DE2336127C2 - Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Edelmetall enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Platin als Edelmetall enthaltenden Katalysators ausführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Hilfe eines Kdtalysator-Trägermaterials,
30
a) dessen SiOj-Gehah mindestens seinem ZrO2-Gchalt entspricht und/oder
b) dessen AhOj-Gehalt geringer als sein ZrOj-Gehalt ist.
35 ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators ausführt, dessen Porenvolumen 0,3 bis 1,2 ml/g beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch ! bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators ausführt, dessen spezifische Oberfläche 100 bis 600 m2/g beträgt.
45
Die katalytische Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist ein bekanntes Verfahren. Es wird unter anderem zur Herstellung von Cyclohexan aus Rohbenzol, zur Verbesserung des Rauchpunktes von Kerosinen und zur Erhöhung der Verbrennungswärme von Düsentreibstoffen verwendet. Für diese Verfahren werden sowohl Nickel-Kobalt-. Molybdän- und Wolframsulfid enthaltende Katalysatoren, sowie Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthaltende Katalysatoren vervvciidet. Die Edelmetallkatalysatoren weisen gegenüber den sulfidischen Katalysatoren eine höhere Aktivität bei der Hydrierung aromatiseher Kohlenwasserstoffe auf und «, erfordern demgemäß zur Erzielung einer bestimmten Umwandlung eine niedrigere Reaktion;temperatur. Die Durchführung dieser Verfahren bei niedrigen Temperaluren ist deshalb vorteilhaft, weil mit zunehmenden Temperaturen Spaltungsreaktionen in zunehmendem Maße eine Rolle spielen, was zu einer abnehmenden Ausbeute an dem gewünschten Produkt und zu einer Erhöhung des Wasserstoffverbrauches führt. Die bisher
verwendeten Edelmetallkatalysatoren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem amorphen Oxid eines Elements der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente oder auf einem Gemisch dieser Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Afuminiumoxid Ein Katalysator, der häufig für die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, enthält Platin auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial.
Eine Untersuchung der Aktivität von Edelmetallkatalysatoren auf einem Trägermaterial zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe hat gezeigt, daß die Aktivität dieser Katalysatoren wesentlich durch das verwendete Trägermaterial bestimmt wird. Es wurde festgestellt, daß Edelmetallkatalysatoren i<·.· einem aus 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. 10 bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid und 0 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial eine erheblich höhere Aktivität bei der Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe aufweisen, ais Edelmetallkatalysatoren mit der gleichen Metallbeladung auf einem herkömmlichen Trägermaterial, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid cder Siliciumdioxid-Aluminiurnoxid.
Gegenstand der Erfindung ist somit da.·, in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet unter anderem den Vorteil, daß das Verfahren, wenn ein bestimmter Umwandlungsgrad mittels eines Katalysators mit gegebener Metallbeladung erzielt werden soll, bei niedrigeren Temperaturen und/oder Drücken und/oder höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden ksnn, als dies bei Verwendung von Katalysatoren mit der gleichen Metallbeladung auf z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch insbesondere deshalb von Bedeutung, weil mit ihm ein spezifischer Umwandlungsgrad bei gegebenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators mit erheblich geringerer Metallbeladung erzielt werden kann, als dies bei Verwendung von Katalysatoren möglich ist, die z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb von großer wirtschaftlicher Bedeutung, ja die Preise von Edelmetallkatalysatoren auf einem Trägermaterial praktisch vollständig vom Preis des Edelmetalls und nur in sehr geringem Umfang vom Preis des Trägermaterials bestimmt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf dem angegebenen Trägermaterial. Die Menge des auf dem Trägermaterial enthaltenen Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente kann erheblich schwanken, beträgt jedoch üblicherweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. Als Gruppe-Vfll-Edelmetalle können auf dem Trägermaterial Platin, Palladium, Rhcdiurn, Ruthenium, Iridium und Osmium, und vorzugsweise Platin, enthalten sein. Gegebenenfalls kann der Katalysator zwei oder mehrere dieser Metalle enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Gruppe-VIII-Edelmetalle.
Vorzugsweise werden Trägermaierialien verwendet, deren Siliciumdioxidgehall mindestens so hoch wie ihr Zirkoniumdioxidgehalt ist. Enthält das Trägermaterial außerdem Aluminiumoxid, so ist sein Aluminiumoxidgehalt vorzugsweise geringer als sein Zirkoniumdioxidgehalt. Vorzugsweise werden außerdem Katalysatoren mit einem Porenvolumen von 0,3 bis 1,2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 60OmVg verwendet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens zur Herstellung von ein oder mehrere Edelmetalle auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren hergestellt werden. Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Zirkoniurndioxid- oder Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer wäßrigen ein oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt. Geeignete Siüciumdiosid-Zirkoniurndioxid- und Silici-
umdioxid-Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien können z. B. durch gleichzeitiges Ausfällen von Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid, oder Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid oder durch Imprägnieren eines Siliciumdioxids mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung oder mit uner Lösung einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminiumverbindung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Materials hergestellt werden. Die als Trägermaterial für die Katalysatoren fürd.^s erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid- und SiIiciurndioxid-ZirkoniutTidioxid-AluminiuiTiUxid-Malerialien werden vorzugsweise durch Ausfüllen von Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid auf einem Siliciumdioxid-Hydrogel und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Materials hergestellt. Bei dieser Herstellung geht man vorzugsweise von einer wäßrigen Silicatlösung (z. B. Wasserglas) aus, erniedrigt deren pH-Wert so weit, daß ein Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt, altert das Siliciumdioxid-Hydrogel, setzt eine wäßrige Lösung einer Zirkoniumverbindung oder eine wäßrige Lösung einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminiumverbindung zu, erhöht den pH-Wert so weit, daß Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid auf dem Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt (ausfallen) und trocknet und calciniert das erhaltene Gemisch. Die Alterung des Silicitimdioxid-Hydrogels kann zweckmäßigerweise durch 4- bis 200stündige Lagerung des Gels bei einem pH-Wert von 7 bis 11 und erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Im Verlauf der Alterung nimmt das Porenvolumen des Siliciumdioxid-Hydrogels zu und die spezifische Oberfläche nimmt ab, was zu einem für katalytische Zwecke geeigneterem Material führt.
Gegebenenfalls können die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren ein Halogen, wie Fli.:or, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltender Kohienwasserstoffölfraktionen mit niedrigem Schwefelgehalt aus der Öl- und Bitumen-Industrie, wie Rohbenzol und Erdöldestillate mit einem Endsiedepunkt unterhalb 375°C. Weist das Ausgangsmaterial einen übermäßigen Schwefelgehalt auf, so kann dieser durch eine katalytische Entschwefelung vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verringerl werden. Beispiele von Aromaten enthaltenden Erdöldestillaten, die sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Fraktionen, die sich nach Hydrierung der in ihnen enthaltenen Aromaten zur Verwendung als aromatenfreie Lösungsmittel, Leuchtöle mit verbessertem Rauchpunkt, Düsentreibstoffe mit erhöhter Verbrennungswärme und als Dieseltreibstoffe mit erhöhter Cetanzahl eignen. Natürlich ist es nicht erforderlich, das gesamte Ausgangsmaterial zu hydrieren, wenn nur eine geringe Verbesserung
z. B. des Rauchpunkts oder der Cetanzahl erforderlich ist. In solchen Fällen reicht es aus, nur einen Teil des Ausgangsmcterials zu hydrieren und den hydrierten Teil mit dem unbehandelten Teil des Ausgangsmaterials zu vermischen.
is Das irfindungsgemäße Verfahren eignet sich außerdem besonders zur Verwendung in der zweiten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung medizinischer Weißöle durch katalytische hydrierende Behandlung geeigneter Mineralölfraktionen, die vorzugsweise mittels eines selektiven Lösungsmittels für Aromaten extrahiert worden sind, unter Anwendung eines sulfidischen. Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators in der ersten Stufe. Für die erste Stufe, die hier als solche nicht unter Schutz gestellt ist, des vorgenannten zweistufigen Verfahrens geeignete Katalysatoren sind z. B.:
(a) Ein durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxidionen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellter Katalysator;
(b) ein durch Einarbeiten einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer für einen Metallgehalt, ausgedrückt als Metalloxide, des fertigen Katalysators von 30 bis 65 Gewichtsprozent ausreichenden Menge in ein Aluminiumoxid-Hydrogel und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des Gemischs hergestellter Katalysator: das Aluminiumoxid-Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet werden, soll nach dem Trocknen und Calcinieren zu einem Aluminiumoxid-Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0.15 bis 0,5 ml/g führen:
(c) ein durch Behandeln eines Gemischs aus einem Trägermaterial, Wasser, einem oder mehreren wasserlöslichen Nickel- und/oder Kobaltsalzen und einem oder mehreren wasserlöslichen Molybdän- und/oder Wolframsalzen mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen unterhalb 15O0C und anschließendes Erhitzen des Materials in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Endtemperatur von oberhalb 2000C hergestellter Katalysator; die in dem mit dem H2S enthaltenden Gas zu behandelnden Gemisch enthaltene Wassermenge soll der Wassermenge entsprechen, die das Gemisch nach Trocknen in einem trockenen Gas bei 100°C enthält, erhöht um 20 bis 120% der Wassermenge, die das getrocknet Gemisch bei 20°C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.
Die erfindungsgemäße Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wird durch Kontaktieren des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Geeignete Hydricrungsbe-
dingunßen sind Temperaturen von 100 bis 40011C, Drücke von 10 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 15 I · I-· · h~' und Wasi<-.»"o!i7 Ziispeisungsverhältnisse von 50 bis "SfKXj Wl · I '. Dsl Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 325° C, Drücken von 20 bis lOÜbar^'ü. -,näüömungsgeschwindigkeiten von 1,0 bis 101 · |-' · h-' und Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnissen von 100 bis 2000 Nl · !-'durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Hydrierung aromatischer K ;iftit-.!v.'assen;toffe kann in der Gasphase, in flüssiger Phase oder teilweise in der Gasphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden ein oder mehrere Katalysatorteilchen mit Teilchengrößen von 0,5 bis 3 mm enthaltende Festbetten verwendet.
Herstellung eines Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Trägermaterials ' -
Ein aus 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 20 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid bestehendes Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Trägermaterial wird * wie folgt hergestellt: Zuerst wird ein Siliciumdioxid-Hydrogel hergestellt, indem man zu einer Lösung von 1815g Natrium-Wasserglas (26,5% SiO2) in 5500 ml Wasser unter Rühren 875 ml 6n-HNOj zusetzt. Nach 140stündiger Alterung des Siliciumdioxid-Hydrogels bei 50°C werden eine Lösung von 314 g ZrOCI2 · 8 H2O in 1500 ml Wasser und anschließend 130 ml konzentiierter, Ammoniaks (25% NH3) unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das ausgefällte feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Aus diesem Material wird durch J6stündiges Trocknen bei 1200C, 3stündiges Calcinieren bei 5000C und Zermahlen zu Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 1,5 mm ein Siliciumdioxid-Zirkoniumi'.Oxid-Trägermaterial hergestellt.
Herstellung eines Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid· Aluminiumoxid-Trägermaterials ■»
Ein aus 62,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 313 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid und 6,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehendes Siliciumdioxid-Zirkorriumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial wird wie folgt hergestellt: Zuerst wird ein Siliciumdioxid-Hydrogel hergestellt, indem man unter Rühren zu 3312,5 g einer v. äßrigen 750 g Natrium-Wasserglas enthaltenden Lösung 345 ml 6n-HNO3 zusetzt. Nach 24stündigcr Alterung des Siliciumdioxid-Hydrogels bei 500C wird eine wäßrige ZrOCb und AI(NO3J3 enthaltende Lösung unter Rühren zugesetzt. Diese Lösung wird durch Vermischen von 1653,7 g einer wäßrigen 259.5 g ZrOCI2 ■ 8H2O enthaltenden Lösung mit 317,0 g einer wäßrigen 69,99 g AI(NO3J3 · 9H2O enthaltenden Lösung hergestellt. Das Gemisch wird dann unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 6,0 mit konzentriertem Ammoniak versetzt. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Aus diesem Material wird durch I6stündiges Trocknen bei 1200C, 3ctündiges Calcinieren bei 500"C und Zermahlen zu Teilchen mit Durchmessern von 0,5 hh 1,5 mm ein Siliciumcoxid-Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial hergestellt.
Durch Imprägnieren verschiedener Trägermaterialien mit einer wäßrigen Lösung von H>PtClb und anschließendes Trocknen und Calcinieren da. < iemische werden sieben Katalysatoren hergestellt. Als Trägermaterialien werden Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid, die gemäß de;: vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und zwei A!uminiumo;;ide, ein Siliciumdioxid, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und ein Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aluminäumoxid ver-* ,wende*. Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und einige ihrer Eigertschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Katalysatoren 1 und 2 sind erfiodungsgemäße Katalysatoren. Die Katalysatoren A bis E sind nicht erfindungsgemäße Katalysatoren. Sie wurden aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen,.
Erfindungen im Verfahren:
Die Katalysatoren 1 und 2 und A bis E werden zur Hydrierung von in entschwefeltem Kerosin enthaltenen Aromaten verwegdet. DiS Versuche werden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: Zuspeisung: entschwefeltes Kerosin mit einem Siedebereich von 150
Jp bis 2500C, einem Aromatengehalt von 15,5 Volumenprozent und einen Schwefelgehalt von 0,00025 Gewichtsprozent.
Temperatur: 225° C
Druck: 50 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit:6 I · |-' · h~' Wasserstoff/Zuspeisungsv^rhältnis: 415Nl H2/l-frische Zuspeisung, Rückführungsverhältnis (flüssiges Produkt/ frische Zuspeisung): 20
Katalysator-Teilchengröße:0,5 bis i,5 mm.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der vorletzten Spalte der Tabelle zusammengefaßt. Um einen Vergleich des Katalysatorverhaltens zu ermöglichen (die sich unter anderem hinsichtlich ihrer Platingehalte und Dichten unterscheider.;), ist ihre Aktivität je Gramm Platingehalt in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführt. Die Aktivität je Gramm Platingehalt wird mittels der Formel
50 a ■
k =
d- c- 100
berechnet, in der
55 k - die Aktivität je Gramm Platin in
ml · g-' · h-1
a = die Pa rn:,:römungsgeschwindigkeit in ml · TiI- h -'
b = den AromatengehaltderZuspi-isung in
Volumenprozent
c ■- den Aromatengehalt des hydrierten Produkts
in Volumenprozent
rl = -n P-aiingehalt des Katalysators in Gewichts- Cj nroze.iiund
e = die Dichte des Kataly-.i-iors in £· mi '
Tabelle Platin
gehalt
(Ge
wichts
prozent) 		Trägermaterial
(Zusammensetzung in
Gewichtsprozent) 		Poren
volumen
(ml/g)		 Spezi
fische
Ober
fläche
(m2/g) 		Dichte
(g/ml) 		Aromaten-
gehalt des
hydrierten
Produkts
(Volum
prozent) 		Aktivität des
Katalysators
je g Platin
(mlg'h1)
Katalysator 0,5 80 SiOj/20 ZrO2 0,82 397 0,34 4,4 0,615
Nr. 0,5 62,7 SiO2/31,3 ZrO,/6.0 AI2O3 0,64 411 0,46 2,0 0,820
I 0,87 AI2O3 0,65 274 0.59 5,0 0,182
2 0,76 AI2O3 0,76 185 0.4.5 7,8 0.174
A 0,94 SiO2 1,04 334 0,37 11,5 0.092
B as 81 SiOj/ 17 ΑΙ,η, O1SS ■?si 0.4.1 12.4 0.121
C 0,5 71,5 SiO2/27,9 MgO/0,6 AI2O3 0,4! 490 0,59 9,5 0,154
η
E
Ein Vergleich der Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität je g Platin zeigt, daß die Aktivitäten der Katalysatoren auf dem Siliciumdioxid-Zirkoniumdinxid- und Siliciumdioxid-ZirkoniumdioxidAlirminiumoxid-Trägermaterial etwa 240 betragen und 350 Prozent
höher als die Aktivität des Katalysators A sind.
Katalysator A ist der aktivste aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommene nicht ei firidungsgeiruiße Katalysator

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der
a) ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthält und
b) dessen Trägermaterial aus
30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 10 bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid und
0 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid besteht
DE2336127A 1972-07-17 1973-07-16 Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe Expired DE2336127C2 (de)

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NLAANVRAGE7209847,A NL173866C (nl) 1972-07-17 1972-07-17 Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische koolwaterstoffen en aromaathoudende koolwaterstoffracties.

Publications (2)

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DE2336127A1 DE2336127A1 (de) 1974-01-31
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