zeigen, daß die Vergleichskatalysatoren' bezüglich ihrer katalytischen Aktivität stark unterlegen sind.
Beispiel 4
Das hydrierte öl aus Beispiel 1 und 2 wurde mit Dibenzothiophen versetzt und die Mischung als Einsatzmaterial zur Bewertung der oben erwähnten Katalysatoren verwendet. Das Dibenzothiophen wurde in Mengen von 0,035 g/kg Einsatzprodukt zugesetzt. Es wurde unter den gleichen Hydrierbedingungen wie in Beispiel 1 und 2 gearbeitet. Mit diesem Versuch wurde die Beständigkeit der Katalysatoren gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel bestimmt. Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß der Katalysator B gemäß Erfindung sehr viel besser als der Vergleichskatalysator D bezüglich der Beibehaltung der Aktivität war. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
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UV-Absorptionskoeffizient
bei 275 bis 280 m,u bei 330 bis 350 m,u
Fotostabilität in Tagen
Tabelle 5
Vergleichs-Katalysator B katalysator D
0,01268
0,00058
17
0,03052 0,00120
Alle Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber anderen Katalysatoren bezüglich der katalytischen Aktivität und der mechanischen Festigkeit erheblich überlegen waren; die Anwesenheit von Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 S ist besonders wichtig für die Hydrierung und Poren mit einem Durchmesser über 600 A bewirken keine Hydrierung.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    ΠΙ Katalysator mit einem Gehalt eines katalytischen Metalls oder einer Metallverbindung auf einem porösen Kieselsäure/Tonerde-Träger mit einem SiO2-Gehalt von weniger als 40 Gew.% im Träger und einer spezifischen Oberfläche
    von mindestens 200 m /g und einer Schüttdichte von weniger als 0,6 g/ml, und ferner gekennzeichnet dadurch, daß
    a) Poren mit einem Durchmesser kleiner als 600 A mindestens 90 % des gesamten Porenvolumens ausmachen und
    b) Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Λ mindestens 40 % des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser unter 600 S ausmachen.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren mit einem Durchmesser unter 600 A mindestens 95 % des gesamten Porenvolumens ausmachen.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 A etwa 50 bis 80 % des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser unter 600 A ausmachen.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1 bis.3, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt des Trägers 5 bis 40 Gew.% des Trägers ausmacht.
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  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall oder die Metallverbindung mindestens ein Metall oder ein Oxid eines Metalls der Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems sind.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall Palladium oder ein Palladiumoxid ist.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich noch eine kleine Menge eines Promotors aus der Gruppe der Seltenen Erdelemente oder Mischungen derselben enthält.
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 1 bis 10 Gew.% eines Additivs, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthält, der Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Boroxid, natürliche oder synthetische kristalline Zeolithe, Diatomeenerde oder Mischungen derselben sind.
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäure/Tonerdeträger unter Verwendung von Ammoniumcarbonat als Alterungsmittel hergestellt worden ist.
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  10. 10. Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit Wasserstoff und einem Katalysator gemäß Anspruch 1 bis. 9 unter hydrierenden Bedingungen behandelt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl ein Vakuumdestillat, ein Rückstandsöl, ein verringertes Rohöl, ein mit Lösungsmitteln extrahiertes Schmierölraffinat, ein Düsentreibstoffgrundöl, ein Weißöl oder deren Mischungen verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem Temperaturbereich von
    200 bis 300°C bei einem Druck zwischen 20 und 300 kg/cm einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 V/H/V und
    einem Wasserstoffdurchsatz von 50 bis 400 Nm /Kl durchführt .
    ue:kö
    609822/0879
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