DE2252332A1 - Katalysator aus einem oder mehreren hydrierungsaktiven metallen auf einem traegermaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Katalysator aus einem oder mehreren hydrierungsaktiven metallen auf einem traegermaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
Den Haag, Niederlande
11 Katalysator aus einem oder mehreren hydrierungsaktiven
Metallen auf einem Trägermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung "
Priorität: 7· Dezember 1971, Grossbritannien, Nr. 56 801/71
7. Dezember 1971, Grossbritannien, Nr. 56 802/71
7. Dezember 1971, Grossbritannien, Nr. 56 803/71
4« September 1972,Grossbritannien, Nr. 40 907/72
Die Erfindung betrifft einejn Katalysator aus einem oder mehreren
hydrierungsaktiven Metallen auf einem Trägermaterial. Weiter betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
und seine Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere bei der katalytischen
Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von höchstens
0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator.
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Kohlenwasserstoffrückstandsöle enthalten üblicherweise eine
erhebliche Menge an Schwefelverbindungen. Bei Anwendung dieser öle als Kraftstoff wird der in den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel in Schwefeldioxid überführt, das mit den Auspuffgasen in die Atmosphäre gelangt. Um die Luftverschmutzung bei der Verbrennung dieser Öle so weit wie möglich herabzusetzen, ist es wünschenswert, den Schwefelgehalt zu vermindern. Dies
kann durch katalytische Wasserstoffentschwefelung der öle erreicht werden. Zu diesem Zweck eignen sich Verfahren, bei denen
erhebliche Menge an Schwefelverbindungen. Bei Anwendung dieser öle als Kraftstoff wird der in den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel in Schwefeldioxid überführt, das mit den Auspuffgasen in die Atmosphäre gelangt. Um die Luftverschmutzung bei der Verbrennung dieser Öle so weit wie möglich herabzusetzen, ist es wünschenswert, den Schwefelgehalt zu vermindern. Dies
kann durch katalytische Wasserstoffentschwefelung der öle erreicht werden. Zu diesem Zweck eignen sich Verfahren, bei denen
der im Entschwefelungsreaktor enthaltene Kai ?Jy ca tor entweder
kontinuierlich oder in bestimmten Abständen ersetzt wird, oder Verfahren, bei denen eine solche Nachbeschickung nicht stattfindet. Die letztgenannten Verfahren, zu denen das erfindungsgemässe Verfahren gehört, werden in der vorliegenden
Beschreibung als "katalytische Wasserstoffentschwefelung ohne Nachbeschickung mit Katalysator" abgekürzt.
kontinuierlich oder in bestimmten Abständen ersetzt wird, oder Verfahren, bei denen eine solche Nachbeschickung nicht stattfindet. Die letztgenannten Verfahren, zu denen das erfindungsgemässe Verfahren gehört, werden in der vorliegenden
Beschreibung als "katalytische Wasserstoffentschwefelung ohne Nachbeschickung mit Katalysator" abgekürzt.
Die katalytische Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
enthält bestimmte Probleme, die bei der Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstofföldestillaten
nicht auftreten. Diese Probleme ergeben sich daraus, dass die meisten Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie bei der Destillation von Rohölen unter normalem oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände, hochmolekulare, nicht destillierbare Verbindungen, wie Asphaltene und Metallverbindungen, insbesondere
Vanadium- und Nickelverbindungen, die zu einem erheblichen Teil an die Asphaltene gebunden sind, enthalten. Bei der Wasserstoffentschwefelung lagern sich die Asphaltene und die Vanadium-
nicht auftreten. Diese Probleme ergeben sich daraus, dass die meisten Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie bei der Destillation von Rohölen unter normalem oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände, hochmolekulare, nicht destillierbare Verbindungen, wie Asphaltene und Metallverbindungen, insbesondere
Vanadium- und Nickelverbindungen, die zu einem erheblichen Teil an die Asphaltene gebunden sind, enthalten. Bei der Wasserstoffentschwefelung lagern sich die Asphaltene und die Vanadium-
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und Nickelverbindungen gern auf den Katalysatorteilchen ab. Ein Teil der hochmolekularen, sich auf den Katalysatorteilchen
ablagernden Verbindungen, wird in Kohlenstoff umgewandelt. Mit zunehmender Konzentration von Vanadium ,Nickel und Kohlenstoff
auf dem Katalysator nimmt dessen Aktivität sehr schnell ab. Mit der abnehmenden Aktivität des Katalysators müssen dementsprechend
zur Aufrechterhaltung des erwünschten Entschwefelungsgrades höhere Temperaturen angewendet werden. Bei höheren
Temperaturen spielen jedoch Hydrospaltungsreaktionen eine zunehmend grössere Rolle, und es wird ein Kraftstoff mit schwankenden
Eigenschaften erhalten.
Zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators wurde bereits
eine vor der Entschwefelung durchzuführende Entfernung der
Asphaltene aus der Zuspeisung und ihre aaschliessende Zumischung zum entschwefelten Produkt ins Auge gefasst. Ein solches Verfahren
erfordert jedoch die Entasphaltierung als zusätzliche Verfahrensstufe und führt ausserdem zu anderen Nachteilen.
Es wird deshalb ein Wasserstoffentschwefelungsverfahren bevorzugt,
demgemäss die Zuspeisung als solche, d.h. mit den Asphaltenen, verarbeitet wird. Diese Ausfuhrungsform des Verfahrens
erfordert Katalysatoren mit einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen Desaktivierung, als sie die heute für diesen Zweck üblicherweise
verwendeten Katalysatoren aufweisen.
Eine Untersuchung der katalytischen Wasserstoffentschwefelung
von Kohlenwasserstoffrückstandsölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von höchstens 0,012 Gewichtsprozent ohn-e
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Nachbeschickung mit Katalysator führte zu dem Ergebnis, dass für diesen Zweck geeignete Katalysatoren eine Reihe von Anforderungen
in Bezug auf ihre Teilchengrösse und Porosität erfüllen müssen. Diese Anforderungen für geeignete Katalysatoren
hängen teilweise von dem bei der Wasserstoffentschwefelung verwendeten Wasserstoffpartialdruck ab. Unter einem "geeigneten
Katalysator" für die Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Nachbeschickung mit Katalysator wird in vorliegender Beschreibung ein Katalysator mit einer
ausreichend langen Lebensdauer verstanden, so dass vor dem Auftreten einer schnellen Desaktivierung des Katalysators eine
annehmbare Menge an Kohlenwasserstoffrückstandsöl entschwefelt werden kann und dass der Katalysator eine ausreichend hohe
durchschnittliche Aktivität aufweist, um ein Endprodukt mit dem erwünschten niedrigen Schwefelgehalt mit einer annehmbaren
Raumströmungsgeschwindigkeit zu erhalten.
Die Erfindung betrifft demgemäss einen Katalysator aus einem
oder mehreren hydrierungsaktiven Metallen auf einem Trägermaterial, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen solchen
mittleren Porendurchmesser ρ (in Nanometer) und einen solchen mittleren Teilchendurchmesser d (in Millimeter) aufweist, dass
der Cuotient p/(d)0'9 die Anforderung 4,0^ p/(d)0'9 4 20 erfüllt,
dass sein Porenvolumen mehr als 0,45 ml/g beträgt, wovon mindestens 0,4 ml auf Poren mit eineia Durchmesser von mindestens
0,7'P und höchstens 1,7*p entfallen und dass er eine scharfe Verteilung der Porendurchmesser aufweist, gemäss der
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3 0 932W1CHQ
a) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit
einem Durchmesser von weniger als 0,7*p
b) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7'p . und
c) weniger als 10 Prozent des Poreavolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 mn
entfallen.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten vorzugsweise
0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und
insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis zwischen
Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits kann erheblich schwanken, liegt jedoch
vorzugsweise zwischen 0,1 und 5. Für die erfindungsgemässen Katalysatoren geeignete Metallkombinationen sind z.B. Nickel/
Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/ Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer
Form oder als Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden solche erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet,
bei denen die Metalle als Sulfide auf dem Trägermaterial aufgebracht sind.. Die Sulfidierung der vorliegenden Katalysatoren
kann mittels eines beliebigen allgemein bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Sie kann z.B. durch Kontaktieren der Katalysatoren
mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch
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aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmeicaptan, durchgeführt
werden. Die Katalysatormetalle können auch durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder
Gasöl, sulfidiert werden. Ausser den vorgenannten katalytisch
aktiven Metallen können die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Katalysatorpromotoren, wie Phosphor,
Bor und Halogene, wie Fluor und Chlor, enthalten. Als Trägermaterialien für die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen
sich besonders Oxide der Elemente der Gruppen II, III oder IY des periodischen Systems der Elemente oder Gemische der vorgenannten
Oxide, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Hafniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid
und Siliciumoxid-Zirkoniumoxid.
Vorzugsweise werden Aluminiumoxide und Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemische
als Trägermaterialien für die erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können gemäss einem beliebigen
bekannten Verfahren zur Herstellung eines Mehrkomponentenkatalysators auf einem Trägermaterial hergestellt werden.
Es ist nicht erforderlich, die katalytisch aktiven Metalle auf ein fertiges Trägermaterial aufzubringen, sie können vielmehr
auch während der Herstellung des Trägermaterials, z.B. vor der Formgebung, in das Trägermaterial eingearbeitet werden.
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Das Niederschlagen der katalytisch aktiven Metalle auf das .
Trägermaterial während einer frühen Stufe der Katalysatorherstellung
kann eine erhebliche Wirkung auf die Porosität des fertigen Katalysators haben.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren werden vorzugsweise mittels
eines Verfahrens hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Trägermaterial mit einer wässrigen, eine oder
mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung
in einer oder mehreren Stufen imprägniert und der erhaltene Katalysator anschliessend getrocknet und calciniert wird.
Wird die Imprägnierung in mehreren Stufen durchgeführt, so kann
das Material, wenn erwünscht, zwischen den aufeinander folgenden Imprägnierungsstufen getrocknet und calciniert werden. Das
Trocknen und Calcinieren werden vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 1500C bzw. von 150 bis 55O0C durchgeführt. Für die
Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren geeignete wasserlösliche
Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframverbindutigen sind die Nitrate, Chloride, Carbonate, Formiate und Acetate von
Nickel und Kobalt, Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat.
Zur Erhöhung der löslichkeit dieser Verbindungen und zur Stabilisierung der Lösungen können den Lösungen bestimmte Verbindungen,
wie Ammoniumhydroxid, Monoäthanolamin und Sorbit zugesetzt wer-·
den. .
Besonders geeignete Trägermaterialien werden durch Zerstäubungs-
Aluminiutnoxidgels
trocknen eines /und anschliessendes Formen der- zer-
trocknen eines /und anschliessendes Formen der- zer-
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stäubungsgetrockneten Mikroteilchen zu grössere Teilchen, z.B.
durch Extrusion, oder mittels des allgemein bekannhergestellt,
ten öltröpfchenverfahrens /das zu kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen
führt. Das letztgenannte Verfahren umfasst die Bildung
eines Aluminiumoxid-Hydrosols, den Zusatz eines geeigneten Gelierungsmittels zum Hydrosol und das Dispergieren des Gemisches
als Tröpfchen in öl, das auf erhöhter Temperatur gehalten
wirdi Die Tröpfchen bleiben bis zu ihrer Verfestigung zu kugelwerden
förmigen Hydrogel-Teilchen im öl und /anschliessend abgetrennt,
gewaschen, getrocknet und calciniert· Gut geeignete Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger zur Herstellung der .
erfindungsgemässen Katalysatoren sind die Mischgele von Alumi-
auf
niumhydroxidgel /Siliciumoxidhydrogel. Diese Mischgele werd en vorzugsweise durch Ausfällen eines Siliciumoxidhydrogels aus einer wässrigen, Silicationen enthaltenden Lösung durch Zusatz einer Mineralsäure und anschliessenden Zusatz eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zu dem Gemisch und Ausfällung eines Aluminiumhydroxid£;els durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Verbindung hergestellt. Vorzugsweise lässt man das Siliciumoxidhydrogel für eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur altern, bevor man mit der Herstellung des Mischgels fortfährt. Die Alterungsbedr'.ngungen, insbesondere die Alterungszeit und die Alterungstemperatur, wirken eich in erheblicher Weise auf die Porosität des als Endprodukt erhaltenen Mischgels aus. Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren auf der Basis des vorgenannten Mischgels kann z.B. wie folgt durchgeführt werden. Das Mischgel wird zunächst, z.B. durch Extrusion, in eine bestimmte Form gebracht. Die Hydrogelteilchen werden an-
niumhydroxidgel /Siliciumoxidhydrogel. Diese Mischgele werd en vorzugsweise durch Ausfällen eines Siliciumoxidhydrogels aus einer wässrigen, Silicationen enthaltenden Lösung durch Zusatz einer Mineralsäure und anschliessenden Zusatz eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zu dem Gemisch und Ausfällung eines Aluminiumhydroxid£;els durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Verbindung hergestellt. Vorzugsweise lässt man das Siliciumoxidhydrogel für eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur altern, bevor man mit der Herstellung des Mischgels fortfährt. Die Alterungsbedr'.ngungen, insbesondere die Alterungszeit und die Alterungstemperatur, wirken eich in erheblicher Weise auf die Porosität des als Endprodukt erhaltenen Mischgels aus. Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren auf der Basis des vorgenannten Mischgels kann z.B. wie folgt durchgeführt werden. Das Mischgel wird zunächst, z.B. durch Extrusion, in eine bestimmte Form gebracht. Die Hydrogelteilchen werden an-
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schliessend getrocknet und calciniert. Dann werden die so erhaltenen
Xerogel-Teilchen mit einer Stickstoffbase neutralisiert und getrocknet. Zum Schluss werden die katalytisch aktiven
Metalle durch Imprägnieren des Xerogels mit einer oder mehreren wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden
wird Lösungen auf dem Trägermaterial niedergeschlagen. Das Gemisch /
getrocknet und calciniert. Die Herstellung der erfindungsgemässen
Katalysatoren auf der Grundlage der vorgenannten Mischgele kann auch mittels des nachstehenden vereinfachten Verfahrens
durchgeführt werden. Die katalytisch aktiven Metalle werden durch Vermischen des Mischgels mit einer oder mehreren wässrigen,
Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösungen auf dem Mischgel niedergeschlagen, das so erhaltene Gemisch, z.B.
durch Extrusion, geformt, getrocknet und calciniert.
Die verwendeten Trägermaterialien müssen eine solche Verteilung der Porendurchmesser und solche spezifische mittlere Porendurchmesser
aufweisen, dass man nach der Aufbringung der Metalle einen Katalysator erhält, der den Anforderungen der Erfindung
von vornherein oder nach Vergrösserung oder Verkleinerung des spezifischen mittleren Katalysatorteilchen-Durchmessers ent- '
spricht.
Die Porosität des fertigen Katalysators hängt in bestimmtem Maße
von der verwendeten Menge an aufgebrachtem Metall ab. Geht man von einem Trägermaterial mit einer gegebenen Porosität aus, so
kann im allgemeinen gesagt werden, dass man mit zunehmender Metallbeladung einen Katalysator mit einer niedrigeren Porosität:
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erhält. Diese Erscheinung spielt bei verhältnismässig niedrigen
Metallbeladungen von z.B. etwa 20 Gewichtsteilen Metall oder weniger ^e 100 Gewichtsteile Trägermaterial nur eine geringe
Rolle. Das heisst, dass die Porosität dea fertigen Katalysators bei verhältnismässig geringen Metallbeladungen hauptsächlich
durch die Porosität des verwendeten Trägermaterials bestimmt wird und dass zur Herstellung der erfiadungsgemässen Katalysatoren
mit einer verhältnismässig niedrigen Metallbeladung Trä-1
germaterialien mit einer nur geringfügig von der erwünschten Porosität des fertigen Katalysators abweichenden Porosität verwendet
werden müssen. Bei höheren Metallbeladungen nimmt der Einfluss der Metallbeladung auf die Porosität des Katalysators
jedoch zu, und die Verwendung einer hohen Metallbeladung kann als Mittel zur Herstellung eines erfindungsgemässen Katalysators
aus Trägermaterialien, deren Porosität zu hoch ist, dienen.
Die Porosität eines Trägermaterials kann auch mittels einer
Hochtemperaturbehandlung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Dampf, beeinflusst werden.
Vor allem wird die Porosität des Trägermaterials dadurch bestimmt,
auf welche Weise das Trägermaterial hergestellt worden iBt. Katalysator-Trägermaterialien dee Metalloxid-Typs werden,
üblicherweise durch Zusatz eines oder mehrerer Gelierungsmittel zu einer wässrigen Lösung von Salzen der betreffenden Metalle,
der zur Ausfällung der Metalle in Form von Hydroxid-Gelen führt, und anschliessender Formgebung und Calcinierung hergestellt.
Üblicherweise lässt man die Metallhydroxid-Gele vor
309824/1040 . .
der Formgebung eine bestimmte Zeit altern. Im Verlauf der Herstellung
des Trägermaterials bestellt ausreichend Gelegenheit
zur Beeinflussung seiner Porosität. Die Porosität des fertigen Trägermaterials hängt unter anderem von der Zusatzgeschwindigkeit des Gelierungsmittels und von der bei der Bildung des Gels verwendeten Temperatur und dem dabei, verwendeten pH-Wert ab.
Die Porosität des fertigen Trägermaterials kann ausserdem durch Zusatz bestimmter Chemikalien, wie Phosphor- und/oder Halogenverbindungen, zum Gel beeinflusst werden. Lässt man das Gel
altern, hängt die Porosität des fertigen Trägermaterials auch von der Alterungszeit, der dabei verwendeten Temperatur und dem dabei herrschenden pH-Wert ab. Bei der Herstellung gemischter Metalloxidträgermaterialien ist weiter wichtig, ob die Me tall-
zur Beeinflussung seiner Porosität. Die Porosität des fertigen Trägermaterials hängt unter anderem von der Zusatzgeschwindigkeit des Gelierungsmittels und von der bei der Bildung des Gels verwendeten Temperatur und dem dabei, verwendeten pH-Wert ab.
Die Porosität des fertigen Trägermaterials kann ausserdem durch Zusatz bestimmter Chemikalien, wie Phosphor- und/oder Halogenverbindungen, zum Gel beeinflusst werden. Lässt man das Gel
altern, hängt die Porosität des fertigen Trägermaterials auch von der Alterungszeit, der dabei verwendeten Temperatur und dem dabei herrschenden pH-Wert ab. Bei der Herstellung gemischter Metalloxidträgermaterialien ist weiter wichtig, ob die Me tall-
nach hydroxidgele gleichzeitig oder nacheinander, d.h., das zweite /
Bildung des ersten, . - ... ,
/"ausgefällt werden. Die Porosität des fertigen Tragermaterials
hängt weiter davon ab, auf welche Weise die Trägermaterialteilchen geformt werden, welche Bedingungen während der
Formgebung herrschen und welche Temperaturen bei der CaIcinierung
verwendet werden. Während der Formgebung wird die Porosität der Trägermaterialteilchen z.B. von Art und Menge der Verteilungs-
und Bindemittel, die üblicherweise während dieser
Stufe der Trägermaterialherstellung zugesetzt werden, durch den Zusatz bestimmter Chemikalien und kleiner Mengen inerter Materialien, wie Siliciumoxid und/oder Zirkoniumoxid, beeinflusst. Bei Formgebung der Trägermaterialteilchen durch Extrusion
hängt die Porosität des fertigen Trägermaterials vom verwendeten Extrusionsdruck ab. Bei der Zerstäubungstrocknung üben die verwendete Zerstäubungstemperatur und der Zerstäubungsdruck
Stufe der Trägermaterialherstellung zugesetzt werden, durch den Zusatz bestimmter Chemikalien und kleiner Mengen inerter Materialien, wie Siliciumoxid und/oder Zirkoniumoxid, beeinflusst. Bei Formgebung der Trägermaterialteilchen durch Extrusion
hängt die Porosität des fertigen Trägermaterials vom verwendeten Extrusionsdruck ab. Bei der Zerstäubungstrocknung üben die verwendete Zerstäubungstemperatur und der Zerstäubungsdruck
309824/1040 -·
einen Einfluss auf die Porosität des Trägermaterials aus.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Katalysatoren
können zur katalytischen Umv/andlung von Kohlenwasserstoffölen,
wie zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung und katalytischen
Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen verwendet
werden.
Die Erfindung betrifft demgemäss weiter die Verwendung der Katalysatoren
im Verfahren zur katalytischen VJasserstoffentschwefelung von
Kohlenwasserstoffrückstandsölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium
und Nickel von höchstens 0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator
ein Porenvolumen von mehr als 0,30 ml/g aufweist, weniger als 10 Prozent der Poren des Katalysators einen Durchmesser von mehr
als 100 nm (Nanometer) auf v/eisen und dass sein spezifischer mittlerer
Porendurchmesser ρ (in Nanometer) und sein spezifischer mittlerer
Teilchendurchmesser d (in Millimeter) solche Werte besitzt,
dass der Quotient p/(d)0'9 der /mfordorung 3·1Ο~4.(Ρ )2^Cp/(d)0'9
2 ~~
-4 2
^17*10 . (P ) entspricht, wobei P der verwendete Wasserstoff-H2
H2
partialdruck in bar ist.
Bf*i Wasserstoffpartialdrücken von 80 bis 110, 110 bis 135 oder
1 3 b bis 100 bar ζ c ? 1 {T, *; 11 i 11 r:. b e s ο η d e r c sole h e e r f i η d u η g s g e m ä s s e
K a t a 1 y s a t ο r e η < π η a u π / \ e ν, ei c} ι η e 1 e η V <: r} ι a ] t e π h i η s i η h t ] i c Ii ■ i h ν ο r
mi { 1]eren ^ q
Lebensdauer u η d / i \ k t i ν i t i i t, de r e η Qu ο tie η t ρ/ (d) ' der A η ί'ο r -
4,0 ^p/(^)°'9-<C 9,0, 7,()<: p/(d)0'9^ Ί2»0 oder
ί) ^ B 2 Λ/ Vt)AQ ; :
Die vorstehend genannten Werte von d und ρ wurden wie folgt auf der Basis der Methode ihrer Bestimmung definiert.
Das Verfahren der Bestimmung des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers
d hängt von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen sie eine solche Form auf, dass die Verteilung der
Teilchendurchmesser des Katalysators mittels einer Siebanalyse bestimmt werden "kann, wird d wie folgt bestimmt. Nach Durchführung
einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem
der Gewichtsprozentsatz aller aufeinanderfolgender Siebfraktionen,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers
der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist der 50 Prozent des Gesamtgewichts entsprechende Teilchendurch-
bei messer. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung von d /kugel-,
granulierten
förmigen und /Materialien und bei Materialien mit ähnlicher Form, wie bei Extrudaten und Pellets mit einem länge/ Durchmesser-Verhältnis von 0,9 bis 1,1 angewendet werden. Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem
förmigen und /Materialien und bei Materialien mit ähnlicher Form, wie bei Extrudaten und Pellets mit einem länge/ Durchmesser-Verhältnis von 0,9 bis 1,1 angewendet werden. Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem
oder mehr als Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als 0,9 /"1 ,1 ■ und von'
ähnlichen zylinderförmigen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt
werden kann, wird wie folgt durchgeführt. Nach einer vollständigen
Analyse der Längenverteilung (für Länge/DurchmesserVerhältnisse
von weniger als 0,9) oder nach vollständiger Analyse der Durchmesserverteilung (für Länge/Durchmesser-Verhältnisse
über 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird d
309824/!040 BAD 0RIGINAL
-H-
aus einem Diagramm abgelesen, in dem die Gewichtsprozentsätze aller aufeinanderfolgenden Längen,bzw. Durchmesserfraktionen,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ ale Punktion der linearen mittleren Grosse der betreffenden
Fraktion aufgetragen worden ist. d ist der (50 Prozent des Gesamtgewicht) entsprechende Wert.
Nach Bestimmung der gesamten Porendurchmesser-Verteilung einer
Katalysatorprobe wird der Wert ρ aus einem Diagramm abgelesen, in dem für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm für alle
aufeinanderfolgenden Porengrössenzuwachsraten, die kleiner oder
gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind, der Quotient des Porenvolumenzuwachses und des entsprechenden Porendurchmesserintervalls
kumulativ als Punktion des linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich des betreffenden Porendurchmesserintervalls
aufgetragen worden ist. Der Wert ρ stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser
dar.
Eine Bestimmung der gesamten Porendurchmesserverteilung des Katalysators kann zweckmässigerweise mittels des Stickstoffadsorptions/-desorptions-Verfahrens
(vergl. E.V. Ballou und O.K. Doolen, Analytical Chemistry 3£,, 532 (I960)) und des
Quecksilberpenetrationsverfahrens (vergl. H.L. Ritter und L.C. Drake,. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical
Edition 17, 787 (1945)) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird
die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesoerintervall
bis einschliesslich 7,5 nm vorzugsweise aus
30982 4/1040
der Stickstoffdesorptionsisotherme (unter Annahme von zylindrischen
Poren) gemäss dem von J.C.P. Broekhoff und J.H. de Boer
in Journal of Catalysis 1_0_, 377 (1968) "beschriebenen Verfahren
berechnet. Die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im
Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 M wird vorzugsweise
mittels nachstehender Gleichung
15 000
Porendurchmesser (nm) =
absoluter Quecksilberdruck (bar) errechnet.
Die Kohlenwasserstoff-Rückstandsöle, die erfindungsgemäss
wasserstoffentschwefelt werden, weisen üblicherweise einen
Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mindestens 0,003 und einen C1--Asphaltengehalt von mehr als 0,5 Gewichtsprozent auf.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren werden durch ein bestimmtes Verhältnis zwischen ihrem mittleren Porendurchmesser
und dem mittleren Teilchendurchmesser bei gegebenem Y/asserstoffpartialdruck gekennzeichnet. . . '
Es ist wesentlich, dass die zur Kennzeichnung der Katalysatoren verv/endeten mittleren Poren- und Teilchcndurchmesser mittels
der vor-ßt'-Jitiviü beschriebenen Verfahren beistimmt worden sind,
da bei -Verwendung .von auf andere Art ermittelten mittleren Porenund.
Teilcheiidurchnjessern (z.B. Errechnung- eines mittleren Poreudurohmesser.G
a]s- das Vierfache des Quotienten aus Porenvolumen
und oberi'."Mir-he bzw. eines: als lineares Mittel errechneten
ih i i 1.'' ■ r (: η , i>;>
w>!.:i '.I ι e ti du r Rh mx? s η α ν, ε. ) y ο "J .1 π 1 an d i β al >w e i ehe ud e Er g pb--
nisse erhalten werden können.
Die zwischen den Werten p, d und P„ gefundenen Beziehungen
H2
können verschiedenen Zwecken dienen. Sie bieten zum Ersten die Möglichkeit, den P11 -Bereich zu ermitteln, der bei einem Kata-
H2
lysator mit gegebenen Werten ρ und d feu guten Ergebnissen
lysator mit gegebenen Werten ρ und d feu guten Ergebnissen
führt. Zum Zweiten kann die Beziehung zur Ermittlung des Be-
der Wert d
reiches dienen, innerhalb dessen/€ines Katalysatorroaterials mit
reiches dienen, innerhalb dessen/€ines Katalysatorroaterials mit
einem gegebenen Wert ρ bei gegebenem Wasserstoffpartialdruck
P„ zur Erzielung guter Ergebnisse ausgewählt werden muss.
Schliesslich ermöglicht es die vorgenannte Beziehung, den Bereich
zu bestimmen, innerhalb dessen der Wert ρ eines Katalysators mit gegebenem Wert d bei gegebenem Wasserstoffpar-
tialdruck Pu zur Erzielung guter Ergebnisse ausgewählt werden
H2
muss. Die am besten geeigneten Werte für P11 , d bzw. ρ
H2 innerhalb des gefundenen Bereiches werden unter anderem durch
die Zusammensetzung des zu entschwefelnden KohlenwasserstoffÖls
bestimmt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren
weisen vorzugsweise ein Porenvolumen von mehr als O145 ml/g
2 und eine Oberfläche von mehr als 50 m /g und grosser, insbesondere
von 100 m /g, auf. Weiter werden vorzugsweise Katalysatoren mit solchen Werten ρ und d verwendet, deren Quotient
p/(d) die Anforderung
34·1Ο~5·(ΡΤΙ )2 ^ p/(d)0'9^ 141 '10"5^(P11 )2 und insbesondere
Hp """ H2
die Anforderung
30982WI(HO
_ 17 - ' ■
no , 2
p/(d)°'y,^i0"*;5-(PH Γ erfüllt.
Bei Durchführung der erfindungsgemässen Wasserstoffentschwefelung
bei einem Wasserstoffpartialdruck P11 von 80 bis 180 bar
H2
werden vorzugsweise nachstehende Katalysatoren verwendet :
a) zur Wasserstoffentschwefelung bei einem Wasserstoffpartial-
druck P„ von mindestens 80 bis unter 110 bar wird ein Kata-H2
lysator mit solchen Werten ρ und . d verwendet, deren
Quotient p/(d)0'9 der Anforderung 4,O^p/(d)0'9^ 9,0
entspricht;
b) zur Wasserstoffentschwefelung bei einem Wasserstoffpartial-
druck PTT von mindestens 110 bis unter 135 bar wir-d ein
H2
Katalysator mit solchen Werten ρ und d verwendet, deren
der Quotient p/(d)0'9 der Anforderung 7,0^ p/(d)0'9^12,0
und insbesondere der Anforderung 7,0^p/(d) '^, 10,0 entspricht}
c) zur Wasserstoffentschwefelung bei einem Wasserstoffpartial-
druck PTI von mindestens 135 und höchstens 180 bar wird ein
H2
Katalysator mit solchen Werten ρ und d verwendet, deren
der Quotient p/(d)0'9 der Anforderung 11 ,5^ p/(d)0'9^20,0
und insbesondere der Anforderung 11,5^ p/(d). ' ^16,5 entspricht.
· ■
Die katalytische Entschv/efelung von Kohlenwasserstoff-Rücksfcandsölen
ohne Nachbeschickung mi.t Katalysator wird vorzugs
so
weise/durchgeführt, dass man das Kohlenwasserstofföl bei er
weise/durchgeführt, dass man das Kohlenwasserstofföl bei er
30982 ü /1040 BAD.ORIGINÄL
höhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, von oben nach unten oder in radialer Richtung
durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett leitet
Kohlenwasserstofföl
Das zu entschwefelnde /kann vollständig oder teilweise
mit Wasserstoff gesättigt sein, und es kann eich neben der Kohlenwasserstoffphase und der Katalysatorphase noch eine
Wasserstoff enthaltende Gasphase im Reaktor befinden. Weiter kann ein Teil der gegebenenfalls gelösten Wasserstoff-,
Schwefelwasserstoff- und/oder Kohlenwasserstoffgase enthaltenden
Flüssigkeit zum Katalysatorbett zurückgeleitet werden.
Die Wasserstoffentschwefelung kann entweder in einem oder
in mehreren Reaktoren durchgeführt werden. In der Regel enthalten Wasserstoffentschwefelungsreaktoren mehr als ein
Katalysatorbett. Die in den verschiedenen Katalysatorbetten und/oder den verschiedenen Reaktoren verwendeten Katalysatoren
unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Werte ρ und/oder d und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung. Bei Verwendung mehrerer
Reaktoren ist es möglich, alle diese Reaktoren gleichzeitig zur Durchführung der Entschwefelungsreaktion einzusetzen.
Es ist jedoch auch möglich, die Reaktoren abwechselnd zur Entschwefelung zu verwenden, wobei in einem oder mehreren Reaktoren
die Entschwefelung durchgeführt und in den anderen Reaktoren
der Katalysator ersetzt wird.
Die Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Nachbeschickung mit Katalysator wird zweckmässiger-
, so.
weise/durchgeführt, dass man das Kohlenwasserstofföl zusammen
weise/durchgeführt, dass man das Kohlenwasserstofföl zusammen
309824/1040
mit Wasserstoff. von unten nach oben durch ein senkrecht ange-
man ordnetes Katalysatorfestbett leitet, wobei/eine solche Flüssigkeits-
und/oder Gasgeschwindigkeit anwendet, ' dass eine' Expansion des Katalysatorbetts stattfindet. Eine andere vorteilhafte
Ausführungsform der Wasserstoffentschwefelung eines
Kohlenwasserstoff ruckstandsöls ohne Nachbesehic'kung mit Katalysator
besteht darim, dass man das Kohlenwasserstofföl zusam-' men mit Wasserstoff von unten nach oben durch ein senkrecht
angeordnetes Katalysatorfestbett leitet, wobei der auf die Wasserstoffentschwefelungsreaktion zurückgehende adiabatische
Temperaturanstieg durch Rückleitung eines Teils des entschwefelten
Produkts zum Katalysatorbett und/oder durch Eindüsen von Wasserstoff an verschiedenen Stellen in das Katalysatorbett
auf unterhalb 2O0C gehalten wird.
Bei der katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne HachbeSchickung mit Katalysator
werden im allgemeinen Katalysatorteilchen mit einem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm verwendet.
Wenn die Entschwefelung durchgeführt wird, indem man das
zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff
von unten nach oben oder von oben nach unten durch ein. senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett leitet, werden vorzugsweise
Katalysatorteilchen mit einem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 bis 2,0 mm verwendet*
Die zwischen den Werten p, d und P„ gefundene Beziehung
H2
ermöglicht die Herstellung von Katalysatoren zur Wasserstoff-
30982WI(HQ
entschwefelung von Kohlenwasserstoff-RUckstandsölen bei einem
gegebenen Wasserstoffpartialdruck P„ mit guten Eigenschaften.
2
Steht nur ein Katalysator oder ein Katalysatorträgermaterial
Steht nur ein Katalysator oder ein Katalysatorträgermaterial
mit einem hinsichtlichtlich ρ bei gegebenem P11 nicht opti-
H2
malem Wert d zur Verfügung, ist es möglich, durch Anpassung :
des Wertes d an ρ daraus einen guten Katalysator oder ein gutes Katalysatorträgermaterial herzustellen. Dies kann auf
einfache Weise durch Vergrösserung oder Verkleinerung der Teilgrösse
des Katalysators oder des Katalysatorträgermaterials (z.B. durch Verbindung der Teilchen, gegebenenfalls unter Verwendung
eines Bindemittels, oder durch Vermählen der Teilchen) bewirkt werden.
Bei der Herstellung guter erfindungsgemässer Entschwefelungskatalysatoren aus einem bestimmten Katalysator oder Katalysator-,
trägermaterial kann sich folgendes Problem ergeben. Bei gegebenem Wasserstoffpartialdruck P„ kann hinsichtlich ρ ;
Höchstwert von 2 ',
der /ä des Materials, aus dem der Katalysator hergestellt ;
niedrig J ■
werden muss, so /sein, dass sich bei der Verwendung so kleiner Katalysatorteilchen zur katalytischen Wasserstoff- !
entschwefelung Schwierigkeiten ergeben* In diesem Fall werden ■!
vorzugsweise Agglomerate aus den kleinen Teilchen, die den besten Wert d hinsichtlich ρ bei gegebenem Wasserstoffpartial-
druck P„ aufweisen, gebildet, die mehr als 10 Prozent ihres
H2
bei
Porenvolumens /Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm
ausmachen. Vorzugsweise werden aus den kleinen Teilchen Agglomerate gebildet, bei denen mehr als 25 Prozent ihres Porenvolumens
auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm
309824/
entfallen. Die Verwendung dieser porösen Katalysatoragglomerate
"bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen bietet die gleichen Vorteile wie die Verwendung der kleinen
vermeidet jedoch ihre Nachteile.
Katalysatorteilchen mit "bestem d-Wert,/"Die porösen Katalysator-
oder Katalysatorträgermaterial-Agglomerate können vorteilhafterweise hergestellt werden, indem man sie, gegebenenfalls unter
Verwendung eines Bindemittels, in Gegenwart eines Materials, das in die Agglomerate eingearbeitet und anschliessend z.B.
durch Verdampfen, Verbrennen, Lösen oder Auslaugen wieder aus ihnen entfernt wird, miteinander verbindet, was zu einer ausreichenden
Porenmenge mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm
in den Agglomeraten führt. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen
sind Cellulose enthaltende Materialien, Polymerisate und in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen.
Die beim erfindungsgemässen Wasserstoffentschwefelungsverfahren
angewendetenEeaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Die Wasserstoffentschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen
von 300 bis 4750C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis
200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde
und einem Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnis von 150 bis
2000 Nl I^/kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere werden
Temperaturen von 350 bis 4450C, Wasserstoffpartialdrücke von
80 bin 1 EiO bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,,5 bis
5 Gewichtsteile frischer' Zuspeisung je Volumenteil· Katalysator
je Stunde und ein Wasserstoff-/Zuspeioungsverhältnis von 250
309824/1(UO BAD ORI(SlNAL
bis 1000 Nl I^/kg Zuspeisung verwendet.
Die Erfindung ist abgestellt auf die Verwendung von Katalysatoren, die bestimmten Anforderungen hinsichtlich
ihrer Werte p, d und P11 entsprechen, zur Wasser-
H2
Stoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von höchstens 0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator. Die Verwendung solcher Katalysatoren zur Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen m^ einem Gesaratgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator wird in den GB-Patentschriften 32 596/71 und 56 804/71 beschrieben.
Stoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von höchstens 0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator. Die Verwendung solcher Katalysatoren zur Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen m^ einem Gesaratgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator wird in den GB-Patentschriften 32 596/71 und 56 804/71 beschrieben.
Dem erfindungsgemässen Wasserstoffentschwefelungsverfahren
kann vorteilhafterweise ein Bntmetallisierungsverfahren vorausgehen.
Die Entmetallisierung hat eine erhebliche Herabsetzung der Desaktivierung des Wasserstoffentschwefelungs-Katalysators
zur Folge. Als Zuspeisungen für dieses kombinierte Verfahren
Kohlenwasserstoffrückstandsöle
können /mit einem Gesamtgehalt an
können /mit einem Gesamtgehalt an
Vanadium und Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent,wie
auch Kohlenwasserstoffrückstandsöle mit einem Gesamtgehalt an
Vanadium und Nickel von höchstens 0,012 Gewichtsprozent,verwendet werden. Die Entmetallisierung der betreffenden Kohlenwasserstoffrückstandsöle
kann so durchgeführt werden, dass ein Produkt mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von höchstens
0,012 Gewichtsprozent erhalten wird.
Die Entmetallisierung von Kohlenwasoeri; t.off rückstandsölen wird
30982 W1 (HO
so
vorzugsweise/durchgeführt, dass man das Kohlenwasserstofföl
bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unt-en oder radial durch
ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein Pest- oder Wirbelbett mit geeigneten Katalysatorteilchen enthaltende Eeaktoren
leitet. Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens
besteht darin, dass man das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett leitet
und während dieses Verfahrens in bestimmten Abständen frischen Katalysator von oben in das Katalysatorbett einspeist und verbrauchten
Katalysator von unten aus dem Katalysatorbett abzieht (Entmetallisierung im Bunker-Pluss-Verfahren).
Eine andere sehr vorteilhafte Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens
weist mehrere j ein festes Katalysatorbett enthaltende Reaktoren auf, die abwechselnd zur Entmetallisierung
verwendet werden, wobei die gerade nicht zur Entmetallisierung eingesetzten Eeaktoren mit Katalysator nachbeschickt werden
(Pestbett-Entmetallisierung mit abwechselndem Betrieb). Wenn gewünscht, kann die Entmetallisierung auch durch Suspendierung
des Katalysators in dem zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Entmetallisierung in Schlammphasenbetrieb).
Ausgezeichnete Katalysatoren für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen enthalten ein oder
mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial und entsprechen den nachstehenden Anforderungen :
1) Porenvolumen grosser als 0,4 ml/g,
2) weniger als 50 Prozent des Porenvolumens entfallen auf
309824/TCUQ
Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm (v), und
3) der Quotient ρ / d ist grosser als 10 - 0,15 v.
Wenn die erfindungsgemässe Entschwefelung nach vorhergehender
Entmetallisierung durchgeführt wird, wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunkerflussbetrieb oder im Pestbettverfahren
mit abwechselndem Betrieb und die Entschwefelung im herkömmlichen
Festbettbetrieb durchgeführt.
Für das erfindungsgemässe Wasserstoffentschwefelungsverfahren
(gegebenenfalls mit vorhergehendem Entmetallisierungsverfahren) eignen sich Rohöle und Rückstandsöle, die durch Destillation
von Rohölen bei normalem und vermindertem Druck erhalten worden sind. Die zu entschwefelnde Zuspeisung enthält vorzugsweise
weniger als 0,005 und insbesondere weniger als 0,0025 Gewichtsprozent Alkali- und/oder Erdalkalimetall. Ein zu hoher Alkali-
und/oder Erdalkalimetallgehalt der Zuspeisung kann z.B. durch Entsalzen der Zucpeisung herabgesetzt v/erden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Katalysatorherste]Ί ung
Katalysator A
Katalysator A
Ein 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11,4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtstei1e Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergeute]It ι
309824/1CUQ
Eine wässrige, 1051 g Ammoniummolybdat (das in den Beispielen dieser Patentbeschreibung verv/endete Ammoniumraolybdat v/eist
einen Molybdängehalt von 54,3 Gewichtsprozent auf) enthaltende Lösung wird mit einer 1163 g Kobaltnitrat ·6 H„O enthaltenden
Lösung vermischt. Nach Zusatz von 350 ml 25prozentigem Ammoniak
wird das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 3800 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 5000 g 1,5 mm-Aluminiumoxid-Extrudaten
verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und
3 Stunden bei 50O0C calciniert·.
Katalysator B ·
Ein 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11. ,4, Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergestellt :
Eine wässrige, 35,1 g Ammoniummolybdat enthaltende und eine wässrige, 38,9 g Kobaltnitrat ·6 H_O enthaltende Lösung werden
miteinander vermischt. Nach Zusatz von 10 ml 25prozentigem Ammoniak wird das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 125 ml
verdünnt. Das Gemisch wird zum Imprägnieren νσΐΓ 166,9 g
1,5 mm-Aluminiumoxid-Extrudaten verwendet. Nach 15 Minuten wird
das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und
3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator C ■ .
Ein 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11,4 Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
SAD ORIGINAL
3 0 9 R ? A / 1 Ö h 0
wird wie folgt hergestellt :
Eine wässrige, 29,9 g Ammoniununolybdat enthaltende und eine wässrige 3311 g Kobaltnitrat *6 H3O enthaltende Lösung werden
miteinander vermischt. Nach Zusatz von 10 ml 25prozentigen Ammoniak
wird das Gemisch mit Yfasser auf ein Volumen von 108 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 142,3 g
1,5 min-Aluminiumoxid-Extrudaten verwendet. Nach 15 Minuten wird
das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120 C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysatoren D und E
Zwei 3t8 Gewichtsteile Kobalt und 9»5 Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren werden v/ie folgt hergestellt :
Eine wässrige^ 876 g Ammoniummolybdat und 1000 ml 30prozentiges
Wasserstoffperoxid enthaltende und eine wässrige/940 g Kobaltnitrat
*6 H_O enthaltende Lösung werden miteinander vermischt.
Nach Verdünnung des Gemisches mit· Wasser auf 3450 ml wird es
zum Imprägnieren von 5000 g 0,8 mm-Aluminiumoxid-Extrudaten
verwendet. Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material
18 Stunden bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 5000G
calciniert. Ein Teil des so erhaltenen Katalysators D wird zerstossen und auf diese Weise ein Katalysator E mit einem
Wert d von 0,2 mm hergestellt.
Katalysator F
23,2 kg einer wässrigen, 5,256 kg NatrLumsilicat (SiOo-Gehalt :
3 0 9 8 2 Ul 1 0 U ü BAD ORIGINAL
26,5 Gewichtsprozent) enthaltende Lösung wird auf 4-00C erwärmt.
Der Lösung werden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 2200 ml 6 η HNO^ zugesetzt und ihr pH-Wert dadurch von 11,1
auf 6 herabgesetzt. Das erhaltene Silicagel lässt man 24 Stunden bei 400C altern. Dem Gemisch wird im Verlauf von 5 Minuten
unter Rühren eine Menge von 2448 g wässriger 1528 g Al(U(U)7*
enthaltender Lösung -
9 HgO/mit einer Temperatur von 40 C zugesetzt. Nach weiterem
1o-minütigem Rühren wird der pH-Wert des Gemischs durch Zusatz
von 25prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöht. Nach 10 Minuten wird
der pH-Wert des Gemisches weiter auf 5,5 erhöht (Gesamt-Ammoniak-Verbrauch
etwa 900 ml). Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis es
kein Natrium mehr enthält. Das Gel wird zu 1,5 mm-Extrudaten
extrudiert. Die Extrudate werden bei 1200C getrocknet und bei
500°C calciniert.
. 620 g dieses Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgels werden mit 6,2 1 0,1 molarer Ammoniumnitratlösung und 15 ml 25prozentigen
Ammoniaks neutralisiert. Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird, abfiltriert, mit V/asser gewaschen und bei 120°C
getrocknet. .
Das vorstehend beschriebene Siliciumoxid-Aluminiumoxid
(95 Prozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen 2 Gewichtsteile Nickel und 16 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile
Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt :
309824/ 1 040
Eine wässrige^37,7 g Nickelformiat *2 H3O enthaltende und
eine wässrige»176,4 g Ammoniummolybdat enthaltende Lösung werden
miteinander vermischt. Nach Zusatz von 110 ml Monoäthanolamin
wird das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 700 ml verdünnt. Das Gemisch wird zum Imprägnieren von 630 g des vorstehend
beschriebenen Siliciumoxid-Aluminiumoxid (598,5 g Trokkensubstanz)verwendet.
Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 1200C 18 Stunden getrocknet und 3 Stunden bei 5000C
calciniert. ·
Katalysator G
116,25 kg einer wässrigen, 26,25 kg Natriumsilicat (SiO2-Gehaltt
26,5 Gewichtsprozent) enthaltenden lösung werden auf 4Ö C erwärmt.
Der Lösung wird unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten 6 η HNO-i bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6 zugesetzt.
Das erhaltene Silicagel lässt man 140 Stunden bei 400C unter
Rühren altern. 30 1 einer 7,66 kg Al(NO,),'9H2O enthaltenden
Lösung mit einer Temperatur von 400C werden im Verlauf von
5 Minuten unter Rühren zum vorstehenden Gemisch zugesetzt. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird der pH-Wert durch Zusatz von
25prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöht. Nach weiteren 10 Minuten wird der pH-Wert des Gemisches nocheinmal auf 5,5 erhöht.
Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird durch Zentrifugieren abgetrennt und gewaschen, bis es kein Natrium mehr enthält.
Dieses Mischgel (12,4 Prozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen 2 Gewichtsteile Nickel und 16 Gewichtsteile
Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt
309824/1040
hergestellt :
1008 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel (125 g Trockensubstanz)
werden 10 Minuten geknetet. Anschliessend werden 7,87 g Nickelformiat *2 H3O zugesetzt und das Material noch einmal
5 Minuten geknetet. Dann wird eine Lösung von 36,83 g Ammoni-,ummolybdat
in einer kleinen Wassermenge und H2O2 (Molverhältnis
H2O2 / Molybdän = 0,25) zugesetzt und das Gemisch wieder
eine Stunde lang geknetet. Das Produkt wird zu 1,2 mm Extruda-
ten extrudiert. Die Extrudate werden 18 Stunden bei 12o°C getrocknet
und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator H
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt :
Ammoniummolybdat
Eine wässrige/11,9 g Molybdän als /und 7j1 g H2O2
enthaltende Lösung (Molverhältnis H2O2 / Mo = 0,5) /und eine wässrige,4,73 g Nickel
als Nickelnitrat enthaltende Lösung werden miteinander vermischt. Nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf ein VoIu-.men
von 110 ml wird es zum Imprägnieren von 110 g Aluminiumoxid
verwendet-. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 12o°C getrocknet und 3 Stunden bei 5000G calciniert.
Das als Trägermaterial verwendete Aluminiumoxid wird durch Extrusion von zerstäubungsgetrocknetem Aluminiumoxid hergestellt.
Die Aluminiumoxidextrudate weisen nachstehende Eigenschaften auf :
' 309824/1040 .·
Porenvolumen 0,68 ml/g auf Poren mit einem Durchmesser ^0,7*p und ^1,7*p entfallendes Porenvolumen 0,56 ml/g,
2 "
Oberfläche: 250 m /g, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser > 0,7·ρ entfallenden Porenvolumens: 9 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser <1 1, 7*p entfallenden Porenvolumens; 7,4 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser J> 100 nm entfallenden Porenvolumens:2,0 Prozent, spezifischer mittlerer Porendurchmesser ρ : 13,0 nm, apezifischermittlerer Teilchendurchmesser d : 1,5 mm.
Oberfläche: 250 m /g, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser > 0,7·ρ entfallenden Porenvolumens: 9 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser <1 1, 7*p entfallenden Porenvolumens; 7,4 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser J> 100 nm entfallenden Porenvolumens:2,0 Prozent, spezifischer mittlerer Porendurchmesser ρ : 13,0 nm, apezifischermittlerer Teilchendurchmesser d : 1,5 mm.
Katalysator I
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 1QO Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergestellt :
Eine wässrige, 28,6 g Ammoniummolybdat und 28,4 ml 30prozenti-
Lösung
ges Wasserstoffperoxid enthaltende/und eine wässrige/ 30,3 g
ges Wasserstoffperoxid enthaltende/und eine wässrige/ 30,3 g
•6 II_O
Kobaltnitrat 2 /enthaltende Lösung werden miteinander vermischt.
Nach Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen von 108 ml wird es zum Imprägnieren von 142,3 g der zur
Herstellung von Katalysator H verwendeten Aluminiumoxid-Extrudate
eingesetzt. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator J
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
30982WICH0
wird wie folgt hergestellt :'
Eine wässrige,60,22 g Ammoniummolybdat und 19,3 g 30prozentiges
Lösung
Wasserstoffperoxid enthaltende/und eine wässrige/63,7 g Kobaltnitrat
(Kobaltgehalt 20,25 Gewichtsprozent) enthaltende Lösung werden miteinander vermischt. Nach Verdünnen des Gemisches mit
Wasser auf ein Volumen von 240 ml wird es zum imprägnieren von 300 g Aluminiumoxid-Extrudat'en verwendet, die durch Extrusion
von zerstäubungsgetrocknetem Aluminiumoxid hergestellt worden sind. Nach 20 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden
bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator K
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergestellt :
Eine wässrige,30,1 g Ammoniummolybdat und 7,5 ml 30prozentiges
Lösung
Wasserstoffperoxid enthaltende/und eine wässrige,31»9 g Nickel-
Wasserstoffperoxid enthaltende/und eine wässrige,31»9 g Nickel-
•6 H9O
nitrat' Δ enthaltende Lösung werden miteinander vermischt.
Nach Verdünnen des Gemisches mit V/asser auf ein Volumen von 200 ml wird es zum Imprägnieren von 150 g kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen
verwendet, die mittels der Öltröpfchenmethode hergestellt worden sind. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte
Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei
5000C calciniert. Die kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen weisen nachstehende Eigenschaften auf :
Porenvolumen: 0,80 ml/g, auf Poren mit einem Durchmesser
309 82 4/1040
^.0,7'p und -^1,7'p entfallendes Porenvolumen: 0,58 ml/g,
2
Oberfläche: 230 m /g, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser<0,7*p entfallenden Porenvolumens: 18 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser >1,7#p entfallenden Porenvolumens: 10 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser >100 mn entfallenden Porenvolumens: 2,7 Prozent, spezifischer mittlerer Porendurchmesser pj 22,0 nm, spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d: 1 tl mm»
Oberfläche: 230 m /g, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser<0,7*p entfallenden Porenvolumens: 18 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser >1,7#p entfallenden Porenvolumens: 10 Prozent, Prozentsatz des auf Poren mit einem Durchmesser >100 mn entfallenden Porenvolumens: 2,7 Prozent, spezifischer mittlerer Porendurchmesser pj 22,0 nm, spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d: 1 tl mm»
Katalysator L
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt :
Eine wässrige ,20,0 g Ammoniummolybdat und 2o g 3Oprozetitiges
Lösung
Wasserstoffperoxid enthaltende/und eine wässrige, 21,2 g Kobaltnitrat'
2 enthaltende Lösung werden miteinander Vermischt* Nach Verdünnen des Gemisches mit wasser auf ein Yolumen von
110 ml wird es zum Imprägnieren von 100 g der zur Herstellung
des Katalysators K verwendeten kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen eingesetzt. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material
18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C
calciniert.
Katalysatoren M und N
Zwei 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren
werden wie folgt hergestellt :
3Q982W1G4Q
Lösung
Eine wässrige,- 57,2 g Ammoniummolybdat enthalt ende/und eine
* 2 H O
wässrige/ 38,6 g Nickelformiat 2 enthaltende Lösung werden
miteinander vermischt. Nach Zusatz von 65 ml Monoäthanolamin
wird das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 280 ml veraufgeteilt,
dünnt. Das Gemisch wird in zwei gleiche Mengen /und jede dieser Mengen wird zum Imprägnieren von 142,5 g kugelförmigen
Aluminiumoxidteilchen verwendet, .die "bei 475 C mit Dampf behandelt
und anschliessend entweder bei 500 oder bei 7000C
3 Stunden calciniert worden sind. Es handelt sich dabei um die gleichen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen, die zur Herstel- .
lung der Katalysatoren K und L eingesetzt worden sind. Zur Herstellung des Katalysators M werden die bei 7000C calcinierten
Aluminiumoxidteilchen verwendet. Die bei 5000C calcinierten.
Aluminiumoxidteilchen werden als Trägermaterial für den Katalysator N eingesetzt. Nach 15 Minuten werden die imprägnierten
Materialien 18 Stunden bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden bei
5000C calciniert. >'
ι Katalysator 0 J
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän |
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt : ;
Lösung
Eine wässrige,12,0 g Ammoniummolybdat enthaltende/und eine
. 2 H O
wässrige/8,1 g Nickelformiat .'. 2 enthaltende Lösung werden
miteinander vermischt. Nach Zusatz von 13,5 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 60 ml verdünnt.
Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 60 g der zur Herstel-
30 9 8 2 Λ / 10A0 ·
lung von Katalysator M verwendeten, mit Dampf behandelten kugelförmigen
Aluminiumoxidteilchen eingesetzt. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 28 Stunden bei 12O0C getrocknet
und 3 Stunden bei 5000G calciniert.
Katalysator P
11600 g einer wässrigen/2628 g Natriumsilicat
26,5 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung werden auf 400C erwärmt.
Der lösung werden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 1160 ml 6 η HNO, zugesetzt und ihr pH-Wert dadurch, von 11,6 auf
bei pH 10,5 gelierte 6 herabgesetzt. Das erhaltene/Silicagel lässt man 140 Stunden
_ enthaltenden
bei 40 C altern. 1224 g einer wässrigen, 780 g Al(NO5U^H2O /
Λ/erden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zugesetzt. Der
pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz von 435 ml konzentriertem Ammoniak im Verlauf von 20 Minuten auf 4,8 eingestellt.
Nach 20 Minuten wird der pH-Wert des Gemisches weiter durch Zusatz von 20 ml konzentriertem Ammoniak auf 5,5 erhöht.
Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird durch Zentrifugieren abgetrennt und sechsmal jeweils mit 15 1 Wasser gewaschen,
bis es natriumfrei ist. Das Gel wird zu 1,5 mm-Extrudaten extrudiert.
Die Extrudate werden 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
377 g dieses Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgels werden mit
3770 ml O ,1-molarem Ammoniumnitrat vermischt. Der pH-Wert
dieses Gemisches wird durch Zusatz von 7,8 ml konzentriertem Ammoniak von 4,6 auf. 7 erhöht. Nach 2 Stunden wird das SiIiciumoxid-Aluminiumoxid
abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen
3 0 9 8 2 W 1 0 4 θ"
und "bei 1OO°G getrocknet.
Das vorstehend beschriebene Siliciumoxid-Aluminiumoxid (94,5 Gewichtsprozent
Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen. 2 Gewichtsteile Nickel und 16 Gewichtsteile Molybdän je
100 Gewichtsteile Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
•2 HO Lösung
Eine wässrige. 23 g Nickelformiat .* enthalt ende /und eine wässrige,
108 g Ammoniummolybdat enthaltende Lösung werden miteinander vermischt. Nach Zusatz von 70 ml Monoäthanolamin wird da?
Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 500 ml verdünnt. Das Gemisch wird zum Imprägnieren von 386 g des vorstehend beschriebenen
Siliciumoxid-Aluminiumoxid (365 g Trockensubstanz) verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden
bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator Q
Ein 1 Gewfchtsteil Nickel und 8 Gewichtßteile Molybdän je
100 Gewichtsteile Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltender Ka- ■
talysator wird wie folgt hergestellt :
*2 H0O Lösung Eine wässrige^11,6 g Nickelformiat * enthaltende/und eine
wässrige,54,5 g Ammoniummolybdat enthaltende Lösung werden miteinander
vermischt. Nach Zusatz von 45 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit V/asser auf ein Volumen von 500 ml verdünnt«
Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren Yon 388 g des zur Herstellung
von Katalysator P verwendeten Slliciumoxid-Aluminiumoxids eingesetzt. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material
309824/10AO
18 Stunden bei 12o°C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator R
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und'10,9 Gewichteteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt :
Eine wässrige.15,25 g Molybdän als Ammoniummolybdat und 0,5 Mol
HpOp je Mol Molybdän enthaltende Lösung wird mit einer wässrigen
Lösung von 6,02 g Kobalt als Kobaltnitrat vermischt. Nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen Iron 130 ml
wird es zum Imprägnieren von 140 g Aluminiumoxid verwendet* Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 !Stünden bei
1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator S
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergestellt :
• 2 H2O
Eine wässrige^ 8,8 g Nickelformiat und 1 5 ml Monoäthanolamin'
Lösung
enthaltende/und eine wässrige/13,0 g Ammoniummolybdat enthaltende
Lösung werden miteinander Vermischt. Nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen von 6.0'ml wird es zum
Imprägnieren von 65 g Aluminiumoxidteilchen verwendet. Nach
15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C
getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calciniert.
3 0 9 Β 7 ü I 1 0 U\)
Katalysatoren .T und U
116,25 kg einer wässrigen,26,25 kg Natriumsilicat (SiO2-Gehalt:
26,5 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung werden auf 40 C erwärmt.
Der Lösung wird im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 6 η HNO, zugesetzt und ihr pH-Wert dadurch auf 6 herabgesetzt.
Das erhaltene Silicagel lässt man 140 Stunden bei 400C unter
Rühren altern. Dem Gemisch werden 30 1 einer wässrigen^7,66 kg
Al(NO-Z).* *9 H2O enthaltenden Lösung mit einer Temperatur von
4O0C im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach weiterem 10 minütigem Rühren wird der pH-Wert des Gemisches
durch Zusatz von 25prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöht.
Nach 10 Minuten wird der pH-Wert des Gemisches weiter auf 5,5 erhöht. Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird durch
Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser von 6O0C gewaschen,
bis es kein Natrium mehr enthält.
4,6 kg (14 Gewichtsprozent Trockensubstanz) dieses Siliciumoxid-Alüminiumoxid-Mischgels
werden dreimal mit 5 1 0,1 molarem Ammoniumnitrat behandelt, mit. Wasser gewaschen und abfiltriert.
.
Das vorstehend beschriebene Siliciumoxid-Aluminiumoxid (12,3 Gewichtsprozent
Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für zwei. 1 Gewichtsteil Nickel und 8 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile
Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Katalysatoren werden wie folgt hergestellt :
3661 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel (450 g Trockensub-
3 0 9 8 2 W 1 0 4 0 · BAD original
stanz) werden 10 Minuten geknetet. Anschliessend werden 14,15 g
Nickelformiat·2 H2O zugesetzt und das Material wieder 5 Minuten
lang geknetet. Nach Zusatz einer wässrigen.66,3 g Ammoniummolybdat
enthaltenden Lösung wird das Gemisch wieder 1 Stunde lang geknetet. Aus diesem Produkt werden die Katalysatoren T
und U durch Extrusion zu 1,3"*bzw. 1,6 mm-Extrudaten erhalten.
Die Extrudate werden bei 1000C getrocknet und 3 Stunden lang
bei 5000C calciniert.
Katalysatoren V und W ■
Zwei 3»8 Gewichtsteile Kobalt und 9»5 Gewichtsteile Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren werden wie folgt hergestellt :
Eine wässrige/076 g Ammoniummolybdat und 1000 ml 30prozentiges
Lösung ·6 H_O
HoOp enthaltende /und eine wässrige/ 940 g Kobaltnitrat * enthaltende
Lösung v/erden miteinander vermischt. Nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen von 3500 ml wird es
zum Imprägnieren von 5000 g 1,5 mm-Aluminiumextrudaten verwendet. Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden
bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 500 C calciniert.
Bin Teil dieses Katalysators V wird zerstossen und dadurch ein Katalysator W mit einem mittleren Teiichendurchmesser d von
0,8 mm hergestellt.
Katalysator X
Ein 4,3 GewichU.tüLlo Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän
je 1 00 (low i ch Iu te i I ο Alum i tiiumox id en thai tender Katalysator
309824/1040
wird wie folgt hergestellt : . -
Eine wässrige/ 11 ,5 g Nickelformiat 2 und 2o ml Monoäthanol-
Lösung
amin enthaltende/und eine wässrige,-1 7,1 g Ammoniummolybdat
enthaltende Lösung v/erden miteinander vermischt. Nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen von 80 ml wird
es zum Imprägnieren von 85 g Aluminiumoxidteilchen verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei
1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Katalysator Y
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän ;
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergestellt :
Lösung Eine wässrige/2,01 kg Ammoniummolybdat enthaltende/und eine
wässrige, 2,13 kg Nickelnitrat 2 enthaltende Lösung werden
miteinander vermischt. Nach Zusatz von 6 1 25proζentigern Ammoniak
wird das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 111 i
verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren-von 10 kg Aluminiumoxid
verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei ;
500°C calciniert.
Katalysator Z
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator
wird wie folgt hergestellt :
3 0 9 8 2 U J Ί Q U 0
Eine wässrige/44,13 g Ammoniummolybdat und Monoäthanolamin enthaltende
Lösung wird mit einer wässrigen/30,74 g Nickelformiat
- % und Monoäthanolamin enthaltenden Lösung vermischt. Nach
Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen von 190 ml wird es zum Imprägnieren von 220 g Aluminiumoxid verwendet.
Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden "bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden "bei 5000C calciniert.
Ein Kohlenwasserstoffrückstandsöl mit einem Gesamtgehalt an
Vanadium und Nickel von 0,0062 Gewichtsprozent, einem Cc-Asphaltengehalt
von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von.
3,9 Gewichtsprozent, das als Rückstand der "bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten
worden ist, wird katalytisch ohne Nachbeschickung mit Katalysator wasserstoffent schwefelt, wobei die Katalysatoren
A bis Z verwendet werden. Zu diesem Zweck wird das öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten bei einer Temperatur von
4200C, mit einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 200 bar,
einer Ausgangsgasgeschwindigkeit von 250 Nl/kg frischer Zuspeisung
und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,35 kg Öl je kg Katalysator je Stunde durch ein zylindrisches Katalysatorfestbett
geleitet. Die Katalysatoren werden in-Form ihrer Sulfide verwendet.
Das Katalysatorverhalten bei der WasserstoffpntSchwefelung von
Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Nachbeschickung mit Katalysator kann mit Hilfe der Lebensdauer des Katalysators und
30982W1040
der mittleren Aktivität (k™-?++ τ) beschrieben werden, die wie
folgt- definiert sind : . ■
Die lebensdauer des Katalysators (ausgedrückt in kg Zuspeisung je kg Katalysator) ist die grösstmögliche Rückstandsölmenge,
die über dem Katalysator wasserstoffentschwefelt werden
kann, bevor dieser eine schnelle Inaktivierung zeigt.
Die mittlere Aktivität (ausgedrückt in kg Zuspeisung Je kg Katalysator x\ Stunde χ (Gewichtsprozent Schwefel) ' )
ist die Aktivität des Katalysators nach Ablauf der Hälfte seiner Lebensdauer.
Die Ergebnisse der Wasserstoffentschwefelungsversuche sind zusammen
mit den Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren in Tabelle I aufgeführt. Der spezifische mittlere Porendurchmesser
ρ der Katalysatoren wird aus einer vollständigen Porendurchmesserverteilung
errechnet, die mittels der Stickstoffadsorption/Desbrptions-Methode
in Verbindung mit der Quecksilber-Penetrationsmethode, wie oben beschrieben, bestimmt worden ist.
309824/ 1 OAO
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OOOOOOOOOOOOOOOO
oooooooooooooooo 00 <T*VJI\J14i.VJ1U1VJl<J\00-£*-l::>-VJ1-f*-ts*-F*
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IV) M M W I\J M M l\>
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O O O O *O Ö ΌΌΟΟΟΟΟΟΟΟ
ο ο ο ο ο- oo ο oo ο oo ο ο ο
ZZtZSZZ
Versuch }
Nr. ·
Katalysator Nr.
bar
Porenvolumen, ml/g
Porenvolumen in Poren m.ein.Durchmesser>0,7
P und ^ 1,7 P, ml/g
B.E.T.
Oberfläche,
Oberfläche,
m2/g
</o d.Porenvolumens in Poren m.einem
Durchmesser
<0,7 ρ
<0,7 ρ
<?o d.Porenvolumens von Poren m.einem
Durchmesser
> 1,7 ρ
> 1,7 ρ
fo d.Porenvolumens von Poren m.einem
Durchmesser
>100 nm
>100 nm
p, nm
d, nun
Kmittel
kg Zuspeisung/kg Katalysator·Std.
i α>
I Η·
I cf
I (D
Lebensdauer des Katalysators
kg ZuSpeisung/kg J
Katalysator ι
ι ι
0*0L/728bO ε
OJ οι oj ro ro ro rv
ΓΟ -V O VO OO -SJ^CJN
ro ro ro -»-»
ΓΟ -* O VD OO
rOOOrOVJIVJirorOOOOOO'vflVJIVJl
vjiooonoooioioooooooo
ooooo. ooooooooooo
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-» -A-A O O
OS OS
VVV
VV
oooo-*-*roooooovjiooo
ooooooooooo ooooo Versuch.
Nr.
Katalysator Nr.
H2
"bar
"bar
Porenvolxmen, ml/g
Porenvoltunen in Poren m.ein..TXirchmesser>0,7
ρ und 4 1,7 P, ml/g
B.E.T.
Oberfläche,
Oberfläche,
m2/g
"fo d.Porenvolumens
in Poren m.einem Durchmesser
<0,7 ρ
<0,7 ρ
io d.Porenvolumens von Poren m.einem
Durchmesser
■ > 1,7 P
■ > 1,7 P
i° d.Porenvolumens von Poren m.einem
Durchmesser
>100 mn
>100 mn
p, nm
d t mm
Kmittel
kg Zuspeisung/kg Katalysat or·St d
•(Gew.^) {
Lebensdauer des Katalysators
kg Zuspeisung/kg
0701 / 7 Z 8 60 ε
ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
OlOO-iVjJVjJOOCDCD
οοοοοοοοοο
ro
-J l\3 N
-* VJl Ul VD (T\
vnooooovooo-joJ·-»-*
ro
-1 ro
V ν
Ji. Ul
ro ro ο ro
Ul Ο4
OOUOffl^OW
OOOOOOOUlOO οοοοοοοοοο
Versuch Nr.
Katalysator
Nr.
H2
"bar
"bar
Porenvolumen, ml/g
Porenvolumen in Poren m.ein.Durchmesser>0,7
ρ und ^ 1,7 P, ml/g
B.E.T.
Oberfläche,
Oberfläche,
m2/g
c/o d.Porenvolumena
in Poren m.einem Durchmeaser
<0,7 ρ
<0,7 ρ
ia d.Porenvolumens
von Poren m.einem Durchmeaser
> 1,7 P
> 1,7 P
0Jo d.Porenvolumens von Poren m.einem
Durchmesser
>100 nm
>100 nm
mn
d, ItIiQ
Mittel
kg Zuspeisung/kg
Katalysator»Std.
•(Gew.^S) f
Lebensdauer des Katalysators
kg Zuspeisung/kg Katalysator
H cf CQ (D e+
22S2332
Unter den "bei diesen WasserstoffentSchwefelungsversuchen verwendeten
Bedingungen kann das Verhalten eines Katalysators als ausgezeichnet angesehen werden, wenn die Lebensdauer des Katalysators
mindestens 3500 kg .Zuspeisung je kg Katalysator und Kmittel minäestens 2,0 kg Zuspeisung je kg Katalysator x . Stun-
1/2
de x (Gewichtsprozent S) ' "betragen. Das Verhalten eines Katalysators
kann als gut angesehen werden, wenn die Lebensdauer des Katalysators mindestens 5000 kg Zuspeisung je kg Katalysator
und Kmj+4-g-i mindestens 1,5 kg Zuspeisung je kg Katalysator
1/2 χ Stunde x (Gewichtsprozent S) ' betragen.
Die Versuche 1 .bis 33 (in denen die Katalysatoren eine Lebensdauer
^- 3000 und einen Wert von 3L.·++^ <^ 1»5 aufweisen) stellen
erfindungsgemässe Wasserstoffentschwefelungsversuche dar.
Die bei diesen Verbuchen verwendeten Katalysatoren weisen ein Porenvolumen von mehr als 0,30 ml/g auf, . weniger als 10 Prozent
des Porenvolumens entfällt auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 mn,und entsprechen der Anforderung
3·10"4.(ΡΗ )2 ^ p/(d)0'9 ^ 17'10-4.(PH )2.
Die Beispiele 34 bis 42 (bei denen die Katalysatoren eine Lebensdauer
< 3000 und einen Wert K_.· + + p-i
< 1»5 aufweisen) sind nicht erfindungsgemässe WasserstoffentSchwefelungsversuche.
Die in den Versuchen 34 bis 40 verwendeten Katalysatoren entsprechen nicht der Anforderung 3 · 10""^. (P„ )2^fp/(d)0'^;1 7* 10""*.
■tip
(Pn ) . Bei dem in Versuch 40 verwendeten Katalysator entfallen
2 ■-■■■'
darüberhinaus mehr als 10 Prozent des Porenvolumens auf Poren
mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm. Bei den in den Ver-
3.0 9824/1040 -
suchen 41 und 42 verwendeten Katalysatoren entfallen mehr als 10 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser
von mehr als 100 mn.
Der Einfluss' des Wasserstoffpartialdruckes P11 auf das Ver-
H2
halten des Katalysators wird durch einen Vergleich der nachstehenden
Versuche verdeutlicht :
Versuche 4, 25 und 34 mit Katalysator C
Versuche 5, 26 und 35 mit Katalysator D
Versuche 7 und 36 mit Katalysator ?
Versuche 15, 29, 30, 37 mit Katalysator M
Versuche 20 und 38 mit Katalysator R
Die Katalysatoren C, D und M, die bei der Wasserstoffent Schwefelung
von Rückstandsölen bei Wasserstoffpartialdrücken von 150, 100 bzw. 150 bar (Versuche 4, 5 bzw. 15) ein ausgezeichnetes
und bei Wasserstoffpartialdrücken Pj, von 125, 125 bzw.
125 wie auch 100 bar (Versuche 25, 26, 29 bzw. 30) ein gutes Verhalten zeigen, eignen sich bei Wasserstoffpartialdrücken
PH von 70, 200 bzw. 80 bar (Versuche 34, 35 bzw. 37) weniger
für diesen Zweck. Die Katalysatoren F und R, die bei der Wasserstoff
entschwefelung von Rückstandsölen bei einem Wasserst
off part ialdruck Pt, von 100 bar (Versuche 7 und 20) ein
ausgezeichnetes Verhalten zeigen, eignen sich bei einem Wasserst
off part ialdruck Pjj von 150 bar (Versuche 36 und 38) weniger
für diesen Zweck.
Die Katalysatoren A bis U sind erfindungsgemässe Katalysatoren.
309824/1040
Ihr Quotient p/(d)Of9 erfüllt die Anforderung 4,0«: p/(d)0»9
^.20,0, sie besitzen ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g, wobei mindestens 0,4 ml/g des Porenvolumens auf Poren mit einem Durohmesser von mindestens 0,7'p und höchstens 1,7·ρ entfallen, und sie weisen ausserdem die. erforderliche scharfe
Porendurchmesserverteilung auf. · .
^.20,0, sie besitzen ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g, wobei mindestens 0,4 ml/g des Porenvolumens auf Poren mit einem Durohmesser von mindestens 0,7'p und höchstens 1,7·ρ entfallen, und sie weisen ausserdem die. erforderliche scharfe
Porendurchmesserverteilung auf. · .
Die Katalysatoren Y bis Z erfüllen mindestens zwei der Anforderungen
für die erfindungsgemässen Katalysatoren nicht.
Bei den Katalysatoren V bis Z entfallen weniger als 0,4 ml/g des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7·Ρ und höchstens 1,-7·ρ· Bei den Katalysatoren V bis Y entfallen mehr als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7*P· Bei den Katalysatoren
Y und Z entfallen mehr als 10 Prozent des Porenvolumens auf
Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm.
Bei den Katalysatoren V bis Z entfallen weniger als 0,4 ml/g des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7·Ρ und höchstens 1,-7·ρ· Bei den Katalysatoren V bis Y entfallen mehr als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7*P· Bei den Katalysatoren
Y und Z entfallen mehr als 10 Prozent des Porenvolumens auf
Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm.
Die Versuche 1 bis 31 mit den erfindungsgemässen Katalysatoren zeigen, dass diese bei Verwendung innerhalb des durch die
Formel 3'10~4.(PH )2^p/(d)0»9^ 17'10~4>
(PR )2 gegebenen
Wasserstoffpartialdruck (Pu ) -bereichs mindestens ein gutes Verhalten (lebensdauer ^. 3000 und K ... ., ^-1,5) bei der Wasserstoff entschwefelung von Rückstandsölen zeigen. Je nach dem Quotienten p/(d) *y dieser Katalysatoren besteht ein bestimmter abgegrenzter Wasserstoffpartialdruck (P^ )-bereich innerhalb des grossen, durch die vorstehende Formel gegebenen,
Wasserstoffpartialdruckbereichs, in dem diese Katalysatoren
Wasserstoffpartialdruck (Pu ) -bereichs mindestens ein gutes Verhalten (lebensdauer ^. 3000 und K ... ., ^-1,5) bei der Wasserstoff entschwefelung von Rückstandsölen zeigen. Je nach dem Quotienten p/(d) *y dieser Katalysatoren besteht ein bestimmter abgegrenzter Wasserstoffpartialdruck (P^ )-bereich innerhalb des grossen, durch die vorstehende Formel gegebenen,
Wasserstoffpartialdruckbereichs, in dem diese Katalysatoren
ein ausgezeichr. ;tes Verhalten (Lebensdauer 5>3500 und K ..... -,
309824/104G
^ 2,0) "bei der Wasserstoffent Schwefelung von Rückstandsölen
zeigen. Wie bereits erläutert, sind das folgende Wasserstoffpartialdruck
(Pu )-bereiche :
80 < Pu <110 bar für Katalysatoren mit einem Quotienten
"2
u
"
"
4,0
110 ξ PH
< 135 "bar für Katalysatoren mit dem Quotienten 2
7,0 £
135 ζ PjT ^180 bar für Katalysatoren mit dem Quotienten
I1i5* p/(d)°'9^20,0.
Der Grund für die vorzugsweise Durchführung der Wasserstoffentschwefelung
mit diesen Katalysatoren innerhalb eines bestimmten beschränkten Was se rstoffpartial druck (Pjj )-bereichs
in Abhängigkeit vom Quotienten p/(d) *9 dieser Katalysatoren
wird durch einen Vergleich der nachstehend aufgeführten Versuche besser verständlich :
Versuche 1 und 24 Versuche 4 und 25 Versuche 5 und 26
Versuche 8 und 27 Versuche 9, 10 und 28 Versuche 15, 29 und 30
Versuche 17 und 31
mit Katalysator A mit Katalysator G mit Katalysator D
mit Katalysator G mit Katalysator H mit Katalysator M mit Katalysator 0
Die Katalysatoren C, M und 0 mit einem Quotienten p/(d) '" von
12,7» 14,1 bzw, 15,9 weisen bei der Verwendung bei Wasserst off part ialclr ;tcken Pn von 125, 125 wie auch bei 100
2 :
3 0 9 8 2 W 1 (K Q BAD original
3 0 9 8 2 W 1 (K Q BAD original
bzw." 100 bar (Versuche 25, 29, 30 und 31), die ausserhalb des
bevorzugten Wasserst off partialdruck-Bereichs 135^Ρττ ^180 bar
n2 durchgeführt werden, ein gutes Verhalten (Lebensdauer ^ 3000
^1^ ^m'tt 1 ^ ^»5) ^ei ^er Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen
auf. Sie zeigen jedoch ein ausgezeichnetes Verhalten (Lebensdauer ^. 3500 und K .++qt ^2,0), wenn sie bei einem
Wasserstoffpartialdruck Pt4. von 150 bar (Versuche 4, 15 und 17 ,
2
durchgeführt innerhalb des bevorzugten Wasserstoffpartialdruck-
durchgeführt innerhalb des bevorzugten Wasserstoffpartialdruck-
bereichs 135 ζ Pu ίζ 180 bar) durchgeführt werden.
Der Katalysator D mit einem Quotienten p/(d) »y von 5,7
zeigt bei seiner Verwendung bei einem Wasserstoffpartialdruck
Pt1 von 125 bar (Versuch 26, durchgeführt ausserhalb des be-
Ά2 ■
vorzugten Wasserstoffpartialdruckbereichs von 80^:Pn. ^110 bar)
2 ein gutes Verhalten. Dieser Katalysator weist jedoch bei seiner
Verwendung bei einem Wasserstoffpartialdruck ?„ von 100 bar
M2 ^Versuch 5, durchgeführt innerhalb des bevorzugten Wasserstoffpartialdruckbereichs
von 80 ^ Pg < 110 bar,^ ein ausgezeichnetes
Verhalten auf.
Der Katalysator A mit einem Quotienten p/(d) *" von 9,7 zeigt
bei seiner Verwendung bei einem Wasserstoffpartialdruck P1J
von 100 bar (Versuch 24, durchgeführt ausserhalb des vorzugsweise verwendeten Wasserstoffpartialdruckbereichs von
110^ P1T
<135 bar) ein gutes Verhalten. Wird dieser Katalysa-
n2
tor jedoch bei einem Wasserstoffpartialdruck PXT von 125 bar
tor jedoch bei einem Wasserstoffpartialdruck PXT von 125 bar
tL2 (Versuch 1, durchgeführt innerhalb des vorzugsweise verwendeten
Wasserstoffpartialdruckbereichs von 110 < Pn
<135 bar) verwendet, so zeigt er ein ausgezeichnetes Verhalten.
309824/1040
Die Katalysatoren G und H mit einem Quotienten p/(d) f° von
8,9 bzw. 8,7 zeigen bei ihrer Verwendung bei einem Wasserstoff partialdruck P™ von 150 bar (Versuche 27 und 28, durchgeführt ausserhalb des bevorzugten Wasserstoffpartialdruckbereichs von 80 ^ Ptt <135 bar) ein gutes Verhalten, weisen jedoch bei der Verwendung bei Wasserstoffpartialdrücken von 130, 125 bzw.
100 bar (Versuche 8, 9 bzw. 10, durchgeführt innerhalb des bevorzugten Wasserst off part ialdruckbereichs 80 ^. Pj1 <^ 135 bar) ein ausgezeichnetes Verhalten auf.
8,9 bzw. 8,7 zeigen bei ihrer Verwendung bei einem Wasserstoff partialdruck P™ von 150 bar (Versuche 27 und 28, durchgeführt ausserhalb des bevorzugten Wasserstoffpartialdruckbereichs von 80 ^ Ptt <135 bar) ein gutes Verhalten, weisen jedoch bei der Verwendung bei Wasserstoffpartialdrücken von 130, 125 bzw.
100 bar (Versuche 8, 9 bzw. 10, durchgeführt innerhalb des bevorzugten Wasserst off part ialdruckbereichs 80 ^. Pj1 <^ 135 bar) ein ausgezeichnetes Verhalten auf.
Die vollständige Porenradiusverteilung von zwei
Katalysatoren (Katalysatoren I und II) wird mittels der Stickstoff adsorptions/Desorptions-Methode in Verbindung mit dem
Quecksilberpenetrationsverfahren bestimmt. Die Tabellen II und III zeigen den auf bestimmte Porenradien entfallenden Prozentsatz an Porenvolumen.
Katalysatoren (Katalysatoren I und II) wird mittels der Stickstoff adsorptions/Desorptions-Methode in Verbindung mit dem
Quecksilberpenetrationsverfahren bestimmt. Die Tabellen II und III zeigen den auf bestimmte Porenradien entfallenden Prozentsatz an Porenvolumen.
309824/ 1040
- 51 iabelle II
Katalysator I
Poren-
radius,
mn
Prozent des
PorenvoliMens
| 0-1 | 9,9 |
| 1-2 | 9,3 |
| 2-3 | 7,0 |
| 3-4 | 6,4 |
| 4-5 | 5,7 |
| 5 - β | 5,7 |
| 6-7 | 5,1 |
| 7-8 | 5,1 |
| 8-10 | 7,0 |
| 10-15 | 9,0 |
| 15-20 | 3,8 |
| 20 - 50 | 3,8 |
| >-50 | 22;2 |
| Porenvolumen : 0,78 ml/g | |
| Oberfläche : 238 m2 /g |
309824/1040
| 1 | • • |
6,4 | : 0,63 ml/g | |
| 2 | 6,4 | 133 m2/g | ||
| 3 | 7,2 | |||
| 4 | 5,6 | |||
| 5 | 3,1 | |||
| Tabelle III | 6 | 3,1 | ||
| 7 | 7,9 | |||
| Katalysator II | 7,5 | 6,3 | ||
| Porenradius, Prozent des nm Porenvolumens |
8,0 | 6,4 | ||
| 0 - | 8,5 | 6,4 | ||
| 1 - | 9,0 | 6,3 | ||
| 2 - | 9,5 | 5,6 | ||
| •7. _ | 10, | 0 5,5 | ||
| 4 - | 15 | 7,9 | ||
| 5 - | 20 | 1,6 | ||
| 6 - | 50 | 3,2 | ||
| 7,0 - | 11,1 | |||
| 7,5 - | Porenvolumen | |||
| 8,0 - | Oberfläche | |||
| 8,5 - | ||||
| 9,0 - | ||||
| 9,5 - | ||||
| 10 - | ||||
| 15 - | ||||
| 20 - | ||||
| > 50 |
309824/ 1OAQ
Die mittleren Porendurchmesser der Katalysatoren I und II werden durch drei verschiedene Verfahren bestimmt.
Verfahren 1 :
Verfahren 2 :
Verfahren 3 ;
Errechnung mittels der Formel
4 χ Porenvolumen
Porendurchmesser =
Oberfläche
aus einem
Ablesen/mittels einer vollständigen Poren-
radiusverteilung erstellten Diagramms, in
dem für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm für jeden Porenvolumenzuwachs,
der kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens ist, der Quotient des Poren-Volumenzuwachses
und des entsprechenden Porendurchmesserintervalls als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers
über das betreffende Porendurehmesserintervall aufgetragen ist. Der Porendurchmesser
wird an dem Punkt abgelesen, an dem die Kurve ein Maximum erreicht..
Ablesen aus einem mittels einer vollständigen Porenradiusverteilung erstellten
Diagramm, in dem für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm für jeden Porenvolumenzuwachs,
der kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens ist, der Quotient des Porenvolumenzuwachses und des
entsprechenden Porendurchmesserbereiches
kumulativ als Funktion des linearen mitt-
9824/1040
leren Porendurchmessers über den betreffenden Porendurchmesserbereich aufgetragen
ist. Der Porendurchmesser wird an dem Punkt abgelesen, der 50 Prozent des gesamten
Quotienten bei 100 nm entspricht.
Bei Katalysator I werden mittels der verschiedenen Verfahren nachstehende mittlere Porendurchmesserwerte gefunden.
Durch Verfahren 1 : 13,1 nm
Durch Verfahren 2 : Es ist wegen des Fehlens eines eindeutigen
Kurvenmaximums keine Bestimmung möglich.
Durch Verfahren 3 : 7,6 nm.
Für den Katalysator II ergeben die verschiedenen Verfahren nachstehende mittlere Porendurchmesser.
Verfahren 1 : 18,9 nm
Verfahren 2 : 16,0 nm
Verfahren 3 : 13,6 nm.
Verfahren 2 : 16,0 nm
Verfahren 3 : 13,6 nm.
Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die verschiedenen Verfahren zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers des
Katalysators zu erheblich abweichenden Ergebnissen führen. Zur Bestimmung des spezifischen mittleren Porendurchmessers (p)
beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Verfahren 3 verwendet. - .
309824/1040
Beispiel 3
Es wird eine vollständige Sielianalyse eines zerstossenen
Ni/Mo/AlpO^-Katalysators mit einem Teilchendurchmesser zwischen
0,115 und 1,10 mm durchgeführt. I)ie Ergebnisse dieser
Siebanalyse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Sieb Teilchendurcn- Gewichts- Mittlerer Gewichts-
Masohenweite, messerbereich, prozent Teilchen- prozent
/U um durchmesser,
' nm
| 1000-920,5 | 1,00-1,19 | IfO | 1,10 | 100,0 |
| 920,5-841 | 0,84-1,00 | 2,3 | 0,92 | 99,0 |
| 841-679 | 0,71-0,84 | 3,5 | 0,77 | 96,7 |
| 679-547,5 | 0,59-0,71 . | 5,2 | 0,65 | 93,2 |
| 547,5-420 | 0,50-0,59 | 5,5 | 0,55 | 88,0 |
| 420-373 | 0,42-0,50 | 6,6 | 0,46 | " 82,5, ' |
| 373-306,5 | 0,35-0,42 | 8,1 | 0,38 | 75,9 |
| 306,5-289 | 0,297-0,35 | 7,1 | 0,32 | 67,8 |
| 289-250 | 0,250-0,297 | 9,3 | 0,27 | 60,7 |
| 250-199 | 0,210-0,250 | 8,9 | 0,23 | 51,4 |
| 199-177 | 0,177-0,210 | 8,5 | 0,19 | 42,5 |
| 177-149 | 0,149-0,177 | 9,9 · | 0,165 | 34,0 |
| 149-122 | 0,125-0,149 | 10,8 | ' 0,13 | 24,1 |
| 122-110,7 | 0,105-0,125 | 13,3 | 0,115 | 13,3 |
Die mittleren Teilchendurchmesser dieses Katalysators werden mittels zweier verschiedener Verfahren, die beide in der Praxis
309824/1040
verwendet werden, bestimmt.
Verfahren 1 : Errechnung als lineares Mittel mit Hilfe der
Formel
Teilchendurchmesser = ■ j
in der d- bzw. dp die Durchmesser des ,grössten
bzw. des kleinsten Teilchens darstellen.
Verfahren 2 : Ablesen aus einem mittels einer vollständigen Siebanalyse erstellten Diagramms, in dem der
Gewichtsprozent satz aller aufeinander folgenden Siebfraktionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatorprobe, kumulativ als Punktion des linearen mittleren Durchmessers der betreffenden
Siebfraktion aufgetragen ist. Der Teilchendurchmesser wird an dem Punkt abgelesen, der
50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.
Mittels der vorstehenden Verfahren werden für diesen Katalysator die nachstehenden mittleren Teilchendurchmesser gefunden:
Verfahren 1 : 0,61 mm
Verfahren 2 : 0,225 mm.
Verfahren 2 : 0,225 mm.
Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die verschiedenen Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser des Katalysators
zu erheblich abweichenden Ergebnissen führen. Zur Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser (d) beim erfindungsgemässen
Verfahren wird das Verfahren 2 verwendet.
30982Λ/1040
Claims (1)
- Patentansprüche1. Katalysator aus einem oder mehreren hydrierungsaktiven
Metallen auf einem Trägermaterial, dadurch
gekennzeichnet , dass er einen solchen mittleren Porendurchmesser ρ (in Nanometer) und einen solchen mittleren Teilchendurchmesser d (in Millimeter) aufweist, dass der Quotient p/(d) *9 die Anforderung4,0.4 p/(d) ' ^20 erfüllt, dass sein Porenvolumen mehr als or3 ml/g "beträgt, wovon mindestens 0,4 ml auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7·ρ und höchstens 1,7*p entfallen, und dass er eine scharfe Verteilung der Porendurchmesser aufweist, gemäss dera) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,7'p,b) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7*p , undc) weniger als 10 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nmentfallen.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,5 Ms 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und
2,5 bis 60 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je
100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.-309824/10403. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er solche Werte für ρ und d aufweist, dass der Quotient p/(d)0'9 der Anforderung 4 ^p/(d)°|9 ^ 7 entspricht, dass der Katalysator ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g aufweist, wovon 0,4 "bis 0,8 ml/g auf Poren mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,7*p und höchstens 1,7·Ρ entfallen, und dass er eine scharfe Verteilung der Porendurchmesser aufweist, gemäss dera) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger ala 0,7*p,to) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7*p , undc) weniger als 10 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nmentfallen.4· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er solche Werte für ρ und d aufweist, dass der Quotient p/(d)0»9 der Anforderung 7,0 <p/(d)0'9^ 10,0 entspricht, dass der Katalysator ein Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g aufweist, wovon 0,4 tois 0,8 ml/g auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7'p und höchstens 1,7·Ρ entfallen, und dass er eine scharfe Verteilung der Porendurchmesser aufweist, gemäss dera) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,7*p,3Q9824/1040b) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens' auf Poren mit einem Durehmesser von mehr als 1,7'P9 undc) .weniger als 10 Prozent des Porenvolumens auf Poren miteinem Ihirenmesser von mehr als 100 mnentfallen«5. Katalysator nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er solche Werte für ρ und d aufxtfeist, dass der Quotient p/(d)°i9 der Anforderung 11,5 ^p/(d)°>9 ^16,5 entspricht, dass der Katalysator ein Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g aufweist, wovon 0,4 "bis 0,8 ml/g auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7'· ρ und höchstens 1,7'P entfallen, und dass er eine scharfe Verteilung des Porendurchmessers aufweist, gemäss dera) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,7'P,b) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7'P7 undc) weniger als 10 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 amentfallen.6. Katalysator nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.309824/10^0 '7. Katalysator nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis zwischen Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits 0,1 bis 5 beträgt.8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Trägermaterial Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält.9· Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Zerstäubungstrocknen eines Aluiuinrumoxid-Gels und anschliessender Formgebung der zerstäubungsgetrockneten Mikroteilchen, z.B. durch Extrusion, in grössere Teilchen · hergestellte Aluminiumoxid-Teilchen als Trägermaterial enthält .Ί0. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er mittels des Öltröpfchen-Verfahrens hergestellte kugelförmige Aluminiumoxidteilchen als Trägermaterial enthält.^1. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Mischgel aus Aluininiumhydroxid-Gel auf einem Siliciuiaoxid-Hydrogel als Trägermaterial enthält.42. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er als Trägermaterial ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel enthält, das durch Ausfällung eines Siliciumoxid-Hydrogels aus einer wässrigen, Silicationen enthaltenden Lösung durch Zusatz einer Mineralsäure, anschliessenden Zusatz eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zum Gemisch und3 0 9 8 2 U 1 0 k 0 ^0 originaldarauf folgender Ausfällung eines'Aluminiumhydroxid-GeIs durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Verbindung, hergestellt worden ist.13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel enthält, bei dessen Herstellung das Siliciumoxid-Hydrogel vor der Aufbringung des AluminiumoxydgeLs einige Zeit bei=erhöhter Temperatur gealtert worden ist.14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach AnspruchI bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit einer wässrigen, eine oder mehrere Nickel- und/oderKobaltverbindung(en) enthaltenden Lösung und auf einer wässrigen, eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindung(en) enthaltenden Lösung in einer oder mehreren Stufen imprägniert und das so erhaltene Produkt anschliessend getrocknet und calciniert wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach AnspruchII bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel, ■ geformt wird, die Hydrogelteilchen anschliessend getrocknet und calciniert und die so erhaltenen Xerogelteilchen mit einer Stickstoffbase neutralisiert und getrocknet werden und dass schliesslich die katalytisch aktiven Metalle auf das Mischgel-Trägermaterial aufgebracht werden, indem man es mit einer oder mehreren wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösungen imprägniert und das erhaltene Gemisch anschliessend trocknet und calciniert.3 0 9 8 2 i / 1 (U 016. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Metalle auf ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel aufgebracht werden, indem man das letztgenannte mit einer oder mehreren wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösungen vermischt und das so erhaltene Gemisch, z.B. durch Extrusion, formt, trocknet und calciniert.17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 16 in einem Verfahren zur katalytischen Wasserstoffent Schwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen - mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von höchstens 0,012 Gewichtsprozent ohne Nachbeschickung mit Katalysator, wobei der Katalysator ein Porenvolumen von mehr als 0,30 ml/g aufweist, weniger als 10 Prozent der Poren des Katalysators einen Durchmesser von mehr als 100 nm (Nanometer) aufweisen und dass sein spezifischer mittlerer Porendurchmesser ρ (in Nanometer) und sein spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d (in mm) solche Vierte besitzt, dass der Quotient p/(d)0'9 der Anforderung 3·1θ"4. (P )2 </p/(d)°'9^l7'10~4. (P 2spricht, wobei P der verwendete Viasserstoffpartialdruck in bar ist.18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient p/(d) f° der Anforderung 34ΊΟ~5·(ΡΗ )24p/(d)°»9^141M0"5*(P„ )2 entspricht.309824/104019. Ausführungsform nach. Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Wasserstoffpartial druek P-rr von mindestens 80, jedoch weniger als 110 "bar durchgeführt wird und der verwendete Katalysator solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient p/(d) ■♦" der Anf orderung 4,0 < p/( d ) °'9 ^ 9,0 ent spricht.20. Ausführungsform nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Wasserstoffpartial- druck Ptt von mindestens 110, jedoch weniger als 135 "bar?
durchgeführt wird und der verwendete Katalysator solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient p/(d) '" der Anforderung 7,0^ p/(d)°»9^12,0 entspricht.21. Ausführungsform nach Anspruch 17 oder 18S dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Wasserstoffpartialdruck PTT von mindestens 135 und höchstens 180 "bar durch-H2
geführt wird und der verwendete Katalysator solche Werte ρ und d auf v/eist, dass der Quotient p/(d) >y der Anforderung 11,5 <1 p/(d)°»9^20,0 entspricht.22. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Eückstandsöl einen Gesamtgehalt von mindestens 0,003 und höchstens 0,012 Gewichtsprozenten Vanadium und Nickel und einen C,--Asphaltengehalt von mehr als 0,5 Gewichtsprozent aufweist, dass der verwendete Katalysator ein Porenvolumen von mehr als 0,30 ml/g hat, wovon weniger als 10 Prozent auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 im entfallen und dass der Kataly-309824/1 CU Gsator solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient p/(d)0'9 der Anforderung 34#1O""5«(PW )^p/(d)Of9 <10"5.(Pu )2 entspricht.23. Ausführungsform nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das zu ent schwefelnde Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff von unten nach oben, von oben nach unten oder radial durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktor(en) geleitet wird, die Katalysatorfestbetten enthalten.24. Ausführungsform nach Anspruch 17 bis 23, dadurch gekenn- , zeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 300 bis 4750O, vorzugsweise von 350 bis 4450C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 200 und vorzugsweise 80 bis 180 bar, Räumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewicht steilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und mit einem Wasserstoff-/Zuspeisungsverhältnis von 150 bis 2000 und vorzugsv/eise 250 bis 1000 Nl Hp je kg Zuspeisung durchgeführt wird.25. Ausführungsform nach Anspruch 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelung nach vorhergehender Entmetallisierung des verwendeten KohlenwasserstoffÖls durchgeführt wird.30982W1CU026. Ausführungsform nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung durchgeführt wird,.indem man das Kohlenwasserstofföl "bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Viasserstoff von unten nach oben,. von .oben nach unten oder radial durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete(n) Reaktor(en) geleitet wird, (der) die (ein) Festbett(en) oder Wirbelbett(en) mit geeigneten Katalysatorteilchen enthalten.27. Ausführungsform nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass öie Entmetallisierung im Bunkerflussbetrieb. oder im Pestbettverfahren mit abwechselndem Betrieb und die Entschwefelung im herkömmlichen Festbettverfahren durchgeführt werden.28. Ausführungsform nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Entmetallisierung verwendete Katalysator ein oder mehrere hydrierungsaktive'Metalle auf einem Trägermaterial enthält und folgenden Anforderungen ent spricht :1. Porenvolumen grosser als 0,4 ml/g,2. der Prozentsatz (v) des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von oberhalb 100 nm ist kleiner als 50 , und3. Der Quotient aus ρ und d ist grosser als 10 - 0,15 v.BAD ORIGINAL2 4/104029. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 "bis 16 in einem Verfahren zur katalytisehen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen.3OS82A/1OAO
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