JPS6027715B2 - 炭化水素変換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒補充を行わない（ｗｉｔｈｏｕｔｃａＧ
Ｉｙｓｔｒｅｐｌｅｎｉｓｈｍｅｎｔ）バナジウム一お
よびニッケル−含有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法
において、処理工程を通じて水蒸気分圧０．５〜３０バ
ールに相当する量の水の存在下に実施される方法に関す
る。

この種の方法は本出願人の出願に係る英国特許出願第４
６５９０／７３号明細書（特関昭５０一６５５０８号公
報に相当する）に記載されている。該特許出願に従うと
、触媒は該目的のために使用されて、もし触媒が残油脱
硫化のために使用されるならば、触媒は設定された最小
値を越える耐用年数と平均活性を標準試験において示す
。該触媒は０．３０の【／ｇより大の全細孔容積を有し
、その１０％未満は１０仇皿より大の直径を有する紬孔
によってしめられ、該触媒は比平均細孔直径をｐとし比
平均粒子直径をｄとして商ｐ／（ｄ）０．９が次の所要
条件４×１０‐４×（ＰＨ２）２ＳＰ／（ｄー０．９＜
５十２４×１０‐４×（ＰＨ２）２（式中ＰＨ２は使用
される水素分圧を示し、ｐはｎｍ’ｄはｍｍ，ＰＨ２
はパールで表わされる）を満たす如きｐおよびｄを有す
る。

前記の特許出願明細書に示される如く、４×１０‐４×
（ＰＨ２）２未満のまたは５十２４×１０‐４×（ＰＨ
２）２ より大の商ｐ／（ｄ）ｏ．９ を有する触媒は
標準試験において、該特許出願明細書に記載される耐用
年数および平均活性に関する最小の所要条件を満たすた
めにはあまりに短かし、耐用年数およびあまりに低い平
均活性を示す。触媒補充を行わないおよび水の存在下に
おけるバナジウム−およびニッケル−含有炭化水素銭油
の水添脱硫化のための触媒の耐用年数は、触媒が一層高
い平均脱硫化活性を示すに従って短かくなるから、該特
許出願明細書は実際には該触媒のこれら２つの性質を折
衷することに基づいている。

本出願人が該主題について引続き研究した結果、もし炭
化水素残油を２つまたはそれ以上の異なる触媒に連続的
に接触させるならば、１つの触媒のみを使用する場合よ
りもはるかに良好な結果が得られることが示された。２
つまたはそれ以上の異なる触媒の適切な組合せを使用す
ることにより、個々の触媒の個々に関連して該組合せ物
の活性および／または耐用年数が改善され、即ち同一条
件下にて一層完全な脱硫化がもたらされまたは、（従来
実施されている如き）ある脱硫化レベルを維持すること
によって触媒の耐用年数は延長される。

しかしこれらの一層良好な結果は、使用される触媒がそ
の多孔度、粒度および容積比＊（ｖｏｌｕｍｅのｃｒａ
ｔｉｏ）に関連する多くの所要条件を満たす場合にのみ
達成される。本発明においては簡単のために、２つまた
はそれ以上の触媒の組合せを触媒１（ｃａｔｌ）および
触媒０（ｃａｔｏ）から成ると考えることにある。用語
「触媒０」は、２つの触媒の組合せを用いる場合には第
２の触媒を示しまた２つより多い触媒の組合せを用いる
場合には最後の触媒を示し、用語「触媒１」は、２つの
触媒の組合せを用いる場合には第１の触媒を示したまた
２つより多い触媒の組合せを用いる場合には最後の１つ
を除いた全ての触媒の組合せを示す（ここで「第１ハ「
第２Ｊおよび「最後」は触媒の組合せ物上の液体の流れ
の方向にて見た順序を示す）。２つの触媒の組合せを用
いる場合には、触媒の多孔度、粒度および容積比に関す
る所要条件は次の如くである。

【ａ’全細孔容積、および１０仇ｍを越える直径を有す
る網孔によってしめられる細孔容積の該全細孔容積に対
する百分率に関しては、前記の英国特許出願明細書に従
う触媒についての所要条件と同じ所要条件が触媒１およ
び触媒０‘こ適用され、即ち、触媒１および触媒ｍま０
．３０の【／ｇより大の全細孔容積を有しその１０％未
満が１０仇ｍを越える直径を有する細孔によってしめら
れるべきであり、‘ｂ）触媒川ま、商〔ｐ／（ｄ）ｏ．
９〕地．０が次の所要条件１０‐４×（ＰＨ２）２ミ〔
Ｐ／〔ｄ）０．９〕ｑｔ．ＯＳ４十１３×１０‐４×（
ＰＨ２）２を満たす如きはｐおよびｄを有するべきであ
り、 ‐｛ｃ’触媒１は、商〔ｐ／（ｄ）ｏ．９
〕肌．１が次の所要条件１．２×〔ｐ／（ｄ）０．９〕
Ｃａｔ．ロミ〔ｐ／（ｄ）０．９〕ｃａｔ．１＜５十３
０×１０‐４×（ＰＨ２）２を満たす如きｐおよびｄを
有するべきであり‘ｄ｝ 触媒ローこより占められる全
触媒容積の百分率（触媒＆の容量％）は、１０〜９０％
であるべきでありまた次の所要条件４ｏＸくミ言ミＸ・
ｏｏ）２×（ＰＨ２）りミ触媒□の容積％ミ３ｏｏＸ（
Ｓ王室主×・ｏｏ）２×（Ｐ地）リ（式中ＳＦは供給原
料の硫黄含量、およびＳＰは脱硫化生成物の所望硫黄含
量を示し、各々重量％にて示される）を満たすべきであ
る。

２つより多い触媒の組合せを用いる場合には、触媒の多
孔度、粒度および容積比に関する所要条件は、前記の２
つの触媒の組合せのための｛ａ）〜‘ｄ｝に記載される
条件と実質的に一致し、但し次のことを条件とする。

‘ｅ）全細孔容積、および１０仇ｍを越える直径を有す
る紬孔によってしめられる紬孔容積の該全細孔容積に対
する百分率に関して的に記載される所要条件が、触媒１
および触媒０の組合せを構成する個々の触媒の各々に適
用され、‘ｆー 〔ｐ／（ｄ）ｏ．９〕地．１に関して
｛ｃ｝に記載される所要条件が、触媒１を構成する個々
の触媒の各々のｐ／（ｄ）０．９値の重量平均として測
定される触媒１の平均ｐ／（ｄ）ｏ．９ に適用され、
および（ｇ） 触媒１を構成する個々の触媒の各々が、
これらの触媒の各々の商ｐ／（ｄ）０．９が〔ｐ／（ｄ
）ｏ．９〕ｑｔ．ロを越える如きｐおよびｄを有する。

従って本発明は、触媒補充を行わないバナジウム−およ
びニッケル一合有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法に
おいて、処理工程を通じて水蒸気分圧０．５〜３０バー
ルに相当する量の水の存在下に該方法が実施され、該炭
化水素残油が、前記（ａ｝〜＊（ｇ）に示される所要条
件を満たす触媒１および触媒ロと連続的に接触せしめら
れることを特徴とする方法に関する。

触媒１および触媒ロの商ｐ／（ｄ）ｏ．９から成る本発
明の所要条件を、前記の英国特許出願明細書に従って適
用し得る触媒の該商から成る以前の所要条件と比較する
と、以前において除外された多くの触媒が今や本発明に
従う触媒組合せ物に適用するに好適であることが判明す
る。

前記の英国特許出願明細書の範囲外の触媒であって本発
明に従って適用するに好適である触媒は次の如くである
。‘ａ）触媒ロとして、商〔ｐ／（ｄ）ｏ．９〕ｃａｔ
．Ｄが次の所要条件１０‐４×（ＰＨ２）２ミ〔Ｐ／（
ｄ）０．９〕ｑｔ．０＜４×１０‐４×（ＰＨ２）２を
満たす如きｐおよびｄを有する触媒。

｛ｂー 触媒１として１つの触媒を使用する場合には、
商〔ｐ／（ｄ）ｏ．９〕ｃａし１が次の所要条件１．２
×１０‐４×（ＰＨ２）２ミ〔Ｐ／（ｄ）０．９〕的ｔ
．１＜４×１０‐４×（ＰＨ２）２を満たす如きｐおよ
びｄを有する触媒１。

‘ｃ｝ 触媒１としての１つの触媒を使用する場合には
、商〔ｐ／（ｄ）ｏ．９〕ｃａｔ．１が次の条件５十２
４×１０‐４×（ＰＨ２）２く〔Ｐ／（ｄ）０．９〕ｑ
ｔ．１ミ５十３０×１０‐４×（ＰＨ２）２を満たすｐ
およびｄを有する触媒１。

本発明は適用し得る触媒に関して、前記の英国特許出願
明細書の範囲を拡張したものであるが、さらにまた制限
を伴なうものである。

前記の英国特許出願に従って使用可能な触媒であって本
発明において適用するに好適でないものは中でも次のも
のである。〔ａー 触媒ロとして、商〔ｐ／（ｄ）〇．
９〕ｃａｔ．三が次の所要条件５十２４×１０‐４×（
ＰＨ２）２２〔ｐ／（ｄ）０．９〕Ｑｔ．ロ＞４十１３
×１０‐４×（ＰＨ２）２を満たす如きｐおよびｄを有
する触媒。

‘ｂ｝ 触媒１として１つの触媒を使用する場合には、
商〔ｐ／（ｄ）ｏ．９〕ｃａｔ．１が次の所要条件４×
１０‐４×（ＰＨ２）２ミ〔Ｐ／（ｄ）０．９〕伽．１
＜１．２×〔ｐ／（ｄ）０．９〕肌．０を満たす如きｐ
およびｄを有する触媒１。

該情況は触媒ｎとして、商〔ｐ／（ｄ）ｏ．９〕ｃａｔ
．ロが次の条件〔ｐノ｛ｄ｝０．９〕ｃ私．０＞３．３
×１０‐４×（ＰＨ２ ）を満たす如きｐおよびｄを有
する触媒が使用される時に起る。

前記ｐとｄの値は、それらの測定方法に基づいて次の通
り定義される。

ｄの測定方法は触媒粒子の形状によって異なる。

触媒の粒径分布が筋分け試験により測定できるような粒
子形状である場合、ｄは次のように測定される。也ｎ側
００ｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔひ ａｎｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ（Ｃ．日．日のｇｍａｎ線）第４４版、０ｈｉｏ（１
９６２）の３４７６〜３４７刀割こ記載の１セットの標
準筋を用いて、触媒の代表的試料の完全筋分け試験を行
なった後、連続する節分画の各々について、触媒試験の
全重量を基準にした重量％を、関係する節分画の線形平
均粒径の関数として頚積的にプロツトしたグラフから、
ｄが読み取られる。全軍量の５０％に相当する粒径がｄ
である。この方法は、球形と粒状の材料および額以の材
料、たとえば長さ／直径比が０．９と１．１の間にある
押出物とべレットのｄの測定に使用できる。長さ／直径
比が０．９以下または１．１以上の押出物とべレット、
および頚以の円筒形物質の粒怪分布は節分け試験では測
定できないので、これらのｄの測定は次のように行なわ
れる。長さ分布測定（長さノ直径比が０．９以下の場合
）を完全に行なった後、または直径分布測定（長さ／直
径比が１．１以上の場合）を完全に行なった後、連続す
る長さまたは直径の分画の各々について、触媒試料の全
重量を基準にした重量％を、関係する分画の線形平均寸
法の関数として累積的にプロツトしたグラフから、ｄが
読みとられる。全重量の５０％に相当する値がｄである
。触媒試料の細孔直径分布の測定を完全に行った後、狐
ｍより小さいかこれと等しい等直径間隔に関して紬孔に
みられる連続する紬孔容積増分であってかつ全細孔容積
の１０％より小さいかこれと等しい連続する紬孔容積増
分の各々について、紬孔容積増分と対応する細孔直径間
隔との商を、関係する紬孔直径間隔に対する線形平均細
孔直径の関数として累積的にプロットしたグラフからｐ
が読み取られる。

商全体の５０％に相当する細孔直径がｐである。触媒の
完全な紬孔直径分布は窒素吸着／脱着法（Ｅ．Ｖ，Ｂａ
ｌｌｏｕａｎｄ〇，Ｋ．ＤｏｏｌｅｎがＡ岬ｌｙｔｉＣ
ａＩＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２，５３２頁（１９６０）
に記載の通り）と１〜２０００バールの水銀圧を用いる
水銀圧入法（日・Ｌ・ＲｉｔＩＣｒ ａｎｄ Ｌ・Ｃ・
ＤｒａｋｅがＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｌｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｎａｌれｉｃａ
Ｉ Ｅｄｉｔｉｏｎ１７，７８７（１９４５）に記載の
通り）とを縮合せて測定することができる。

紬孔直径の範囲が７．別ｍおよびそれ以下では、触媒の
細孔直径分布は、Ｊ．Ｃ．Ｐ．ＢｒｏｅｋｈｏｆｆとＪ
．Ｈｄｅ故ｅｒがＪｏｍ雌ｌｏｆＣａｔａｌあｉｓｌ０
，３７７（１９磯）に記載の方法により窒素脱着等温線
（円筒形細孔を仮定）について計算され、そして細孔直
径の範囲が７．軌ｍ以上では触媒の細孔直径分布は式１
５０００紬孔直径（ｍｍ）＝絶対水銀圧力（バール）に
より計算される。

直径が７．則ｍおよびそれ以下の紬孔として存在する窒
素法細孔容積（前記の窒素吸着／脱着法により測定）と
、直径が７．則ｍ以上の紬孔として存在する水銀法紬孔
容積（前記水銀圧入法により測定）の合計が触媒の全細
孔容積である。

本発明によると水添脱硫化は、処理工程を通じて水蒸気
分圧０．５〜３０バールに相当する量の水の存在下に実
施される。

使用される水の量は、処理工程を通じて水蒸気分圧１〜
１５ゞール特には１〜５バールに相当することが望まし
い。所要の水は、触媒上に通されるガスおよび／または
液体流に添加することができる。水はそのままの形でま
たは水蒸気の形で添加してもよい。例えば水はそのまま
の形で脱硫化されるべき炭化水素残油に添加してもよく
、または水蒸気を、処理工程に供給される水素流に添加
してもよい。所望ならば水の代りに、一般的反応条件下
に水を形成する化合物例えば低級アルコールを添加して
もよい。本発明に従う方法において触媒ロとして使用さ
れる触媒は、０．４５私／ｇより大の全細孔容積および
１００枕／ｇより大の表面特には１５０で／ｇより大の
表面を有することが望ましい。

加うるに、該触媒ロとして使用される触媒は、商〔ｐ／
（ｄ）ｏ．９〕脚．Ｄが次の条件〔ｐ／｛ｄ）０．９〕
ｃ私．０２１．２×１０‐４×（ＰＨ２）を満たす如き
ｐおよびｄを有することが望ましい。本発明に従う水添
脱硫化においては、商〔ｐ／（ｄ）ｏ ．９ 〕。

小ロが次の所要条件１．２×１０‐４×（ＰＨ２）２ミ
〔Ｐ／（ｄ）０．９〕ｑｔ．ロミ４十１３×１０‐４×
（ＰＨ２）２を満たす如きｐおよびｄを有し、また０．
４５の【／ｇより大の全細孔容積を有し、そのうち少な
くとも０．４仇【ノｇが少なくとも０．７×ｐおよび多
くとも１．７×ｐの直径を有する細孔によってしめられ
、および‘ａ｝ 全細孔容積の２０％未満が、０．７×
ｐより小の直径を有する紬孔によってしめられおよび‘
ｂー 全細孔容積の２０％未満が、１．７×ｐより大の
直径を有する細孔によってしめられることを特徴とする
急カーブ（ｓｈａｒｐ）の細孔直径分布を有する触媒０
を用いることが特に望ましい。

既に前述した如く、本発明に従う方法において触媒１と
して１つの単式（ｓｉｎｇｅ）触媒または２つまたはそ
れ以上の触媒の組合せを用いることができる。

触媒１として１つの単式触媒を使用して処理を行なうこ
とが望ましい。もし触媒１として２つまたはそれ以上の
触媒の組合せを使用する場合には、触媒１を構成する触
媒は脱硫化反応器内で相互に混合されていてもよくおよ
び相互に分離されて（例えば分離床または分離層にて）
いてもよい。触媒１として２つまたはそれ以上の触媒の
組合せを用いる場合には、触媒１を構成する触媒が反応
器内で相互に分離されていることが望ましく、特に触媒
１を構成する触媒の各々の商ｐ／（ｄ）ｏ．９が先行し
て位置する触媒の該商より小、即ち商ｐ／（ｄ）ｏ．９
が触媒の組合せ物上＊の液体流の方向にて減少する如
割腹序であることが望ましい。触媒１として１つの単式
触媒を使用する場合およびまた触媒１として２つまたは
それ以上の触媒の組合せを使用する場合にも、０．４０
の【／ｇを越える全細孔容積を有する触媒が望ましい。
また、商〔ｐ／（ｄ）０．９〕ｑｔ．１が次の所要条件
商〔ｐ／（ｄ）０．９〕ｃａｔ．１２１．４×〔ｐ／‘
ｄ｝０．９〕ｃａｔ．ロを満たす如きｐおよびｄを有す
る触媒１を用いることが望ましく、但し触媒１として２
つまたはそれ以上の触媒の組合せを用いる場合には、〔
ｐ／‘ｄ｝〇．８〕ｃａｔ．１に関する該選択は触媒１
の平均ｐ／（ｄ）ｏ．９に適用され、該値は触媒１を構
成る個々の触媒の各々のｐ／（ｄ）ｏ．９値の重量平均
として測定されるものとする。

本発明に従って使用される触媒は、担体１００重量部当
り０．５〜２の重量部特には０．５〜１の重量部のニッ
ケルおよび／またはコバルト、および２．５〜６０重量
部特には２．５〜３０重量部のモリブデンおよび／また
はタングステンを含有することが望ましい。

一方のニッケルおよび／またはコバルトと、他方のモリ
ブデンおよび／またはタングステンとの原子比は、広い
範囲内で変化してよいが０．１〜５であることが望まし
い。本発明の触媒のために非常に適切な金属組合せの例
としては、ニッケル／タングステン、ニッケル／モリブ
デン、コバルト／モリブデンおよびニッケル／コバルト
ノモリブデンがある。金属は担体上に金属の形にてまた
はその酸化物または硫化物の形にて存在してよい。本発
明に従う触媒として、金属が担体上にその硫化物の形に
て存在する触媒を用いることが望ましい。前記の触媒的
に活性な金属に加うるに、触媒はまた他の触媒的に活性
な金属および促進剤例えばリン、棚素およびハロゲン例
えば弗素および塩素をも含んでよい。本発明の触媒のた
めに非常に適切な担体は、周期表の第ロ、ｍおよびＮ族
元素の酸化物例えばシリカ、アルミナ、マグネシアおよ
びジルコニア、または該酸化物の混合物、例えばシリカ
ーアルミナ、シリカーマグネシア、アルミナーマグネシ
アおよびシリカ−ジルコニアである。本発明の触媒のた
めの担体として、アルミナおよびシリカーアルミナが望
ましい。担体としてのアルミナまたはシリカーアルミナ
上に担持されたコバルトノモリブデン金属組合せを含み
炭化水素の水素処理のために推奨される多くの市販触媒
の金属配合量は、通常担体１０の重量部当り金属約１５
重量部である。

前記の英国特許出願明細書には、触媒の多孔度および粒
度および使用される水素分圧を一方とし、触媒補充を行
なわないおよび水の存在下におけるバナジウム−および
ニッケル−含有炭化水素残油の水添脱硫化のためのこれ
らの触媒の適性を他方とする両者の関係について記載し
ている。該英国特許出願明細書が基づく実験研究におい
て、該英国特許出願のためにもまた前記の金属配合量が
最もみりよくある結果を生ずることが推定された。該英
国特許出願明細書の実施例によって示される如く、コバ
ルト−モリブデン触媒の金属配合量は担体１００重量部
当り１３．３〜１６．１重量部の範囲にて変化するのみ
である。引続き研究を行なった結果、今やこれらの触媒
の金属配合量を、その炭化水素残油の脱硫化のための適
性を害することないこ大幅に減少させ得ることが判明し
た。斯くして例えば、アルミナ１０の重量部当りコバル
ト２．の重量部およびモリブデン５．５重量部を含有す
る触媒は、水の存在下における炭化水素残油の脱硫化の
ために、Ｐ，ｄおよびＰＨ２ が同一のままで、アルミ
ナ１０の重量部当りコバルト４．３重量部およびモリブ
デン１０．９重量部含有の触媒と同じ優れた適性を有す
ることが判明した。最近まで推定されてきたものより一
層低い金属配合量を使用できるという事実を発見したこ
とは、無論触媒製造コストの観点からみて非常に重要で
ある。一層低い金属配合量を使用することにより、金属
を節約できまた触媒製造を簡単化できる結果となる。

本発明に従う方法において、担体としてのアルミナまた
はシリカーアルミナ上に担持されたコバルトおよびモリ
ブデンを使用する場合には、前記の観点からみて担体１
００重量部当り金属５〜１の重量部を含有する触媒を選
択することが望ましし、。一層低い金属配合量を選択す
ることは、無論前記の英国特許出願に従う方法において
ァルミナまたはシリカーアルミナ上に担持されたコバル
トおびモリブデンを含有する触媒を使用する場合にも適
用できる。本発明に従って適用できる触媒は、坦体上に
金属が担持された後に触媒がそのままでまたは比平均粒
子直径を増加または減少せしめられた後に本発明の所要
条件を満たす触媒が得られる如き比平均紬孔直径を有す
る損体上に、関連金属を担持させることによって製造で
きる。

本発明の触媒の製造は、１つまたはそれ以上のニッケル
および／またはコバルト化合物および１つまたはそれ以
上のモリブデンおよび／またはタングステン化合物を含
む水溶液を担体に１段階または多段階にて共含浸させ、
次に該組合物を乾燥および焼成することによって実施す
ることが望ましい。該組成物を乾燥する時には、乾燥は
通常１００〜１５０ｑｏの温度にて実施されて、物理的
に結合している水は組成物から除去される。焼成は通常
組成物を最終温度４５０〜５５０００に加熱して組成物
を該最終温度にある時間保つことによって行なわれるが
、該焼成を通じて金属塩の分解が起こって対応する金属
酸化物が形成される。本発明の触媒の製造に使用される
ニッケルおよびコバルト化合物は、いまいま硝酸塩であ
る。モリブデンおよびタングステン化合物としては、モ
リブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニ
ウムがいよいよ使用される。本発明の組成物の焼成にお
いて、かなりの熱効果が起こり、該効果は最終触媒の活
性に対して有害な影響を有し得ることが判明した。従っ
て高活性を有する触媒の製造のためには、焼成における
これらの熱効果を可能な限り４・さく保つことが重要で
ある。焼成における強い熱効果の原因の１つは、硝酸塩
およびアンモニウム化合物の同時分解である。該分解に
伴なう熱効果は、触媒製造において硝酸塩の代りにギ酸
ニッケルまたはギ酸コバルトを使用することにより避け
ることができる。焼成において起る熱効果を可能な限り
４・さく保つもう１つの方法は、例えば加熱昇温を低い
速度にて行ない徐々に加熱すること等によって、焼成を
非常に注意深く実施する方法である。最終触媒の活性に
対する悪影響を全て有する、焼成を通じての組成物の部
分加熱は、例えば焼成されるべき材料上に高速ガス流を
通ずることによりおよび比較的薄い層にて材料を焼成す
ることにより、焼成を通じて確実に効果的に熱除去を行
なうことにより大幅に避けることができる。触媒の担体
材料の多孔度に影響を及ぼすために使用できる方法、お
よび本発明の触媒のための好適な製造方法に関するさら
に詳細な事項については、特開昭４８−６５２０４号公
報が参照される。この公報にはこれらの問題について詳
細に論じられている。触媒補充を行なわない炭化水素残
油の接触水添脱硫化は、水素の存在下に高められた温度
および圧力にて炭化水素油を上方方向、下方方向または
放射状方向にて、垂直に配置された２つまたはそれ以上
の固定触媒床に通過させることによって実施することが
望ましい。

脱硫化されるべき炭化水素油は、完全にまたは部分的に
水素で飽和されてもよく、また反応器内には炭化水素相
および触媒１床に加えて水素含有ガス相が存在してもよ
い。本発明に従う水添脱硫化は、１つの単式反応器また
は２つまたはそれ以上の反応器内で実施することができ
る。本発明に従う方法を１つの反応器内で実施する場合
には、反応器は少なくとも２つの触媒床を有するべきで
あり、その第１の触媒床（液体流の方向にて見た）およ
び恐らくは１つまたはそれ以上の直後に引続く触媒床が
、前記に触媒１として命名される１つの触媒または複数
の触媒の組合せを含み、最後の触媒床（液体流の方向に
て見た）および恐らくは１つまたはそれ以上の直前に先
行して位置する触媒床が、前記に触媒ロとして命名され
る触媒を含むべきである。本発明に従う方法を２つまた
はそれ以上の反応器内で実施する場合には、第１の反応
器および恐らくは１つまたはそれ以上の直後に引続く反
応器が触媒１を含むべきであり、最後の反応器および恐
らくは１つまたはそれ以上の直前に先行する反応器が触
媒０を含むべきである。個々の触媒床および／または個
々の反応器内に適用される触媒は、その化学組成に関し
て相互に異なってもよい。本発明に従う方法において蒸
気を供給するためのみりよく的方法は、２つまたはそれ
以上の触媒床または反応器間に水を添加する方法である
。

該方法において、添加される水は発熱脱硫化反応の結果
として上昇した部分的脱硫化生成物の温度を低める手助
けをする。本発明に従って使用される触媒の比平均粒子
直径は、大体０．５〜２．５側および望ましくは０．６
〜２．０肋である。

本発明に従って所定のｐおよびＰＨ２にて良好な触媒性
能を達成するために所要とされるｄ値が実際的適用のた
めにあまりに小でありすぎる場合には、前記の特開昭４
８−６５２０４号公報に記載される如き方法にて小さな
触媒粒子から製造された多孔性凝集物の存在下に、脱硫
を実施できる。本発明に従う水添脱硫化において使用さ
れる反応条件は、広い範囲にて変化してよい。

水添脱硫化は、３００〜４７ｙｏの温度にて、３０〜２
００バールの水素分圧にて、１時間当り触媒１容量部当
り新鮮供給原料０．１〜１の重量部の空間速度にて、お
よび馬１５０〜２００州１／供孫舎原料ｌｋ９の水素／
供給原料比にて実施することが望ましい。３５０〜４４
５ｑｏの温度、４０〜１６０バールの水素分圧、１時間
当り触媒１容量部当り新鮮供給源料０．３〜３重量部の
空間速度、および比２５０〜１０００ＮＩ／供給源料ｌ
ｋ９の水素／供給原料比にて実施することが望ましい。

本発明に従う水添脱硫化の前に脱金属化処理を行なうこ
とが非常に適切である。脱金属化を行なう結果として、
脱硫化触媒組合せの不活性化が抑えられ、従ってその耐
用年数は延長される。炭化水素残油の脱金属化は、水素
および触媒の存在下に実施することが望ましい。脱金属
化は、炭化水素油を、水素の存在下にて高められた温度
および圧力にて上方方向、下方方向または放射状方向に
て、固定または可動の触媒床を含む１つまたはそれ以上
の垂直に配置された反応器を通過させることによって非
常に適切に実施できる。脱金属化の非常にみりよくある
具体例においては、炭化水素油は垂直に配置された触媒
床を通過せしめられ、該触媒床内には操作期間中に新鮮
な触媒が触媒床の上部にて断続的に導入され、使い果た
された触媒は触媒床の底部から引出される〔バンカーフ
ロー法（ｂｕｎｋｅｒｆｌｏｗ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）
に従う脱金属化〕。脱金属化処理のためのもう１つの非
常にみりよくある具体例においては、固定触媒床を含む
数個の反応器が存在し、該反応器は脱金属化のために交
互に使用される。脱金属化が１つまたはそれ以上のこれ
らの反応器内で実施される間に、触媒は残りの反応器内
で補充される〔固定床スイング法（ｆｉｘｅｄ氏ｄｓ肌
ｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に従う脱金属化〕。所望なら
ば脱金属化はまた触媒を、脱金属化されるべき炭化水素
油中に懸濁させることによっても実施できる〔スラリー
相法（ｓｌｍひｐｈａｓｅｐｒｉｍｉｐｌｅ）に従う脱
金属化〕。もし本発明に従う脱硫化の前に脱金属化処理
を行なう場合には、脱金属化生成物が脱金属化反応器を
離れた後におよびそれが第１の脱硫化反応器に入る前に
、脱金属化生成物に水を添加することによって、水蒸気
を非常に適切に導入することができる。該方法において
、添加される水は、脱金属化発熱反応の結果として温度
上昇した脱金属化生成物の温度を低める手助けをする。
炭化水素残油の脱金属化のために適切な触媒は、１つま
たはそれ以上の金属を含み水素化活性を有し損体上に担
持された触媒である。もし本発明に従う脱硫化の前に脱
金属化処理を行なう場合には、脱金属化をバンカーフロ
ー法または固定床スイング法に従って実施し、脱硫化を
２つまたはそれ以上の従来の固定触媒床上で行なうこと
が望ましい。

既に記載される如く、バナジウム−およびニッケル一合
有炭化水素残油の脱金属化の結果として、脱金属化され
た油の水添脱硫化のために使用される触媒組合せ物の耐
用年数が延長せしめられる。

バナジウム−およびニッケル−含有炭化水素残油の接触
水添脱金属化を行ない、次に本発明に従って脱金属化さ
れた油の脱硫化を行なうために、本出願人は次の式を引
出した。地＝（１．０５±０．２０）幻Ｍ，ｘ（Ｌ．／
Ｌ２）〇．５（式中、Ｍ，および地は各々非脱金属化油
および脱金属化された油の金属含量を示し、Ｌ，および
Ｌ２は各々非脱金属化油および脱金属化された油のため
に使用される時の脱硫化触媒組合せ物の耐用年数を示す
）・ 該式を引出すに際しては、次の制限条件を考慮に
入れた。

‘１｝ 脱金属化前の炭化水素油の金属含量Ｍ，は２５
〜１５０倣ｐｍｗ（１００万重量部当りの重量部）の範
囲で変化してよく、｛２１ 脱金属化された油のために
使用される脱硫化触媒組合せ物の耐用年数（Ｌ２）は２
０００〜１６０００時間の範囲で変化してよく、剛 脱
金属化後およびその前の炭化水素油の金属含量Ｍ２およ
びＭ，の商は０．７５〜０．１０の範囲で変化してよく
、および【４’脱金属化前の炭化水素油の金属含量Ｍ，
と、脱金属化された油のために使用される脱硫化触媒組
合せ物の耐用年数Ｌ２との積は、２×１び〜３×１びの
範囲で変してよい。

前記のＬ，，Ｌ２，Ｍ，およびＭ２間の関係は、供給原
料の接触水添脱金属化を前もって行なった後の本発明に
従う炭化水素残油の水添脱硫化を通じて、脱硫化触媒組
合せ物の耐用年数をある時間数だけ延長するために減少
せしめられねばならない供給原料の金属含量の値、を確
立することを可能にするものである。

前記に記載される如く、脱硫化の前に接触脱金属化を行
なうことによって、脱硫化触媒組合せ物の不活性化が抑
えられ、従ってその耐用年数が延長せしめられる。

このことは、前もって接触的に脱金属化された供Ｖ給原
料がある容積の触媒組合せ物上で処理される場合に、触
媒組合せ物の耐用年数が、非脱金属化供給源料が同一容
積の触媒組合せ物上で処理される場合の触媒組合せ物の
耐用年数よりも長いことを意味する。従って、前記に記
載される如く接触脱金属化が適用すると、供給原料は脱
金属化が適用されない場合よりも一層大きな容積の触媒
と接触せしめられるであろう。何故ならば、接触脱金属
化が適用される場合も脱金属化が適用されない場合も同
じであるところの特定の容積の脱硫化触媒組合せ物に加
えて、前者の場合にはその他にある容積の脱金属化触媒
が使用されるからである。バナジウム−およびニッケル
一合有炭化水素残油の接触脱金属化を行ない次に本発明
の方法に従って２つの脱硫化触媒の組合せ物を使用して
脱金属化後の油の接触水添脱硫化を行なう方法について
引続き研究を行なった結果、触媒の全容積を一定に保ち
ながら、ある脱硫化レベルを維持する脱硫化触媒組合せ
物の耐用年数を大幅に延長できることが判明し、該効果
は脱硫化触媒組合せ物の１部が脱金属化触媒で置換えら
れさらに次の所要条件が満たされる時に達成されること
が判明した。

‘１１脱硫化触媒組合せ物が２つの単式脱硫化触媒を含
み、その第１は触媒１として示されその第２は触媒０と
して示され、【２１ 供給原料として使用される炭化水
素残油が１２蛇ｐｍｗより上の全バナジウムおよびニッ
ケル含量を有し、｛３１ 触媒０（ｃａｔ．○）として
示される脱金属化繊嬢が次の所要条件を満たし、‘ａ｝
談触媒が担体上に水素化活性を有する１つまたはそれ
以上の金属を有し、【ｂー ｐ／ｄ＞３．５−０．０が
（式中、ｖは１０仇ｍより大の直径を有する細孔によっ
てしめられる紬孔容積の全細孔容積に対する百分率を示
す）であり、 ｛ｃ）全細孔容積が０．４０叫／ｇより大であり、【ｄ
’比表面積が１００〆／ｇより大であり、但し該触媒が
、商ｐ／ｄが３．５−０．０かより大であって多くとも
１０−０．１５ｖである如きｐおよびｄを有する場合に
は、該触媒は次の付加的所要条件を満たし、‘ｅ｝ 窒
素細孔容積が０．６０肌／ｇより大であり、【０ 比表
面積が１５０枕／ｇより大であり、および（ｇ） ｐが
則ｍより大であり、 ‘４）触媒０が触媒１より大の全細孔容積を有し、‘５
｝ 触媒○および触媒１が、次の関係〔ｐ／【ｄー０
．９ 〕ｃａｔ．〇＞１．２×（〔ｐ／（ｄ）０ ．９
〕ｃａｔ．１一０．８（ｖ。

一ｖ，））を満たす如きｐ，ｄおよびｖを有し、■ 触
媒○，１および０を合同した触媒容積が触媒０によって
占められる百分率が少なくとも１０容量％である。

前記の｛ａ）〜（ｇ）に記載される所要条件を満たす触
媒を使用する炭化水素残油の接触水添脱金属化は、特関
昭４９一４４００４号公報、持開昭５０一８６５０３号
公報、特関昭５１一５３５０４号公報、特関昭５１一５
５７９１号公報に記載されている。

従って本発明はまた、触媒補充を行なわないバナジゥム
ーおよびニッケル一合有炭化水素残油の接触水添脱硫化
のための改良方法であり、処理工程を通じて水蒸気分圧
０．５〜３０バールに相当する量の水の存在下に行なわ
れる（さらには「本発明の改良された具体例」と呼ばれ
る）方法であり、炭化水素油が単式触媒１および単式触
媒０と連続的に接触せしめられ、該触媒は次の所要条件
【ａ’両方の触媒が０．３０の‘／ｇより大の全細孔容
積を有し、直径が１０仇ｍ以上の紬孔によってしめうれ
る細孔容積の該全細孔容積に対する百分率Ｖが１氏未満
であり、‘ｂ’触媒０が、比平均紬孔直径をｐとし比平
均粒子直径をｄとして粛ｐ／（ｄ）ｏ．９ が次の所要
条件１０‐４×（ＰＨ２）２ミ〔Ｐ八ｄ）０．９〕■ｔ
．ロミ４十１３×１０‐４×（ＰＨ２）２を満たす如き
ｐおよびｄを有し、‘ｃ’触媒１および０を合同した触
媒容積が触媒０によって占められる百分率（触媒０の容
量％）が、１０〜９０％であって次の所要条件を満たす
４ｏＸ（三寿き×・ｏｏ）２Ｘ（Ｐ舵）ゼミ％Ｖ偽ｔ●
□＜３ｏｏＸ（Ｓ主寿三×・ｏｏ）２Ｘ（Ｐ舵）リ〔式
中、ＳＦは供給原料の硫黄含量を示し、ＳＰは脱硫化生
成物の所望の硫黄舎量を示す（ｐはｍｍ，ｄはｍｍ，Ｐ
Ｈ２ はパール、ＳｐおよびＳＦは重量％）〕を満たす
方法に関する。

改良点は、前記の‘２１〜‘６）の所要条件が満たされ
るものとして脱金属化触媒○を使用した接触脱金属化を
、脱硫化の前に行なうことである。

脱金属化触媒としては前記の特開昭４９一４４００４号
公報、持開昭５０−８６５０３号公報、特開昭５１一球
５０４号公報、特開昭５１一５５７９１号公報に記載さ
れる触媒が好適である。

本発明の方法に適用し得る供給原料の例としては、原油
および大気圧または減圧における原油の蒸留によって得
られる残留物がある。

軍質炭化水素油の熱分解または接触分解に源を発する生
成物の蒸留を通じて得られる残留物もまた、本発明に従
って処理できる。次に本発明を実施例に関連して説明す
る。

実施例 １ ２つの異なる触媒の７つの組合せおよびこれらの触媒の
個々（触媒Ａ〜Ｍ）を、触媒補充を行なわずに５つのバ
ナジウム−およびニッケル−含有炭化水素残油（油Ａ〜
Ｅ）を水添脱硫化するに使用した。

該油の脱硫化は、該油を高められた温度および圧力にて
および水蒸気および水素の存在下に２つの円筒状固定触
媒床に下方方向に通過させることにより実施した。該実
験は一連の３つの実験にて実施した。

該一連の３つの実験においては、同一の油を同一条件下
にておよび同一容積の触媒を用いて同一の生成物内硫黄
含量ＳＰまで脱硫化した。３つの実験の１つにおいて、
第１の触媒床は下記に触媒１として言及される触媒を含
み、第２の触媒床は下記に触媒０として言及される触媒
を含んだ。

残りの２つの実験において、触媒床の両方はもっぱら触
媒１を含むかまたはもっぱら触媒０を含んだ。脱硫化実
験は、初期温度３６０±５００、空間速度０．７ｋｇ．
１‐１．ｈ‐１、ガス比率日２６００ＮＩ．ｋ９‐１、
および７５〜１５ルゞールにて変化する水素分圧および
２〜１０バールにて変化する水蒸気分圧にて実施した。
一定の硫黄含量を有する生成物を得るために、実験を通
じて温度を徐々に昇温せねばならなかった。所望の硫黄
含量を有する生成物を製造するために４２０ｑｏを越え
る温度を使用せねばならなくなた時点で、脱硫化実験を
停止した。硫化物の形にて使用された触媒の組成および
性質は表Ａに記載した。

本発明の実験において使用された９つの触媒の製造に関
しては、これらの触媒製造について詳細に記載している
本出願人による侍関昭４８−６５２０４号公報の実施例
を参照した。触媒Ｂ＊およびＤ＊の製造は、触媒Ｂおよ
びＤについて記載されると同じ方法にて実施し、但し触
媒Ｂ＊およびＤ＊の製造においては一層低い金属配合量
を使用した。調査に包含された５つの残油については、
下記に一層詳細に記載した。脱硫化実験の結果は表Ｂに
記載した。油Ａ：中東原油の大気圧にての蒸留における
残留物として得られ、全バナジウムおよびニッケル舎量
７５ｐｐｍｗおよび硫黄含量４．０重量％を有する油。

油Ｂ：中東原油の大気圧にての蒸留における残留物とし
て得られ、全バナジウムおよびニッケル含量６４ｐｐｍ
ｗおよび硫黄含量４．０重量％を有する油。

油Ｃ：中東原油の大気圧蒸留における残留物の熱分解に
よって得られた生成物の大気圧にての蒸留における残留
物として得られ、全バナジウムおよびニッケル含量７７
ｐｐｍｗおよび硫黄含量２．の重量％を有する油。

油Ｄ：カリブ海原油の大気圧にての蒸留における残留物
として得られ、全バナジウムおよびニッケル含量２２５
ｐｐｍｗおよび硫黄舎量２．０重量％を有する油。

油Ｅ：油Ｄの脱金属化によって得られ、全バナジウムお
よびニッケル含量１３倣ｐｍｗおよび硫黄含量１．９重
量％を有する油。

油Ｄの脱金属化は、該油を、高められた温度および圧力
にておよび水素の存在下に、垂直に配置された脱金属化
触媒の固定床を下方方向に通過させることにより実施し
た。

脱金属化触媒は、シリカ担体１０の重量部当りニッケル
０．５重量部およびバナジウム２．の重量部を含んだ。
表 Ａ 表 Ｂ 表 Ｂ 表 Ｉ 表 ０ 表 ｍ 表Ｂに記載される実験のうち、実験１〜刈のみが本発明
に従う脱硫化実験であった。

残りの実験は比較のために表に組込まれた。実験１〜刈
において、各々の触媒が多孔度および粒度に関する所要
条件を満たすものである触媒の組合せ物を用い、またこ
れらの実験において「触媒ロの容量％」に関する所要条
件も満たされた。

表Ｂの最終欄に記載され、実験１〜柳において使用され
た触媒組合せ物の各々の耐用年数を、関連実験１〜刈お
よび１″〜柳″において使用された個々の触媒の耐用年
数と比較すると、本発明の触媒組合せ物を使用すること
によって触媒耐用年数が改良されたことが明らかに示さ
れた。実験Ａ，Ａ′およびＡ″もまた比較のために表Ｂ
に組込まれた。

実験Ａにおいては２つの触媒の組合せ物を使用したが、
該組合せ物は設定された所要条件を満たさなかった。実
験Ａにおいては、触媒１として商ｐ／（ｄ）ｏ．９があ
まりに小である触媒を使用した。表Ｂの最終欄にされ、
実験Ａにおいて使用された触媒組合せ物の耐用年数を、
関連実験Ａ′およびＡ″において使用された個々の触媒
の耐用年数と比較すると、該触媒組合せ物を適用するこ
とによって触媒耐用年数は組合せ物の２つの触媒の１つ
を個々に適用するよりも改良されるが、組合せ物の他の
１つの触媒を別個に適用する場合に比べて触媒耐用年数
の損失が生ずることが判明した。実施例 ０ 該実施例には前記に記載される「本発明の改良された具
体例」を示した。

脱金属化触媒（触媒１，１１および４０）、第１の脱硫
化触媒（触媒Ａ）および第２の脱硫化触媒（触媒Ｄ）を
有する触媒組合せ物を、触媒補充を行なわない２つのバ
ナジウムおよびニッケル含有炭化水素残油（油Ｄおよび
Ｆ）の、水添脱金属化およびその後の水添脱硫化のため
に採用した。

さらに、２つの脱硫化触媒ＡおよびＤを有する触媒組合
せ物を、およびこれらの２つの触媒の各々を別個に、触
媒補充を行なわない該２つの油の水添脱硫化のために採
用した。該油の脱金属化／脱硫化または脱硫化のみを、
該油を水素および水蒸気と共に高められた温度および圧
力にて３つの円筒状の垂直に配置された固定触媒床に下
方方向に通過させた。該実験は４実験ずつ行なった。

４実験の各々の１組において、同一の油を同一条件下に
および同一容積の触媒を用いて、同一の生成物内硫黄含
量まで脱硫化した（全ての実験においてＳＦは０．５重
量％であった）。

ある１組の４実験において、第１の触媒床は下記に触媒
○として示される脱金属化触媒を含み、第２の触媒床は
下記に触媒１として示される脱硫化触媒を含み、および
第３の触媒床は下記に触媒ロとして示される脱硫化触媒
を含んだ。残りの３組の実験において、３つの触媒床は
、触媒１および触媒０の連続した組合せまたはもっぱら
触媒１またはもっぱら触媒ロを含んだ。脱硫化実験は、
初期温度３６０土５℃、空間速度０．７ｋ９．１‐１．
ｈ−１、ガス比率日２６００帆１．ｋ９‐１、水素分圧
１００または１５ルゞール、および５〜１８ゞールの範
囲で変化する水蒸気分圧にて実施した。一定の硫黄含量
を有する生成物を製造するためには、実験を通じて温度
を徐々に昇温させねばならなかった。脱硫化実験は、所
望の硫黄含量を有する生成物を得るために４２０ｏｏの
温度を適用せねばならない時点で終結させた。脱金属化
は、一定温度４２０午○および、脱硫化において適用さ
れた値に対応する水素分圧およびガス比率にて実施した
。

脱硫化の前に脱金属化を行なう場合には、触媒系を通じ
ての空間速度は０．７ｋ９．１‐１．ｈ−１であった。
触媒はその硫化物の形にて適用された。

脱硫化触媒ＡおよびＤは既に実施例１において記載した
。脱金属化触媒１，１１および４０の組成および性質は
表Ｃに記載した。実験に使用された２つの残油のうち、
油Ｄは既に実施例１に記載した。

油Ｆは下記にさらに記載した。実験結果を表Ｄに示した
。油Ｆ：カリブ海原油の大気圧蒸留における残留物とし
て得られ、全バナジウムおよびニッケル含量４１のｐｍ
ｗおよび硫黄含量２．の重量％を有する油。

表 ０ 表 Ｄ 表Ｄに示される実験のうち、実験Ｘｍ〜ＸＶのみが「本
発明の改良された具体例」に従う脱金属化／脱硫化実験
である。

他の実験は比較のために表中に含めた。実験Ｘｍ〜ＸＶ
においては、各々の触媒が多孔度および粒度に関する所
要条件を満たすものである触媒組合せ物を適用し、「本
発明の改良された具体例」に従う他の所要条件もまたこ
れらの実験においては満たされた。

表Ｄの最終欄に記載され、実験Ｘｍ〜ＸＶにおいて適用
された触媒組合せ物０／１／ロの各々の耐用年数と、関
連実験Ｘｍ′〜ＸＶ′において適用された触媒組合せ物
１／ロの耐用年数とを比較すると、「本発明の改良され
た具体例」に従う触媒組合せ物を適用することによって
触媒の耐用年数が延長せしめられることが示された。実
験ＸＷにおいては適切な触媒組合せ物１／Ｄが適用され
た（従って該実験は本発明の範囲内である）が、適用さ
れた触媒○の商ｐ／（ｄ）ｏ．９は「本発明の改良され
た具体例」の所要条件を満たすためにはあまりに低かっ
たことは事実であつた。

表○に示される実験Ｘｍ′〜ＸＷ′もまた本発明の範囲
内に入るものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の存在下で触媒補充を行わないバナジウム−およ
   びニツケル−含有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法に
   おいて、該方法が処理工程を通じて水蒸気分圧０．５〜
   ３０バールに相当する量の水の在下に実施され、そして
   炭化水素油が触媒Iおよび触媒IIと連続的に接触せしめ
   られ、該触媒が次の所要条件（ａ） 触媒Iおよび触媒
   IIの組合せ物を構成する個々の触媒の各々は、０．３０
   ｍｌ／ｇを越える全細孔容積を有し、直径が１００ｎｍ
   以上の細孔によつてしめられる細孔容積は該全細孔容積
   の１０％未満であり、（ｂ） 触媒IIは、比平均細孔直
   径をｐとし比平均粒子直径をｄとして触媒IIの商ｐ／ｄ
   ＾０＾．＾９が次の所要条件１０＾−＾４×（Ｐ＿Ｈ＿
   ２）＾２≦〔Ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９）＿ｃ＿ａ＿ｔ＿
   ・II≦４＋１３×１０＾−＾４×（Ｐ＿Ｈ＿２）＾２を
   満たす如きｐおよびｄを有し、（ｃ） 触媒Iおよび触
   媒IIの組合せ物が２つの触媒を有する場合には、触媒I
   は触媒IIの商ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９ が次の所要条件 １．２×〔ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿・
   II≦〔ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿・I≦
   ５＋３０×１０＾−＾４×（Ｐ＿Ｈ＿２）＾２を満たす
   如きｐおよびｄを有し、一方触媒Iおよび触媒IIの組合
   せ物が２つより多くの触媒を有する場合には、〔ｐ／（
   ｄ）＾０＾．＾９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿・Iに関する前記の
   所要条件が、触媒Iを構成する個々の触媒の各々のｐ／
   （ｄ）＾０＾．＾９値の重量平均として測定される触媒
   Iの平均ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９ に適用され、（ｄ）
   触媒IIにより占められる全触媒容積の百分率（触媒I
   Iの容量％）は、１０〜９０％であるべきでありまた次
   の所要条件４０×（（Ｓ＿Ｆ−Ｓ＿Ｐ）／（Ｓ＿Ｆ）×
   １００）＾２×（Ｐ＿Ｈ＿２）＾−＾２≦触媒IIの容量
   ％≦３００×（（Ｓ＿Ｆ−Ｓ＿Ｐ）／（Ｓ＿Ｆ）×１０
   ０）＾２×（Ｐ＿Ｈ＿２）＾−＾２ （式中Ｓ＿Ｆは供
   給原料の硫黄含量、およびＳ＿Ｐは脱硫化生成物の所望
   硫黄含量を示す）を満たし、 （ｅ） 触媒Iおよび触媒IIの組合せ物が２つより多く
   の触媒を有する場合に、触媒Iを構成する個個の触媒の
   各々が、これらの触媒の各々の商ｐ／（ｄ）＾０＾．＾
   ９が〔ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿・IIよ
   り大である如きｐおよびｄを有する（ｐはｎｍ，ｄはｍ
   ｍ，Ｐ＿Ｈ＿２はバール、Ｓ＿ＰおよびＳ＿Ｆは重量％
   ）、を満たすことを特徴とする方法。 ２ 触媒補充を行わないバナジウム−およびニツケル−
   含有炭化水素残油の接触水添脱硫化のための方法であり
   、該方法が処理工程を通じて水蒸気分圧０．５〜３０バ
   ールに相当する量の水の存在下に実施され、そして炭化
   水素油が単式触媒Iおよび単式触媒IIと連続的に接触せ
   しめられ、該触媒が次の所要条件（ａ） 両方の触媒が
   ０．３０ｍｌ／ｇより大の全細孔容積を有し、直径が１
   ００ｎｍ以上の細孔によつてしめるれる細孔容積の該全
   細孔容積に対する百分率Ｖが１０未満であり、（ｂ）
   触媒IIが、比平均細孔直径をｐとし比平均粒子直径をｄ
   として商ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９が次の所要条件１０＾
   −＾４×（Ｐ＿Ｈ＿２）＾２≦〔Ｐ／（ｄ）＾０＾．＾
   ９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿・II≦４＋１３×１０＾−＾４×（
   Ｐ＿Ｈ＿２）＾２を満たす如きｐおよびｄを有し、（ｃ
   ） 触媒Iおよび触媒IIを合同した触媒容積は触媒IIに
   よつて占められる百分率（触媒IIの容量％）が１０〜９
   ０％であつて次の所要条件を満たすものとする、４０×
   （（Ｓ＿Ｆ−Ｓ＿Ｐ）／（Ｓ＿Ｆ）×１００）＾２×（
   Ｐ＿Ｈ＿２）＾−＾２≦触媒IIの容量％≦３００×（（
   Ｓ＿Ｆ−Ｓ＿Ｐ）／（Ｓ＿Ｆ）×１００）＾２×（Ｐ＿
   Ｈ＿２）＾−＾２〔式中、Ｓ＿Ｆは供給原料の硫黄含量
   を示し、Ｓ＿Ｐは脱硫化生成物の所望の硫黄含量を示す
   ）（ｐはｎｍ、ｄはｍｍ、Ｐ＿Ｈ＿２はバール、Ｓ＿Ｐ
   およびＳ＿Ｆは重量％）を満たす方法において、脱硫化
   の前に脱金属化触媒Ｏを用いた接触水添脱金属化が行わ
   れ、次の所要条件（あ） 供給原料として使用される炭
   化水素残油が１２０ｐｐｍｗより上の全パナジウムおよ
   びニツケル含量を有し、（い） 触媒Ｏが次の所要条件
   を満たし、（イ） 該触媒が担体上に水素化活性を有す
   る１つまたはそれ以上の金属を有し、（ロ） ｐ／ｄ＞
   ３．５−０．０２Ｖであり、（ハ） 全細孔容積が０．
   ４０ｍｌ／ｇより大であり、（ニ） 比表面積が１００
   ｍ＾２／ｇより大であり、但し該触媒が、商ｐ／ｄが３
   ．５−０．２Ｖより大であつて多くとも１０−０．１５
   Ｖである如きｐおよびｄを有する場合には、該触媒は次
   の付加的所要条件を満たし、 （ホ） 窒素細孔容積が０．６０ｍｌ／ｇより大であり
   （ヘ） 比表面積が１５０ｍ＾２／ｇより大であり、お
   よび、（ト） ｐが５ｎｍより大であり、 （う） 触媒Ｏが触媒Iより大の全細孔容積を有し、（
   え） 触媒Ｏおよび触媒Iが、次の関係 〔ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿・＿Ｏ＞１
   ．２×｛〔ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９〕＿ｃ＿ａ＿ｔ＿．
   I−０．８（Ｖ＿０−Ｖ＿１）｝を満たす如きｐ，ｄお
   よびＶを有し、（お） 触媒Ｏ，IおよびIIを合同した
   触媒容積は触媒Ｏによつて占められる百分率が少なくと
   も１０容量％である、が満たされることを特徴とする方
   法。