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Verfahren zum Hydroraffinieren von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroraffinieren von Kohlenwasserstoffen, bei welchem aus denselben Verunreinigungen einschliesslich stickstoff-und schwefelhaltiger sowie metallorganischerVer- bindungen entfernt und pentanunlösliche Anteile in wertvollere pentanlösliche Kohlenwasseröle umgewandelt werden.
Rohes Erdöl und die schweren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder-destillate wie etwa schwere
Vakuumgasöle, Schwarzöle, Weissöle od. dgl., die daraus gewonnen werden können, enthalten neben relativ grossen Mengen stickstoff- und schwefelhaltiger Verbindungen als häufigste metallische Verunreinigungen Verbindungen des Nickels und Vanadiums, obgleich auch Verbindungen anderer Metalle einschliesslich Eisen, Kupfer od. dgl. vorhanden sein können. Diese Metalle können im Rohöl in verschiedensterForm vorliegen. Sie können als freie Metalle (eingeschleppt als metallische Plättchen oder
Teilchen) oder als Sulfide vorliegen. Sie können auch in der Form löslicher Salze vorhanden sein. Im allgemeinen liegen sie aber in der Form metallorganischerverbindungen wie etwa der Metallporphyrine und deren Derivaten vor.
Diese metallischen Verunreinigungen können, wenn sie in der Form von Oxydund/oder Sulfidteilchen vorliegen, durch ein verhältnismässig einfaches Wasch- und Filtrierverfahren und, wenn sie in der Form wasserlöslicher Salze vorliegen, zumindest teilweise durch Waschen mit Wasser und eine nachfolgende Entwässerungsbehandlung entfernt werden. Dagegen ist eine sehr viel intensivere Behandlung erforderlich, wenn es sich um metallorganische Verbindungen handelt, die in einem genügenden Ausmass entfernt werden sollen, damit eine nachfolgende Verarbeitung des Öls in praktisch brauchbarer Weise möglich ist. Neben den metallorganischen Verbindungen enthält das Rohöl grössere Mengen schwefel-und stickstoffhaltiger Verbindungen, die dann in den leichteren Kohlenwasserstofffraktionen wie Benzin, Kerosin, Mitteldestillatgasöl od. dgl. gefunden werden.
So enthält beispielsweise ein saures Wyomingrohö1 mit einem spez. Gewicht (15, 6/15, 60C) von 0, 9144 bis zu etwa 2, 8 Gew.-'% Schwefel und 2700 T/M (Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile) Gesamtstickstoff. Die stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen können im Wege einer Hydroraffinierbehandlung zumindest teilweise in Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Schwefelwasserstoffe umgewandelt werden, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen als Gase leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Eine Verminderung der Konzentration der metallorganischen Verbindungen wird jedoch nicht leicht in einem Ausmass erreicht, dass eine Weiterverarbeitung des Rohöls, insbesondere mit Hilfe eines katalytischen Verfahrens, möglich ist.
Trotzdem die Gesamtkonzentration an derartigen metallorganischen Verbindungen verhältnismässig klein, beispielsweise häufig weniger als etwa 10 T/M (berechnet als elementare Metalle) ist, wird die Weiterverarbeitung schädlich beeinflusst. Wird beispielsweise ein ge- topptes Rohöl, das einen Gehalt an metallorganischen Verbindungen von mehr als etwa 3, 0 T/M besitzt, vornehmlich zum Zwecke einer Gewinnung niedriger siedender Komponenten einem Katkrackverfahren unterworfen, so werden die Metalle auf den Katalysatorteilchen in ständig wachsenden Mengen niedergeschlagen, bis sich die Zusammensetzung des Katalysators so weit geändert hat, dass unerwünschte Ergebnisse erhalten werden.
In ähnlicher Weise ändert sich bei einem Katalysator eines Hydroraffinierverfahrens zur Zerstörung und Entfernung stickstoff- und schwefelhaltiger Verbindungen in einem Rohöl die Zusammensetzung so weit, dass der Katalysator seine Aktivität für die Umwandlung der schwefelund stickstoffhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe einbüsst.
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Es ändert sich mit andern Worten die Zusammensetzung des Katalysators, die von Haus aus auf die Art des zu verarbeitenden Einsatzes und auf Menge und Qualität des gewünschten Endproduktes genau eingestellt ist, als Ergebnis der Ablagerung der metallischen Verunreinigungen auf dem Katalysator beträchtlich.
Der veränderte Katalysator besitzt nun derart unterschiedliche katalytische Eigenschaften, dass es nicht mehr gelingt, mit demselben die gewünschten Umwandlungen zu erreichen.
Ausser den metallorganischen Verbindungen und den schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten Erdöle oftmals grosse Mengen von Substanzen, die als pentanunlösliche Stoffe charakterisiert sind. So enthält beispielsweise das oben erwähnte saure Wyomingrohöl etwa 8,37 Gew. -0/0 pentanunlösliche Asphaltene. Diese Verbindungen sind ihrer Natur nach schwere Kohlenwasserstoffe und wirken als Koksbildner. Sie neigen dazu, sich unmittelbar auf dem in der Reaktionszone verwendeten Katalysator in der Form gummiartiger Rückstände niederzuschlagen.
Die Ablagerung dieser Stoffe bedeutet einen verhältnismässig grossen Verlust an Einsatz und es ist deshalb erwünscht, solche Asphaltene in verwertbare Kohlenwasserstofffraktionen umzuwandeln, wie dies beim erfindungsgemässen Verfahren der Fall ist und es äussert sich dies darin, dass die volumetrische Ausbeute an Flüssigprodukt durch den Anteil an unlöslichen Asphaltenen erhöht wird, die in wertvollere pentanlösliche Kohlenwasserstoffprodukte um- gewandelt wurden.
Umwandlungen dieser Art konnten bisher wegen der unverzüglichen Koksbildung und der raschen Desaktivierung des verwendeten Katalysators im Festbett nicht durchgeführt werden. Anderseits leiden Schlammverfahren, bei denen katalytisch wirkende Metalle, die auf schwerschmelzenden anorganischen Oxyden niedergeschlagen sind, verwendet werden, gleichfalls darunter, dass sich die Zusammensetzung des Katalysators infolge einer Ablagerung metallischer Verunreinigungen ändert. Für Schlammverfahren ist überdies eine starke Erosion charakteristisch, die Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung des Betriebes und einen kostspieligen Apparateersatz verursacht.
Alle diese Schwierigkeiten werden beim erfindungsgemässen Verfahren zum Hydroraffinieren eines metallorganische und asphaltenische Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzes vermieden, das im wesentlichen darin besteht, dass man den Einsatz bei einer Temperatur oberhalb etwa 2250C unter einem Druck von mehr als etwa 34 atü in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff zur Reaktion bringt, der Borphosphat und zumindest eine metallische Komponente aus den Gruppen VI-B und VIII des Periodensystems der Elemente und deren Verbindungen auf einem Tonerde und Kieselsäure aufweisenden Träger enthält und ein Schüttgewicht von weniger als etwa 0, 35 g/ml besitzt und ein in seinem Gehalt an metallorganischen und asphaltenischen Verunreinigungen wesentlich vermindertes Produkt abzieht.
Der beim erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Katalysator kann somit eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, der Edelmetalle und insbesondere der Metalle der Platingruppe enthalten und es kann das Metall in der Form eines Zersetzungsproduktes eines ss-Diketonkomplexes vorliegen. Wenn der ss-Diketonkomplex Metalle der Gruppe VI-B
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und es ist dies die maximale Zersetzungstemperatur, die angewendet wird, wenn als Ausgangsmaterial für die aktiven Metallkomponenten einer oder mehrere ss-Diketonkomplexe dienen. Andere ss-Diketon- komplexe zersetzen sich bei niedrigeren Temperaturen und ergeben einen gleichmässiger und vollständiger imprägnierten Katalysator.
Wird das Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt, so umfassen die entsprechenden ss-Diketonkomplexe solche der Metalle der Eisengruppe und mithin solche von Eisen, Kobalt und Nickel. Obwohl das erfindungsgemässe Hydroraffinierverfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wird die Zersetzung des ss -Diketonkomplexes wie etwa Molybdänacetylacetonat in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Je nachdem ein bestimmter ss -Diketonkomplex als Ausgangsmaterial für die katalytisch aktive Metallkomponente ausgewählt wird, wird der Träger mit der metallischen Komponente entweder in der Form des elementaren Metalls oder in der Form eines niedrigeren Oxyds desselben imprägniert. In jedem Falle versteht es sich, dass die angegebenen Konzentrationen auf der Basis der elementaren Metalle berechnet sind.
Die Zersetzung des ss-Diketonkomplexes wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 3100C ausgeführt, um den Beginn eines Bruches der Struktur des Katalysators während der Zersetzung zu vermeiden und eine sorgfältige gleichmässige Durchdringung zu erzielen.
Ein beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendender Katalysator kann, kurz zusammengefasst, in der Weise hergestellt werden, dass zunächst ein Trägermaterial zubereitet wird, das eines oder mehrere der schwerschmelzenden anorganischen Oxyde Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxyd, Boroxyd, Strontium-
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oxyd, Hafniumoxyd und Zirkonoxyd enthält, wobei an dieses Trägermaterial nachfolgend noch Borphosphat gebunden wird.
Der Träger wird beispielsweise durch gemeinsame Fällung von Kieselsäure und Tonerde bei einem PH-Wert im Bereich von etwa 8, 0 bis etwa 10, 0 oder mehr hergestellt, wobei von einem innigen Gemisch aus Wasserglas und einem Aluminiumchloridhydrosol oder einer Aluminiumsalzlösung ausgegangen werden kann und zum Zwecke der gemeinsamen Fällung der Hydrogele von Tonerde und Kieselsäure ein geeignetes alkalisches Fällungsmittel wie Ammoniumhydroxyd oder Hexamethylentetramin zugesetzt wird. Das Gel wird mit Wasser gewaschen und filtriert, um die Natriumionen und gegebenenfalls die Chloridionen zu entfernen, falls das eingesetzte Hydrosol Aluminiumchlorid enthalten hat.
Das Hydrogel wird sodann in einer wässerigen Lösung von Phosphor- und Borsäuren aufgeschlämmt, wobei diese Säuren in einem Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 und in einer Gesamtmenge angewendet werden, dass ein Trägerstoff erhalten wird, der etwa 13, 0 bis etwa 35, 0 Gew. -0/0 Borphosphat. auf Trockensubstanz berechnet, enthält. Nach der Trocknung bei einer Temperatur von 93 bis 2040C oder einer Sprühtrocknung in einem höheren Temperaturbereich wird derborphosphathaltige Träger in die bestimmte gewünschte Korngrösse und/oder Kornform gebracht und nachfolgend an der Luft bei einer Temperatur von 427 bis 7600C oder mehr kalziniert.
Ein so hergestellter borphosphathaltiger Träger vermittelt dem fertigen Katalysator ein sehr niedriges Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 0, 15 bis 0, 35 g/m !.
Der Borphosphatgehalt des Trägermaterials hat, wie gefunden wurde, einen Einfluss auf das Ausmass
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Verunreinigungen weniger wirksam als ein Katalysator, bei welchem der Träger Borphosphat in Mengen innerhalb des genannten Bereiches enthält.
Um einen Katalysator mit einem Schüttgewicht unterhalb 0, 35 g/ml, insbesondere etwa 0, 28 g/ml. zu erhalten, kann an Stelle der üblichen Trocknung bei-einer Temperatur im Bereich von 93 bis 2040C eine Wasserextraktion angewendet werden, wobei das Überschusswasser aus dem gemeinsam gefällten Material mit Hilfe einer geeigneten sauerstoffhaltigen organischen Verbindung wie Methanol, Aceton, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropy1alkoholod. dgl. extrahiert wird. Nach der Wasserextraktion wird das Hydrogel bei einer Temperatur getrocknet, die vom gewählten Extraktionsmittel abhängt. Durch die Wahl der Fällungskomponenten kann die Entstehung eines Trägers mit niedrigem Schüttgewicht bedeutend unterstütztwerden.
So kann die Verwendung vonAluminiumnitrat in Verbindung mit Wasserglas zu einem Träger mit einem Schüttgewicht von etwa 0, 33 g/ml führen.
Die katalytisch aktiven Metallkomponenten können mit dem Trägermaterial auf jede geeignete Weise zusammengesetzt werden, soferne dabei beachtet wird, dass das Schüttgewicht des Katalysators nicht über 0, 35 g/ml ansteigt. Leicht anzuwenden ist hiebei eine Imprägnierung des Trägers mit wasserlöslichen Verbindungen wie Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, NickelnitratHexahydrat, Kobaltnitrat-Hexahydrat, Nickelchlorid, Kobaltchlorid od. dgl. Wenn zwei oder mehrere metallische Komponenten verwendet werden, so können diese in einereinzigen oder in mehreren Imprägnierungsstufen mit oder ohne zwischengeschaltete Hochtemperaturkalzinierung aufgebracht werden.
Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise etwa 4, 0 bis etwa 30, 0 Gew. -0/0 eines Metalls der Groppe VI-B des Periodensystems und etwa 1. 0 bis etwa 6, 0 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei diese Werte so berechnet sind, als ob die metallischen Komponenten im Katalysator in der Form der Elemente vorliegen würden. Wie weiter oben bereits ausgeführt und nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert, wird ein ausserordentlich wirksamer Katalysator erhalten, wenn die katalytisch aktiven Metallkomponenten mit dem Träger unter Verwendung von ss-Diketonkomplexen vereinigt werden.
Das Hydroraffinierverfahren wird durchgeführt, indem rohes Erdöl oder andere Gemische schwerer Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines der beschriebenen Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden. Das Gemisch aus Einsatz und Wasserstoff wird auf die Verarbeitungstemperatur im Bereich von etwa 225 bis etwa 5000C erhitzt und mit dem Katalysator unter einem Druck von etwa 34 bis etwa 340 atü in Berührung gebracht. Der gesamte Ablauf aus der Reaktionszone wird in einen geeigneten, auf niedriger Temperatur stehenden Hochdruckabscheider geführt, von welchem eine Gasphase, die reich an Wasserstoff ist, abgezogen und zur Vereinigung mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatz zurückgeführt wird.
Das verbleibende, normalerweise flüssige Produkt wird sodann in eine geeignete Fraktionier-oder Ausstreifkolonne zum Zwecke der Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen einschliesslich Methan, Äthan und Propan eingeführt. Obgleich die normalerweise gasförmige Phase aus dem Hochdruckabscheider zum Zwecke der Entfernung des bei der Zerstörung der stickstoffhaltigen Verbindungen gebildeten Ammoniaks einer Nachbehandlung unterzogen
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werden kann, besteht ein bequemeres Verfahren darin, vor dem Hochdruckabscheider Wasser einzuführen und dieses hernach zusammen mit dem absorbierten Ammoniak über entsprechende Einrichtungen, die den Flüssigkeitsspiegel im Hochdruckabscheider regeln, wieder abzuziehen.
In den nachfolgenden Beispielen wurde als rohes Erdöl ein saures Wyomingrohöl mit einem spez.
Gewicht (15, 6/15, 6 C) von 0, 9212, das etwa 2700 T/M Gesamtstickstoff, etwa 2, 8% Schwefel (berech- net als Element) und 100 T/M Gesamtmetall (Nickel und Vanadium) sowie einen Anteil an pentanunlös- lichen Stoffen bzw. Asphaltenen von etwa 8, 37 Gew. -0/0 enthielt. verwendet.
Beispiel l : Die beiden in der folgenden Tabelle 1 mit A und B bezeichnetenkatalysatorenwur- den hinsichtlich ihrer Eignung zum Hydroraffinieren des vorerwähnten rohen Erdöls in einem 1850 ml fassenden Autoklaven geprüft. Bei den Versuchen wurde zunächst aus 20 g des Katalysators (60 Maschen fein) und 200 g des sauren Wyomingrohöls ein Schlamm bereitet, in den Autoklaven gefüllt und bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären gesetzt. Der Druck im Autoklaven stieg während der nachfolgenden Temperatursteigerung auf 4000C auf 200 Atmosphären an und wurde 4 h lang auf dieser Höhe gehalten.
Das gesamte erhaltene Produkt wurde in der Zentrifuge geschieden und sein flüssiger Anteil auf die verbliebene Konzentration an schwefel-und stickstoffhaltigen Verbindungen sowie auf die Mengen von Nickel und Vanadium analysiert.
Der Katalysator B wurde hergestellt durch Vermischen von 3260 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat, gelöst in 3260 ml Wasser, mit 354 g gesäuertem Wasserglas (N-brand, 28% SiO), verdünnt mit 354 g Wasser. Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren zu 3400 ml Ammoniumhydroxyd hinzugefügt, wobei der schliesslich erhaltene pH-Wert des gefällten Gemisches 8, 2 betrug. Das erhaltene Hydrogel wurde filtriert und bei einer Temperatur von etwa 880C von Natriumionen freigewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Phosphorsäure-Borsäurelösung wieder aufgeschlämmt, die aus 136 g Borsäure in 750 ml Wasser und 245 g einer 87. 0 gew. -%igen Lösung von Phosphorsäure bestand. Der Hydrogelschlamm wurde sodann bei einer Temperatur von etwa 1500C getrocknet.
Die Oberflächeneigenschaften zeigten ein Porenvolumen von 1, 23 ml/g, einen Porendurchmesser von etwa 125 und ein Schüttgewicht von etwa 0, 28 g/ml an. Der Träger bestand aus 68, 0 Gew.-% Tonerde, 12, 0 Gew.-% Kieselsäure und 22, 0 Gew.-% Borphosphat. Es wurde eine Imprägnierungslösung aus 270 g einer 85. 0 gew. -%igen Lösung von Molybdänoxyd, gelöst in 1000 ml Wasser und 225 ml Ammoniumhydroxyd sowie 95 g Nickelnitrat-Hexahydrat, gelöst in 85 ml Ammoniumhydroxyd. hergestellt. Die Lösung wurde zur Imprägnierung von 900 g des borphosphathaltigen Tonerde-Kieselsäureträgers, wie er weiter oben beschrieben wurde, verwendet, der erhaltene Schlamm bei einer Temperatur von 1210C getrocknet und an der Luft während 1 h bei einer Temperatur von 5930C kalziniert.
Das schliessliche Schüttgewicht des imprägnierten Katalysators, der 16, 0 Gew.-% Molybdän und 2, 0 Gew.-% Nickel (berechnet als Elemente) enthielt, betrug 0, 34 g/ml.
Katalysator A wurde bis auf eine einzige Abweichung in der gleichen Weise wie Katalysator B hergestellt. Das Ausgangsmaterial für die Tonerde war ein a1uminiumchloridhaltiges Hydrosol, das durch Digerieren von Aluminiummetall mit Salzsäure erhalten worden war und eine äquivalente Menge an Tonerde enthielt wie das Aluminiumchlorid-Hexahydrat, das bei der Herstellung des Katalysators B verwendet worden war. Der borphosphathaltige Träger zeigte in diesem Falle eine Wichte von mehr als 0, 35 g/ml und es wurde nach der Imprägnierung ein Katalysator erhalten, der 16, 0 Gew.-' o Molybdän und 2, 0 Gew.-% Nickel, berechnet als Elemente, enthielt und dessen Schüttgewicht auf 0. 73 g/m1 angestiegen war. Von den beiden Katalysatoren wurde jeder in der weiter oben angegebenen Weise in dem Autoklaven geprüft.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Entfernung der Verunreinigungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Vergleich <SEP> der <SEP> Schüttgewichte
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> A <SEP> B
<tb> Schüttgewicht <SEP> g/ml <SEP> 0,73 <SEP> 0,34
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> (15, <SEP> 6/15, <SEP> 60C) <SEP>
<tb> des <SEP> Flüssigproduktes <SEP> 0,8523 <SEP> 0,8402
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> T/M <SEP> 88,0 <SEP> 7,0
<tb> Nickel <SEP> T/M <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0,04
<tb> Vanadium <SEP> T/M <SEP> Q, <SEP> 16 <SEP> 0
<tb>
Es ist leicht zu erkennen, dass beim erfindungsgemässen Hydroraffinieren des rohen Erdöls mit dem Katalysator B sehr viel bessere Ergebnisse erzielt wurden. Die Konzentration an stickstoffhaltigen Verbindungen war von 88 T/M auf 7 T/M heruntergegangen, während die Gesamtmenge an Metallen (Nickel und Vanadium) von 0, 28 T/M auf 0, 04 T/M gesunken war.
Weiterhin ist der Umstand von Bedeutung, dass das Flüssigprodukt im Ablauf ein spez. Gewicht von 0,8402 erreicht hatte, was mit einem spez. Gewicht von 0, 8523 bei Verwendung des Katalysators A zu vergleichen ist. Dies zeigt die Herstellungeiner grösseren Menge niedrig siedender Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Umwandlung von pentanunlöslichen Asphaltenen in pentanlösliche Kohlenwasserstoffe an.
Beispiel2 :EswurdendreiweitereKatalysatorenhergestellt.wobeieineLösungvonAluminiumchlorid-Hexahydrat in Wasser und Wasserglas verwendet und das Gemisch mit Ammoniumhydroxyd gemeinsam gefällt, filtriert und zur Entfernung der Natriumionen mit Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Hydrogel wurde bei einer Temperatur von 121 C etwa 12 h lang getrocknet. Das getrocknete Hydrogel wurde in drei Teile geteilt. Jeder Teil wurde in einer Lösung aus Phosphorsäure und kristalli-
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hielt. Jeder dieser borphosphathaltigen Träger wurde mit einer Lösung von Molybdänsäure und Nickelnitrat-Hexahydrat in einer Menge imprägniert, dass die Abscheidung in jedem Falle 16,0 Gew.-% Molybdän und 2,0 Gew.-% Nickel, berechnet als Elemente, betrug.
Jeder dieser imprägnierten Träger wurde 2 h lang bei einer Temperatur von 12loc getrocknet und sodann an der Luft 1 h lang bei einer Temperatur von 5930C oxydiert.
Jeder dieser Katalysatoren wurde in der weiter oben im Beispiel l beschriebenen Weise im Autoklaven geprüft. Die Analysenergebnisse für die erhaltenen Flüssigprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Borphosphates
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> CD <SEP> E <SEP>
<tb> Schüttgewicht <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Borphosphat <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 12,0 <SEP> 22,0 <SEP> 36,0
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> (15, <SEP> 6/15, <SEP> 60C) <SEP>
<tb> des <SEP> Flüssigproduktes <SEP> 0,8483 <SEP> 0,8458 <SEP> 0,8555
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0,06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> T/M <SEP> 78,0 <SEP> 43,0 <SEP> 152,0
<tb> Pentanunlösliches <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,18 <SEP> 0,10 <SEP> 0,21
<tb>
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, enthielten die drei Katalysatoren verschiedene Mengen an Bor- phosphat.
Katalysator C, der 12, 0 Gew.-" Borphosphat enthielt, erbrachte einen Gesamtstickstoffge- halt von 78 T/M und Katalysator E erbrachte einen Gesamtstickstoffgehalt von 152 T/M. Diese beiden
Katalysatoren enthielten Borphosphat in Mengen, die ausserhalb der erfindungsgemässen Grenzen für die
Konzentration desselben im Tonerde-Kieselsäureträger gelegen waren. Katalysator D, der 22, 0 Gew.- o
Borphosphat im Träger enthielt, erbrachte ein Flüssigprodukt mit einem Gesamtstickstoffgehalt, der be- trächtlich geringer war als bei jedem der vorgenannten Katalysatoren. Ferner erbrachte Katalysator D ein Flüssigprodukt mit weniger pentanunlöslichen Asphaltenen und, wie sich aus dem niedrigeren spez.
Gewicht ergibt, einer höheren Konzentration an niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen. Die scheinbare
Diskrepanz zwischen den Gesamtstickstoffkonzentrationen bei Katalysator B und Katalysator D könnte darauf zurückzuführen sein, dass bei der Herstellung des letzteren Borsäurekristalle und bei der Herstel- lung des ersteren Borsäurepulver verwendet worden war. Dagegen ist ein Vergleich der Katalysatoren C, D und E gerechtfertigt, da alle drei unter Verwendung von Kristallen der Borsäure hergestellt worden waren. Dieser Vergleich zeigt den Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Hydroraffinieren eines Kohlenwasserstoffeinsatzes, der metallorganische und asphaltenische Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Einsatz bei einer Temperatur oberhalb etwa 2250C unter einem Druck von mehr als etwa 34 atü in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff zur Reaktion bringt, der Borphosphat und zumindest eine metallische Komponente aus den Gruppen VI-B und VIII des Periodensystems der Elemente und deren Verbindungen auf einem Tonerde und Kieselsäure aufweisenden Träger enthält und ein Schüttgewicht von weniger als etwa 0, 35 g/ml besitzt und ein in seinem Gehalt an metallorganischen und asphaltenischen Verunreinigungen wesentlich vermindertes Produkt abzieht.