DE2515919C2

DE2515919C2 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung

Info

Publication number: DE2515919C2
Application number: DE19752515919
Authority: DE
Inventors: Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Tiong Amsterdam Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1987-03-26
Also published as: IT1034992B; GB1505886A; NL187914C; FR2272161A1; FR2272161B1; BE827548A; NL187914B; SE7503852L; JPS50151206A; DE2515919A1; CA1071561A; SE400785B; JPS6027715B2; NL7406730A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird. Ein Verfahren dieser Art ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 24 47 303.8.
Gemäß der vorgenannten Patentanmeldung werden Katalysatoren für diesen Zweck verwendet, die bei ihrer Verwendung zur Entschwefelung von Rückstandsölen in einem Standard- Katalysatorprüfversuch eine vorgeschriebene Mindestwerte überschreitende Lebensdauer und mittlere katalytische Aktivität aufweisen. Sie weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm vorliegen, und außerdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d), daß der Quotient p/(d) ^0,9 die Bedingung
4×10^-4×(P_H&sub2;)² ≤p/(d) ^0,9 ≤5+24×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt, in der P_H&sub2; den verwendeten Wasserstoffpartialdruck darstellt (p in nm, d in mm, P_H&sub2; in bar). Wie in der vorgenannten DE-Patentanmeldung gezeigt wird, weisen Katalysatoren mit einem Quotienten p/(d) ^0,9 von weniger als 4×10^-4×(P_H&sub2;)² oder mehr als 5+24×10^-4×(P_H&sub2;)² bei einem Standard-Katalysatorprüfversuch eine zu kurze Lebensdauer und/oder eine zu niedrige mittlere katalytische Aktivität auf, um die Mindestanforderungen hinsichtlich ihrer Lebensdauer und mittleren Aktivität gemäß der vorgenannten DE-Patentanmeldung zu erfüllen.
Da die Lebensdauer eines Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen in Gegenwart von Wasser ohne Katalysatornachbeschickung um so kürzer ist, je höher die mittlere Entschwefelungsaktivität des Katalysators ist, basiert die vorgenannte DE-Patentanmeldung auf einem Kompromiß zwischen diesen beiden katalytischen Eigenschaften.
Fortgesetzte Untersuchungen haben gezeigt, daß man gegenüber einem Verfahren, bei dem nur ein Katalysator verwendet wird, erheblich bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Kohlenwasserstoff- Rückstandsöl nacheinander mit zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren kontaktiert wird. Die Verwendung einer geeigneten Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren führt zu einer Verbesserung der Aktivität und/oder der Lebensdauer dieser Kombination bei jedem einzelnen in der vorgenannten Kombination verwendeten Katalysator, d. h., daß bei gleichen Bedingungen eine durchgreifendere Entschwefelung erzielt wird oder daß bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades (übliche großtechnische Praxis) die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Diese besseren Ergebnisse werden jedoch nur erzielt, wenn die Katalysatoren eine Reihe von Bedingungen hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengröße und Volumenverhältnisse erfüllen.
Aus Vereinfachungsgründen wird in der vorliegenden Patentbeschreibung eine Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als aus einem Katalysator I und einem Katalysator II bestehend angesehen, wobei sich die Bezeichnung "Katalysator II" auf den zweiten Katalysator bezieht, sofern eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet wird, oder auf den letzten Katalysator, wenn eine Kombination von mehr als zwei Katalysatoren verwendet wird, und wobei sich die Bezeichnung "Katalysator I" bei Verwendung einer Kombination von zwei Katalysatoren auf den ersten Katalysator bezieht und bei Verwendung einer Kombination aus mehr als zwei Katalysatoren auf alle Katalysatoren mit Ausnahme des letzten (die Bezeichnungen "erster", "zweiter" und "letzter" Katalysator bezeichnen die Anordnung der Katalysatoren in Richtung des Flüssigkeitsstroms über die Katalysatorkombination).
Bei Verwendung einer Kombination aus zwei Katalysatoren müssen diese hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengröße und Volumenverhältnisse die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

(a) Hinsichtlich des Gesamtporenvolumens und des auf Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm entfallenden Prozentsatzes dieses Volumens gelten die gleichen Bedingungen hinsichtlich Katalysator I und Katalysator II, wie sie in der vorgenannten veröffentlichten DE-Patentanmeldung beschrieben worden sind, d. h., daß das Gesamtporenvolumen dieser Katalysatoren mehr als 0,30 ml/g beträgt, von dem weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen;
(b) Katalysator II weist solche Werte p und d auf, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ≤4+13×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt;
(c) Katalysator I weist solche Werte p und d auf, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} die Bedingung
1,2×[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. I} ≤5+30×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt;
(d) Katalysator II nimmt zwischen 10 und 90% der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II = Vol.-% Kat. II) und gemäß der nachstehenden Bedingung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der S_F den Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_P den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts in Gewichtsprozent darstellen.

Sofern eine Kombination aus mehr als zwei Katalysatoren verwendet wird, müssen diese hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengröße und Volumenverhältnisse die vorstehend unter (a) bis (d) beschriebenen Bedingungen erfüllen, mit der Maßgabe, daß:

(e) die unter (a) beschriebene Bedingung hinsichtlich des Gesamtporenvolumens und des in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegenden Porenvolumens für jeden einzelnen Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und den Katalysatoren II gilt;
(f) die unter (c) genannte Bedingung hinsichtlich des Wertes [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} gilt jetzt für den Mittelwert p/(d) ^0,9 von Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ^0,9 aller einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt worden ist; und
(g) jeder einzelne Katalysator von Katalysator I weist solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 jedes einzelnen dieser Katalysatoren größer als [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ist.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, mit Katalysatoren, die ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g aufweisen, von denen weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem Katalysator I und einem Katalysator II kontaktiert wird, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:

a) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 des Katalysators II die Bedingung
10^-4 × (P_H&sub2;)² &wedgeq; [p/d ^0,9]_{Kat. II} &wedgeq; 4 + 13 × 10^-4 × (P_H&sub2;)²
erfüllt;
b) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus zwei Katalysatoren besteht, weist I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 die Bedingung
1,2 × [p/d ^0,9]_{Kat. II} &wedgeq; [p/d ^0,9]_{Kat. I} &wedgeq; 5 + 30 × 10^-4 × (P_H&sub2;)²
-
erfüllt, während, sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die Bedingungen hinsichtlich des Quotienten [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} für den Mittelwert p/(d) ^0,9 von Katalysator I gilt, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ^0,9 aller einzelnen Katalysatoren bestimmt wird, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt;
c) Katalysator II nimmt 10 bis 90% der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäß der Gleichung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;ein, in der S_F den Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_P den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts bedeuten, und
d) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 jedes dieser Katalysatoren größer als p/(d) ^0,9 _{Kat. II} ist, (p in nm, d in mm, P_H&sub2; in bar und S_P und S_F in Gewichtsprozent); und daß gegebenenfalls vor der Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird.

Aus einem Vergleich der Werte für den Quotienten p/(d) ^0,9 der Katalysatoren I und II mit den entsprechenden bisherigen Werten dieses Quotienten der gemäß der vorgenannten DE-Patentanmeldung verwendbaren Katalysatoren geht hervor, daß eine Reihe von bisher gemäß der vorgenannten DE-Patentanmeldung nicht geeigneten Katalysatoren jetzt als Katalysatoren der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination verwendet werden können.
Gemäß der vorgenannten DE-Patentanmeldung nicht geeignete, jedoch gemäß der vorliegenden Patentbeschreibung erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind:

(a) als Katalysator II, Katalysatoren mit solchen Werten p und d, daß ihr Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. II}<4×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt;
(b) als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten p und d, das der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} die Bedingung
1,2×10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. I}<4×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt und
(c) bei Verwendung als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten p und d, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} die Bedingung
5+24×10^-4×(P_H&sub2;)²<[p/(d) ^0,9]_{Kat. I} ≤5+30×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt.

Außer der Ausweitung der in der vorgenannten DE-Patentanmeldung genannten Grenzen der Bedingungen für geeignete Katalysatoren engt die vorliegende Patentbeschreibung die Grenzen der Bedingungen der vorgenannten DE-Patentanmeldung auch ein.
Nachstehend werden Katalysatoren beschrieben, die zwar gemäß der vorgenannten DE-Patentanmeldung geeignete Katalysatoren darstellen, welche jedoch keine erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Beschreibung sind:

(a) als Katalysator II, Katalysatoren mit solchen Werten p und d, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
5+24×10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. II}>4+13×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt.
(b) bei Verwendung als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten p und d, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} die Bedingung
4×10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. I}<1,2×[p/(d) ^0,9]_{Kat. II}
erfüllt.
Diese Situation tritt auf, wenn als Katalysator II ein Katalysator mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
[p/(d) ^0,9]_{Kat. II}>3,3×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt.

Die vorgenannten Werte für d und p sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens definiert:
Die Bestimmungsart des Wertes d hängt von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen diese eine solche Form auf, daß die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse ermittelt werden kann, wird d wie folgt bestimmt: Nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96-101) wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Siebfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und körnchenförmigem Material und von Materialien mit ähnlicher Teilchenform, wie von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden.
Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt durchgeführt: Nach einer vollständigen Analyse der Längsverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Analyse der Durchmesserverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird der Wert d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der linearen mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist. d ist dann der Wert, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.
Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung des Katalysators kann zweckmäßigerweise mittels des Stickstoffadsorptions/Desorptions-Verfahrens (vgl. E. V. Ballou und O. K. Doolen, Analytical Chemistry 32 (1960), S. 532) und des Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H. L. Ritter und L. C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 (1945), S. 787) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall bis einschließlich 7,5 nm aus der Stickstoffdesorptionsisotherme (unter Annahme von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und J. H. de Boer im Journal of Catalysis 10 (1968), S. 377, beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 nm wird mittels der Gleichung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;Porendurchmesser (in nm)¤=¤@W:15¤000:absoluter¤Quecksilberdruck¤(bar)&udf54;&udf53;zl10&udf54;berechnet.
Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen sind in der vorliegenden Beschreibung wie folgt definiert: Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators ist das mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-Desorptions- Verfahrens bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von höchstens 7,5 nm (mittels des vorgeschlagenen Stickstoffadsorptions- Desorptions-Verfahrens bestimmt) und aus dem mit Quecksilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm (mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Oberflächen sind gemäß dem B.E.T.-Verfahren bestimmt worden.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aus der prozentualen Anteilsrate am Porenvolumen und dem Porendurchmesserintervall werden dann kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert p stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind unter anderem durch ein bestimmtes Verhältnis ihres spezifischen mittleren Porendurchmessers zu ihrem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser gekennzeichnet. Es ist wesentlich, daß die zur Kennzeichnung der Katalysatoren verwendeten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmesser mittels der vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt worden sind, da bei Verwendung von auf andere Art ermittelten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmessern (z. B. Errechnung eines mittleren Porendurchmessers als das Vierfache des Quotienten aus Porenvolumen und Oberfläche bzw. eines als lineares Mittel errechneten mittleren Teilchendurchmessers) vollständig abweichende Ergebnisse erhalten werden können.
Erfindungsgemäß wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt. Vorzugsweise entspricht die verwendete Wassermenge einem Wasserdampfpartialdruck während des Verfahrens von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis 5 bar. Die erforderliche Wassermenge kann dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom zugesetzt werden. Das Wasser kann als solches oder in Form von Wasserdampf zugemischt werden. Wasser als solches kann z. B. zum zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl und Wasserdampf kann zu dem als Zuspeisung für das Verfahren verwendeten Wasserstoffstrom zugemischt werden. Erwünschtenfalls kann an Stelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedriger Alkohol, zugesetzt werden, aus der unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator II verwendbaren Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb 100 m²/g und insbesondere oberhalb 150 m²/g auf. Außerdem weisen sie vorzugsweise solche Werte p und d auf, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ≤1,2×10^-4×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt.
Bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung wird insbesondere ein Katalysator II verwendet, der solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
1,2×10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ≤4+13×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt, und der außerdem ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 mlg/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen, und außerdem eine scharfe Porendurchmesserverteilung, gemäß der

(a) weniger als 20% des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p und
(b) weniger als 20% des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 p

Wie bereits erläutert, können als Katalysator I beim erfindungsgemäßen Verfahren ein einziger Katalysator oder eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet werden. Das Verfahren wird vorzugsweise durch Verwendung eines einzigen Katalysator als Katalysator I durchgeführt. Sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, können die Katalysatoren von Katalysator I im Entschwefelungsreaktor sowohl miteinander vermischt als auch gesondert voneinander (z. B. in gesonderten Betten oder Schichten) vorliegen. Wenn eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit gesondert vorliegenden Katalysatoren (Katalysator I) im Reaktor durchgeführt, die insbesondere in einer solchen Reihenfolge vorliegen, daß der Quotient p/(d) ^0,9 jedes einzelnen Katalysators von Katalysator I von Katalysator zu Katalysator kleiner wird, d. h., daß der vorgenannte Quotient in Richtung des über die Katalysatorkombination strömenden Flüssigkeitsstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt. Bei Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I und ebenfalls bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I werden vorzugsweise Katalysatoren mit einem Gesamtvolumen oberhalb 0,40 ml/g verwendet. Außerdem wird vorzugsweise ein Katalysator I mit solchen Werten p und d verwendet, bei dem der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} die Bedingung
[p/(d) ^0,9]_{Kat. I} ≤1,4×[p/(d) ^0,9]_{Kat. II}
erfüllt, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I die vorzugsweise Arbeitsweise hinsichtlich des Wertes [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} auf den Mittelwert von p/(d) ^0,9 von Katalysator I bezogen wird, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ^0,9 aller einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt wird.
Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/ oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits des Katalysators kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 5. Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind z. B. Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf den Trägermaterialien in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise liegen bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren die Metalle auf dem Trägermaterial in Form ihrer Sulfide vor. Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, wie Fluor und Chlor, enthalten. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid, oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid. Insbesondere werden Aluminiumoxide und Gemische aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxiden als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet.
Die Metallbeladung der meisten im Handel erhältlichen Katalysatoren, welche die Metallkombination Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten und die für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff vorgeschlagen werden, beträgt in der Regel bis zu ungefähr 15 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Die vorgenannte sich auf die Beziehung zwischen der Porosität und der Teilchengröße von Katalysatoren und den verwendeten Wasserstoffpartialdrücken einerseits und der Eignung dieser Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in Gegenwart von Wasser ohne Katalysatornachbeschickung einerseits beziehende DE-Patentanmeldung beruht auf der Annahme, daß die vorbeschriebene Metallbeladung auch bei der vorgenannten DE-Patentanmeldung zu außerordentlich günstigen Ergebnissen führt. Wie aus den Beispielen der vorgenannten Patentanmeldung ersichtlich, werden nur verhältnismäßig geringfügig voneinander abweichende Metallbeladungen der Kobalt/Molybdän-Katalysatoren von 13,3 bis 16,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial verwendet. Fortgesetzte Untersuchungen haben jetzt gezeigt, daß die Metallbeladung dieser Katalysatoren ohne Beeinträchtigung ihrer Eignung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen erheblich herabgesetzt werden kann. So wurde z. B. gefunden, daß ein 2,0 Gewichtsteile Kobalt und 5,5 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator die gleiche ausgezeichnete Eignung für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen in Gegenwart von Wasser aufweist, wie ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator mit den gleichen Werten p und d und bei Anwendung des gleichen Wasserstoffpartialdrucks P_H&sub2;. Die Eignung einer niedrigeren Metallbeladung, als sie bisher für möglich gehalten wurde, stellt eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Kosten der Katalysatorherstellung dar.
Eine niedrigere Metallbeladung führt zu einer Metalleinsparung und kann eine Vereinfachung der Katalysatorherstellung zur Folge haben. Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, werden vorzugsweise unter Berücksichtigung des vorgenannten Sachverhalts Katalysatoren verwendet, die 5 bis 10 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten. Diese vorzugsweise Verwendung einer niedrigeren Metallbeladung gilt natürlich auch für das in der vorgenannten DE-Patentanmeldung beschriebene Verfahren, sofern bei diesem Verfahren Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können durch Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt werden, daß nach der Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial ein Katalysator erhalten wird, der die erfindungsgemäßen Bedingungen entweder als solcher oder nach Vergrößerung oder Herabsetzung des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers erfüllt. Die Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren wird vorzugsweise mittels ein- oder mehrstufigem Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wäßrigen eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs durchgeführt. Beim Trocknen dieser Gemische, das üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt wird, wird das physikalisch gebundene Wasser von den Gemischen abgetrennt. Beim Calcinieren dieser Gemische, das üblicherweise mittels Erhitzen der Gemische auf Endtemperaturen von 450 bis 550°C und Aufrechterhalten dieser Endtemperaturen für einige Zeit durchgeführt wird, werden die Metallsalze unter Bildung der entsprechenden Metalloxide abgebaut. Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren werden häufig Nitrate als Nickel- und Kobaltverbindungen verwendet. Als Molybdän- und Wolframverbindungen werden Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat häufig verwendet.
Es wurde gefunden, daß beim Calcinieren der erfindungsgemäß geeigneten Gemische gegebenenfalls erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden, die einen nachteiligen Einfluß auf die Aktivität der fertigen Katalysatoren ausüben können. Zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität ist es deshalb wichtig, die beim Calcinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie möglich zu halten. Ein Grund für die großen freigesetzten Wärmemengen beim Calcinieren stellt die gleichzeitige Zersetzung der Nitrate und Ammoniumverbindungen dar. Die mit dieser Zersetzung verbundene Wärmefreisetzung kann durch Verwendung von Nickel- und Kobaltformiaten an Stelle der Nitrate bei der Herstellung der Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit, die beim Calcinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie möglich zu halten, besteht darin, das Calcinieren sehr vorsichtig durchzuführen, z. B. unter langsamer Temperaturerhöhung oder durch stufenweises Erhitzen. Ein örtliches Überhitzen des Gemischs beim Calcinieren mit allen seinen schädlichen Wirkungen auf die Aktivität des fertigen Katalysators kann im großen und ganzen durch Sicherstellung einer wirksamen Entfernung der gebildeten Wärme beim Calcinieren, z. B. mittels Überleiten eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit über das zu calcinierende Material oder Calcinieren des Materials in einer verhältnismäßig dünnen Schicht, vermieden werden.
Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials des Katalysators und insbesondere angewendete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in der vorgenannten DE-Offenlegungsschrift P 22 52 332.6 und in der NL-Patentanmeldung 72 14 647 eingehend beschrieben.
Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten durchgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein, und der Reaktor kann neben der Kohlenwasserstoffphase und der Katalysatorphase noch eine wasserstoffhaltige Gasphase enthalten.
Die erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelung kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, enthält dieser mindestens zwei Katalysatorbetten, von denen das erste Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar nachgeordnete Katalysatorbetten einen Katalysator oder eine Katalysatorkombination enthält (enthalten), wie er (sie) vorstehend als Katalysator I beschrieben worden ist, und von denen das letzte Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Betten einen Katalysator enthält, wie er vorstehend als Katalysator II beschrieben worden ist. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt wird, enthält (enthalten) der erste und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar nachgeordnete Reaktoren den Katalysator I und der letzte und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Reaktoren den Katalysator II. In den einzelnen Katalysatorbetten und/oder einzelnen Reaktoren können sich voneinander hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheidende Katalysatoren verwendet werden.
Eine vorzugsweise Arbeitsweise zur Zumischung von Dampf beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt das Zusetzen von Wasser zwischen zwei oder mehreren Katalysatorbetten oder Reaktoren dar. Auf diese Weise unterstützt das Zusetzen von Wasser die Herabsetzung der Temperatur des teilweise entschwefelten Produkts, die als Ergebnis der exothermen Entschwefelungsreaktion angestiegen ist.
Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren beträgt in der Regel 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Wenn der erfindungsgemäß für ein gutes Katalysatorverhalten bei gegebenen Werten p und P_H&sub2; erforderliche Wert d für die praktische Anwendung zu klein ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.
Die bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung angewendeten Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Vorzugsweise wird die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere wird das Verfahren bei Temperaturen von 350 bis 445°C, Wasserstoffpartialdrücken von 40 bis 160 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.
Vor der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung wird besonders zweckmäßigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt. Die Entmetallisierung hat eine Unterdrückung der Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination und demgemäß eine Verlängerung der Lebensdauer dieser Kombination zur Folge. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt. Die Entmetallisierung kann besonders zweckmäßigerweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Entmetallisierung wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit zu Zeit von oben frischer Katalysator nachgespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflußbetrieb). Gemäß einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform der Entmetallisierung werden einige, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung eingesetzt werden. Während in einem oder mehreren dieser Reaktoren die Entmetallisierung durchgeführt wird, werden die verbleibenden Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt (Entmetallisierung im Festbett-Wechselbetrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch unter Suspendieren des Katalysators im zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Entmetallisieren im Schlammphasenbetrieb).
Sofern vor der erfindungsgemäßen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird, wird der Dampf besonders zweckmäßigerweise durch Zusetzen von Wasser zum entmetallisierenden Produkt nach dem Abziehen des letzteren vom Entmetallisierungsreaktor und vor dessen Einspeisung in den ersten Entschwefelungsreaktor zugespeist. Auf diese Weise unterstützt das Zusetzen von Wasser das Herabsetzen der Temperatur des entmetallisierten Produkts, die aufgrund der exothermen Entmetallisierungsreaktion angestiegen ist. Für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eignen sich Katalysatoren, die ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthalten.
Sofern vor der erfindungsgemäßen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird, wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunkerflußbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb und die Entschwefelung über einem oder mehreren Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Wie vorstehend erläutert, führt die Entmetallisierung von Vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen zu einer verlängerten Lebensdauer der Katalysatorkombination, die für die hydrierende Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendet wird. Es wurde gefunden, daß für die katalytische hydrierende Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwaserstoff-Rückstandsölen und die anschließende erfindungsgemäße Entschwefelung der entmetallisierten Öle die nachstehende Beziehung gilt
M&sub2; = (1,05 ± 0,20) × M&sub1; × (L&sub1;/L&sub2;)^0,5
in der M&sub1; und M&sub2; die Metallgehalte des nichtentmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls und L&sub1; und L&sub2; die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei Entschwefelung des nichtentmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls darstellen. Dabei muß berücksichtigt werden, daß die nachstehenden Bedingungen ebenfalls erfüllt sein müssen:

(1) Der Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M&sub1;) darf von 25 bis 1500 Gewichts-ppm betragen;
(2) die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysatorkombination (L&sub2;) kann von 2000 bis 16 000 Stunden betragen;
(3) der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstofföls nach und vor der Entmetallisierung @O:MÊ:MÉ&udf54; darf von 0,75 bis 0,10 betragen;
(4) das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M&sub1;) und der Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Entschwefelungskatalysatorkombination (L&sub2;) darf von 2×10&sup5; bis 3×10&sup6; betragen.

Die vorgenannte Beziehung zwischen den Werten L&sub1;, L&sub2;, M&sub1; und M&sub2; bietet die Möglichkeit, bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen unter vorangehender katalytischer hydrierender Entmetallisierung der Zuspeisung die Werte zu ermitteln, auf die der Metallgehalt der Zuspeisung vermindert werden muß, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu verlängern. Wie vorstehend beobachtet, kann die Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination unterdrückt und demgemäß ihre Lebensdauer verlängert werden, indem man vor der Entschwefelung eine katalytische Entmetallisierung durchführt. Diese Beobachtung schließt ein, daß bei der Entschwefelung einer vorher katalytisch entmetallisierten Zuspeisung über einem bestimmten Volumen der Katalysatorkombination die Lebensdauer der Katalysatorkombination sich gegenüber der Entschwefelung einer nicht entmetallisierten Zuspeisung über dem gleichen Volumen der Katalysatorkombination verlängert. Demgemäß wird bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen katalytischen Entmetallisierung die Zuspeisung mit einem größeren Katalysatorvolumen kontaktiert, als bei der Entschwefelung der Zuspeisung ohne vorhergehende Entmetallisierung, da im erstgenannten Falle neben einer bestimmten Volumenmenge der Entschwefelungskatalysatorkombination, die in beiden Fällen gleich ist, eine bestimmte Volumenmenge an Entmetallisierungskatalysator zusätzlich verwendet wird.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen und der anschließenden katalytischen hydrierenden Entschwefelung der entmetallisierten Öle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus zwei Entschwefelungskatalysatoren wurde gefunden, daß die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades unter Verwendung des gleichen Katalysatorvolumens erheblich verlängert werden kann, wenn ein Teil der Entschwefelungskatalysatorkombinationen durch einen Entmetallisierungskatalysator ersetzt wird und wenn außerdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:

(1) Die Entschwefelungskatalysatorkombination besteht aus nur zwei einzelnen Entschwefelungskatalysatoren, von denen der erste als Katalysator I und der zweite als Katalysator II bezeichnet wird;
(2) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstandsöl weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel oberhalb 0,012 Gewichtsprozent auf;
(3) der als Katalysator 0 bezeichnete Entmetallisierungskatalysator erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
- (a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
- (b) p/d>3,5-0,02 v, wobei v der Prozentsatz des Gesamtporenvolumens ist, der in Poren mit einem Durchmesser größer als 100 nm vorliegt;
- (c) das Gesamtporenvolumen ist größer als 0,40 ml/g;
- (d) die spezifische Oberfläche ist größer als 100 m²/g;
in Fällen, in denen der Katalysator solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient p/d größer als 3,5-0,02 v ist, höchstens jeoch einen Wert von 10-0,15 v aufweist, muß der Katalysator außerdem die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
- (e) das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen ist größer als 0,60 ml/g;
- (f) die spezifische Oberfläche ist größer als 150 m²/g; und
- (g) p ist größer als 5 nm;
(4) der Katalysator 0 weist ein größeres Gesamtporenvolumen als Katalysator I auf;
(5) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und v auf, daß die Bedingung
[p/(d) ^0,9]_{Kat. 0}>1,2×{[[p/(d) ^0,9]_{Kat. I}-0,8(v&sub0;-v _I)}
erfüllt ist; und
(6) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens 10 Volumprozent der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II.

Die katalytische hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen unter Verwendung eines die vorstehend unter (a) bis (g) genannten Bedingungen erfüllenden Katalysators wird in den DE-Offenlegungsschriften P 23 34 293.0 und P 24 56 329.9 und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 74 12 155 und 74 12 337 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß außerdem ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

(a) Beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 ml/g auf, von dem ein Prozentsatz (v) von weniger als 10 in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt;
(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß sein Quotient p/(d) ^0,9 die Bedingung
10^-4×(P_H&sub2;)² ≤[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ≤4+13×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt;
(c) Katalysator II nimmt 10 bis 90% der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II = v% Kat. II) gemäß der Gleichung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;ein, in der S_F der Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_P der erwünschte Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts sind (p in nm, d in mm, P_H&sub2; in bar, S_P und S_F in Gewichtsprozent) und bei der das Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung über einem Entmetallisierungskatalysator 0 katalytisch hydrierend entmetallisiert wird, wobei die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
- (1) Als Zuspeisung wird ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent verwendet;
- (2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
  - (a) Der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
  - (b) p/d>3,5-0,02 v;
  - (c) sein Gesamtporenvolumen ist größer als 0,40 ml/g;
  - (d) seine spezifische Oberfläche ist größer als 100 m²/g
- und sofern der Katalysator solche Werte p und d aufweist, daß sein Quotient p/d größer als 3,5-0,02 v ist, jedoch höchstens 10-0,15 v beträgt, erfüllt der Katalysator 0 die nachstehenden zusätzlichen Bedingungen:
  - (e) sein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen ist größer als 0,60 ml/g;
  - (f) seine spezifische Oberfläche ist größer als 150 m²/g; und
  - (g) p ist größer als 5 nm;
- (3) Katalysator 0 weist ein größeres Gesamtporenvolumen als Katalysator I auf;
- (4) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und v auf, daß die nachstehende Bedingung erfüllt ist
  [p/(d) ^0,9]_{Kat. 0}>1,2×{[p/(d) ^0,9]_{Kat. I}-0,8(v&sub0;-v _I)};
  und
- (5) Katalysator 0 nimmt mindestens 10% der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II ein.

Vorzugsweise werden die in den vorgenannten DE-Offenlegungsschriften P 23 34 293.0 und P 24 56 329.9 und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 74 12 155 und 74 12 337 beschriebenen Entmetallisierungskatalysatoren verwendet.
Als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren können Rohöle und durch Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände verwendet werden. Bei der Destillation von Produkten aus der thermischen oder katalytischen Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltene Rückstände können ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Sieben Kombinationen von zwei verschiedenen Katalysatoren sowie jeder dieser Katalysatoren gesondert (Katalysatoren A bis M) werden zur hydrierenden Entschwefelung von fünf Vanandium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen (Öle A bis E) ohne Katalysatornachbeschickung verwendet. Die Entschwefelung dieser Öle wird mittels Durchleiten dieser Öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und Dampf von oben nach unten durch zwei zylindrische Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Es werden jeweils drei Versuche umfassende Versuchsreihen durchgeführt, und dabei wird je Versuchsreihe das gleiche Öl unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen bis auf den gleichen Schwefelgehalt des Produkts (S_P) entschwefelt.
In einem der drei Versuche enthalten das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator I und das zweite Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator II bezeichneten Katalysator. In den beiden anderen Versuchen enthalten beide Katalysatorbetten entweder nur Katalysator I oder nur Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 360±5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg×1^-1 ×Std.^-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck von 75 bis 150 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 2 bis 10 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muß die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden in dem Moment abgebrochen, in dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine 420°C überschreitende Temperatur angewendet werden muß.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A zusammengefaßt. Die Herstellung der neun in den erfindungsgemäßen Versuchen verwendeten Katalysatoren wird in der DE-Offenlegungsschrift P 22 52 332.6 eingehend beschrieben. Die Herstellung der Katalysatoren B* und D* wird auf die gleiche Weise, wie die Herstellung der Katalysatoren B und D durchgeführt, mit der Maßgabe, daß eine niedrigere Metallbehandlung zur Herstellung der Katalysatoren B* und D* verwendet wird. Die fünf untersuchten Rückstandsöle sind nachstehend genauer beschrieben.
Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind in Tabelle B zuammengefaßt.

Öl A

Öl A weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0075 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelostrohöls erhalten worden.

Öl B

Öl B weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0064 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelostrohöls erhalten worden.

Öl C

Öl C weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0077 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmoshärendruckdestillation eines beim thermischen Cracken eines Atmosphärendruckdestillationsrückstandes eines Mittelostrohöls erhaltenen Produkts hergestellt worden.

Öl D

Öl D weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,025 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmoshärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.

Öl E

Öl E weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0130 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 1,9 Gewichtsprozent auf und ist durch Entmetallisierung des Öls D erhalten worden. Die Entmetallisierung des Öls D wird mittels Durchleiten dieses Öls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Entmetallisierungskatalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidträgermaterials. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54; Tabelle B &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz57&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Von den in Tabelle B aufgeführten Versuchen sind nur die Versuche I bis XII erfindungsgemäße Entschwefelungsversuche. Die anderen Versuche sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden.
In den Versuchen I bis XII werden Katalysatorkombinationen verwendet, die alle an einen erfindungsgemäßen Katalysator gestellten Bedingungen hinsichtlich seiner Porosität und seiner Teilchengröße erfüllen. Außerdem sind in den Versuchen I bis XII die Bedingungen hinsichtlich des "prozentualen Volumenanteils von Katalysator II" ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen I bis XII verwendeten Katalysatorkombinationen, die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der einzelnen Katalysatoren, die in den entsprechenden Versuchen I&min; bis XII&min; und I&min;&min; bis XII&min;&min; verwendet worden sind, zeigt deutlich die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erzielt worden ist.
Die Versuche A, A&min; und A&min;&min; sind ebenfalls aus Vergleichsgründen in die Tabelle B aufgenommen worden. Obwohl in Versuch A eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet worden ist, erfüllen diese die erfindungsgemäßen Anforderungen nicht. In Versuch A wird ein Katalysator I verwendet, der einen zu kleinen Quotienten p/(d) ^0,9 aufweist. Ein Vergleich der Lebensdauer der in Versuch A verwendeten Katalysatorkombination, die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Versuchen A&min; und A&min;&min; verwendeten einzelnen Katalysatoren zeigt, daß, obwohl die Anwendung dieser Katalysatorkombination zu einer Verbesserung der Lebensdauer dieser Katalysatoren gegenüber der gesonderten Anwendung eines der beiden Katalysatoren der Kombination führt, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer gegenüber der gesonderten Anwendung des anderen Katalysators stattfindet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Kohlenwasserstoff- Rückstandsöl vor seiner Entschwefelung entmetallisiert wird.
Aus einem Entmetallisierungskatalysator (Katalysatoren 1, 11 und 40), einem ersten Entschwefelungskatalysator (Katalysator A) und einem zweiten Entschwefelungskatalysator (Katalysator D) bestehende Katalysatorkombinationen werden zur hydrierenden Entmetallisierung und zur anschließenden hydrierenden Entschwefelung von zwei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen (Öle D und F) ohne Katalysatornachbeschickung verwendet. Außerdem werden aus den beiden Entschwefelungskatalysatoren A und B bestehende Katalysatorkombinationen sowie die beiden vorgenannten Katalysatoren jeweils gesondert zur hydrierenden Entschwefelung der beiden Öle ohne Katalysatornachbeschickung eingesetzt. Die Entmetallisierung und Entschwefelung oder die Entschwefelung der Öle allein wird mittels Überleiten der Öle mit Wasserstoff und Dampf von oben nach unten durch drei zylindrische senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Es werden Versuchsreihen mit jeweils vier Versuchen durchgeführt. In jeder Versuchsreihe wird das gleiche Öl unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen bis zum gleichen Schwefelgehalt des Produkts entschwefelt. Der Entschwefelungsgrad S_P des Produkts beträgt bei allen Versuchen 0,5 Gewichtsprozent. In einem der vier Versuche enthält das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator 0 bezeichneten Entmetallisierungskatalysator, das zweite Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator I bezeichneten und das dritte Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator II bezeichneten Katalysator. In den drei anderen Versuchen enthalten die drei Katalysatorbetten entweder eine Kombination aus den nacheinander angeordneten Katalysatoren I und II oder jeweils nur Katalysator I oder Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 360±5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg×1^-1 ×Std.^-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung, einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 150 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 5 bis 15 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muß die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden beendet, sobald zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 420°C angewendet werden muß.
Die Entmetallisierung wird bei einer konstanten Temperatur von 420°C bei dem gleichen Wasserstoffpartialdruck und der gleichen Gasgeschwindigkeit, wie bei der Entschwefelung, durchgeführt. Sowohl bei der Entmetallisierung als auch bei der anschließenden Entschwefelung beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit im gesamten Katalysatorsystem 0,7 kg×1^-1×Std.^-1.
Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet. Die Entschwefelungskatalysatoren A und D sind bereits in Beispiel 1 beschrieben worden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Entmetallisierungskatalysatoren 1, 11 und 40 sind in Tabelle C wiedergegeben. Die Herstellung der Katalysatoren 1 und 11 wird in den Arbeitsbeispielen der DE-Patentanmeldung P 22 34 293.0 eingehend erläutert. Katalysator 40 ist ein erfindungsgemäßer Entmetallisierungskatalysator gemäß der DE-Patentanmeldung P 22 34 293.0, der mittels Mischimprägnieren eines Aluminiumoxidträgermaterials mit einer wäßriges Vanadyloxalat und Nickelnitrat enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.
Von den beiden in den Versuchen verwendeten Rückstandsölen ist das Öl D bereits in Beispiel 1 beschrieben worden. Öl F wird nachstehend beschrieben. Die in den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengestellt.

Öl F

Öl F weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,041 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten werden. Tabelle C &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; Tabelle D &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Von den in Tabelle D wiedergegebenen Versuchen stellen nur die Versuche XIII bis XV erfindungsgemäße Entmetallisierungs/Entschwefelungsversuche gemäß der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung dar.
In den Versuchen XIII bis XV werden Katalysatorkombinationen verwendet, die alle hinsichtlich der Porosität und der Teilchengröße gestellten Anforderungen erfüllen. Die anderen Bedingungen hinsichtlich der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden in diesen Versuchen ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen XIII bis XV verwendeten Katalysatorkombinationen 0/I/II, die in der letzten Spalte von Tabelle D angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Vergleichsversuchen XIII&min; bis XV&min; verwendeten Katalysatorkombinationen I/II zeigt deutlich die mit den der vorzugweisen Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysatorkombinationen erzielbare Verlängerung der Lebensdauer dieser Katalysatorkombinationen.
In Versuch XVI wird zwar eine geeignete Katalysatorkombination I/II verwendet (und dieser Versuch stellt demgemäß ebenfalls einen erfindungsgemäßen Versuch dar), ist der Quotient p/(d) ^0,9 des verwendeten Katalysators 0 jedoch zu niedrig, um die Bedingungen gemäß der vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen zu können.
Die Versuche XIII&min; bis XVI&min; stellen ebenfalls erfindungsgemäße Versuche dar.
Die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XIII&min;, XIII&min;&min; und XIII&min;&min;&min; sind mit den Versuchen XVI&min;, XVI&min;&min; und XVI&min;&min;&min; von Tabelle D identisch, und die Versuche XIV&min;&min; und XIV&min;&min;&min; von Tabelle D sind mit den Versuchen XI&min; und XI&min;&min; von Tabelle B identisch.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, mit Katalysatoren, die ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g aufweisen, von denen weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem Katalysator I und einem Katalysator II kontaktiert wird, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:

a) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 des Katalysators II die Bedingung
10^-4 × (P_H&sub2;)² &wedgeq; [p/d ^0,9]_{Kat. II} &wedgeq; 4 + 13 × 10^-4 × (P_H&sub2;)²
erfüllt;

b) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus zwei Katalysatoren besteht, weist I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 die Bedingung
1,2 × [p/d ^0,9]_{Kat. II} &wedgeq; [p/d ^0,9]_{Kat. I} &wedgeq; 5 + 30 × 10^-4 × (P_H&sub2;)²
-
erfüllt, während, sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die Bedingungen hinsichtlich des Quotienten [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} für den Mittelwert p/(d) ^0,9 von Katalysator I gilt, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ^0,9 aller einzelnen Katalysatoren bestimmt wird, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt;

c) Katalysator II nimmt 10 bis 90% der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäß der Gleichung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;ein, in der S_F den Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_P den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts bedeuten, und

d) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) ^0,9 jedes dieser Katalysatoren größer als p/(d) ^0,9 _{Kat. II} ist, (p in nm, d in mm, P_H&sub2; in bar und S_P und S_F in Gewichtsprozent); und daß gegebenenfalls vor der Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator II mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. II} die Bedingung
[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} ≤1,2×10^-4×(P_H&sub2;)²
erfüllt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator II verwendet wird, der ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen, und eine scharfe Porendurchmesserverteilung aufweist, gemäß der

(a) weniger als 20% des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p und

(b) weniger als 20% des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 p vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator I ein Katalysator mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) ^0,9]_{Kat. I} die Bedingung
[p/(d) ^0,9]_{Kat. I} ≤1,4×[p/(d) ^0,9]_{Kat. II}
erfüllt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die im Reaktor gesondert voneinander und vorzugsweise in einer solchen Reihenfolge vorliegen, daß der Quotient p/(d) ^0,9 der Katalysatoren von Katalysator I in Richtung des über den Katalysator geleiteten Gas- oder Flüssigkeitsstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die solche Werte p und d aufweisen, daß der Mittelwert p/(d) ^0,9 von Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ^0,9 der einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt wird, mindestens 1,4×[p/(d) ^0,9]_{Kat. II} beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Katalysatoren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm durchgeführt wird.